KR20080090371A - 흑색 전도성 후막 조성물, 흑색 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마이클 에프. 바커
게이이찌로 하야까와
히사시 마쯔노
히로아끼 노다
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Abstract

본 발명은 흑색 전도성 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 흑색 전극 및 상기 전극의 제조 방법을 나타낸다.
흑색 전도성 조성물, 흑색 전극, 단층 전극, 평면 패널 디스플레이

Description

흑색 전도성 후막 조성물, 흑색 전극 및 그의 제조 방법 {BLACK CONDUCTIVE THICK FILM COMPOSITIONS, BLACK ELECTRODES, AND METHODS OF FORMING THEREOF}
본 출원은 2005년 3월 9일 출원된 미국 가출원 제60/660,126호 및 2005년 6월 14일 출원된 동 제60/690,283호의 이점을 청구한다.
본 발명은 흑색 전도성 조성물, 이러한 조성물로부터 제조된 흑색 전극 및 이러한 전극의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 본 발명은 교류 플라즈마 디스플레이 패널 장치 (AC PDP)를 비롯한 평면 패널 디스플레이 분야에 있어서 상기 조성물, 전극 및 방법의 이용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 AC PDP 장치 자체에 관한 것이다.
본 발명의 배경은 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 분야 측면에서 논의되어 있지만, 본 발명은 일반적으로 평면 패널 디스플레이 분야에 유용한 것으로 이해된다.
PDP는 전형적으로, 한 쌍의 전면 및 후면 절연 기판 및 2개의 교차 전극을 포함하는데, 상기 기판들은 서로 반대로 정렬되어, 각각 일정한 간격으로 유지된 상기 절연 기판과 절연 기판 사이에 정렬된 셀 배리어에 의해 정의되는 복수개의 셀을 표시 소자로서 형성하며, 2개의 교차 전극은 전극 사이에 놓인 유전층과 함께 절연 기판의 내부 표면 상에 배치되어 있어서, 복수개의 셀에 교류가 인가되면 전기 방전이 유발된다. 이러한 교류의 인가로 인해, 셀 배리어의 벽 표면 상에 형성된 인광체 스크린은 광을 방출하고, 투명한 절연 기판 (전형적으로 전방 유리 기판 또는 플레이트라 함)을 통해 화상을 표시한다.
PDP 제작자들의 한가지 관심 분야는 소비자가 보는 최종 화상에 영향을 주는 디스플레이 콘트라스트이다. 디스플레이 콘트라스트를 향상시키기 위해서는, PDP 장치의 전방 유리 기판 상에 정렬된 전극 및 도체로부터의 외부 광의 반사를 감소시키는 것이 필수적이다. 이러한 반사는 디스플레이의 전면 플레이트를 통해 봤을 때 흑색인 전극 및 도체를 제조함으로써 감소시킬 수 있다.
또한, PDP 제작자들의 다른 관심 분야는 실질적으로 환경에 관한 것이고, PDP 장치에 있어서 선행 기술의 흑색 도체 조성물 및 흑색 전극에 함유된 납 및 카드뮴에 관한 것이다. 흑색 도체 조성물 및 전극의 필요한 물리적 및 전기적 특성을 여전히 유지하면서 상기 조성물 및 전극에 함유된 납 및 카드뮴을 감소시키고(시키거나) 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평 제10[1998]-73233호 및 그의 분할 출원인 일본 특허 공개 평 제2004-158456호에는, 루테늄 옥사이드, 루테늄 폴리옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 물질 및 무기 결합제로 이루어진 전도성 입자를 함유하는 광-형성 흑색 전극 조성물, 이러한 조성물을 사용하는 흑색 전극, 상기 흑색 전극을 사용하는 플라즈마 디스플레이 패널, 및 상기 플라즈마 디 스플레이 패널의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 참조 문헌들은 무연(lead-free) 흑색 전도성 조성물에 관한 것이 아니다. 상기 문헌들에는, 무연 흑색 전도성 조성물을 소결시켜 얻은 흑색 전극의 외관 및 강도와 같은 특성, 저항과 같은 전기적 특성, 및 PDP 전극의 모든 특성의 균형 측면에서, 무연 흑색 전도성 조성물에 대해 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제3510761호에는 포토리소그래피에 의해 대면적 상에서 고도로 정밀한 전극 회로가 용이하게 형성되고 600℃ 미만에서 소성되는, 플라즈마 디스플레이 패널용 알칼리-현상성 광경화성 전도성 페이스트 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 (A) 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 및(또는) 아크릴산의 공중합체에 글리시딜 아크릴레이트 및(또는) 글리시딜 메타크릴레이트를 부가함으로써 수득되는 공중합체 수지, (B) 광화학 중합 개시제, (C) 광중합성 단량체, (D) Au, Ag, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 금속 분체, (E) 유리 프릿, 및 (F) 인산 화합물을 함유한다. 상기 특허 문헌에서는, 납 산화물을 바람직한 주성분으로서 사용한 저융점 유리 프릿이 기재되어 있으나, 무연 전도성 조성물, 특히 흑색 전도성 조성물에 대해 전혀 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제3541125호에는 소성된 후에 기판에 대한 접착성을 갖고, 층 사이에서 접착되며, 뒤틀림이 억제되고, 포토리소그래피에 의해 대면적에서 고도로 정밀한 전도성 회로 패턴이 용이하게 형성되며, 플라즈마 디스플레이 패널의 전면 기판 상에 형성된 버스 전극의 하층 전극 회로를 형성하는데 특히 유용한 알칼리-현상성 경화성 전도성 페이스트 조성물이 개시되어 있다. 이들 조성물은 (A) 카르 복시기 함유 수지, (B) 광중합성 단량체, (C) 광화학 중합 개시제, (D) 실라놀기 함유 합성 무정형 실리카 미분체, (E) 전도성 분체, 및 필요할 경우 (F) 내열성 흑색 안료, (G) 유리 프릿, 및 (H) 안정화제로 이루어져 있다. 특히, 상기 특허 문헌에는 바람직한 주성분으로서 납 산화물을 사용하는 저융점 유리 프릿이 기재되어 있으나, 무연 전도성 조성물, 특히 흑색 전도성 조성물에 대해 전혀 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제3479463호에는 건조, 노출, 현상 및 소성을 포함하는 단계에서 기판 상에의 접착성 및 해상성을 제공하며, 소성된 후에 충분한 전도성 및 흑색도(blackness) 모두에 대한 요구를 충족시키는 광경화성 전도성 조성물이 개시되어 있으며, 이러한 조성물을 사용한 하층 (흑색층) 전극 회로의 형성과 함께 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 조성물의 기본 제1 실시양태는 (A) 중량에 대한 표면적의 비율이 20 m2/g을 초과하고 루테늄 산화물 또는 다른 루테늄 화합물, 구리-크롬 흑색 복합 산화물 및 구리-철 흑색 복합 산화물로부터 선택된 1종 이상의 물질을 함유하는 흑색 전도성 미세입자, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, 및 (D) 광화학 중합 개시제를 함유한다. 제2 실시양태는 상기 성분 이외에 (E) 무기 미립자를 함유한다. 상기 특허 문헌에서, 상기 조성물과 관련하여, 무기 미립자 (E)는 필요에 따라 연화점이 400 내지 600℃인 유리 분체, 전도성 분제, 내열성 흑색 안료, 실리카 분체 등을 함유한다. 그러나, 상기 문헌의 조성물에서, 유리 분체는 필수 성분이 아니며, 유리 성분이 첨가 되었을 때 조차도, 납 산화물은 바람직한 주성분으로 기재되어 있으며, 무연 흑색 전도성 조성물에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
일본 특허 제3538387호에는 건조, 노출, 현상 및 소성의 여러 단계에서 기판 상의 접착성을 제공하며 해상성을 제공하고, 소성된 후 충분한 흑색도에 대한 요구를 충족시키며, 저장 안정성을 갖는 광경화성 전도성 조성물이 개시되어 있으며, 이러한 조성물을 사용한 하층 (흑색층) 전극 회로의 형성과 함께 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)가 개시되어 있다. 이들 광경화성 수지 조성물의 기본 제1 실시양태는 (A) 사산화삼코발트(Co3O4) 흑색 미세입자, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, 및 (D) 광화학 중합 개시제를 함유한다. 제2 실시양태는 상기한 성분 이외에 (E) 무기 미세입자를 함유한다. 상기 특허 문헌에서, 상기 조성물과 관련하여, 무기 미립자 (E)는 필요할 경우 연화점이 400 내지 600℃인 유리 분체, 전도성 분체, 내열성 흑색 안료, 실리카 분체 등을 함유한다. 그러나, 상기 조성물은 루테늄 산화물과 같은 전도성 물질을 함유하지 않고, 유리 분체는 필수 성분이 아니다. 유리 성분이 첨가되었을 때 조차도, 납 산화물은 바람직한 주성분으로 기재되어 있으며, 무연 흑색 전도성 조성물에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
일본 특허 제3538408호에는 저장 안정성을 갖고, 건조, 노출, 현상 및 소성, 및 분할의 상이한 단계에서 기판상의 부착성을 제공하고, 충분한 전도성 및 소성후 흑색도 둘다에 대한 요구를 충족시키는 광경화성 전도성 조성물이 개시되어 있으며, 이러한 조성물을 사용한 하층 (흑색층) 전극 회로가 형성된 플라즈마 디스플레 이 패널 (PDP)이 개시되어 있다. 상기 광경화성 수지 조성물의 기본적인 제1 실시양태는 (A) 무기 결합제-코팅된 루테늄 옥사이드 또는 또다른 루테늄 화합물, 구리-크롬 흑색 복합 산화물, 구리-철 흑색 복합 산화물, 산화코발트 등과 같은 흑색 무기 미립자, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, 및 (D) 광화학성 중합 개시제를 함유한다. 상기 문헌에 기재된 광경화성 조성물은 무기 결합제-코팅된 흑색 무기 미립자 (A)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 무기 결합제-코팅된 흑색 무기 미립자 (A)는 무기 미립자의 용융된 물질과, 연화점이 400 내지 600℃이며 산화납이 바람직한 주 성분으로 기재된 유리 분말을 갖는 무기 결합제를 분쇄함으로써 수득되지만, 무연 흑색 전도성 조성물은 개시하고 있지 않다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 평 제10[1998]-73233호
[문헌 2] 일본 특허 공개 평 제2004-158456호
[문헌 3] 일본 특허 제3510761호
[문헌 4] 일본 특허 제3541125호
[문헌 5] 일본 특허 제3479463호
[문헌 6] 일본 특허 제3538387호
[문헌 7] 일본 특허 제3538408호
[문헌 8] 일본 특허 제3538408호
발명의 요약
본 발명은 전극 패턴 특성, 흑색도, 저항 및 저장 안정성을 비롯한 모든 바람직한 전극 특성의 바람직한 균형을 갖는 흑색 전극의 형성용의, 평면 패널 디스플레이 장치에 사용되는 신규한 흑색 전도성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물 및 그로부터 형성된 전극은 납을 함유하지 않는다.
흑색 전도성 조성물은 상기 조성물의 총 중량％를 기준으로,
RuO2, 루테늄 폴리옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전도성 금속 옥사이드 입자 3 내지 50 중량％,
유기 중합체 결합제 및 유기 용매를 포함하는 유기 물질 25 내지 85 중량％, 및
유리 결합제 조성물의 총 중량％를 기준으로 Bi2O3 55 내지 85％, SiO2 0 내지 20％, Al2O3 0 내지 5％, B2O3 2 내지 20％, ZnO 0 내지 20％, BaO, CaO 및 SrO로부터 선택된 1종 이상의 산화물 0 내지 15％; 및 Na2O, K2O, Cs2O, Li2O 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 산화물 0 내지 3％를 포함하며, 연화점이 400 내지 600℃ 범위인 1종 이상의 무연 비스무트 유리 결합제 5 내지 70 중량％를 포함하며, 무연 또는 실질적으로 무연인 것을 특징으로 하는, 흑색 전도성 조성물이 개시된 다.
상기 조성물은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전도성 금속 입자를 추가로 포함한다. 상기 조성물은 유기 용매를 제거하도록 가공될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 흑색 전도성 조성물로부터 형성된 흑색 전극 및 상기 전극을 포함하는 평면 패널 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명은 전극 패턴 특성, 흑색도, 저항 및 저장 안정성을 비롯한 모든 바람직한 전극 특성의 바람직한 균형을 갖는 흑색 전극의 형성용의, 평면 패널 디스플레이 장치에 사용되는 신규한 흑색 전도성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물 및 그로부터 형성된 전극은 납을 함유하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태는 흑색 전도성 조성물에 관한 것으로서, 조성물의 총 중량을 기준으로, RuO2, 루테늄 폴리옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된, 3 내지 50 중량％의 무연 전도성 금속 옥사이드 (금속 전도성을 갖는 옥사이드) 및 하기 특징을 갖는, 5 내지 70 중량％의 무연 비스무트-기재 유리 결합제를 포함하는, 무연 흑색 전도성 조성물임을 특징으로 한다.
(I) 유리 조성
55 내지 85 중량％ Bi2O3
0 내지 20 중량％ SiO2
0 내지 5 중량％ Al2O3
2 내지 20 중량％ B2O3
0 내지 20 중량％ ZnO
0 내지 15 중량％ BaO, CaO, 및 SrO로부터 선택된 1종 이상의 옥사이 드 (옥사이드 혼합물일 경우에는, 최대 총합이 15 중량％ 이하임)
0 내지 3 중량％ Na2O, K2O, Cs2O 및 Li2O로부터 선택된 1종 이상의 옥사이드 (옥사이드 혼합물일 경우에는, 최대 총합 이 3 중량％ 이하임)
(II) 연화점: 400 내지 600℃
본 발명에서, 루테늄 폴리옥사이드는 바람직하게는 Bi2Ru2O7, CuxBi2 - xRuO7, 또는 GdBiRu2O7이다.
본 발명은 또한 이러한 흑색 전도성 조성물로부터 형성된 흑색 전극에 관한 것이다. 본 발명은 열화 후의 부착성, 외관 및 치수 안정성, 저항 및 흑색도(blackness)와 같은 성질들의 균형이 잘 맞는 흑색 전도성 조성물을 제공하고 또한 이러한 성질을 갖는 흑색 전극에 관한 것이다.
무연 또는 실질적으로 무연인 흑색 전도성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, RuO2, 루테늄 폴리옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된, 3 내지 50 중량％의 무연 전도성 금속 입자, 25 내지 85 중량％의 유기 물질, 및 특정 성질을 갖는, 5 내지 70 중량％의 무연 비스무트 유리 결합제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 흑색 전도성 조성물이 하기에 기재되어 있다.
(A) 전도성 금속 옥사이드 입자
본 발명의 흑색 전도성 조성물은 (a) 전도성 금속 옥사이드 (금속 전도성을 갖는 옥사이드; 전도체 성분으로서 RuO2 및(또는) 루테늄 폴리옥사이드)를 포함한다. 루테늄 폴리옥사이드는 화학식 (MxBi2 -x)(M'yM"2-y)O7 -z으로 표시되는 Ru+4, Ir+4, 또는 이들의 혼합물의 다성분 화합물 (M")인, 파이로클로어(pyrochlore) 유형이다.
상기 화학식에서, M은 이트륨, 탈륨, 인듐, 카드뮴, 납, 구리, 및 희토류 물질로 이루어진 군으로부터 선택되고; M'는 백금, 티타늄, 크롬, 로듐, 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택되고; M"는 루테늄, 이리듐, 또는 이들의 혼합물이고; x는 0 내지 2이거나, 또는 1가 구리일 경우에는 1 이하이고; y는 0 내지 0.5이지만, M'가 로듐일 경우에는 1보다 크고, 백금, 티타늄, 크롬, 로듐, 또는 안티몬일 경우에는 y는 0 내지 1이고, z는 0 내지 1이지만 M이 2가 납 또는 카드뮴일 경우에는 약 x/2 이상이다.
상기 루테늄 기재 파이로클로어 옥사이드는 본원에 참고로 포함된 미국특허 제3,583,931호에 상세히 기재되어 있다.
납 함유 루테늄 기재 파이로클로어 옥사이드는 납을 함유하는 시스템이 허용 가능한 경우 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 옥사이드의 예로는 납 루테네이트 Pb2Ru2O6, Pb1 .5Bi0 .5Ru2O6 .5, PbBiRu2O6 .75를 들 수 있다.
바람직한 루테늄 폴리옥사이드는 비스무트 루테네이트 Bi2Ru2O7, CuxBi2 - xRuO7 또는 GdBiRu2O7이다. 이들 물질은 정제된 형태로 쉽게 얻을 수 있으며 유리 결합제에 악영향을 미치지 않는다. 상기 물질은 또한 공기 중에서 1000℃까지 안정하며 환원성 분위기하에서도 상대적으로 안정하다.
본 발명의 후막 조성물이 Bi 기재 유리 프릿을 사용하기 때문에, 전도성 옥사이드 성분으로서의 BiRu 파이로클로어는 옥사이드 및 프릿의 화학적 상용성 및 옥사이드 성분의 감소된 비용으로 인해 특히 유용하다. 예를 들어, RuO2는 흑색 전도성 옥사이드 성분으로서 기능하지만, RuO2 중 Ru 함량은 약 70％이므로 매우 비싸다. BiRu 파이로클로어는 Ru 함량이 약 30％이고, 이는 RuO2의 절반이며, 600℃ 미만에서 Ag와 유의한 화학 반응을 일으키지 않으며 RuO2 및 Ru 이외의 흑색 안료에 비해 유리와의 습윤성이 우수하여 바람직한 무연 흑색 전도성 옥사이드 성분이다.
전체 조성물 중량을 기준으로 한 루테늄 옥사이드 및(또는) 루테늄 파이로클로어 옥사이드의 함량은 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 6 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 중량％, 가장 바람직하게는 9 내지 20 중량％이다.
본 발명의 전도성 금속 옥사이드(들)의 표면적 대 중량비는 2 내지 20 m2/g 범위이다. 일 실시양태에서, 상기 범위는 5 내지 15 m2/g이다. 추가의 실시양태에서, 표면적 대 중량비의 범위는 6 내지 10 m2/g이다.
본 발명의 흑색 전도성 조성물은 버스 전극의 2층 구조로 흑색 전극층에 사용될 수 있다. 전형적으로, 버스 전극은 고전도성 금속층 및 그의 하부층으로서 (버스 전극과 투명 기판 사이) 흑색 전극을 포함한다. 본 발명의 조성물은 그러한 적용에 적합하다. 본 발명의 흑색 전극층은 필요 성분으로서 상기 (A)에 기재한 바와 같은 전도성 금속 옥사이드를 포함한다. 상기 (A)의 전도성 금속 옥사이드 외에, 흑색 전극층도 또한 임의로 하기 (B)에 기재한 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 흑색 전극층이 (B)의 전도성 금속 입자를 포함하는 경우, 단층 구조가 사용될 수 있다 (즉 고전도성 금속층 및 흑색 전극층이 하나의 층에 조합됨).
(B) 흑색 전도성 조성물의 전도성 금속 입자
상기한 바와 같이, 본 발명의 흑색 조성물은 임의로 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리 및 이들의 배합물을 포함하는 귀금속을 포함할 수 있다. 구형 입자 및 플레이크 (봉형, 원추형 및 판형)을 포함하는 실질적으로 모든 형상의 금속 분체를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 바람직한 금속 분체는 금, 은, 팔라듐, 백금, 구리 및 이들의 배합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 입자는 구형인 것이 바람직하다. 본 발명의 분산액은 입도 0.2 ㎛ 미만인 전도성 금속 고체를 유의량 함유하지 않아야 한다는 것이 밝혀졌다. 상기 작은 크기의 입자가 존재하는 경우, 그의 필름 또는 층을 소성하여 유기 매질을 제거하고 무기 결합제 및 금속 고체의 소결을 수행할 때 유기 매질의 완전한 연소를 적절하게 달성하는 것이 어렵다. 통상 스크린 인쇄에 의해 적용되는 후막 페이스트를 제조하는 데 분산액이 사용되는 경우, 최대 입도는 스크린의 두께를 초과하지 않아야 한다. 전도성 고체의 80 중량％ 이상이 0.5 내지 10 ㎛ 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 임의의 전기 전도성 금속 입자의 중량에 대한 표면적의 비율은 20 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 5 m2/g을 초과하지 않는 것이 더 바람직하다. 중량에 대한 표면적의 비율이 20 m2/g을 초과하는 금속 입자가 사용되는 경우, 동반되는 무기 결합제의 소결 특성이 악영향을 받는다. 적절한 탈지 (burnout)을 얻기 어렵고, 기포 (blister)가 발생할 수 있다.
필요한 것은 아니지만, 종종 산화구리를 첨가하여 접착성을 향상시킨다. 산화구리는 미분된 입자, 바람직하게는 크기가 약 0.1 내지 5 마이크론의 범위인 입자의 형태로 존재해야 한다. 산화구리가 Cu2O로서 존재하는 경우, 이는 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 3 중량％를 차지하고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 중량％를 차지한다. Cu2O의 일부 또는 전부가 등몰량의 CuO로 대체될 수 있다.
부가적으로, 본 발명의 조성물에 있어서, 필요에 따라 흑색 전도성 조성물에 비전도성 물질이 임의로 첨가될 수 있다. 바람직한 비전도성 물질은 상업적으로 널리 시판되는 무기 흑색 안료일 수 있다. 본 발명에 있어서, 비전도성 물질의 형태는 중요하지 않다. 분말이 스크린 인쇄법에 의해 가공되도록 분산되는 경우, 최 대 입경은 스크린의 두께를 초과하지 않아야 한다.
(C) 유리 결합제 (유리 프릿)
본 발명에 사용된 유리 결합제 (유리 프릿)는 전도성 성분 입자의 소결을 촉진시킨다. 본 발명에 사용된 유리 결합제는 무연 저-융점의 유리 결합제이다.
유리 결합제는 납을 함유하지 않고 카드뮴을 함유하지 않는 Bi 기재의 무정형 유리이다. 납을 함유하지 않는 저-융점의 다른 유리로는 P 기재의 조성물 또는 Zn-B 기재의 조성물이 있다. 그러나, P 기재의 유리는 내수성이 양호하지 않고, Zn-B 유리는 무정형 상태로 수득하기 어렵기 때문에, Bi 기재의 유리가 바람직하다. Bi 유리는 알칼리 금속을 첨가하지 않고도 상대적으로 낮은 융점을 갖도록 제조될 수 있고, 분말을 제조함에 있어 문제점이 거의 없다. 본 발명에 있어서, 하기 특성을 갖는 Bi 유리가 가장 바람직하다.
(I) 유리 조성
55 내지 85 중량％ Bi2O3
0 내지 20 중량％ SiO2
0 내지 5 중량％ Al2O3
2 내지 20 중량％ B2O3
0 내지 20 중량％ ZnO
0 내지 15 중량％ BaO, CaO 및 SrO로부터 선택된 하나 이상의 옥사이드 (옥사이드 혼합물의 경우에는 최대 합계량이 15 중량％ 이하임)
0 내지 3 중량％ Na2O, K2O, Cs2O 및 Li2O로부터 선택된 하나 이상의 옥사이드 (옥사이드 혼합물의 경우에는 최대 합계량이 3 중량％ 이하임).
(II) 연화점: 400 내지 600℃
본 명세서에서, "연화점"은 시차 열 분석 (DTA)에 의해 측정된 연화점을 의미한다.
본 발명에 있어서, 유리 결합제의 조성 및 연화점은 흑색 전극의 모든 성질에 대해 양호한 균형을 얻도록 하는데 중요한 특성이다.
연화점이 400℃ 미만인 경우, 유기 물질이 분해되면서 유리가 용융되어, 조성물에 기포가 발생할 수 있다. 따라서, 유리의 연화점은 400℃를 초과하는 것이 바람직하다. 한편, 유리는 이용된 소성 온도 (firing temperature)에서 충분히 연화되어야 한다. 예를 들어, 550℃의 소성 온도가 이용되는 경우에는 연화점이 520℃ 미만이어야 하고, 연화점이 520℃를 초과하는 경우에는 구석에서 전극 박리가 발생하며 저항 등과 같은 성질이 영향을 받게 되어, 전극 성질의 균형이 손상된다. (기판에 따라) 더 높은 소성 온도가 이용되는 경우, 연화점이 600℃ 이하인 유리를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유리 결합제는 마이크로트랙(Microtrac)으로 측정한 D50 (즉, 입자의 1/2이 명시된 크기보다 작고 1/2이 명시된 크기보다 큰 지점)이 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 유리 결합제의 D50이 0.5 내지 1 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 통상적으로, 산업적으로 바람직한 공정에서는 유리 결합제가 옥 사이드, 히드록사이드, 카르보네이트 등과 같은 원료를 혼합 및 용융하고, 켄칭 및 기계적 분쇄 (습식, 건식)한 후에 습식 분쇄인 경우에는 건조시켜서 부스러기로 만들어 제조된다. 필요에 따라서는, 이후에 원하는 크기로 분급시킨다. 본 발명에 사용되는 유리 결합제의 평균 입경은, 형성될 흑색 전도성 층의 두께보다 작은 것이 바람직하다.
연화점이 상이한 유리들의 배합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 연화점이 높은 유리를 연화점이 낮은 유리와 배합할 수 있다. 연화점이 다른 유리 각각의 비율은 요구되는 전극 성질의 정확한 균형에 의해 결정된다. 유리 결합제의 일부는 연화점이 600℃를 초과하는 유리(들)로 이루어질 수 있다.
유리 결합제의 함량은 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량％이어야 한다. 유리 결합제 함량이 지나치게 적으면, 기판에의 결합이 약하다.
본 발명의 조성물은 또한 유기 물질을 포함할 수도 있다. 유기 물질은 조성물 중에 총 조성물을 기준으로 25 내지 85 중량％의 범위로 존재한다. 본 발명에 포함되는 유기 물질은 유기 중합체 결합제 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 물질은 광개시제, 광경화성 단량체 등을 추가로 포함할 수 있다. 이에 대하여는 이하에서 설명한다.
(D) 유기 중합체 결합제
중합체성 결합제는 본 발명의 조성물에 중요하며, 수-기재의 현상성 및 높은 해상도를 고려하여 선택해야 한다. 하기하는 결합제는 이러한 요건을 충족시킨다. 이러한 결합제는 (1) 비산성 공단량체, 예컨대 C1 -10 알킬 아크릴레이트, C1 -10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌 또는 이들의 배합물, 및 (2) 중합체 총 중량의 15 중량％ 이상의, 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함하는 산성 공단량체로 제조된 공중합체 및 혼성중합체(interpolymer) (혼합 중합체)일 수 있다.
조성물 중 산성 공단량체의 존재는 본 발명의 기술에 있어서 중요하다. 이러한 산성 관능기로 인해, 0.4 중량％ 탄산나트륨 수용액과 같은 수성 염기에서의 현상이 가능하다. 산성 공단량체 함량이 15 중량％ 미만이라면, 상기 조성물은 수성 염기로부터 완벽하게 세척되지 못할 수 있다. 산성 공단량체 함량이 30％를 초과하면, 상기 조성물은 현상 조건하에서의 안정성이 낮고 화상 영역의 단지 일부만이 현상된다. 적합한 산성 공단량체는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등; 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예를 들어 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐숙신산, 말레산 등, 이들의 하프 에스테르(half ester) (헤미에스테르) 뿐만이 아니라 때로는 이들의 무수물 및 혼합물일 수도 있다. 저산소 대기하에서의 깨끗한 연소를 위해서는, 메타크릴산 중합체가 아크릴산 중합체보다 바람직하다.
비산성 공단량체가 상기한 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트인 경우, 중합체성 결합제 중 비산성 공단량체의 함량은 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 75 중량％이어야 한다. 비산성 공단량체가 스티렌 또는 치환된 스티렌인 경우, 중합체성 결합제 중 비산성 공단량체의 함량은 50 중량％ 이상이고, 나머 지 50　중량％는 말레산 무수물 헤미에스테르와 같은 산 무수물이어야 한다. 바람직한 치환된 스티렌은 α-메틸스티렌이다.
바람직하지는 않지만, 중합체 결합제의 비산성 부분은 중합체의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌 또는 치환된 스티렌 부분을 대체하는 다른 비산성 공단량체를 약 50 중량％ 미만 함유할 수 있다. 예를 들어, 이러한 예로는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 아크릴아미드가 있다. 그러나, 이러한 경우에는 완전 연소가 더욱 어려워서, 단량체 함량은 전체 중합체 결합제 중량의 약 25 중량％ 미만이어야 한다. 결합제는 상기 기재한 다양한 표준을 충족시키는 단일 공중합체 또는 공중합체들의 조합물로 이루어질 수 있다. 상기 기재한 공중합체 이외에 다른 예로는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등 뿐만 아니라, 폴리에테르, 예컨대 저급 알킬렌 옥사이드 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드가 있다.
이들 중합체는 아크릴산 에스테르 중합 분야에서 일반적으로 사용되는 용액 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 상기 기재된 산성 아크릴산 에스테르 중합체는 비교적 낮은 비점 (75 내지 150℃)을 갖는 유기 용매 중에서 α- 또는 β-에틸렌성 불포화 산 (산성 공단량체)과 1종 이상의 공중합가능한 비닐 단량체 (비산성 공단량체)를 혼합하여 10 내지 60％의 단량체 혼합물 용액을 수득한 다음, 중합 촉매를 상기 단량체에 첨가한 후 중합함으로써 수득될 수 있다. 생성된 혼합물을 주위 압력하에 용매의 환류 온도에서 가열한다. 중합 반응을 완료한 후, 생성된 산성 중합체 용액을 실 온으로 냉각시킨다. 샘플을 회수하고, 중합체 점도, 분자량 및 산 당량에 대해 측정한다.
상기 기재된 산-함유 중합체 결합제는 분자량이 50,000 미만이어야 한다.
상기 조성물을 스크린 인쇄에 의해 코팅하는 경우, 중합체 결합제는 Tg (유리 전이 온도)가 60℃를 넘어야 한다.
일반적으로, 유기 중합체 결합제의 양은 전체 건조 광중합가능한 층의 5 내지 45 중량％이다.
(E) 광개시제
적합한 광개시제는 열에 불활성이지만, 185℃ 미만의 온도에서 광방사선에 노출될 경우 유리 라디칼을 발생한다. 이들 광개시제는 공액 탄소 고리계 내측에 2개의 분자내 고리를 갖는 화합물이며, 그 예로 (비)치환된 다핵 퀴닌, 예를 들어 9,10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 레텐퀴논 [전위], 7,8,9,10-테트라히드로나프타센-5,12-디온 및 1,2,3,4-테트라히드로벤즈[a]안트라센-7,12-디온이 있다. 다른 유용한 광개시제는 미국 특허 제2,760,863호에 기재되어 있다 [물론, 일부는 85℃의 낮은 온도에서 열 활성이며, 예컨대 비시날 케탈도닐 알콜, 예를 들어 벤조인 및 피발로인; 아실로인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 또는 에틸 에테르; α-메틸벤조인, α-알릴벤조인, α-페닐벤조인, 티옥산톤 및 그의 유도체, 수소 공여자, 탄화수소-치환된 방향족 아실로인 등이 있다].
개시제의 경우, 광-환원성 염료 및 환원제를 사용할 수 있다. 이들은 미국 특허 제2,850,445호, 제2,875,047호, 제3,097,96호, 제3,074,974호, 제3,097,097호 및 제3,145,104호에 기재되어 있으며, 그 예로 페나진, 옥사진, 퀴논, 예를 들어 미힐러(Michler) 케톤, 에틸 미힐러 케톤 및 벤조페논 뿐만 아니라, 수소 공여자, 예컨대 류코 염료-2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이합체 및 이들의 혼합물이 있다 (미국 특허 제3,427,161호, 제3,479,185호 및 제3,549,367호). 미국 특허 제4,162,162호에 기재된 광감제는 광개시제 및 광억제제로서 유용하다. 광개시제 및 광개시제 시스템은 건조 광중합가능한 층의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량％로 존재한다.
(F) 광경화성 단량체
본 발명에서 사용되는 광경화성 단량체 성분은 하나 이상의 중합성 에틸렌 기를 갖고, 하나 이상의 부가-중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다.
상기 화합물은 유리 라디칼에 의해 중합체 형성이 개시되어 쇄-연장 부가 중합을 일으킨다. 단량체 화합물은 기체상이 아니고, 즉, 비점이 100℃보다 높고, 유기 중합체 결합제에 대한 가소화 효과를 갖는다.
단독으로 또는 다른 단량체와 함께 사용할 수 있는 바람직한 단량체로는 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 미국 특허 제3,380,381호에 기재된 화합물, 2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌-1,2-디(p-히드록시에틸)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필]에테르, 비스페놀 A 디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]에테르, 1,4-부탄디올 디(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2,4-부탄디올[sic]트리(메트)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1-페닐에틸렌 1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐벤젠 및 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠 [(메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘다를 의미함]이 포함된다.
300 미만의 분자량을 갖는 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 제조된 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 예를 들어 1 내지 10개의 에테르 결합을 함유하는 C2 -15 알킬렌 글리콜 및 미 국 특허 제2,927,022호에 기재된 화합물, 예를 들어 말단 부가-중합성 에틸렌 결합을 함유하는 화합물이 유용하다.
다른 유용한 단량체는 미국 특허 제5,032,490호에 개시되어 있다.
바람직한 단량체는 폴리옥시에틸렌화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌화 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트이다.
다른 바람직한 단량체는 모노히드록시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (분자량: 약 200) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (분자량: 약 400)이다. 불포화 단량체 성분 함량은 건조된 광중합성 층의 총 중량를 기준으로 1 내지 20 중량％이다.
(G) 유기 매질
유기 매질은 세라믹 및 다른 기판상에 미분된 조성물을 함유하는 분산물의 용이한 코팅을 위해 주로 사용된다. 따라서, 먼저, 유기 매질은 고체 성분을 안정한 방식으로 분산시킬 수 있어야 하고, 둘째, 유기 매질의 유동 성질이 분산물에 양호한 코팅성을 부여해야 한다.
유기 매질에서, 용매 혼합물일 수 있는 용매 성분은 중합체 및 다른 유기 성분을 완전히 용해시킬 수 있는 것들로부터 선택되어야 한다. 용매는 페이스트 조성물 성분에 대해 비활성 (반응성이 아님)인 것들로부터 선택된다. 용매는, 인쇄 공정의 경우에, 너무 높은 휘발성은 실온에서 스크린상의 페이스트의 빠른 건조를 유발하므로 휘발성이 너무 높아서는 안되지만, 충분히 높은 휘발성을 가져 상압하에 비교적 낮은 온도에서 코팅하는 경우에도 분산물로부터 잘 증발되는 것들로부터 선택된다. 페이스트 조성물에서 유리하게 사용될 수 있는 용매는 비점이 상압하에 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만이어야 한다. 이러한 용매는 지방족 알콜 또는 그의 에스테르, 예를 들어 아세트산 에스테르 또는 프로피온산 에스테르; 테르펜, 예를 들어 소나무 수지, α- 또는 β-테르피네올 또는 그의 혼합물; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에스테르, 예를 들어 부틸 셀로솔브(Cellosolve) 아세테이트; 부틸 카르비톨(Carbitol) 및 카르비톨 에스테르, 예를 들어 부틸 카르비톨 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트; 텍사놀(Texanol) (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트) 및 다른 적합한 용매일 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 상기 기재된 성분 이외에, 하기 기재되는 부가 성분을 함유할 수 있다.
(H) 부가 성분
당업계에 공지된 분산제, 안정화제, 가소제, 이형제, 박리제, 소포제, 습윤제 등이 있다. 공통적인 물질은 미국 특허 제5,32,490호 (본원에 참고문헌으로 혼입됨)에 개시되어 있다.
용도
본 발명의 조성물을 상기 기재된 감광성 물질과 혼합하여 감광성 조성물을 수득할 수 있다. 상기 감광성 조성물은 평면 패널 디스플레이 응용을 비롯한 다양 한 응용법에 사용될 수 있다.
또한, 흑색 전도성 감광성 조성물은 통상적인 패턴-형성 기술, 예컨대 스크린 인쇄, 화학적 에칭, 또는 회전, 침지 등과 같은 코팅 방법에 의해 필름으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 흑색 전도성 조성물은 감광성 중합체 층을 이용하여 박막 전기 기능성 패턴을 패턴화(patterning)하는 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 크세얀(Keusseyan)의 특허 공개 WO 02/03766 A2 (본원에 참고문헌으로 혼입됨)에 기재된 바와 같이 사용할 수 있다. 상기 크세얀 특허는 (a) 기판 상에 배치된 점착성 표면을 갖는 감광성 층을 제조하는 단계, (b) 제거가능한 지지체 및 지지체 상에 배치된 박막 조성물의 층을 하나 이상 포함하는 전달 시트를 제조하는 단계, (c) 감광성 점착성 표면을 화상 방식으로(imagewise) 노출시켜 노출되지 않은 점착성 영역 및 노출된 비점착성 영역을 갖는 영상화된 층을 형성하는 단계, (d) 전달 시트의 박막 조성물을 영상화된 층 상에 도포하는 단계, (e) 노출된 비점착성 영역에서 실질적으로 지지체 상에 박막이 남아있는 기판으로부터 전달 시트를 분리하여 패턴화된 박막 조성물을 형성하는 단계, 및 (f) 패턴화된 박막 조성물을 가열하여 패턴화된 제품을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 상에 전기 기능성 특성을 갖는 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 흑색 전도성 조성물이 전도성 물질로서 사용되는 경우, 이들 조성물은 유전층 또는 유리 기판 (예를 들어, 처리되지 않은 유리 패널)을 비롯한 다양한 기판 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물을 투명한 기판 상에 패턴화하고, 감광성 물질로 도포하고, 투명한 기판(후면)으로부터 UV 등에 노출시켜 포토마스크를 형성할 수 있다.
평면 패널 디스플레이 응용
본 발명은 상기 흑색 전도성 조성물로부터 형성된 흑색 전극을 포함한다. 본 발명은 흑색 전극은 평면 패널 디스플레이 응용, 특히 교류 플라즈마 디스플레이 패널 장치에 유리하게 사용될 수 있다. 흑색 전극은 장치 기판과 전도체 전극 배열 사이에 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 전극은 하기 기재되는 AC PDP 응용에 사용된다. 본 발명의 조성물 및 전극은 다른 평면 패널 디스플레이 응용에 사용될 수 있으며, AC PDP 장치에서의 응용에 대한 기재가 본 발명을 한정하지는 않는 것으로 이해된다. 교류 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되는 본 발명의 흑색 전극의 예는 하기에서 설명하고 있다. 상기 기재는 기판과 전도체 전극 (버스 전극) 사이에 흑색 전극을 포함하는 2-층 전극을 포함한다. 또한, 교류 플라즈마 디스플레이 패널 장치를 제조하는 방법이 요약되어 있다.
교류 플라즈마 디스플레이 패널 장치는 간극을 갖는 전면 및 후면 유전체 기판 및 이온화 가스로 충전된 방전 공간에 평행한 제1 및 제2 전극 복합체군을 포함하는 전극 어레이로 구성된다. 제1 및 제2 전극 복합체군은 중간에 방전 공간을 갖고 서로 수직으로 향해있다. 특정 전극 패턴이 유전체 기판의 표면 상에 형성되고, 유전체 물질이 유전체 기판의 적어도 한 면 상의 전극 어레이 상에 코팅된다. 이러한 장치에서, 적어도 전면 유전체 기판 상 전극 복합체는 동일 기판 상의 버스 전도체와 연결된 전도체 전극 어레이군, 및 상기 기판과 상기 전도체 전극 어레이 사이에 형성된 본 발명의 흑색 전극으로 고정된다.
도 1은 AC PDP에서 본 발명의 흑색 전극을 예시한 것이다. 도 1은 본 발명의 흑색 전극을 사용한 AC PDP를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, AC PDP 장치는 다음의 성분들: 유리 기판 (5) 상에 형성된 기본 투명 전극 (1); 투명 전극 (1) 상에 형성된 흑색 전극 (10) (본 발명의 흑색 전도체 조성물이 흑색 전극 (10)으로 사용됨); 흑색 전극 (10) 상에 형성된 버스 전극 (7) (버스 전극 (7)은 Au, Ag, Pd, Pt 및 Cu 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로부터의 전도성 금속 입자를 함유하는 감광성 전도체 조성물임 (이것에 대해서는 하기에 보다 상세히 설명됨))을 갖는다. 흑색 전극 (10) 및 버스 전도체 전극 (7)은 화학 방사선에 의해 화상 방식으로 노출시켜 염기성 수용액에서 현상되는 패턴을 형성하고, 승온에서 소성시켜 유기 성분을 제거하고 무기 물질을 소결시킨다. 흑색 전극 (10) 및 버스 전도체 전극 (7)은 동일하거나 매우 유사한 상을 이용하여 패턴화한다. 최종 결과물은 소성된 고전도성 전극 복합체이며, 이것은 투명 전극 (10)의 표면 상에서 흑색으로 보이고, 전면 유리 기판에 배치될 경우, 외부 광의 반사를 억제시킨다.
본원에서 사용된 용어 "흑색"은 백색 바탕에 대해 상당한 시각 차이를 갖는 흑색을 의미한다. 따라서, 이 용어는 반드시 무색을 포함하는 흑색에 제한되는 것은 아니다. "흑색도"를 측정하여 L-가를 측정할 수 있다. L-가는 밝기를 나타내며, 여기서 100은 순수한 백색이고, 0은 순수한 흑색이다. 도 1에서 도시되었지만, 하기에 기재된 투명 전극은 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치를 형성하는 데 필수적인 것은 아니다.
투명 전극을 사용할 경우, SnO2 또는 ITO가 화학 증착 또는 전착 (electro-deposition), 예컨대 이온 스퍼터링 또는 이온 도금에 의해 투명 전극 (1)을 형성하기 위해 사용된다. 본 발명에서 투명 전극의 성분 및 그의 형성 방법은 당업계에 널리 공지되어 있는 종래의 AC PDP 제조 기술의 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 AC PDP 장치는 패턴화된 및 소성된 금속화에 대해 유전체 코팅층 (8) 및 MgO 코팅층 (11)을 갖는 유리 기판을 기재로 한다.
전도체 선은 선폭이 균일하며, 흠집이나 파괴된 부분이 없고, 선 사이에 높은 전도성, 광학 투명성 및 우수한 투명성을 갖는다.
다음으로, PDP 장치의 전방 플레이트의 유리 기판 상의 임의의 투명 전극 상 버스 전극 및 흑색 전극 둘다의 제조 방법을 예시한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시양태의 형성 방법은 일련의 공정들 ((A) 내지 (E))을 포함한다.
(A) 당업계에 공지된 종래 방법에 따라 SnO2 또는 ITO를 사용하여 형성된 투명 전극 (1) 상에 흑색 전극-형성 감광성 후막 조성물층 (10)을 도포한 후, 상기 후막 조성물층 (10)을 질소 또는 공기 분위기 하에 건조시키는 공정. 흑색 전극 조성물은 본 발명의 무연 흑색 전도성 조성물이다 (도 2a).
(B) 도포된 제1 흑색 전극 조성물 층 (10)에 감광성 후막 전도체 조성물 (7) 을 도포하여 버스 전극을 형성한 후, 후막 조성물 층 (7)을 질소 또는 공기 분위기 하에 건조시킨다. 감광성 후막 전도성 조성물은 하기에 기재되어 있다. (도 2b).
(C) 현상 후에 정확한 전극 패턴을 생성하는 노출 조건을 이용하여, 제1 도포된 흑색 전극 조성물 층 (10) 및 제2 버스 전극 조성물 층 (7)을 화학선 (통상적으로 UV 발생원)에 투명 전극 (1)과 상호 관련되어 배열된 흑색 전극 및 버스 전극의 패턴에 상응하는 형태를 갖는 포토툴 또는 표적(target) (13)을 통해 상에 따라 노출시킨다. (도 2c)
(D) 제1 흑색 전도성 조성물 층 (10) 및 제2 버스 전극 조성물 층 (7)의 노출부 (10a, 7a)를 염기성 수용액, 예를 들어 0.4 중량％ 탄산나트륨 수용액 또는 다른 알칼리 수용액에서 현상시키는 공정. 이 공정에 의해 층 (10, 7)의 비노출부 (10b, 7b)가 제거된다. 노출부 (10a, 7a)는 남는다 (도 2d). 이후, 현상된 생성물을 건조시킨다.
(E) (D) 공정 이후, 노출부를 기판 재료에 따라 450 내지 650℃의 온도에서 소성하여 무기 결합제 및 전도성 성분을 소결시켰다 (도 2e).
본 발명의 제2 실시양태의 형성 방법은 하기에 도 3을 이용하여 설명된다. 편의상, 도 3의 각 부분에 할당된 숫자는 도 2에서와 같다. 제2 실시양태의 방법에는 일련의 공정들 (A' 내지 H')이 포함된다.
A'. 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 SnO2 또는 ITO를 사용하여 형 성된, 유리 기판 (5) 상의 투명 전극 (1) 상에 흑색 전극-형성 감광성 후막 조성물 층 (10)을 도포한 후, 후막 조성물 층 (10)을 질소 또는 공기 분위기 하에 건조시키는 공정. 상기 흑색 전극 조성물은 본 발명의 무납 흑색 전도성 조성물이다. (도 3a).
B'. 현상 후에 정확한 흑색 전극 패턴을 생성하는 노출 조건을 이용하여, 제1 도포된 흑색 전극 조성물 층 (10)을 화학선 (통상적으로 UV 발생원)에 투명 전극 (1)과 상호 관련되어 배열된 흑색 전극의 패턴에 상응하는 형태를 갖는 포토툴 또는 표적 (13)을 통해 상에 따라 노출시킨다. (도 3b).
C'. 제1 흑색 전도성 조성물 층 (10)의 노출부 (10a)를 염기성 수용액, 예를 들어 0.4 중량％ 탄산나트륨 수용액 또는 다른 알칼리 수용액에서 현상시켜 층 (10)의 비노출부 (10b)를 제거하는 공정 (도 3c). 이후, 현상된 생성물을 건조시킨다.
D'. (C') 공정 이후, 노출부를 기판 재료에 따라 450 내지 650℃의 온도에서 소성하여 무기 결합제 및 전도성 성분을 소결시켰다 (도 3d).
E'. 버스 전극-형성 감광성 후막 조성물 층 (7)을 제1 감광성 후막 조성물 층 (10)의 소성 및 패턴화된 부분 (10a)에 따른 흑색 전극 (10a)에 도포한 후, 질소 또는 공기 분위기 하에 건조시키는 공정 (도 3e). 감광성 후막 전도체 조성물은 하기에 기재되어 있다.
F'. 현상 후에 정확한 전극 패턴을 생성하는 노출 조건을 이용하여, 제2 도포된 버스 전극 조성물 층 (7)을 화학선 (통상적으로 UV 발생원)에 투명 전극 (1) 및 흑색 전극 (10a)와 상호 관련되어 배열된 버스 전극의 패턴에 상응하는 형태를 갖는 포토툴 또는 표적 (13)을 통해 상에 따라 노출시킨다. (도 3f).
G'. 제2 버스 전도성 조성물 층 (7)의 노출부 (7a)를 염기성 수용액, 예를 들어 0.4 중량％ 탄산나트륨 수용액 또는 다른 알칼리 수용액에서 현상시켜 층 (7)의 비노출부 (7b)를 제거하는 공정 (도 3g). 이후, 현상된 생성물을 건조시킨다.
H'. 공정 (G') 이후, 기판 재료에 따라 노출부를 450 내지 650℃의 온도에서 소성하여 무기 결합제 및 전도성 부품(도 3h)을 소결한다.
제3 실시양태(도시하지 않음)는 이하 나타내는 일련의 공정들((i) 내지 (v))을 포함한다. 본 실시양태는 단층 전극의 형성에 특히 유용하다.
(i) 기판 상에 흑색 전극 조성물을 적재하는 공정. 상기 흑색 전극 조성물은 상술된 본 발명의 흑색 전도성 조성물이다.
(ii) 기판 상에 광감성 전도성 조성물을 적재하는 공정. 상기 광감성 전도성 조성물은 후술한다.
(iii) 화학선에 의한 흑색 조성물 및 전도성 조성물의 화상 방식의 노출에 의한 전극 패턴의 형성 공정.
(iv) 화학선에 노출되지 않은 영역을 제거하기 위해, 노출된 흑색 조성물 및 전도성 조성물을 염기성 수용액으로 현상하는 공정.
(v) 현상된 전도성 조성물을 소성하는 공정.
상술한 바와 같이 형성된 전면 유리 기판 조립체는 AC PDP로 사용할 수 있다. 예를 들어 도 1을 다시 참조하면, 전면 유리 기판 (5) 상에 흑색 전극 (10) 및 버스 전극 (7)에 연결하여 투명 전극 (1)을 형성한 후, 전면 유리 기판 조립체를 유전체 층 (8)으로 덮고 나서, MgO 층 (11)으로 코팅한다. 다음으로, 전면 유리 기판 (5)을 후면 유리 기판 (6)과 조합한다. 셀 배리어 (4) 형성과 함께 인광체로 인쇄된 다수의 디스플레이 셀 스크린을 후면 유리 (6) 위에 설치한다. 전면 기판 조립체 상에 형성된 전극은 후면 유리 기판 상에 형성된 어드레스 전극에 대해 수직이다. 전면 유리 기판 (5)과 후면 유리 기판 (6) 사이에 형성된 방전 공간은 유리 밀봉재로 밀봉되며, 동시에 혼합 방전 기체가 그 공간 내로 밀봉된다. 이에 따라, AC PDP 장치가 조립된다.
다음으로, 버스 전극용 버스 전도성 조성물을 후술하기로 한다.
본 발명에 사용된 버스 전도성 조성물은 구입 가능한 광감성 후막 전도성 조성물일 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 버스 전도성 조성물은 (a) Au, Ag, Pd, Pt, 및 Cu 및 이들의 조합물로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 전도성 금속 입자, (b) 1종 이상의 무기 결합제, (c) 광개시제 및 (d) 광경화성 단량체를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 버스 전도성 조성물은 Ag을 포함한다.
전도성 상은 0.05 내지 20 ㎛(마이크론) 범위 내의 입경을 갖는 은 입자를 무작위로 또는 얇은 플레이크 형태로 통상적으로 포함하는 상기 조성물의 주성분이다. 버스 전도성 조성물은 본원에서 은 입자를 포함하는 일 실시양태를 참조하여 기재되지만, 한정하려는 의도는 아니다. UV-중합성 매체를 이 조성물과 함께 사용하는 경우, 은 입자의 입경은 0.3 내지 10 ㎛ 범위 내여야 한다. 바람직한 조성물은 전체 후막 페이스트를 기준으로 하여 65 내지 75 중량％의 은 입자를 함유해야 한다.
버스 전극을 형성하는 은 전도성 조성물은 Ag 이외에도 또한 0 내지 10　중량％의 유리 결합제 및(또는) 필요에 따라 유리 또는 전구체를 형성하지 않는 0 내지 10 중량％의 내화 재료를 함유할 수도 있다. 유리 결합제의 예로는 본 발명의 청구의 범위에 기재된 무연 유리 결합제를 들 수 있다. 유리 및 전구체를 형성하지 않는 내화 재료로는, 예를 들어 알루미나, 산화구리, 가돌리늄 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드, 니오븀 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 철 크롬 옥사이드, 알루미늄, 구리, 구입 가능한 각종 무기 안료 등이 있다.
이러한 주성분들 이외에 제2, 제3 및 그 이상의 무기 첨가제를 첨가하는 목적은 패턴 형태의 조절, 소성 도중 소결의 억제 및 증진, 접착 특성의 보유, 주요 금속 성분의 분산 조절, 버스 전극 근처에서의 변색 억제, 저항 조절, 열 팽창 계수의 조절, 기계적 강도 보유 등을 위한 것이다. 종류 및 양은 기본적인 성능에 심각한 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 필요에 따라 선택된다.
또한, 은 전도성 조성물은 상기 입상 물질이 분산될 10 내지 30 중량％의 감광성 매질을 함유할 수도 있다. 이러한 감광성 매질은 폴리메틸 메타크릴레이트 및 다관능성 단량체 용액일 수 있다. 상기 단량체는, 은 전도성 조성물 페이스트의 제조 및 UV 경화 전의 인쇄/건조 공정 동안에 증발을 최소화하기 위해 저 휘발성을 갖는 것들 중에서 선택된다. 감광성 매질은 또한 용매 및 UV 개시제를 함유한다. 바람직한 UV 중합성 매질에는 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 95/5 비율 (중량 기준)을 기준으로 하는 중합체가 포함된다. 상기 기재된 은 전도성 조 성물은 자유-유동 페이스트에 대해 10 내지 200 Pa-s의 점도를 갖는다.
이러한 매질에 적합한 용매는 부틸 카르비톨 아세테이트, 텍사놀 (Texanol; 등록상표) 및 β-테르피네올이나, 이에 제한되지 않는다. 유용할 수 있는 추가의 용매로는 상기 단락 (G) 유기 매질에서 열거한 것들이 포함된다. 이러한 매질은 분산제, 안정화제 등으로 처리될 수 있다.
감광성 습윤- 현상성 페이스트의 제조
(A) 유기 물질의 제조
용매 및 아크릴 중합체를 혼합하고, 교반하고, 100℃로 가열하여, 결합제 중합체의 용해를 완결하였다. 생성되는 용액을 80℃로 냉각하고, 잔류 유기 성분으로 처리하고, 교반하여, 모든 고체의 용해를 완결한 후, 325-메쉬 여과 체를 통과시키고, 냉각하였다.
(B) 페이스트의 제조
유기 캐리어, 1종 이상의 단량체 및 다른 유기 성분을 황색 광 아래 혼합 용기 중에 혼합함으로써 페이스트를 제조하였다. 이어서, 무기 물질을 유기 성분들의 혼합물에 첨가하였다. 그 다음에, 무기 입자가 유기 물질로 습윤될 때까지 조성물 전체를 혼합하였다. 상기 혼합물을 3-롤 분쇄기 (3-roll mill)를 사용하여 롤-분쇄하였다. 생성되는 페이스트를 수득된 채로 사용하거나, 635-메쉬 여과 체를 통과시켰다. 이 시점에서, 페이스트 점도를 캐리어 또는 용매를 사용하여 최적 공정에 가장 적합한 점도로 조절하였다.
페이스트 조성물의 제조 공정 및 부분의 제조 중에 지저분한 오염이 결함을 낳을 수 있기 때문에, 이를 회피하기 위해 경화를 실시하였다.
(C) 제조 조건
(1) 흑색 전극의 형성
조성물 및 목적하는 건조 후 두께에 따라, 페이스트를 200 내지 400 메쉬 체 사용하여 스크린 인쇄로 유리 기판에 도포하였다. 예컨데 흑색 페이스트를 350 메쉬 폴리에스테르 체를 사용하여 스크린 인쇄로 유리 기판에 도포하였다. 2-층 구조로서 시험할 부분을 투명 전극 (박막 ITO)이 형성된 유리 기판 상에 제조하였다. 단층 (흑색 만) 구조로서 시험할 부분을 ITO 막이 없는 유리 기판 상에 제조하였다. 이어서, 부분을 열풍 순환식 오븐에서 20분 동안 80℃에서 건조하여, 2 내지 6 ㎛ 두께의 건조 막을 갖는 흑색 전극을 형성하였다.
이어서, 단층 (흑색 만) 구조로서 시험할 부분을 소결하였다 (방법 5 참조).
이어서, 2-층 구조로서 시험할 부분을 하기에 나타낸 바와 같이 가공하였다 (방법 2 내지 5 참조).
(2) 버스 전도성 전극의 형성
다음으로, 광화상-형성 Ag 전도성 페이스트를 325 스테인레스 스틸 메쉬 체를 사용하여 스크린 인쇄로 오버레이 (overlay)하였다. 이 광화상-형성 Ag 전도성 페이스트는 페이스트 중에 비스무트 유리 프릿 B 2 중량％, 및 Ag 분체 (평균 입경: 1.3 내지 2.0 ㎛) 64 내지 72 중량％를 함유하는 감광성 Ag 페이스트였다. 하기 예에서, 이후에 기재되는 조성물을 갖는 4종의 Ag 전도성 페이스트 (Ag 페이스트 A, Ag 페이스트 B, Ag 페이스트 C, Ag 페이스트 D)를 사용하였다. 상기 4종의 Ag 전도성 페이스트는 버스 전도체 전극과 본질적으로 동일한 특성을 나타내었다.
상기 부분을 80℃의 온도에서 20분 동안 재건조하였다. 건조 막 두께는 6 내지 10 ㎛였다. 2-층 구조에 대한 건조 두께는 10 내지 16 ㎛였다.
(3) UV 패턴 노출
평행 UV 광원을 사용하는 포토툴을 통해 2-층 부분을 노출시켰다 (조도: 5 내지 20 mW/cm2, 노출 에너지: 400 mJ/cm2, 비접촉식 노출, 마스크 코팅 갭: 150 ㎛).
(4) 현상
노출 부분을 컨베이어에 위치시키고, 이후 현상액 용액으로서 0.4 중량％ 탄산나트륨 수용액을 함유하는 분무 현상액으로 끌어들였다. 현상액 용액 온도를 30℃로 유지시키고, 10-20 psi에서 분무하였다. 상기 부분을 현상 시간 20초 (세척 시간의 3 내지 4 배에 해당함 - TTC) 동안 현상하였다. 강제 공기 스트림으로 과량의 물을 날려서 현상된 부분을 건조시켰다.
(5) 소성
이후 건조 부분을, 최고 온도 550℃ 도달하는 2.5 시간 프로파일을 사용하여, 공기 분위기 중 벨트 로(belt furnace)에서 소성하였다.
<실시예>
하기 예시된 실시예에서, 구성 성분들은 중량％로 나타낸다.
시험 절차
건조 흑색의 두께
흑색 전극의 건조 필름 두께를 접촉 프로파일로미터 (profilometer), 예컨대 텐코 알파 스텝 (Tencor Alpha Step) 2000을 사용하여 4개의 상이한 지점에서 측정하였다.
건조 Ag/흑색 두께
Ag 전극을 흑색 전극의 건조 필름상에 코팅한 후에 건조시켰다. Ag/흑색 복합물 층의 건조 필름 두께를 상기 흑색 전극에서와 동일한 방법을 사용하여 측정하였다.
라인 해상도
확대 현미경을 20×과 10× 접안렌즈의 최소 배율에서 사용하여 상형성된 샘플을 검사하였다. 임의의 결함(라인 사이의 연결부) 또는 개방 (라인 중 완전한 틈)이 없이 완전히 온전한 라인의 가장 미세한 군을 샘플에 대한 라인 해상도로 하였다.
4 밀 라인 두께
소성 필름 두께를 4 밀 너비 라인 상에서 측정하여 저항을 측정하기 위해 사용하였다. 접촉 프로파일로미터를 사용하여 측정하였다.
4 밀 라인 엣지 컬
4 밀 라인 필름 두께를 측정하였을 때, 몇몇 경우에서 모서리에서 굽은 뿔 형태의 돌출부가 관찰되었으며, 상기 굽은 뿔의 길이를 엣지 컬 (edge curl)이라 부른다. 큰 엣지 컬에 대하여, 인쇄, 적층, 또는 코팅에 의해 형성되고 이후 소성 된 이후에 엣지 컬에 의해 유효 필름 두께가 감소되며, 이것은 기포 내포를 유발하고 유전체 고장 가능성을 일으키며, 따라서 엣지 컬은 바람직하지 않다. 엣지 컬이 없는, 즉 엣지 컬이 0 ㎛이 되는 것이 가장 바람직하다. 가장 널리 사용되는 납 함유 전도성 조성물에 대하여, 상기 엣지 컬은 약 1 내지 3 ㎛이라는 것이 알려져 있다.
박리성
소성 후에 패턴의 구석 뜯김(corner lifting) 정도를 현미경하에 관찰하여, 없음, 약간 있는 수준 (또는 저수준), 중간 수준, 중상 수준 (또는 중간 내지 고수준) 및 고수준으로 분류하였다. 현재 가장 잘 사용되는 납-함유 전도성 조성물 (Pb형 물질)을 사용하면, 구석 뜯김이 약간 있는 수준으로 관찰되지만, 구석 뜯김이 없는 것이 가장 바람직하다.
Ag/흑색 2층의 L 값
소성 후에, 유리 기판의 후면에서 관찰되는 흑도를 기계적으로 측정하였다. 흑도에 대해, 표준 백색 플레이트를 사용하여 보정한 광학 센서 SZ 및 닛본 덴소꾸 고교(Nippon Denshoku Kogyo)사제의 색상 측정 시스템 Σ 80으로 색상 (L*)을 측정하였으며, 0은 순흑을 나타내고, 100은 순백을 나타낸다. 별법으로, 다중 표준물 (백색, 적색 및 흑색)으로 보정된 미놀타 CR-300 색상측정기(Minolta CR-300 colorimeter)를 이용하여 색상을 측정하였다. 색상을 CIE L*a*b에 준하여 측정하였다. L*에 대하여 100이 순백이고, 0이 순흑인 경우의 밝기를 나타낸다.
단층 (흑색층 만)의 L 값
ITO 막을 함유하지 않는 절연체 유리 기판을 상기 (1)에 나타낸 바와 같이 흑색 전극으로 코팅하고 건조시켰다. (2), (3) 및 (4)의 각 공정을 생략하여, 이에 따라 얻어진 건식 흑색 전극을 (5)의 공정과 동일한 조건하에 소성시켜 충실형 소성 흑색의 단일 전극층을 형성하였다. 소성 후에, 유리 기판의 후면에서 관찰되는 흑도를 Ag/흑색 2층의 L값에 대해 이용된 조건하에 닛본 덴소꾸사의 색상측정기 또는 미놀타 CR-300 색상측정기를 이용하여 측정하였고, 여기서 0은 순흑을 나타내고, 100은 순백을 나타낸다.
흑색 저항 (ohm)
본 평가에서는 흑색 전극의 저항을 측정하였다. 이 방법은 소성 흑색층의 전도성을 확인하기 위해 이용된다. 상기 기재된 시험 부분 (단층의 L 값)을 이용하여, 약 4 cm 거리의 프로브를 갖는 저항 측정기를 이용하여 흑색 전극 소성막의 저항을 측정하였다.
흑색/Ag 2층의 고유저항 (m ohm/sq＠5 ㎛)
이것은 소성막 두께의 단위 (5 ㎛) 당 면저항값 (mΩ/sq)이다. 이것을 4 밀 라인에서 측정하였다. 이 값은 소위 저항률 (μΩ-cm)의 2배와 동등하다. 종래 납-함유 전도성 조성물 (이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사의 Pb형 판매 제품 번호 DC243 패이스트) 및 Ag 전극 (DC206)을 사용하는 경우, 이 값은 약 11 내지 13 m ohm/sq＠5 ㎛인 것으로 공지되어 있다. 이 값은 낮을수록 좋다.
용어
Ts: 시차 열 분석 (DTA)에서 측정된 연화점
본 명세서의 실시예에 사용된 각각의 성분의 조성물에 대하여 하기에 제시된다.
유기 성분
유기 결합제 A
단량체 A: 단량체 TMPEOTA (트리메틸롤프로판 에톡시트리아크릴레이트)
용매 A: 용매, 텍사놀(Texanol)
유기 첨가제 A: 첨가제, 말론산
유기 첨가제 B: 첨가제 BHT
유기 결합제 B
단량체 B: 올리고머, CN2271, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 펜실베니아 소재의 사토머 코., 인크.(Sartomer Co., Inc.)로부터 입수가능함.
용매 A: 용매, 텍사놀
유기 첨가제 C: 첨가제, CBT (1H-벤조트리아졸카르복실산)
유기 결합제 A
아크릴산 수지 A 34.78 아크릴산 수지 (카르보세트 XPD1234, 메틸 메트아크릴레이트 75％, 메트아크릴산 25％, Mx = ~7500, Tg = 120℃, 산가 = 164
용매 A 46.64 텍산올
수지 B 1.46 PVP/VA, 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체
개시제 A 8.78 광개시제, DETX (디에틸티오크산톤)
개시제 B 8.28 광개시제, EDAB (에틸 4-디메틸아미노벤조에이트)
개시제 A 0.06 광선 안정화제 TAOBN (1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3.2.2]논-2-엔-N,N'-디옥사이드
유기 결합제 B
아크릴산 수지 B 29.02 아크릴산 수지 MMA/에틸 아크릴레이트/BMA/MAA 공중합체 Mw = ~30000, 산가 = ~130
용매 A 33.85 텍산올
개시제 A 8.78 광개시제, DETX (디에틸티오크산톤)
개시제 B 8.28 광개시제, EDAB (에틸 4-디메틸아미노벤조에이트)
개시제 A 0.07 광선 안정화제 TAOBN (1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3.2.2]논-2-엔-N,N'-디옥사이드
Ag 페이스트 성분
1. Ag 페이스트 A 및 B 배합 (중량％)
Ag 페이스트 A Ag 페이스트 B 종류
23.27 23.27 유기 결합제 C
6.43 6.72 유기 결합제 D
1.96 1.89 단량체 A 단량체, TMPEOTA (트리메틸롤프로판에톡시트리아크릴레이트)
1.96 1.89 단량체 C 올리고머, 바스프사 제품, Laromer LR8967 (폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머)
0.15 0.15 유기 첨가제 A 첨가제, 말론산
2.17 2.09 Bi 프릿 B
64.06 Ag 분말 A D50: 1.3 ㎛ 구형 분말
63.99 Ag 분말 B D50: 2.0 ㎛ 구형 분말
유기 결합제
결합제 C 결합제 D 종류 화학명
69.16 68.81 용매A 텍산올
26.05 25.92 아크릴산 수지B 아크릴산 수지 MMA/에틸 아크릴레이트/BMA/MAA 공중합체 Mw = ~30000, 산가 = ~130
2.37 0.5 개시제 A 광개시제, DETX (디에틸티오크산톤)
2.37 개시제 B 광개시제, EDAB (에틸 4-디메틸아미노벤조에이트)
2.36 개시제 C 이르가쿠레 907 (시바), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
2.36 개시제 D 이르가쿠레 369 (시바), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1
0.05 0.05 개시제 A 안정화제, TAOBN (1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3.2.2]논-2-엔-N,N'-디옥사이드
2. Ag 페이스트 C 및 D 배합 (중량％)
Ag 페이스트 C Ag 페이스트 D
18.65 18.65 유기 결합제 E
3.97 3.97 단량체 A 단량체, TMPEOTA (트리메틸롤프로판에톡시트리아크릴레이트)
4 4 용매 A 텍산올
0.15 0.15 유기 첨가제 C 첨가제 CBT (1H-벤조트리아졸카르복실산)
0.5 0.5 Bi 프릿 B
71.34 Ag 분말 A D50: 1.3 ㎛ 구형 분말
71.34 Ag 분말 B D50: 2.0 ㎛ 구형 분말
0.5 0.5 첨가제 D BYK 케미BYK*085 (폴리-메틸-알킬-실록산)
유기 결합제 E (N97M)
중량％
52.48 텍산올
36.01 아크릴산 수지 MMA/에틸 아크릴레이트/BMA/MAA 공중합체 Mw = ~30000, 산가 = ~130
5.72 이르가쿠레 907 (시바), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
5.72 이르가쿠레 651 (시바), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
0.07 안정화제, TAOBN (1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3.2.2]논-2-엔-N,N'-디옥사이드
전체 유리 조성물 중 유리 프릿 조성물 (중량 백분율)
Figure 112008065049578-PAT00001
실시예에서 사용된 Ru 혼합물 A는 중량에 대한 표면적의 비율이 11 m2/g인 Pb.75Bi.25RuO3 파이로클로어로 확인되었다. 실시예의 Ru 혼합물 B는 중량에 대한 표 면적의 비율이 10 m2/g인 BiRuO3 파이로클로어로 확인되었다.
하기에 예시되는 예의 경우, 전극 제조 조건은 상기의 섹션 (c) 제조 조건 (1) 내지 (5)에 나타낸 바와 같다.
적용 실시예 1-6, 대조예 1-2
이들 실시예에서 사용된 Ag 전도성 페이스트는 Ag 페이스트 A이었다.
BiRu 피로클로어 분말 (Ru 혼합물 B, 중량에 대한 표면적의 비율: 11 m2/g)을 상이한 연화점을 갖는 Bi 유리 분말과 배합하고, 표 1에 나타낸 조성물의 페이스트 샘플을 제조하였다. 상기 방법 (1)-(5)를 사용하여, 버스 전극-흑색 전극 2층 시험 부분을 제조하고 이의 다양한 특성을 연구하였다.
Figure 112008065049578-PAT00002
이들 흑색 전극 실시예에서 Bi 유리는 448-568℃의 연화점을 갖는 무정형 유리 분말이었다. 상부층 Ag 전극에 사용된 감광성 Ag 페이스트는 Ag 분말 (평균 입경: 약 2 ㎛) 60％ 및 선택된 유리 분말의 최저 연화점을 갖는 Bi 프릿(frit) B 2％를 함유하였다.
표 2에 결과를 나타내었다.
Figure 112008065049578-PAT00003
대조예 1 및 2 (납 함유 조성물들)에 비해서, 실시예 1-3 (더 낮은 연화점 프릿을 사용함)이 상기 소성 온도 (550℃)에서 잘 작동한다는 것을, 즉 실제 흑색 전극이 형성되었음을 알아내었다. 실시예 4-6 (더 높은 연화점 프릿을 사용함)은 모든 시험에서 그다지 잘 작동하지 않았다. 실시예 4-6을 600℃와 같은 더 높은 온도에서 소성시키는 경우에, 이들은 더 양호한 성능을 나타낼 것이다.
적용 실시예 7-13, 대조예 1a
이들 실시예에서 사용된 Ag 전도성 페이스트는 Ag 페이스트 A이었다.
적용 실시예 1-3에서 Bi 프릿 B는 양호한 결과를 나타내었고; 이들 실시예에 서, Bi 프릿 B와 함께, 단독으로 사용하는 것이 곤란하다고 판단되는 고연화점을 갖는 두 가지 형태의 유리를 75/25, 50/50, 및 25/75 중량％의 중량비로 사용하여 흑색 전극 샘플을 얻었다 (표 3을 참조). 적용 실시예 1-3의 Ag 전극과 조합하여 2-층 구조체에 대한 평가를 행하였다. 또한, 550℃ 근처의 연화점을 갖는 Bi 유리를 함유하는 페이스트 (실시예 7)에 대한 시험을 행하였다.
Figure 112008065049578-PAT00004
결과
표 4에 결과를 나타내었다. 표 4는 또한 납-함유 흑색 전도성 조성물에 대한 측정 결과가 상기 대조예 (대조예 1A)과 유사하다는 것을 나타내었다.
Figure 112008065049578-PAT00005
상기 데이타는 저-연화점 유리를 상이한 유형의 제2 Bi 유리 (고연화점)와 혼합함으로써, 만족스런 성능을 부여함을 나타내었다. 고 및 저 연화점 유리 프릿의 함량(level)을 가변하는 것이 목적하는 전극 특성의 밸런스를 달성하는 효과적인 방법이다. 일부 프릿 배합물은 상기 소성 온도에서 그다지 잘 작동하지는 않지만, 다른 온도에서 이들 프릿 배합물은 잘 작동할 수 있다.
적용 실시예 14-21, 대조예 1b
이들 실시예에서 사용된 Ag 전도성 페이스트는 Ag 페이스트 A이었다.
이들 실시예에서, BiRu 피로클로어 함량을 총 조성물의 무기물 함량의 13-25 부피％로 가변시켰다. 실시예 14-17에서는 Bi 프릿 B를 사용하고, 실시예 18-21에서는 고연화점 Bi 프릿 D를 사용하였다. 표 5에 조성물을 나타내었다.
Figure 112008065049578-PAT00006
결과
표 6에 결과를 나타내었다. 표 6은 또한 납-함유 흑색 전도성 조성물에 대한 측정 결과가 상기 대조예 (대조예 1B)과 유사하다는 것을 나타내었다.
Figure 112008065049578-PAT00007
상기 시험 조건 (550℃에서 소성)에서 Bi 프릿 B를 기재로 하는 조성물이 Bi 프릿 D를 기재로 하는 조성물보다 더 양호하게 작동하였다. Bi 프릿 D를 기재로 하는 조성물에는 더 높은 소성 온도가 더욱 적합할 것이다. 흑색 전도성 성분 함량의 변화(감소)에 따른 일반적인 경향은 L 값이 증가하고 흑색 전도성 층의 저항성이 증가하는 것이다.
적용 실시예 22-27, 대조예 1c
이들 실시예에서, 상이한 결합제 함량 (0, 1 및 2 중량％의 Bi 프릿 B)을 갖는 Ag 페이스트 A를 기재로 하는 Ag 전도성 페이스트를 제조하고, 이어서 흑색 실시예 페이스트 15 또는 19를 갖는 2 층 구조체를 평가하였다 (상기를 참조).
결과
표 7에 결과를 나타내었다. 표 7은 또한 납-함유 흑색 전도성 조성물에 대한 측정 결과가 상기 대조예 (대조예 1C)과 유사하다는 것을 나타내었다.
실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 실시예 27 대조예 1C (Pb 유형)
Ag에서 유리 결합제 ％ (상층) 0％ 1％ 2％ 0％ 1％ 2％ 2％
흑색 전도체 조성물 실시예 15 실시예 15 실시예 15 실시예 15 실시예 15 실시예 15 대조예 1C
프릿 Ts (DTA) 448 448 448 534 534 534 540 (계산치)
건조된 흑색 두께/㎛ 5.0. 5.0. 5.0 5.3 5.3 5.3 5.0
건조된 Ag/흑색 두께/㎛ 13.0 12.0 13.0 12.9 12.5 12.9 12.9
수직 해상도 (㎛) 40 40 40 40 40 40 40
4밀 라인 두께/㎛ 5.8 5.3 6.0 6.4 6.5 7.0 7.5
4밀 라인 엣지 컬/㎛ 2.3 2.5 2.8 1.8 3.5 4.5 2.5
박리 중간 중간 중간 낮음 중간 중간-높음 없음
L 값 Ag/흑색 2 층 9.0 8.0 7.0 11.5 14.1 15.3 9.2
저항률/mohm/sq@5㎛ 11.5 10.7 12.9 8.2 16.5 20.3 9.3
Bi 프릿 B를 사용한 흑색 전극 (실시예 15)은 Ag 전극의 유리 결합제 함량의 변화에 영향을 받지 않았다. 이와 반대로, 고-연화점 유리 프릿인 Bi 프릿 D를 사용한 흑색 전극 조성물로부터 형성된 전극은 Ag 전극의 유리 결합제 함량에 영향을 받았다. 따라서, 2-층 전극을 형성하는 경우에, 흑색 전도성 조성물뿐만 아니라 고전도성 층 (버스 전극) 조성물도 중요하다.
적용 실시예 28-34
이들 실시예에서 사용된 Ag 전도성 페이스트는 Ag 페이스트 B이었다.
흑색 전도성 성분으로서 사용된 BiRu 피로클로어의 중량에 대한 표면적의 비율에 대한 영향을 평가하였다. 상이한 중량에 대한 표면적의 비율 (3.25-9.02 m2/g)을 갖는 BiRu 피로클로어를 사용하여, 표 8에 나타낸 조성물을 제조하였다.
샘플 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33 실시예 34
성분
유기 결합제 A 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5
단량체 A 6 6 6 6 6 6 6
용매 A 4.55 4.55 4.55 4.55 4.55 4.55 4.55
유기 첨가제 A 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
유기 첨가제 B 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
Bi 프릿 B 47 47 47 47 47 47 47
Ru 혼합물 B SA = 3.25 ㎡/g 14
SA = 4.04 14
SA = 4.91 14
SA = 5.71 14
SA = 6.61 14
SA = 7.86 14
SA = 9.02 14
100 100 100 100 100 100 100
결과
결과를 하기 표 9에 나타낸다.
실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33 실시예 34
전도성 BiRu BiRu BiRu BiRu BiRu BiRu BiRu
전도성 비표면적 대 중량비 m2/g 3.25 4.04 4.91 5.71 6.61 7.86 9.02
프릿 Ts (DTA) 448 448 448 448 448 448 448
건조된 흑색 두께/㎛ 3.9 4.2 3.6 3.6 4.2 3.5 4.6
건조된 Ag/흑색 두께/㎛ 13.1 12.6 13.1 13.2 12.7 12.9 13.1
수직 해상도 (㎛) 30 30 30 30 30 30 30
4밀 수직 두께/㎛ 6.7 7.0 6.2 5.7 5.8 5.7 6.3
4밀 수직 엣지 컬/㎛ 2.0 2.5 1.8 2.5 2.0 2.0 2.0
박리 경미 경미 경미 경미 경미 중간 중간
L 값 Ag/흑색 2 층 23.2 18.2 16.9 16.6 18.0 16.2 13.9
흑색 1층의 L 값 19.2 14.6 11.8 10.0 10.1 9.8 8.9
흑색/Ag 저항률/mohm/sq@5㎛ 13.4 13.2 13.1 13.4 14.1 13.9 14.8
흑색 저항 (ohm) > 1G > 1G > 1G 10M 740K 380K 210K
중량비 당 BiRu 파이로클로어 특이적 표면적이 4.91 m2/g 미만인 경우에, 흑색 저항은 증가된 L 값과 함께 1 Gohm 초과가 되었다. L 값 및 흑색 저항을 감소시키기 위해 (중량비 파이로클로어 당 감소된 특이적 표면적과 함께), 더 많은 파이로클로어 함량이 요구되었다. 따라서, 본 발명에서, 중량비 당 표면적이 5 m2/g 초과인 것이 바람직하지만, 필수적이지는 않았다.
적용 실시예 35 내지 38
이들 실시예에 사용하는 Ag 전도성 페이스트는 Ag 페이스트 C였다.
흑색 전극 페이스트 중의 무기 고체 함량의 영향에 대해 조사하였다. 흑색 전극 페이스트 중의 무기 고체 함량을 총 페이스트 조성물의 60 내지 15 중량％에서 변화시켰다. BiRu 파이로클로어/유리 비율을 약 0.3에서 고정시켰다. 조성을 하기 표 10에 나타낸다.
실시예 35 실시예 36 실시예 37 실시예 38
고체(％) 60 45 30 15
성분
유기 결합제 B 27.6 37.86 48.44 58.7
단량체 B 6.9 9.47 12.13 14.7
용매 A 5 6.85 8.75 10.6
유기 첨가제 C 0.5 0.67 0.84 1
Bi 프릿 B 46.3 34.84 23.04 11.58
Ru 혼합물 B 13.7 10.31 6.81 3.42
100 100 100 100
결과
결과를 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 35 실시예 36 실시예 37 실시예 38
전도성 물질 BiRu BiRu BiRu BiRu
페이스트 (％) 고체 60 45 30 15
프릿 Ts (DTA) 448 448 448 448
건조된 흑색 두께/㎛ 4.5 3.7 3.2 2.9
건조된 Ag/흑색 두께/㎛ 13.3 12.8 12.0 12.2
라인 해상도 70 110 110 110
4 밀 라인 두께/㎛ 7.0 6.0 6.0 5.0
4 밀 라인 엣지 컬/㎛ 12.0 14.0 11.0 2.0
박리 약간 높음 높음 없음
L 값 Ag/흑색 2층 17.3 20.0 29.6 44.5
흑색 1층의 L 값 5.0 16.7 38.1 63.6
흑색/Ag 저항률 mohm/sq@5㎛ 9.3 6.3 5.1 6.1
흑색 저항 (ohm) 1.2k 2.9M >1G >1G
무기 고체 함량이 감소함에 따라, 흑색화가 감소하고, 흑색 저항이 증가하였다. 15 중량％의 무기 고체 함량에서, 흑색화가 크게 악화되었다. 그러나, 더 큰 두께에서, 15 중량％의 무기 고체 함량은 만족스러운 흑색 칼라를 생산할 수 있었다. 실시예 38에서, BiRu 파이로클로어 전도성 입자 함량은 3.42 중량％이었으며, 이는 3 내지 50 중량％의 전도성 금속 옥사이드 입자 성분 함량 범위의 더 낮은 가장자리에 대한 값이다.
적용 실시예 39 내지 42
이들 실시예에 사용하는 Ag 전도체 페이스트는 Ag 페이스트 C였다.
흑색 전도성 조성물 중의 무기 고체 함량을 40 내지 15 중량％에서 변화시키고, BiRu 파이로클로어 함량을 10 중량％에서 고정시키는 경우에 전극의 특성을 조사하였다. 조성을 하기 표 12에 나타낸다.
실시예 39 실시예 40 실시예 41 실시예 42
고체 40 30 20 15
성분
유기 결합제 B 41.4 48.30 55.20 58.7
단량체 B 10.4 12.10 13.90 14.7
용매 A 7.5 8.80 10.00 10.6
유기 첨가제 C 0.7 0.80 0.90 1
Bi 프릿 B 30 20.00 10.00 5
Ru 혼합물 B 10 10.00 10.00 10
100 100 100 100
결과
결과를 하기 표 13에 나타낸다.
실시예 39 실시예 40 실시예 41 실시예 42
전도성 물질 BiRu BiRu BiRu BiRu
페이스트 ％ 고체 40 30 20 15
프릿 Ts (DTA) 448 448 448 448
건조된 흑색 두께/㎛ 3.5 3.3 3.0 2.5
건조된 Ag/흑색 두께/㎛ 12.9 12.4 12.1 11.8
라인 해상도 50 40 50 50
4밀 라인 두께/㎛ 5.8 6.0 5.8 6.0
4밀 라인 엣지 컬/㎛ 6.8 4.5 3.0 2.5
필링 약간 약간 약간 약간
Ag/흑색 2층의 L 값 22.6 25.0 26.9 29.0
흑색 1층의 L 값 21.5 26.7 27.5 32.6
흑색/Ag 저항률 mohm/sq@5㎛ 5.2 5.0 4.7 5.9
흑색 저항 (ohm) 5M 1.9M 6.4M >1G
10％의 전도성 수준에서, 일정 범위의 유리 함량에 대해 흑색 전극의 타당한 특성을 달성하였다.
적용 실시예 43-46
이 실시예에서 사용되는 은 페이스트는 Ag 페이스트 D였다. 흑색 전도성 조성물 중의 무기 고체 함량이 26 중량％로 고정되고, BiRu 파이로클로어 함량이 11 내지 14 중량％로 다양한 경우의 전극의 특성을 조사하였다. 조성물을 하기 표 14에 나타내었다.
실시예 43 실시예 44 실시예 45 실시예 46
％전도성 물질 10 12 13 14
성분
유기 결합제 B 51 51 51 51
단량체 B 12.8 12.8 12.8 12.8
용매 A 9.3 9.3 9.3 9.3
유기 첨가제 C 0.9 0.9 0.9 0.9
Bi 프릿 B 15 14 13 12
Ru 혼합물 B 11 12 13 14
100 100 100 100
결과
결과는 하기 표 15에 제시하였다.
실시예 43 실시예 44 실시예 45 실시예 46
전도성 물질 BiRu BiRu BiRu BiRu
％전도성 물질 11 12 13 14
프릿 Ts (DTA) 448 448 448 448
건조된 흑색 두께/㎛ 3.5 3.3 3.0 3.0
건조된 Ag/흑색 두께/㎛ 12.1 12.0 12.0 12.1
라인 해상도 80 80 80 70
4밀 라인 두께/㎛ 7.0 6.3 6.5 6.8
4밀 라인 엣지 컬/㎛ 1.8 2.0 2.0 1.9
필링 없음 없음 없음 없음
Ag/흑색 2층의 L 값 26.7 24.3 23.3 22.7
흑색 1층의 L 값 22.9 19.8 17.6 17.0
흑색/Ag 저항률 mohm/sq@5㎛ 8.5 7.7 7.5 7.9
흑색 저항 (ohm) 150K 70K 40K 21K
모든 경우에서, 모든 특성은 안정하였다. 약 20의 L 값에서, 적용 실시예에서 사용된 흑색 전극에 대한 전도성 조성물이 실용적인 것으로 나타났다.
적용 실시예 47 내지 50
이들 실시예에서 사용되는 Ag 전도체 페이스트는 Ag 페이스트 D였다.
흑색 전도성 조성물 중의 무기 고체 함량이 32 중량％로 고정되고, BiRu 파이로클로어 함량이 14 내지 19 중량％로 다양한 경우의 전극의 특성을 조사하였다. 조성물을 하기 표 16에 나타내었다.
실시예 47 실시예 48 실시예 49 실시예 50
％전도성 물질 14 16 18 19
성분
유기 결합제 B 46.89 46.89 46.89 46.89
단량체 B 11.78 11.78 11.78 11.78
용매 A 8.52 8.52 8.52 8.52
유기 첨가제 C 0.81 0.81 0.81 0.81
Bi 프릿 B 18 16 14 13
Ru 혼합물 B 14 16 18 19
100 100 100 100
결과
결과는 하기 표 17에 제시하였다.
실시예 47 실시예 48 실시예 49 실시예 50
BiRu BiRu BiRu BiRu
전도성 물질 14 16 18 19
％전도성 물질 448 448 448 448
프릿 3.0 3.0 3.0 3.0
프릿 Ts (DTA) 12.1 12.0 12.0 12.0
라인 해상도 70 70 60 70
4밀 라인 두께/㎛ 7.0 7.2 7.0 7.5
4밀 라인 엣지 컬/㎛ 0.0 0.5 0.3 1.0
필링 낮음 낮음 없음 없음
Ag/흑색 2층의 L 값 21.0 20.1 19.3 18.0
흑색 1층의 L 값 16.6 13.5 12.9 14.2
흑색/Ag 저항률 /mohm/sq@5㎛ 8.1 7.5 7.2 7.5
흑색 저항 (ohm) 60K 25K 15K 10K
이들 실시예에 나타낸 무기 고체 함량의 범위 내에서, 20 미만의 L 값을 갖는 매우 실용적인 흑색 전극을 고안할 수 있다.
상기 실시예는 본 발명의 무연 흑색 전도성 조성물이 흑색 전극을 위한 모든 바람직한 특성의 우수한 균형을 유지한다는 것을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 AC PDP 장치의 개략도를 예시하는 확대 투시도를 나타낸다.
도 2는 버스 전극을 제조하고, 동일한 유리 기판 상에 상기 버스 전극 및 투명 전극 사이에 배치된 전극을 연락시키는 방법의 일련의 공정의 설명적 모식도이다: (A) 흑색 전극 형성용의 감광성 후막 조성물 층을 도포하는 단계; (B) 버스 전극 형성용의 감광성 후막 전도성 조성물을 도포하는 단계; (C) 노출 전극 패턴을 설정하는 단계; (D) 현상 단계; (E) 소성 단계.
도 3은 버스 전극을 제조하고, 동일한 유리 기판 상에 상기 버스 전극 및 투명 전극 사이에 배치된 전극을 연락시키는 방법의 일련의 공정의 설명적 모식도이다: (A) 흑색 전극 형성용의 감광성 후막 조성물 층을 도포하는 단계; (B) 노출 전극 패턴을 설정하는 단계; (C) 현상 단계; (D) 소성 단계; (E) 버스 전극 형성용의 감광성 후막 전도성 조성물을 도포하는 단계; (F) 제2 버스 전극 조성물 층의 상에 따른 노출에 의해 전극 패턴을 설정하는 단계; (G) 현상 단계; (H) 소성 단계.
<도면에 사용된 부호에 대한 설명>
1. 투명 전극
2. 어드레스 전극
3. 형광 물질
4. 셀 배리어
5. 전면 유리 기판
6. 배면 유리 기판
7. 버스 전도체 전극
7a. 노출부
7b. 비노출부
8. 유전층
9. MgO 보호층
10. 흑색 전극 (감광성 후막 전극 층)
10a. 노출부
10b. 비노출부
11. MgO 층
13. 포토툴 (phototool; 표적)

Claims (9)

  1. 전체 조성물의 중량％를 기준으로,
    RuO2, 루테늄 폴리옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전도성 금속 옥사이드 입자 3 내지 50 중량％,
    유기 중합체 결합제 및 유기 용매를 포함하는 유기 물질 25 내지 85 중량％, 및
    하나 이상의 무연 비스무트 유리 결합제 5 내지 70 중량％ (여기서, 유리 결합제는 상기 전체 유리 결합제 조성물의 중량％를 기준으로, Bi2O3 55 내지 85％ 및 B2O3 2 내지 20％를 포함함)
    를 포함하며, 상기 유리 결합제의 연화점은 400 내지 600℃ 범위인 것인, 무연(lead-free)인 것을 특징으로 하는 흑색 전도성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 결합제는 상기 전체 유리 결합제 조성물의 중량％를 기준으로, SiO2 0 초과 20％ 이하, Al2O3 0 초과 5％ 이하, ZnO 0 초과 20％ 이하, 및 BaO, CaO 및 SrO로부터 선택된 하나 이상의 산화물 0 초과 15％ 이하, 및 Na2O, K2O, Cs2O, Li2O 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 산화물 0 초과 3％ 이하를 더 포함하는 것인 흑색 전도성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루테늄 폴리옥사이드가 Bi2Ru2O7, CuxBi2 - xRuO7, GdBiRu2O7, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 흑색 전도성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전도성 금속 입자를 추가로 포함하는 흑색 전도성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 루테늄 폴리옥사이드의 중량에 대한 표면적의 비율이 5 m2/g 초과인 흑색 전도성 조성물.
  6. 열풍 순환을 통해 건조시켜 유기 용매를 제거한 제1항 또는 제2항의 흑색 전도성 조성물을 포함하는 기판 상의 코팅.
  7. 제1항 또는 제2항의 흑색 전도성 조성물로부터 형성된 흑색 전극.
  8. 제4항의 조성물로부터 형성된 단층 전극.
  9. 제7항의 전극을 포함하는 평면 패널 디스플레이.
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