JP2009544116A - 電極形成用感光性導電性ペーストおよび電極 - Google Patents

Abstract

導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、カーボンブラックとを含有する電極形成用感光性導電性ペースト。

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極に関する。特に、本発明は、光パターニング可能なペーストを調製することによって露光ラティチュードを改善し、改善されたＰＤＰ品質を付与する技術に関する。

ＰＤＰは、幅８０〜１００μｍ×長さ０．５〜１．５ｍの寸法の１０００以上の電極を含む。これらの電極は、欠陥が存在せず、優れた直線性を有することが好ましい。電極中に含まれる導電性金属粒子には典型的には銀が使用される。

ＰＤＰ中の電極を形成するために最近ではフォトリソグラフィが広く使用されるようになってきている。この方法では、光パターニング可能なペーストが最初にコーティングされる。続いて、光パターニング可能なペーストで構成されるフィルムを露光し、現像することによってパターンが形成される。近年、ガラス基板のサイズが増加していることにともなって、露光中に近接露光が使用されるようになっている。近接露光とは、フォトマスクと露光されるコーティングフィルムとの間に数百マイクロメートルのギャップを設けて露光が行われるシステムを意味する。

光パターニング可能なペーストを使用したパターン形成の場合、プロセスラティチュードが増加することが望ましい。すなわち、露光条件の自由度が増加することが望ましい。プロセスラティチュードが低い場合、パターン形状が露光条件に依存して容易に変化することがあり、電極の幅が不均一になる場合もある。露光条件に依存したパターン形状の変化に対する感光性は自由度が低いことを意味しており、製造工程に対する制限が生じうる。特に近接露光を実施する場合、形成される電極幅が設計した電極幅よりも大きくなる傾向にあり、そのため画像鮮明度の低下を引き起こす。これに対する対策が必要とされている。

（特許文献１）には、微細でシャープな透明電極を形成するために紫外線吸収剤が加えられる技術が開示されている。この公報によると、紫外線吸収剤を加えることで、ペースト内の露光光の散乱を減少させることが可能になる。紫外線吸収剤の例としては、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、およびｐ−アミノ安息香酸系染料が挙げられる。

特開２００３−１９５４８７号公報 米国特許第３，３８０，３８１号明細書 米国特許第２，９２７，０２２号明細書 米国特許第５，０３２，４９０号明細書 米国特許第２，７６０，８６３号明細書

本発明の目的は、電極幅の増加を引き起こす傾向にある近接露光などの露光条件下でさえも、高パターン解像度を実現可能な手段を提供することである。

本発明は、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、カーボンブラックとを含む、電極形成用感光性導電性ペーストに関する。

さらに、本発明は、上記のペーストを使用して形成された電極に関する。

さらに、本発明は、上記電極を有するＰＤＰに関する。

さらに、本発明は、電極の形成方法であって：電極形成用感光性導電性ペーストを基板上にコーティングする工程であって、前記電極形成用感光性導電性ペーストが、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、カーボンブラックとを含む、工程と；コーティングした導電性ペーストを乾燥させる工程と；導電性ペーストを乾燥させることによって形成されたフィルムを、フォトマスクを使用して露光する工程と；露光したフィルムを現像することによって電極パターンを得る工程と；得られた電極パターンを焼成する工程とを含む方法に関する。

本発明の電極ペーストを使用することで、高解像度の実現が可能になる。さらに、本発明の電極ペーストは、露光条件に起因するゆらぎがわずかであり、露光条件に関する自由度が増加する。カーボンブラックは少量で添加しても効果が得られるので、添加剤の混合によって生じる電極への悪影響を最小限にすることができる。

露光量と現像後の線幅との間の関係を示すグラフである。 比較例１のパターンの写真である。 実施例１のパターンの写真である。 実施例３のパターンの写真である。 実施例４のパターンの写真である。 比較例２のパターンの写真である。 実施例４のパターンの写真である。 実施例５のパターンの写真である。 実施例６のパターンの写真である。 実施例７のパターンの写真である。 実施例８のパターンの写真である。

本発明の第１の態様は、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、カーボンブラックとを含む電極形成用感光性導電性ペーストに関する。

本発明のペーストは光パターニング可能なペーストである。言い換えると、所定の箇所にペーストをコーティングした後で露光することで、光開始剤によって重合が誘導される。通常、紫外光が使用される。重合が進行する箇所と重合が進行しない箇所との間の解像度の差を利用することによってパターンが形成される。

感光プロセスにおける解像度を改善するために導電性ペーストの表面層および導電性ペースト内部において光学散乱が少ないことが好ましい。導電性ペーストの表面層および内側で光学散乱が起こると、露光していない箇所でも最終的に重合が進行し、その結果、所望の幅から逸脱したパターン幅が得られる。極端な場合、最終的に隣接する線が結合する。

本発明においては、ペースト中にカーボンブラックが含まれる。カーボンブラックは、表面層およびペースト内部で露光光が散乱するのを防止し、その結果、所望の形状のパターンが形成されて高い解像度がもたらされる。

さらに、カーボンブラックを加えることで、露光条件の自由度が増加する。この利点は実際の製造設定において非常に重要である。近接露光を実施する場合、カーボンブラックを加えることによるパターン幅の増加の防止が特に有効となる。近接露光を実施する場合には、特に導電性金属粒子に銀を使用すると非常に効果的である。銀は高い光反射率を有するため、近接露光が行われた場合にパターン幅が増加しやすいが、本発明を利用すれは、銀ペーストを使用して近接露光を行う場合でさえも高解像度が実現される。

近接露光を行う場合のギャップに関する制限は特に存在しない。本発明は、たとえば１５０μｍ以上の近接露光、または３００μｍ以上の近接露光に使用することができる。

本明細書に記載のように、電極形成用感光性導電性ペーストの構成成分の説明を順次行う。以下に示す成分は、カーボンブラック以外の成分として使用することができる。しかし、記載の成分は単なる例であり、他の成分を使用することもできる。さらに、前記成分は、新しく開発された成分で代用することもできるし、新しく開発された成分を付け加えることもできる。

（Ａ）導電性金属粒子
導電性金属粒子は、本発明のペーストから形成される電極に導電性を付与する。このような導電性金属粒子としては、金、銀、白金、パラジウム、銅、およびそれらの組み合わせが挙げられる。球状粒子およびフレーク（棒、円錐、および板）などの実質的にあらゆる形状の金属粉末を本発明の組成物中に使用することができる。好ましい金属粉末は、金、銀、パラジウム、白金、銅、およびそれらの組み合わせを含む群から選択される。最も好ましい金属粉末は銀である。銀は市販されており比較的安価である。銀の焼結温度は、金などの他の金属よりも比較的低い。さらに、空気などの酸素含有雰囲気下で銀金属を焼結することができる。粒子は球形であることが好ましい。少なくとも８０重量パーセントの導電性金属粒子が０．５〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。

全ペースト重量を基準にすると、導電性金属粒子含有率は通常５０〜８０重量％である。

（Ｂ）ガラスバインダー（ガラスフリット）
本発明において使用されるガラスバインダー（ガラスフリット）は、導電性成分粒子の焼結を促進する。環境の観点から、ガラスバインダーは、好ましくは鉛フリーおよびカドミウムフリーのＢｉ系非晶質低融点ガラスバインダーである。他の鉛フリー低融点ガラスは、Ｐ系またはＺｎ−Ｂ系の組成物である。しかし、Ｐ系ガラスは耐水性が優れず、Ｚｎ−Ｂガラスは非晶質状態を得るのが困難であるため、Ｂｉ系ガラスが好ましい。Ｂｉガラスは、アルカリ金属を加えなくても比較的低融点を有するように製造することができ、粉末の製造における問題も少ない。本発明においては、以下の特性を有するＢｉガラスが最も好ましい。

あるガラス組成物を例として以下に説明する。しかし、本発明は以下の特定の組成物に限定されるものではない。

（Ｉ）ガラス組成物
５５〜８５重量％ Ｂｉ₂Ｏ₃
０〜２０重量％ ＳｉＯ₂
０〜５重量％ Ａｌ₂Ｏ₃
２〜２０重量％ Ｂ₂Ｏ₃
０〜２０重量％ ＺｎＯ
０〜１５重量％ ＢａＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯから選択される１つまたは複数の酸化物（酸化物の混合物の場合、最大合計は最大１５重量％である）。
０〜３重量％ Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、およびＬｉ₂Ｏから選択される１つまたは複数の酸化物（酸化物の混合物の場合、最大合計は最大３重量％である）。

全ペースト重量を基準にすると、ガラスバインダー含有率は通常１〜１０重量％である。ガラスバインダー含有率が低すぎる場合には、基板への結合が弱くなる。

（Ｃ）モノマー
本発明において有用なモノマー成分としては、少なくとも１つの重合性エチレン基を含有する化合物、および少なくとも１つの付加重合性エチレン系不飽和基を含有する化合物が挙げられる。モモマー（ｍｏｍｏｍｅｒ）は光の露光によって重合する。

これらの化合物の鎖延長付加重合はフリーラジカルによって誘導される。モノマー化合物は気体として存在するのではなく、すなわち、１００℃を超える沸点を有する。モノマー化合物は有機ポリマーバインダーを可塑化する作用を有する

単独使用または他のモノマーとの併用が可能な好ましいモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許公報（特許文献２）に開示されている化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン−１，２−ジ（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジ［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］エーテル、ビスフェノールＡジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］エーテル、１，４−ブタンジオールジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシポルピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオール［ｓｉｃ］トリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン１，２−ジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが挙げられる［（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する］。

分子量が３００未満であるエチレン系不飽和化合物が他の有用なモノマーであり、たとえば、１〜１０個のエーテル結合を含有するＣ_2-15アルキレングリコールなどのアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールから調製されたアルキレンジアクリレートまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、ならびに末端付加重合性エチレン結合を含有するする化合物などの米国特許公報（特許文献３）に記載の化合物が有用である。

他の好ましいモノマーは、ポリオキシエチレン化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレン化アクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレートである。

他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：約２００）、およびポリエチレングリコールジメタクリレート（分子量：約４００）である。不飽和モノマー成分の含有率は、乾燥した光重合性層の全重量を基準にして１〜２０重量％である。

他の有用なモノマーが、米国特許公報（特許文献４）に開示されており、この内容が本明細書に援用される。

全ペースト重量を基準にすると、モノマー含有率は通常３〜１０重量％である。

（Ｄ）光開始剤
好適な光開始剤は、熱的に不活性であるが、１８５℃未満の温度で化学線に露光するとフリーラジカルを発生する。これらの光開始剤は、共役炭素環系内に２つの分子内環を有する化合物であり、このようなものとしては、（非）置換多核キノン、たとえば、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン（ｒｅｔｅｎｑｕｉｎｏｎｅ）、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン。他の有用な光開始剤が米国特許公報（特許文献５）に開示されている［これらの中で一部は８５℃の低温で熱活性化し、たとえば隣接ケタルドニル（ｋｅｔａｌｄｏｎｙｌ）アルコール、たとえば、ベンゾインおよびピバロイン（ｐｉｖａｌｏｉｎ）；ベンゾインメチルまたはエチルエーテルなどのアシロインエーテル；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、チオキサントンおよびその誘導体、水素供与体、炭化水素置換芳香族アシロインなどがそうである］。

全ペースト重量を基準にすると、光開始剤含有率は通常５〜１５重量％である。

（Ｅ）有機ポリマーバインダー
ポリマーバインダーは、本発明の組成物中に重要であり、それらの水現像可能性および高解像度を考慮して選択されることが好ましい。このような要求は以下の組成物のバインダーによって満たされる。このようなバインダーは、（１）アクリル酸Ｃ_1-10アルキル、メタクリル酸Ｃ_1-10アルキル、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせなどの非酸性コモノマーと、（２）全ポリマー重量の少なくとも１５重量％のエチレン系不飽和カルボン酸などの酸性コモノマーとから製造されたコポリマーおよびインターポリマー（混合ポリマー）であってよい。

このような酸性官能基を有すると、０．４重量％炭酸ナトリウム水溶液などの塩基水溶液中での現像が可能となる。酸性コモノマー含有率が１５重量％未満の場合、組成物は、塩基水溶液によって完全に洗い流すことができない。酸性コモノマー含有率が３０％を超えると、現像条件下での組成物の安定性が低くなり、画像領域は部分的にしか現像されない。好適な酸性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、マレイン酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸、それらの半エステル（ヘミエステル）、ならびに場合によりそれらの無水物および混合物であってよい。低酸素雰囲気下できれいに燃焼するためには、アクリルポリマーよりもメタクリルポリマーの方が好ましい。

非酸性コモノマーが前述のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルである場合、ポリマーバインダー中の非酸性コモノマー含有率は好ましくは通常少なくとも５０重量％であり、好ましくは７０〜７５重量％である。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合、ポリマーバインダー中の非酸性コモノマー含有率は好ましくは通常５０重量％であり、残りの５０重量％が無水マレイン酸ヘミエステルなどの酸無水物である。好ましい置換スチレンはα−メチルスチレンである。

好ましくはないが、ポリマーバインダーの非酸性部分は、ポリマーのアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレン、または置換スチレンの部分の代わりに約５０重量％未満の他の非酸性コモノマーを含むことができる。たとえば、このようなものとしてはアクリロニトリル、酢酸ビニル、およびアクリルアミドが挙げられる。しかし、このような場合、完全燃焼はより困難になり、そのためこのようなモノマーの含有率は全ポリマーバインダー重量の約２５重量％未満とするべきである。バインダーは、前述の種々の基準を満たす１つのコポリマーまたは複数のコポリマーの組み合わせからなることができる。前述のコポリマーに加えて、他の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、ならびに低級アルキレンオキシドポリマー、たとえばポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが挙げられる。

これらのポリマーは、アクリル酸エステル重合分野において一般に使用されている溶液重合技術によって調製することができる。

典型的には、前述の酸性アクリル酸エステルポリマーは、α−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を、１つまたは複数の共重合性ビニルモノマー（非酸性コモノマー）と、比較的低沸点（７５〜１５０℃）の有機溶媒中で混合して１０〜６０％のモノマー混合物溶液を得て、次に重合触媒をモノマーに加えた後、重合させることによって得ることができる。この結果得られた混合物は、周囲圧力において溶媒の還流温度に加熱さる。重合反応の終了後、得られた酸性ポリマー溶液は室温まで冷却される。試料が回収され、ポリマーの粘度、分子量、および酸当量が測定される。

前述の酸含有ポリマーバインダーは５０，０００未満の分子量を有することが好ましい。

このような組成物がスクリーン印刷によってコーティングされる場合、ポリマーバインダーは６０℃を超えるＴｇ（ガラス転移温度）を有することが好ましい。

全ペースト重量を基準にすると、ポリマーバインダー含有率は通常１０〜３０重量％である。

（Ｆ）有機媒体
有機媒体は、主として、微粉砕された組成物を含有する分散体をセラミックおよび他の基板の上へのコーティングを容易にするために使用される。したがって、第１に有機媒体は、固体成分を安定な方法で分散できることが好ましく、第２に、分散体に良好な被覆性を付与するレオロジー特性を有機媒体が有する。

有機媒体において、溶媒成分は、溶媒混合物であってもよく、ポリマーおよび他の有機成分を完全に溶解させることができるものから選択されることが好ましい。溶媒は、ペースト組成物成分に対して不活性（反応性でない）溶媒から選択される。溶媒は、十分高い揮発性を有するものから選択され、そのため周囲圧力下で比較的低温でコーティングした場合でも分散体から十分に蒸発するが、印刷プロセスの場合では、揮発性が高すぎると、室温においてスクリーン上でペーストが急速に乾燥するため、揮発性は高すぎないことが好ましい。本発明のペースト組成物中に使用が好ましくなりうる溶媒は、周囲圧力において３００℃未満、好ましくは２５０℃未満の沸点を有することが好ましい。このような溶媒は、脂肪族アルコールまたはそれらのエステル、たとえば酢酸エステルまたはプロピオン酸エステル；テルペン、たとえば松脂、α−またはβ−テルピネオール、またはそれらの混合物；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびエチレングリコールエステル、たとえばブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）アセテート；ブチルカルビトール（ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ）およびカルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）エステル、たとえばブチルカルビトール（ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ）アセテートおよびカルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）アセテート；テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、ならびに他の好適な溶媒であってよい。

全ペースト重量を基準とすると、有機媒体含有率は通常２０〜４０重量％である。

（Ｇ）カーボンブラック
カーボンブラックには、様々な種類のカーボンブラックを使用することができる。市販のカーボンブラックを使用することもできる。使用可能な市販のカーボンブラック製品の例としては、キャボット（Ｃａｂｏｔ）製造のモナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）（登録商標）７００が挙げられる。

カーボンブラックの物理的性質に関して特に制限はない。たとえば、カーボンブラックの比表面積は好ましくは５０〜１０００ｍ²／ｇであり、２００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する微粒子を使用すれば、少量のカーボンブラックを加えるだけでもペーストを黒く着色することができ、それによってフォトマスクの線幅との差が減少し、ラインエッジがより明確になる。

加えられるカーボンブラックの量は、全ペースト重量を基準にして好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．２重量％である。カーボンブラックは大きな紫外線吸収作用を有するので、ごく少量を加えれば十分な効果を得ることができる。その結果、種々の特性に対する添加剤の影響を最小限にすることができる。さらに、カーボンブラックは他の紫外線吸収剤と比較すると非常に安価であるので、製造コストの削減にも寄与する。

カーボンブラックの紫外線吸収作用が過剰に大きい場合、コーティングされたペーストの下に露光光が十分に到達することができず、それによってパターン形状が所望の大きさから逸脱する危険性が生じる。逆に、加える量が不十分であると、カーボンブラックの作用が十分得られない危険性が生じる。したがって、これらの要因を考慮して、最適な量が決定される。

（Ｈ）追加の成分
これらの追加の成分は、分散剤、安定剤、可塑剤、剥離剤、ストリッピング剤、消泡剤、湿潤剤などであり、これらは当技術分野において周知である。このような材料が米国特許公報（特許文献４）に開示されており、この内容は本明細書に援用される。

本発明のペーストは電極の形成に使用される。たとえば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極の形成に使用される。ＰＤＰはバックパネル電極およびフロントパネル電極を有するが、本発明はそのいずれにも適用可能である。ＰＤＰ構造およびＰＤＰ製造方法に関しては周知の技術を使用できるので、本明細書においてそれらの説明は省略する。

本発明の第２の態様は、電極の形成方法であって：電極形成用感光性導電性ペーストを基板上にコーティングする工程であって、前記電極形成感光性導電性ペーストが、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、カーボンブラックとを含む、工程と；コーティングした導電性ペーストを乾燥させる工程と導性ペーストを乾燥させることによって形成されたフィルムを、フォトマスクを使用して露光する工程と；露光したフィルムを現像することによって電極パターンを得る工程と；得られた電極パターンを焼成する工程とを含む方法である。

典型的な電極形成方法が以下に要約される。

最初に、導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、カーボンブラックとを含む電極形成用感光性導電性ペーストを基板上にコーティングする。導電性ペーストは前述のものと同じであるので、その説明はここでは省略する。

導電性ペーストが上にコーティングされる基板は、用途を考慮して選択することができる。たとえば、ＰＤＰのバックパネル電極を形成する場合、ペーストはガラスバックパネル上にコーティングされる。コーティング中は、スクリーン印刷などによって全面にコーティングされる。

次に、コーティングした導電性ペーストを乾燥させる。導電性ペーストを乾燥できるのであれば乾燥条件に関して特に制限はないが、導電性ペーストは、たとえば、１００℃で１０〜２０分間乾燥させることができる。さらに、乾燥は、たとえばコンベヤ型赤外線乾燥機を使用して行うこともできる。乾燥後の電極の厚さは、ＰＤＰで通常８〜１０μｍである。

乾燥させた導電性ペーストのフィルムをフォトマスクを使用して露光する。このフォトマスクは、形成したい電極パターンを有し、フォトマスクを通して露光することによって所望のパターン上に光が放射される。露光中に使用される光の波長に関して特に制限はないが、たとえばｉ線（３６５ｎｍ）を使用することができる。露光条件は、使用されるペーストの成分、それらのフィルム厚さなどによって変動する。露光量に関して特に制限はないが、通常は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。

本発明において、フィルムを露光する工程は好ましくは近接露光である。カーボンブラックによって得られる効果は近接露光において顕著である。これらの効果は、３００μｍ以上のギャップでの近接露光の場合に特に顕著である。さらに、前述したように、本発明は、導電性金属粒子に銀を使用する場合に顕著である。

露光したフィルムを現像することによってパターンが得られる。現像はアルカリ溶液を使用して行うことができる。たとえば０．４％炭酸ナトリウム水溶液をアルカリ溶液に使用することができる。現像された電極パターンは、この種のアルカリ溶液を基板上のフィルム上にスプレーする、または露光したフィルムを有する基板をアルカリ溶液中に浸漬するなどの手段を使用して得ることができる。

最後に、現像した電極パターンを焼成する。焼成は、所定の温度プロファイルを有する焼成オーブン中で行うことができる。焼成中の最高温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃である。焼成時間は好ましくは１〜３時間である。焼成後、冷却することによって所望のパターンを有する電極が得られる。乾燥後の電極の厚さは通常４〜５μｍである。

実施例１
アルカリ水溶液で現像可能な８重量部の有機樹脂バインダー（メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のコポリマー、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６４００）、１．２重量部の光開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよびエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートの１：１混合物）、０．５重量部の光増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）、０．３重量部の増粘剤（ポリビニルピロリドンおよび酢酸ビニルのコポリマー）、および０．０２重量部の熱重合防止剤（１，４，４−トリメチル−２，３−ジアゾビシクロ［３．２．２］ノナ−２−エン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド）を１６重量部の有機媒体（テキサノール）中に溶解させた。６重量部の反応性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）、０．２重量部の粘度安定剤（マロン酸）、０．０３重量部のカーボンブラック、１．０重量部のガラスバインダー（軟化点：４１０℃、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃）、および７３重量部の銀粒子の形態の導電性金属粒子（比表面積：０．５ｍ²／ｇ）をこの溶液に撹拌した。続いて、この混合物を３本ロールミキサーで混練することによって電極形成用感光性導電性ペーストを形成した。

実施例２
カーボンブラックの添加量を０．０５重量部に変更したことを除けば、実施例１と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。

実施例３
カーボンブラックの添加量を０．０８重量部に変更したことを除けば、実施例１と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。

比較例１
カーボンブラックを加えなかったことを除けば、実施例１と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。

［評価］
実施例１、２、３および比較例１のペーストを使用して以下の加工条件下でＰＤＰ電極を作製し、それらの特性の評価を行った。結果を図１および表１に示す。

ｉ）コーティング：４００ステンレス鋼メッシュスクリーンを使用して５ｃｍ×７．５ｃｍの高ひずみ点ガラス基板上に印刷することによりコーティングを行った。

ｉｉ）乾燥：ＩＲオーブン中１００℃の温度で１５分間維持することにより乾燥を行った。

ｉｉｉ）露光：３００μｍおよび５００μｍの間隙からなる２組の条件下で、光源として高圧水銀ランプを取り付けた紫外露光装置を使用して近接露光を行った。１０μｍ〜８０μｍの線群を有するネガ型マスクをフォトマスクに使用した。累積露光量は６００ｍＪ／ｃｍ²であった。

ｉｖ）現像：コンベヤ型現像装置を使用して３０℃の温度に維持した０．４％炭酸ナトリウム水溶液中で１７秒間現像を行った。現像時間（１７秒）は、未露光部分からフィルムを除去するために必要な時間（破壊）の約２倍とした。

ｖ）光学顕微鏡型の長さ測定装置を使用して現像した線および線幅の解像度を測定することで、露光マスクからの線幅のずれを評価した。

表１および図１に示されるように、カーボンブラックを加えなかった比較例１では、マスクとパターン幅との間の差は、露光量の増加とともに大きく増加した。他方、カーボンブラックを加えた実施例１〜３では、露光量が増加するときのパターン幅の増加は比較例１よりも少なかった。これらの結果に基づくと、カーボンブラックの添加によって、露光条件の自由度が高まることが示唆された。さらに、エッジシャープネスが改善され、解像度が増加した。

比較の目的で、比較例１および実施例１〜３のパターンの写真を図２〜５に示す。図２は比較例１のパターンの写真である。図３は実施例１のパターンの写真である。図４は実施例３のパターンの写真である。図５は実施例４のパターンの写真である。図２〜５に示されるように、カーボンブラックを加えることで、露光量が増加した場合でさえも狭い線幅が得られることが分かる。

焼成後の電気的特性、フィルム厚さ、抵抗、および比抵抗に対するカーボンブラック添加の影響を調べるため、実施例１〜３および比較例１のパターンについて調べた。これらの結果を表２に示す。

表２に示されるように、カーボンブラック添加量は非常に少なく、焼成後のパターンの電気的特性に対する影響は確認されなかった。

実施例４
アルカリ水溶液で現像可能な８重量部の有機樹脂バインダー（メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のコポリマー、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６４００）、１．２重量部の光開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよびエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートの１：１混合物）、０．５重量部の光増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）、０．３重量部の増粘剤（ポリビニルピロリドンおよび酢酸ビニルのコポリマー）、および０．０２重量部の熱重合防止剤（１，４，４−トリメチル−２，３−ジアゾビシクロ［３．２．２］ノナ−２−エン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド）を１６重量部の有機媒体（テキサノール）中に溶解させた。６重量部の反応性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）、０．２重量部の粘度安定剤（マロン酸）、０．０５重量部のカーボンブラック、１．０重量部のガラスバインダー（軟化点：５５０℃、平均粒径：０．８μｍ、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃）、および６６重量部の銀粒子の形態の導電性金属粒子（比表面積：０．５ｍ²／ｇ）をこの溶液中で撹拌した。続いて、この混合物を３本ロールミキサーで混練することによって電極形成用感光性導電性ペーストを形成した。

実施例５
カーボンブラックの添加量を０．１０重量部に変更したことを除けば、実施例４と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。

実施例６
カーボンブラックの添加量を０．１０重量部に変更したことを除けば、実施例４と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。

実施例７
カーボンブラックの添加量を０．１５重量部に変更したことを除けば、実施例４と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。

実施例８
カーボンブラックの添加量を０．２０重量部に変更したことを除けば、実施例４と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。

比較例２
カーボンブラックを加えなかったことを除けば、実施例４と同じ方法で電極形成用感光性導電性ペーストを得た。

［評価］
実施例４〜８および比較例２のペーストを使用して以下の加工条件下でＰＤＰ電極を作製し、それらの特性の評価を行った。さらに、基板上に銀電極が形成される単層型と、黒色電極上に銀電極が形成される２層型とからなる２種類の電極も作製した。結果を表３および４に示す。

ｉ）コーティング：４００ステンレス鋼メッシュスクリーンを使用して５ｃｍ×７．５ｃｍの高ひずみ点ガラス基板上に印刷することによりコーティングを行った。

ｉｉ）乾燥：ＩＲオーブン中１００℃の温度で１５分間維持することにより乾燥を行った。

ｉｉｉ）露光：光源として高圧水銀ランプを取り付けた紫外露光装置を使用し、３００μｍおよび５００μｍの間隙で、１０μｍ〜８０μｍの線群を有するネガ型マスクを介し、６００ｍＪ／ｃｍ²の累積露光量で近接露光を行った。

ｉｖ）現像：コンベヤ型現像装置を使用して３０℃の温度に維持した０．４％炭酸ナトリウム水溶液中で１７秒間現像を行った。現像時間（１７秒）は、未露光部分からフィルムを除去するために必要な時間（破壊）の約２倍とした。

ｖ）光学顕微鏡型の長さ測定装置を使用して現像した線および線幅の解像度を測定することで、露光マスクからの線幅のずれを評価した。

表３および４から分かるように、通常は比較例２のように、露光量を増加させると、線幅が増加し元のマスクの設計に関する精度が低下するが、実施例４〜８では、カーボンブラック量を増加させると、線幅の減少の変化量およびマスクに関する精度が向上した。さらに、エッジシャープネスが改善され、解像度が増加した。

単層の場合にカーボンブラック添加の効果は顕著であるが、黒色電極上に銀電極を形成した系においてもカーボンブラック添加で得られる効果が確認された。

比較の目的で、比較例２および実施例４〜８のパターンが表された写真を図６〜１１に示す。図６は比較例２のパターンの写真である。図７は実施例４のパターンの写真である。図８は実施例５のパターンの写真である。図９は実施例６のパターンの写真である。図１０は実施例７のパターンの写真である。図１１は実施例８のパターンの写真である。図６〜１１に示されるように、カーボンブラックを加えることで、鉛フリー系で露光量が増加した場合でさえも狭い線幅が得られることが分かる。

Claims (11)

1. 導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、カーボンブラックとを含むことを特徴とする電極形成用感光性導電性ペースト。
2. 前記カーボンブラックの含有率が、全ペースト重量を基準にして０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用感光性導電性ペースト。
3. 前記導電性金属粒子が、金、銀、白金、パラジウム、銅およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用感光性導電性ペースト。
4. 前記導電性金属粒子が銀粒子であることを特徴とする請求項３に記載の電極形成用感光性導電性ペースト。
5. 請求項１に記載の導電性ペーストを使用して形成されたことを特徴とする電極。
6. 請求項５に記載の電極を有することを特徴とするＰＤＰ。
7. 導電性金属粒子と、ガラスバインダーと、モノマーと、光開始剤と、有機ポリマーバインダーと、有機媒体と、カーボンブラックとを含む電極形成用感光性導電性ペーストを基板上にコーティングする工程と、
   前記コーティングした導電性ペーストを乾燥させる工程と、
   前記導電性ペーストを乾燥させることによって形成されたフィルムを、フォトマスクを使用して露光する工程と、
   前記露光したフィルムを現像することによって電極パターンを得る工程と、
   前記得られた電極パターンを焼成する工程と
   を含むことを特徴とする電極形成方法。
8. 前記フィルムを露光する前記工程が、近接露光を使用することを特徴とする請求項７に記載の電極形成方法。
9. 前記カーボンブラックの含有率が、全ペースト重量を基準にして０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項７に記載の電極形成方法。
10. 前記導電性金属粒子が、金、銀、白金、パラジウム、銅、およびそれらの組み合わせからなる群の粒子から選択されることを特徴とする請求項７に記載の電極形成方法。
11. 前記導電性金属粒子が銀粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の電極形成方法。

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