JP5080743B2 - 黒色導電性厚膜組成物、黒色電極、およびこれらの形成方法 - Google Patents

黒色導電性厚膜組成物、黒色電極、およびこれらの形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、黒色導電性組成物、そのような組成物から作製された黒色電極、およびそのような電極を形成する方法を対象とし、より詳細には本発明は、交流プラズマディスプレイパネルデバイス（ＡＤ ＰＤＰ）を含めたフラットパネルディスプレイの適用例における、そのような組成物、電極、および方法の使用を対象とする。本発明はさらに、ＡＣ ＰＤＰデバイスそのものを対象とする。
本発明の背景を、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の適用例に関して論じるが、本発明は、一般に、フラットパネルディスプレイの適用例で有用であることが理解される。
ＰＤＰは、典型的な場合、互いに対向するよう配置された前後１対の絶縁基板を含み、それによって複数のセルがディスプレイ要素として形成されているが、この要素のそれぞれは、一定間隔で支持された絶縁基板と、これら絶縁基板の間に配置されたセル障壁とで画定されたものであり、またこれら絶縁基板の内面には、電極間に挿入された誘電体層を介して２つの交差する電極が配置され、交流電流を印加することによって複数のセルに放電を引き起こしている。この交流電流の印加によって、セル障壁の壁面に形成された蛍光スクリーンが発光し、透明絶縁基板（典型的な場合、前面ガラス基板またはプレートと呼ぶ）を通過した画像を表示する。
ＰＤＰ製造業者にとって関心ある１つの領域とは、消費者が見る最終的な画像に影響を及ぼす表示コントラストである。表示コントラストを改善するには、ＰＤＰデバイスの前面ガラス基板上に配置された電極および導体からの、外光の反射を低減させることが重要である。この反射の低減は、ディスプレイの前面プレートを通して見たときに、電極および導体を黒色にすることによって実現することができる。
さらに、ＰＤＰ製造業者にとって関心ある別の領域は、自然界の環境であり、従来技術のＰＤＰデバイスの黒色導体組成物および黒色電極に含有される鉛およびカドミウムである。黒色導体組成物および電極中に含有される鉛およびカドミウムを低減させ、および／またはなくしながら、必要とされる組成物および電極の物理的および電気的性質を維持したままであることが望ましい。
例えば、特許文献１およびその分割出願の特許文献２には、酸化ルテニウム、ポリ酸化ルテニウム、またはこれらの混合物から選択された少なくとも１種の物質からなる導電性粒子と無機結合剤とを含有する光形成黒色電極組成物と、そのような組成物を使用した黒色電極と、そのような黒色電極を使用したプラズマディスプレイパネルと、そのようなプラズマディスプレイパネルを作製するための方法とが開示されている。これらの参考文献は、鉛フリーの黒色導電性組成物を対象としていない。これらの参考文献には、組成物を焼結することによって得られる黒色電極の外見および強度などの性質、抵抗などの電気的性質、およびＰＤＰ電極に関するすべての性質のバランスについて、鉛フリー黒色導電性組成物の記述がない。
特許文献３は、フォトリソグラフィおよび６００℃よりも低い温度での焼成によって、広い面積に高精度の電極回路を容易に形成する、プラズマディスプレイパネル用の、アルカリで現像できる光硬化可能な導電性ペースト組成物を開示している。そのような組成物は、（Ａ）メタクリル酸メチルとメタクリル酸および／またはアクリル酸とのコポリマーにアクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルを添加することによって得られるコポリマー樹脂と、（Ｂ）光化学重合開始剤と、（Ｃ）光重合性モノマーと、（Ｄ）Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、およびＡｌから選択された少なくとも１種の導電性金属粉末と、（Ｅ）ガラスフリットと、（Ｆ）リン酸化合物とを含有する。特にこの文献には、好ましい主成分として酸化鉛を使用する、低融点ガラスフリットが記載されているが、鉛フリーの導電性組成物、特に黒色導電性組成物に関する記述はない。
特許文献４は、アルカリで現像できる硬化可能な導電性ペースト組成物、すなわち焼成した後に基板に対して優れた接着性を示し、それと共に層同士を接着し、萎縮を抑え、フォトリソグラフィによって広い面積に高精度の導電性回路パターンを容易に形成し、かつプラズマディスプレイパネルの前面基板上に形成されたバス電極の下層電極回路を形成するのに特に有用な、アルカリで現像できる硬化可能な導電性ペースト組成物を開示している。これらの組成物は、（Ａ）カルボニル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光化学重合開始剤と、（Ｄ）シラノール基を含有する合成非晶質シリカ微粉末と、（Ｅ）導電性粉末と、必要な場合には（Ｆ）耐熱性黒色顔料と、（Ｇ）ガラスフリットと、（Ｈ）安定剤とからなる。特に、この文献には、好ましい主成分として酸化鉛を使用した低融点ガラスフリットに関する記述があるが、鉛フリーの導電性組成物、特に黒色導電性組成物に関する記述はない。
特許文献５は、乾燥、露光、現像、および焼成に関するステップで、基板に対して優れた接着性をもたらし、かつ焼成した後に、十分な導電率および黒度の必要性を共に満足させる解像度をもたらす、光硬化可能な導電性組成物を開示しており、また、そのような組成物を使用して下層（黒色層）電極回路が形成されているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を開示している。この文献に記載されている組成物の、基本的な第１の実施形態は、（Ａ）表面積と重量の比が２０ｍ２／ｇであり、かつ酸化ルテニウムまたはその他のルテニウム化合物、銅−クロム黒色複合体酸化物、および銅−鉄黒色複合体酸化物から選択された少なくとも１種の物質を含有する、黒色導電性微粒子と、（Ｂ）有機結合剤と、（Ｃ）光重合性モノマーと、（Ｄ）光化学重合開始剤とを含有する。第２の実施形態は、上述の成分の他に（Ｅ）無機微粒子を含有する。この文献では、この組成物に関し、無機微粒子（Ｅ）が、必要に応じて軟化点が４００〜６００℃のガラス粉末、導電性粉末、耐熱性黒色顔料、シリカ粉末などを含有する。しかし、この文献の組成物では、ガラス粉末が重要な成分ではなく、ガラス成分を添加したときであっても、酸化鉛は好ましい主成分であると言われ、鉛フリーの黒色導電性組成物に関する開示はない。
特許文献６は、優れた貯蔵安定性を有し、乾燥、露光、現像、および焼成を行う種々のステップでの基板に対する優れた接着性および解像度をもたらし、かつ焼成した後の十分な黒度の必要性を共に満足させる、光硬化可能な導電性組成物を開示しており、また、そのような組成物を使用して下層（黒色層）電極回路が形成されているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を開示している。これら光硬化性樹脂組成物の基本的な第１の実施形態は、（Ａ）四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）黒色微粒子、（Ｂ）有機結合剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光化学重合開始剤を含有する。第２の実施形態は、上述の成分の他に、（Ｅ）無機微粒子を含有する。この文献では、この組成物に関し、無機微粒子（Ｅ）が、必要に応じて軟化点が４００〜６００℃のガラス粉末、導電性粉末、耐熱性黒色顔料、シリカ粉末などを含有する。しかしこの文献の組成物は、酸化ルテニウムなどの導電性材料を含有せず、ガラス粉末は本質的な成分ではない。ガラス成分を添加したときでさえ、酸化鉛が好ましい主成分であると言われ、鉛フリーの黒色導電性組成物に関する記述はない。
特許文献７は、優れた貯蔵安定性を有し、乾燥、露光、現像、および焼成を行う種々のステップでの基板に対する優れた接着性および解像度をもたらし、かつ焼成した後の十分な導電率および黒度の必要性を共に満足させる、光硬化可能な導電性組成物を開示しており、また、そのような組成物を使用して下層（黒色層）電極回路が形成されているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を開示している。これら光硬化性樹脂組成物の基本的な第１の実施形態は、（Ａ）無機結合剤で被覆された酸化ルテニウムまたは別のルテニウム化合物、銅−クロム黒色複合体酸化物、銅−鉄黒色複合体酸化物、酸化コバルトなどの黒色無機微粒子、（Ｂ）有機結合剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光化学重合開始剤を含有する。この文献に記載される光硬化性組成物は、無機結合剤で被覆された黒色無機微粒子（Ａ）を含有することを特徴とする。無機結合剤で被覆された黒色無機微粒子（Ａ）は、無機微粒子および無機結合剤を融解させた材料を微粉砕することによって得られ、軟化点が４００〜６００℃である無機結合剤と、酸化鉛を主成分として有するガラス粉末とが好ましいものであることが記載されているが、鉛フリーの黒色導電性組成物に関する記述はない。
特許文献８（Ｔｈｏｍｐｓｏｎプラズマ）は、金属粉末および無機化合物ベースの結合剤を含有するペーストを使用して電極を堆積するステップ、ならびに堆積した電極を焼結するステップを有する、プラズマディスプレイパネルの前面プレートを形成するための方法を開示している。この発明は、堆積した電極を焼結した後に結合剤が再結晶するように、無機化合物ベースの結合剤の組成および焼結条件を調節することを特徴とする。この参考文献の対象は鉛フリーの結合剤ではなく、電極を焼結するための温度が４７０℃を超えないことを特徴とする。また、この参考文献の目的は、基板の熱処理中に、黄色形成をなくすることでもある。
特許文献９は、結合剤として働く結晶化ガラスフリットを使用することによって、焼結中にブリスタを防ぐことができる、Ａｇ電極またはブラックストライプに使用される電極材料のタイプを開示している。この発明は、フッ素含有ガラスフリットを使用することを特徴とするが、この発明の対象は、鉛フリーのガラスフリットではない。したがって、やはり、鉛フリーの黒色電極の製造方法または鉛フリーの黒色電極そのものに関する記述はない。特に、鉛フリーの結晶質ガラス結合剤を含有する黒色電極の製造方法は、これらの参考文献に開示されていない。
特許文献１０は、結合剤として働く結晶化ガラスフリットを使用することによって、焼結中にブリスタを防ぐことができる、Ａｇ電極またはブラックストライプに使用される電極材料のタイプを開示している。この発明は、鉛含有ガラスフリットを使用することを特徴とするが、この発明の対象は、鉛フリーのガラスフリットではない。この参考文献には、鉛フリーのガラスフリットについて記述されているが、鉛フリーのビスマスをベースにした結晶化ガラスフリットを使用する、鉛フリーの黒色導電性組成物、または前述の鉛フリーの黒色導電性組成物を使用する、鉛フリーの黒色電極に関する記述はない。
特許文献１１は、プラズマディスプレイ基板構造体のタイプと、その製造方法を開示している。基板上に電極および誘電体層が形成されている、プラズマディスプレイのこの基板構造体の場合、誘電体層は、低融点のガラス層によって形成され、電極は、結晶化ガラスを含有する金属層によって形成され、この電極と誘電体層とは同時に焼結される。この参考文献によれば、バス電極および黒色電極のスネーキング、切断、およびフローティングは、焼結回数を減少させることによって、また結晶化ガラスを使用することによって、防止することができる。しかし、結晶化ガラスの組成、含量などに関する詳細な記述はなく、その対象は、鉛フリーのガラス組成物ではない。さらに、結晶化ガラスの結晶化ピーク温度は５６０〜５９０℃未満であることが開示されているが、具体的な温度についてはまったく開示されていない。
日本国特許出願公開第１９９８（特開平１０）−７３２３３号明細書 日本国特許出願公開第２００４−１５８４５６号明細書 日本国特許第３５１０７６１号明細書 日本国特許第３５４１１２５号明細書 日本国特許第３４７９４６３号明細書 日本国特許第３５３８３８７号明細書 日本国特許第３５３８４０８号明細書 日本国特許出願公表第２００３−５２１０９２号明細書 日本国特許出願公開第２００２−３６７５１８号明細書 日本国特許出願公開第２００２−３７３５９２号明細書 日本国特許出願公開第２００３−２２３８５１号明細書 米国特許第３５８３９３１号明細書 米国特許第２７６０８６３号明細書 米国特許第２８５０４４５号明細書 米国特許第２８７５０４７号明細書 米国特許第３０９７９６［原文のまま］号明細書 米国特許第３０７４９７４号明細書 米国特許第３０９７０９７号明細書 米国特許第３１４５１０４号明細書 米国特許第３４２７１６１号明細書 米国特許第３４７９１８５号明細書 米国特許第３５４９３６７号明細書 米国特許第４１６２１６２号明細書 米国特許第３３８０３８１号明細書 米国特許第２９２７０２２号明細書 米国特許第５０３２４９０号明細書 国際公開第０２／０３７６６号パンフレット
したがって本発明者等は、電極パターン特性、黒度、抵抗などを含めたすべての好ましい電極特性の、望ましいバランスを有する黒色電極を形成するために、フラットパネルディスプレイデバイスで使用される新規な黒色導電性組成物を提供することを望んでいた。さらに本発明者等は、そのような組成物およびそこから形成される鉛フリーの電極を提供することを望んでいた。さらに本発明者等は、そのような電極を含むフラットパネルディスプレイデバイスを提供することを望んでいた。
本発明は、基板を供給するステップと、鉛フリーの黒色導電性組成物を供給するステップであって、この組成物の全重量％に対し、（ａ）ＲｕＯ２、１種または複数の鉛フリーのルテニウムをベースにしたポリ酸化物、およびこれらの混合物から選択された４〜３０重量％の導電性金属酸化物、（ｂ）１０〜５０重量％の鉛フリーのビスマスをベースにしたガラス結合剤、および（ｃ）０〜３０重量％の鉛フリーの非導電性黒色酸化物を含むものを供給するステップと、前記黒色導電性組成物を前記基板上に付着させるステップと、５００〜６００℃の範囲の温度で焼結して、５００〜６００℃の焼結範囲全体にわたり結晶化ガラス成分を含んでいる黒色電極を形成するステップとを含む、鉛フリーの黒色電極を形成する方法を対象とする。本発明はさらに、そのような方法によって形成された電極を対象とする。
本発明者等は、ＲｕＯ２、鉛フリーのルテニウムをベースにしたポリ酸化物、またはその混合物の導電性金属酸化物粒子、鉛フリーの非導電性黒色酸化物、および特定の鉛フリーのガラス結合剤を主成分として含む、黒色導電性組成物を使用して、優れた特性を有する鉛フリーの黒色電極を製造する方法を発見した。すなわち本発明は、鉛フリーの黒色導電性組成物を基板に付着させた後、５００〜６００℃の範囲の温度で焼結を行うことによって、黒色電極を形成する方法に関する。この方法では、前述の黒色電極が、結晶化ガラス成分を含む結合剤を含有する。前述の黒色導電性組成物は、ＲｕＯ２、鉛フリーのルテニウムをベースにしたポリ酸化物、またはこれらの混合物の導電性金属酸化物粒子を、この組成物の全重量に対して４〜３０重量％の量で含有し、鉛フリーの非導電性黒色酸化物を、この組成物の全重量に対して０〜３０重量％の量で含有し、鉛フリーのビスマスをベースにしたガラス結合剤を、この組成物の全重量に対して１０〜５０重量％の量で含有する。
本発明の、鉛フリーのビスマスをベースにしたガラス結合剤は、少なくともＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＢ２Ｏ３を主成分として含み、Ｂ２Ｏ３は、このガラス成分の全重量に対して７０〜９０重量％の量で存在する。
本発明で使用される、前述の鉛フリーのビスマスをベースにしたガラス結合剤のガラス組成は、以下の範囲内であることが好ましい。
ＢａＯ：０〜５重量％
Ｂ２Ｏ３：２〜１５重量％
ＳｉＯ２：０〜３重量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜１重量％
ＺｎＯ：８〜２０重量％
Ｂｉ２Ｏ３：７０〜９０重量％
前述の、結晶化したビスマスをベースにするガラス結合剤の軟化点は、４００〜５００℃の範囲内にあることが好ましい。また、５００〜６００℃の範囲内のどの温度で焼成した後も、結合剤相には結晶相が存在しなければならない。
本発明では、非導電性黒色酸化物は、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｏ酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ酸化物、Ｃｏ３Ｏ４、またはこれらの混合物であることが好ましい。本発明では、導電性黒色酸化物は、ルテニウムをベースにしたポリ酸化物であり、好ましくはＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣｕｘＢｉ２−ｘＲｕＯ７、ＧｄＢｉＲｕ２Ｏ７である。
また本発明は、黒色導電性組成物を使用して製造された黒色電極も含む。
本発明の方法は、接触抵抗（オーム抵抗）が低く、黒度が良好であり（低Ｌ＊値）、その他の電極特性のバランスが良好である、黒色電極を提供することができる。
本発明の黒色電極は、結晶化ガラス成分を含む。結晶化成分は、その結晶質構造を、Ｘ線回折によって特定することができるものである。本発明では、ビスマスをベースにしたガラスが、結晶化ガラス成分を形成する。ビスマスをベースにしたガラスは、一部を結晶化することができる。前記ビスマスをベースにしたガラスを完全に結晶化する必要はない。
本発明では、少なくとも１つの基板を使用し、この基板上に黒色電極を形成する。必要なら、ＩＴＯなどで作製した透明電極を、基板と黒色電極との間に形成することもできる。導電性金属電極は、黒色電極上に形成することもできる。基板は、ＰＤＰの前面ガラス基板などの、透明ガラス基板である。
黒色電極に使用される組成物について、以下に述べる。
（Ａ）導電性金属酸化物粒子
本発明の黒色導電性組成物は、（ａ）導電性金属酸化物（金属的な導電率を有する酸化物）（ＲｕＯ２および／またはポリ酸化ルテニウム、導電性成分として）を含む。ポリ酸化ルテニウムは、パイロクロール型であり、これは以下に示す一般式で表される、Ｒｕ＋４、Ｉｒ＋４、またはこれらの混合物（Ｍ”）の多成分化合物である。
（ＭｘＢｉ２−ｘ）（Ｍ’ｙＭ”２−ｙ）Ｏ７−ｚ
式中、Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅、および希土類物質からなる群から選択され；Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンからなる群から選択され；Ｍ”は、ルテニウム、イリジウム、またはこれらの混合物であり；ｘは０〜２であり、またはｘ≦１であり（１価の銅に関し）；ｙは０〜０．５であるが、Ｍ’がロジウムであり、あるいは白金、チタン、クロム、ロジウム、またはアンチモンの２つ以上である場合、ｙは０〜１であり、またｚは０〜１であるが、Ｍが２価の鉛またはカドミウムである場合、この値は少なくとも約ｘ／２に等しい。
上述の、ルテニウムをベースにしたパイロクロール酸化物は、参照により本明細書に援用される特許文献１２に、詳細に記載されている。
鉛を含有するルテニウムをベースにしたパイロクロール酸化物は、鉛含有系が許容されるものである場合、本発明で使用することができる。そのような酸化物の例には、ルテニウム酸鉛Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６、Ｐｂ１．５Ｂｉ０．５Ｒｕ２Ｏ６．５、ＰｂＢｉＲｕ２Ｏ６．７５が含まれる。しかし典型的な場合、電極組成物中の鉛含量を低下させなければならないので、これらの鉛含有酸化物は望ましくない。
好ましいポリ酸化ルテニウムは、鉛フリーであり、ルテニウム酸ビスマスＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣｕｘＢｉ２−ｘＲｕＯ７、ＧｄＢｉＲｕ２Ｏ７、およびこれらの混合物が含まれる。これらの材料は、精製された形で容易に入手可能であり、ガラス結合剤に対して悪影響がない。またこれらの材料は、空気中では１０００℃まで安定であり、還元雰囲気中であっても比較的安定である。
本発明の厚膜組成物は、Ｂｉベースのガラスフリットを利用するので、導電性酸化物成分としてのＢｉＲｕパイロクロールは、酸化物とフリットとの化学的適合性により、また酸化物成分の費用低下により、特に有用である。例えば、ＲｕＯ２は黒色導電性酸化物成分として機能するが、ＲｕＯ２中のＲｕ含量は約７０％であり、したがって非常に高価である。ＢｉＲｕパイロクロールは、ＲｕＯ２の場合の半分である約３０％のＲｕ含量を有し、６００℃より低い温度ではＡｇとの著しい化学反応を行わず、ＲｕＯ２およびＲｕ以外の黒色顔料に比べ、ガラスに対して良好な濡れ性を有し、したがってＢｉＲｕパイロクロールは、好ましい鉛フリーの黒色導電性酸化物成分である。
組成物全体に対する酸化ルテニウムおよび／またはパイロクロール酸化ルテニウムの含量は、３〜５０重量％であり、好ましくは６〜３０重量％であり、より好ましくは８〜２５重量％であり、最も好ましくは９〜２０重量％である。
本発明の導電性金属酸化物の、表面積と重量との比は、２から２０ｍ２／ｇの範囲内である。一実施形態では、この範囲は５から１５ｍ２／ｇである。別の実施形態では、表面積と重量との比の範囲は６から１０ｍ２／ｇである。
本発明の黒色導電性組成物は、バス電極の２層構造中、黒色電極層に使用することができる。典型的な場合、バス電極は、導電性の高い金属層と、その下層（バス電極と透明基板との間）としての黒色電極とを含む。本発明の組成物は、そのような適用例に適切である。本発明の黒色電極層は、必要な成分として、上記（Ａ）で述べたような導電性金属酸化物を含む。上記（Ａ）の導電性金属酸化物の他に、黒色電極層は、以下の（Ｂ）で述べる導電性金属粒子を任意選択で含んでもよい。黒色電極層が（Ｂ）の導電性金属粒子を含む場合、単層構造を使用することができる（すなわち、導電性の高い導電性金属層と黒色電極層とを１つの層に組み合わせる）。
（Ｂ）黒色導電性組成物の導電性金属粒子
上述のように、本発明の黒色組成物は、金、銀、白金、パラジウム、銅、およびこれらの組合せを含めた貴金属を、任意選択で含むことができる。事実上、球状粒子および薄片（ロッド、コーン、およびプレート）を含めた任意の形状の金属粉末を、本発明の組成物中に使用することができる。好ましい金属粉末は、金、銀、パラジウム、白金、銅、およびこれらの組合せを含む群から選択される。粒子は球状であることが好ましい。本発明の分散体は、粒径が０．２μｍ未満である導電性金属固形分を、かなりの量で含有すべきではないことがわかった。この小さいサイズの粒子が存在する場合、有機媒体の被膜またはその層を焼成して有機媒体を除去するときに、有機媒体の完全燃焼を適切に行うこと、ならびに無機結合剤および金属固形分の焼結を行うことは難しい。この分散体を、通常はスクリーン印刷によって付着される厚膜ペーストを作製するのに使用する場合、最大粒径は、スクリーンの厚さを超えるべきではない。導電性固形分の少なくとも８０重量％が、０．５〜１０μｍの範囲に包含されることが好ましい。
さらに、任意選択の導電性金属粒子の表面積と重量との比は、２０ｍ２／ｇを超えないことが好ましく、１０ｍ２／ｇを超えないことが好ましく、より好ましくは５ｍ２／ｇを超えるものではない。２０ｍ２／ｇよりも大きい表面積と重量との比を有する金属粒子を使用する場合、付随する無機結合剤の焼結特性は、悪影響を受ける。適切な燃焼を行うことは難しく、ブリスタが現れる可能性がある。
必要ではないがしばしば、酸化銅を添加して接着性を改善させる。酸化銅は、粒径が好ましくは約０．１から５ミクロンに及ぶ微粉の形で存在すべきである。Ｃｕ２Ｏとして存在する場合、酸化銅は、組成物全体の約０．１から約３重量％を構成し、好ましくは約０．１から１．０重量％である。Ｃｕ２Ｏの一部またはすべては、モル当量のＣｕＯに代えることができる。
（Ｃ）非導電性酸化物
本発明で使用される黒色導電性組成物には、非導電性物質を添加することも可能である。市販されている無機黒色顔料を、好ましい非導電性酸化物として使用することができる。この例には、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｏ酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ酸化物、Ｃｏ３Ｏ４、またはこれらの混合物などの、非導電性黒色酸化物が含まれる。本発明で、非導電性物質の形状は、重要ではない。この分散体を使用して、通常はスクリーン印刷により付着される厚膜ペーストを調製する場合、最大粒径は、スクリーンの厚さを超えるべきではない。非導電性固体の少なくとも８０重量％は、その粒径が０．１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。全組成物中の非導電性固体の含量は、この組成物の全重量に対して０〜３０重量％の範囲内であり、好ましくは０〜１５重量％の範囲内である。
（Ｄ）ガラス結合剤
本発明で使用されるガラス結合剤（「フリット」としても知られる）は、導電性および非導電性粒子の焼結を促進させる。本発明で使用されるガラス結合剤は、鉛を含有しない結晶化ガラス結合剤である。
ガラス結合剤は、鉛フリーでありかつカドミウムフリーであるＢｉベースの非晶質ガラスである。その他の鉛フリー低融点ガラスは、ＰベースまたはＺｎ−Ｂベースの組成物である。しかし、Ｐベースのガラスには良好な耐水性がなく、Ｚｎ−Ｂガラスは、非晶質状態で得ることが難しく、そのためＢｉベースのガラスが好ましい。Ｂｉガラスは、アルカリ金属を添加することなく比較的低い融点を有するように作製することができ、粉末を作製する際にほとんど問題はない。本発明では、Ｂｉベースのガラス、特に、下記の特定の組成を有する鉛フリーの結晶化可能なガラスが、最も好ましい。
（Ｉ）ガラス組成
ＢａＯ：０〜５重量％
Ｂ２Ｏ３：２〜１５重量％
ＳｉＯ２：０〜３重量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜１重量％
ＺｎＯ：８〜２０重量％
Ｂｉ２Ｏ３：７０〜９０重量％
（ＩＩ）軟化点
４００〜５００℃
この特許出願の明細書では、軟化点を、示差熱分析法（ＤＴＡ）によって測定する。
（ＩＩＩ）結晶化ガラス成分
結晶化ガラス相は、５００〜６００℃の範囲内の温度で焼成した後、結合剤中に存在しなければならない。
この特許出願の明細書では、結晶化ガラス相は、Ｘ線回折によって容易に得ることができる。本発明のＢｉベースのガラスを５００〜６００℃の範囲の温度で焼結した場合、結晶を、Ｘ線回折によって観察することができる。
本発明において、ガラス結合剤の組成、軟化点、および結晶化の挙動は、すべて、黒色電極の特性の良好なバランスが実現されることを確実にするための重要な特徴である。
軟化点が４００℃よりも低い場合、ガラスの融解を引き起こすことはできるが、有機物質が分解し、そのため組成物中にブリスタが生ずる。したがって、ガラスの軟化点は＞４００℃であることが好ましい。一方、ガラスは、用いられる焼成温度で十分に軟化しなければならず、したがって軟化点は＜５００℃であるべきであり、軟化点が５００℃を超えた場合には、電極の剥離がその隅で生じ、抵抗などの性質が影響を受け、電極特性のバランスが損なわれる。
本発明で使用されるガラス結合剤は、そのＤ５０（すなわち粒子の１／２が、指定されたサイズよりも小さく、かつ粒子の１／２が、指定されたサイズよりも大きい点）が、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃにより測定したときに０．１〜１０μｍであることが好ましい。ガラス結合剤は、そのＤ５０が０．５〜１μｍであることがより好ましい。通常、工業的に望ましいプロセスでは、ガラス結合剤は、酸化物、水酸化物、カーボネートなどの原材料を混合し融解し、さらに急冷し、機械的に微粉砕し（湿式、乾式）、次いで湿式微粉砕の場合には乾燥することによってカレットにすることにより調製する。その後、必要なら、分類を行って所望のサイズにする。本発明で使用されるガラス結合剤は、形成される黒色導電層の厚さよりも小さい平均粒径を有することが望ましい。
ガラス結合剤の含量は、組成物の全重量に対して１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５重量％の範囲内である。ガラス結合剤の割合を低下させると、基板に対する接着性は弱くなる。
本発明の組成物は、有機化合物を含有することができる。本発明で使用される有機化合物には、有機ポリマー結合剤、光重合開始剤、光硬化性モノマー、有機媒体などが含まれる。これらについて、以下に説明する。
（Ｅ）有機ポリマー結合剤
ポリマー結合剤は、本発明の組成物で使用するのに重要である。ポリマー結合剤を選択するとき、水ベースの現像が可能であることを考慮に入れるべきである。解像度の高いポリマー結合剤を選択しなければならない。以下の結合剤は、これらの要件を満たす。言い換えれば、これらの結合剤は、（１）Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレン、またはこれらの組合せを含有する非酸性コモノマーと、（２）ポリマーの全重量の少なくとも１５重量％の量でありかつエチレン系不飽和カルボン酸を含有する成分を有する酸性コモノマーとから調製された、コモノマーまたはインターポリマー（混合ポリマー）である。
組成物中に酸性コモノマー成分が存在することは、本発明の技術にとって重要である。その酸性官能基に応じて、現像は、炭酸ナトリウムを０．４重量％含有する水溶液などの塩基水溶液中で可能になる。酸性コモノマーの含量が１５％未満である場合、組成物は、塩基水溶液によって完全に洗い落とすことができない。酸性コモノマーの含量が３０％よりも高い場合、組成物の安定性は、現像条件下で乏しくなり、画像形成部分においてごく一部だけの現像が行われる。適正な酸性コモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、またはその他のエチレン系不飽和モノカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、マレイン酸、またはその他のエチレン系不飽和ジカルボン酸、これらのヘミエステルと、場合によってはこれらの無水物およびこれらの混合物が含まれる。メタクリルポリマーは、低酸素雰囲気中でより清浄に燃焼することができるので、アクリルポリマーよりも好ましい。
前述の非酸性コモノマーが、前述のアルキルアクリレートまたはアクリルメタクリレートである場合、そのような非酸性コモノマーの含量は、ポリマー結合剤の少なくとも５０重量％であり、好ましくは７０〜７５重量％である。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合、そのような非酸性コモノマーの含量はポリマー結合剤の［含量の］５０重量％であり、一方、残りの５０重量％は、無水マレイン酸のヘミエステルのような酸性無水物であることが好ましい。好ましい置換スチレンは、α−メチルスチレンである。
好ましくはないが、ポリマー結合剤の非酸性部分は、ポリマーのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、または置換スチレンを置換するために、別の非酸性コモノマーを約５０重量％以下含有することができる。その例には、アクリロニトリル、酢酸ビニル、およびアクリルアミドが含まれる。しかしこの場合、完全燃焼はより難しくなるので、そのようなモノマーは、ポリマー結合剤の総量の約２５重量％未満で使用することが好ましい。結合剤は、前述の様々な条件を満足させることができる限り、単一のコポリマーまたはコポリマーの混合物にすることができる。前述のコポリマーの他に、少量のその他のポリマー結合剤を添加することも可能である。その例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、およびその他のポリオレフィン、ならびにポリエチレンオキシド、およびその他の低級アルキレンオキシドポリマーが含まれる。
これらのポリマーは、アクリルエステル重合の分野で一般に使用される溶液重合技術によって、製造することができる。
典型的な場合、前述の酸性アクリルエステルポリマーは、以下のように製造することができる。α−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を、沸点が比較的低い（７５〜１５０℃）有機溶媒中で、１種または複数の種類の重合性ビニルモノマー（非酸性コモノマー）と混合することにより、１０〜６０％のモノマー混合物溶液を得る。次いで得られたモノマー混合物に重合触媒を添加して、重合を行う。次に、得られた混合物を、標準圧力下で溶媒の還流温度まで加熱する。重合反応が事実上終了した後、生成された酸性ポリマー溶液を室温まで冷却する。サンプルを回収し、ポリマーの粘度、分子量、および酸当量を測定する。
前述の酸含有ポリマー結合剤は、その分子量が５００００未満であることが好ましい。
前述の組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、ポリマー結合剤のＴｇ（ガラス転移温度）は６０℃を超えることが好ましい。
有機ポリマー結合剤の含量は、通常、乾燥した光重合層の総量の５〜４５重量％の範囲内である。
（Ｆ）光重合開始剤
望ましい光重合開始剤は、熱的に不活性であるが、１８５℃以下の温度の化学線で露光したときに、遊離化学基を生成することができる。そのような光重合開始剤には、共役炭素環中に２つの分子内環を有する化合物である、置換または非置換多核キノンが含まれる。その例には、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。その他の有用な光重合開始剤は、特許文献１３に開示されている（しかし、これらのいくつかは、８５℃という低温であっても熱的に活性であり、それらは、ベンゾインまたはピバロインなどのビシナルケタルドニルアルコール；ベンゾインのメチルおよびエチルエーテル、またはその他のアシロインエーテル；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、チオキサントンおよびその誘導体、ならびに水素供与体を含有する炭化水素置換芳香族アシロインである。）。
光還元色素および還元剤は、開始剤として使用することができる。その例には、特許文献１４、１５、１６、１７、１８、および１９に開示されているもの、フェナジン、オキサジン、およびミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、ベンゾフェノンなどのキノン、ロイコ色素を含有する水素供与体と共に形成された２，４，５−トリフェニルイミダゾイルダイマー、およびこれらの混合物が含まれる（特許文献２０、２１、および２２に開示されている）。また、特許文献２３に開示されている増感剤を、光重合開始剤および光重合抑制剤と共に使用することもできる。光重合開始剤または光重合開始剤系の含量は、乾燥した光重合層の総量に対して０．０５〜１０重量％の範囲内である。
（Ｇ）光硬化性モノマー
本発明で使用される光硬化性モノマー成分は、少なくとも１個の重合性エチレン基を有する少なくとも１種の付加重合性エチレン系不飽和化合物を含有する。
そのような化合物は、遊離基の存在に応じてポリマーの形成を引き起こすことができ、連鎖延長付加重合を行うことができる。モノマー化合物は、非気体形態を有し、すなわちこの化合物は、沸点が１００℃よりも高く、可塑性を有機ポリマー結合剤にもたらすことができる。
単独で、またはその他のモノマーと組み合わせて使用することができる、好ましいモノマーには、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特許文献２４に開示されている化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］エーテル、ビスフェノールＡジ−［２−（メタ）アクリロキシエチル］エーテル、１，４−ブタンジオールジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが含まれる（この場合、「（メタ）アクリレート」には、「アクリレートおよびメタクリレート」が含まれる）。
分子量が少なくとも３００であるエチレン系不飽和化合物も使用することができる。その例には、Ｃ２〜Ｃ１５アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールであって１〜１０個のエーテル結合を有するもの、あるいは特許文献２５に開示されている化合物であって、例えば、付加重合性エチレン結合を有する化合物、特にその結合が末端基として存在する場合にその化合物から製造された、アルキレンまたはポリアルキレングリコールアクリレートなどが含まれる。
その他の有用なモノマーは、特許文献２６に開示されている。好ましいモノマーには、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチル化ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレートが含まれる。
その他の好ましいモノマーには、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：約２００）、およびポリエチレングリコールジメタクリレート（分子量：約４００）が含まれる。不飽和モノマー成分の含量は、乾燥した光重合層の全重量に対して１〜２０重量％の範囲内にある。
（Ｈ）有機媒体
有機媒体を使用する主な目的は、前述の組成物を微細に粉砕した固体分の分散体を、セラミックスまたはその他の物質の表面に容易に塗布できるようにすることである。その結果、まず第１に有機媒体は、適正な安定性を維持しながら固体分を分散させることができるようにしなければならない。第２に、有機媒体の流動特性によって、その分散体に良好な被覆特性を与えなければならない。
有機媒体の場合、溶媒成分は溶媒混合物でもよいが、ポリマーおよびその他の有機成分が完全に溶媒中に溶解することができるよう、適正に選択すべきである。選択された溶媒は、ペースト組成物中のその他の成分に対して不活性である（反応しない）べきである。選択された溶媒は、大気圧下で比較的低い温度で被覆した場合であっても、分散体から蒸発することができるように、非常に高い揮発性を有するべきである。溶媒は、印刷操作中に、通常の室温で、スクリーン上でペーストを素早く乾燥させることができるような揮発性を有するべきである。ペースト組成物に使用される好ましい溶媒は、３００℃よりも低い標準圧沸点を有し、好ましくは２５０℃よりも低い標準圧沸点を有する。そのような溶媒の例には、脂肪族アルコール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、または前述のアルコールのエステル；松脂、α−またはβ−テルピネオール、またはこれらの混合物、またはその他のテルピネン；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソルブアセテート、またはエチレングリコールのその他のエステル；ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、またはその他のカルビトールエステル；テキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、およびその他の適切な溶媒が含まれる。
前述の成分の他に、以下の物質も、本発明の組成物に添加することができる。
（Ｉ）追加の成分
分散剤、安定剤、可塑剤、離型剤、分散剤［原文のまま］、剥離剤、消泡剤、潤滑剤、およびこの分野で周知のその他の追加の成分も、組成物に添加することができる。適正な物質の一般例は、特許文献２６に開示されている。
応用および用法
前述の感光性物質を黒色導電性組成物に添加した場合、感光性組成物を調製することができる。黒色導電性感光性組成物は、スピンコート、ディップコート、またはその他の被膜コート技術を使用して、あるいはスクリーン印刷、化学エッチング、またはその他の従来のパターニング技術を使用して、被膜として形成することができる。
本発明の黒色導電性組成物を、導電性物質として使用する場合、その組成物は、誘電体層またはガラス基板（例えば、むき出しのガラスパネル）上に形成することができる。
本発明の黒色導電性組成物は、感光性ポリマー層を使用して、厚膜の電気的に機能するパターンをパターニングするプロセスで、利用してもよい。例えば、参照により本明細書に援用するＫｅｕｓｓｅｙａｎの特許文献２７に記載されている。Ｋｅｕｓｓｅｙａｎは、基板上に、電気的に機能する性質を有するパターンを形成する方法について記述しており、この方法には、（ａ）基板上に配置された、粘着性表面を有する感光層を提供するステップと、（ｂ）除去可能な支持体と、この支持体上に配置された少なくとも１層の厚膜組成物とを含む、転写シートを提供するステップと、（ｃ）感光性の粘着性表面を画像通りに露光して、未露光の粘着性領域と露光済みの非粘着性領域とを有する画像形成された層を形成するステップと、（ｄ）転写シートの厚膜組成物を、画像形成された層上に付着させるステップと、（ｅ）転写シートを基板から引き離し、厚膜を、露光済みの非粘着性領域内の支持体上に実質的に残して、パターニングされた厚膜組成物を形成するステップと、（ｆ）パターニングされた厚膜組成物を熱にかけ、それによってパターニングされた物品を形成するステップとが含まれる。
本発明の黒色導電性組成物を、導電性物質として使用する場合、これらの組成物は、誘電体層またはガラス基板（例えば、むき出しのガラスパネル）を含めた様々な基板上に形成することができる。
本発明の組成物は、感光性物質が上に載っている透明基板上でパターニングすることができ、透明基板（背面）から紫外線などで露光して、フォトマスクを形成することができる。
フラットパネルディスプレイの適用例
本発明は、上記黒色導電性組成物から形成された黒色電極を含む。本発明の黒色電極は、フラットパネルディスプレイの適用例、特に、交流プラズマディスプレイパネルデバイスで使用できることが好ましい。黒色電極は、デバイスの基板と導体電極アレイとの間に形成することができる。
一実施形態では、本発明の電極は、以下に示すようにＡＣ ＰＤＰの適用例で使用する。本発明の組成物および電極は、その他のフラットパネルディスプレイの適用例で使用することができ、そのＡＣ ＰＤＰデバイスに関する記述は、限定を意図するものではないことが理解される。交流プラズマディスプレイパネルで使用される、本発明の黒色電極の例について、以下に説明する。この記述には、基板と導体電極（バス電極）との間に黒色電極を含む２層電極が含まれる。また、交流プラズマディスプレイパネルデバイスを作製する方法についても、その概要を説明する。
交流プラズマディスプレイパネルデバイスは、間隙を有する前面および背面の誘電体基板と、イオン化ガスが充填された放電空間内に、平行な第１および第２の電極複合体群を含む電極アレイとからなる。第１および第２の電極複合体群は、放電空間を中心に置いて、互いに直交するように向き合っている。ある特定の電極パターンは、誘電体基板の表面に形成され、誘電体物質を、誘電体基板の少なくとも片面の電極アレイ上に被覆する。このデバイスでは、少なくとも前面誘電体基板上の電極複合体に、同じ基板上のバス導体に接続された導体電極アレイ群が適合され、本発明の黒色電極は、上記基板と上記導体電極アレイとの間に形成される。
図１は、ＡＣ ＰＤＰにおける本発明の黒色電極を示す。図１は、本発明の黒色電極を使用したＡＣ ＰＤＰを示す。図１に示すように、ＡＣ ＰＤＰデバイスは、以下の構成要素を有する：ガラス基板（５）上に形成された下層透明電極（１）；透明電極（１）上に形成された黒色電極（１０）（本発明の黒色導電性組成物を、黒色電極（１０）に使用する）；黒色電極（１０）上に形成されたバス電極（７）（バス電極（７）は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＣｕ、またはこれらの組合せから選択された金属からの導電性金属粒子を含有する、感光性の導電性組成物である（これについては以下でより詳細に説明する））。黒色電極（１０）およびバス導体電極（７）は、パターンが形成されるように化学線で画像通りに露光し、塩基性水溶液中で現像し、高温で焼成して有機成分を除去し、かつ無機物質を焼結する。黒色電極（１０）およびバス導体電極（７）は、同一のまたは非常に類似した画像を使用してパターニングする。最終的に、焼成された導電性の高い電極複合体が得られ、これは透明電極（１）の表面上で黒色に見えるものであり、前面ガラス基板上に置いた場合には、外光の反射が抑制される。
この明細書で使用する「黒色」という単語は、白色のバックグラウンドに対して著しい視覚コントラストを示す暗色を意味する。したがって、この用語は、色がない状態の黒に必ずしも限定されない。「黒度」の程度は、Ｌ値を決定するために比色計で測定することができる。Ｌ値は明度を表し、１００が純白であり、０が純粋な黒である。図１には示されているが、以下に述べる透明電極は、本発明のプラズマディスプレイデバイスを形成する際に、必ずしも必要ではない。
透明電極を使用する場合、イオンスパッタリングまたはイオンめっきなどの化学気相成長法または電着法によって透明電極（１）を形成するために、ＳｎＯ２またはＩＴＯを使用する。本発明における、透明電極の構成要素およびその形成方法は、当技術分野で周知の従来のＡＣ ＰＤＰ生産技術に関するものである。
図１に示すように、本発明のＡＣ ＰＤＰデバイスは、パターニングされ焼成されたメタライゼーション上に誘電体被覆層（８）およびＭｇＯ被覆層（１１）を有するガラス基板をベースにする。
導体線は、その線幅が均一であり、穴が開いたり破れたりしておらず、線間で高い導電率、光学的明瞭度、および良好な透明度を有する。
次に、ＰＤＰデバイスの前面プレートであるガラス基板上にある、任意選択の透明電極上に、バス電極と黒色電極の両方を作製する方法を示す。
図２に示すように、本発明の一実施形態の形成方法は、一連のプロセス（（Ａ）〜（Ｅ））を含む。
（Ａ）ガラス基板（５）上で、当業者に知られている従来方法に従ってＳｎＯ２またはＩＴＯを使用して形成された透明電極（１）上に、黒色電極を形成する感光性厚膜組成物層（１０）を付着させ、次いでその厚膜組成物層（１０）を、窒素または空気雰囲気中で乾燥させるプロセス。黒色電極組成物は、本発明の鉛フリーの黒色導電性組成物である（図２（Ａ））。
（Ｂ）第１の付着された黒色電極組成物層（１０）に、バス電極を形成するための感光性厚膜導体組成物（７）を付着させ、次いでその厚膜組成物層（７）を、窒素または空気雰囲気中で乾燥する。感光性厚膜導電性組成物について、以下に示す（図２（Ｂ））。
（Ｃ）第１の付着された黒色電極組成物層（１０）および第２のバス電極組成物層（７）を、これらの現像後に正確な電極パターンをもたらす露光条件を使用して、透明電極（１）と相関するよう配列させた黒色電極およびバス電極のパターンに対応した形状を有するフォトツールまたはターゲット（１３）を通して、化学線（典型的な場合、紫外線源）で画像通りに露光する（図２（Ｃ））。
（Ｄ）０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液またはその他のアルカリ水溶液などの塩基性水溶液中で、第１の黒色導電性組成物層（１０）および第２のバス電極組成物層（７）の露光した部分（１０ａ、７ａ）を現像するプロセス。このプロセスは、層（１０、７）の未露光部分（１０ｂ、７ｂ）を除去する。露光した部分（１０ａ、７ａ）は残存する（図２（Ｄ））。次いで現像後の生成物を乾燥する。
（Ｅ）次いでプロセス（Ｄ）の後、この部分品を、基板材料に応じて４５０〜６５０℃の温度で焼成して、無機結合剤および導電性成分を焼結する（図２（Ｅ））。
本発明では、ブラックストライプを使用することができる。ブラックストライプは、バス電極と同時に形成することができ、またはバス電極とは別に形成することができる。ブラックストライプをバス電極と同時に形成する場合、前記ブラックストライプは、黒色電極と同時に形成される。
本発明の第２の実施形態の形成方法を、図３により以下に説明する。便宜上、図３の各部分ごとに割り当てられた番号は、図２と同じである。第２の実施形態の方法は、一連のプロセス（Ａ’〜Ｈ’）を含む。
Ａ’．ガラス基板（５）上で、当業者に知られている従来方法に従いＳｎＯ２またはＩＴＯを使用して形成された透明電極（１）上に、黒色電極を形成する感光性厚膜組成物層（１０）を付着させ、次いでこの厚膜組成物層（１０）を、窒素または空気雰囲気中で乾燥させるプロセス。黒色電極組成物は、本発明の鉛フリーの黒色導電性組成物である（図３（Ａ））。
Ｂ’．第１の付着された黒色電極組成物層（１０）を、その現像後に正確な黒色電極パターンをもたらす露光条件を使用して、透明電極（１）に相関するよう配列させた黒色電極のパターンに対応した形状を有するフォトツールまたはターゲット（１３）を通して、化学線（典型的な場合、紫外線源）で画像通りに露光する（図３（Ｂ））。
Ｃ’．層（１０）の未露光部分（１０ｂ）を除去するため、０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液またはその他のアルカリ水溶液などの塩基性水溶液中で、第１の黒色導電性組成物層（１０）の露光された部分（１０ａ）を現像するプロセス（図３（Ｃ））。次いで現像後の生成物を乾燥する。
Ｄ’．次いでプロセス（Ｃ’）の後、これらの部分品を、基板材料に応じて４５０〜６５０℃の温度で焼成して、無機結合剤および導電性成分を焼結する（図３（Ｄ））。
Ｅ’．第１の感光性厚膜組成物層（１０）の、焼成されパターニングされた部分（１０ａ）による黒色電極（１０ａ）に、バス電極を形成する感光性厚膜組成物層（７）を付着させ、次いで窒素または空気雰囲気中で乾燥するプロセス（図３（Ｅ））。感光性厚膜導体組成物については以下に述べる。
Ｆ’．第２の付着されたバス電極組成物層（７）を、その現像後に正確な電極パターンをもたらす露光条件を使用して、透明電極（１）および黒色電極（１０ａ）に相関するよう配列させたバス電極のパターンに対応した形状を有するフォトツールまたはターゲット（１３）を通して、化学線（典型的な場合、紫外線源）で画像通りに露光する（図３（Ｆ））。
Ｇ’．層（７）の未露光部分（７ｂ）を除去するため、０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液またはその他のアルカリ水溶液などの塩基性水溶液中で、第２のバス導電性組成物層（７）の露光された部分（７ａ）を現像するプロセス（図３（Ｇ））。次いで現像後の生成物を乾燥する。
Ｈ’．次いでプロセス（Ｇ）の後、これらの部分品を、基板材料に応じて４５０〜６５０℃の温度で焼成して、無機結合剤および導電性成分を焼結する（図３（Ｈ））。
第３の実施形態（図示せず）は、以下に示す一連のプロセス（（ｉ）〜（ｖ））を含む。
（ｉ）基板上に黒色電極組成物を載せるプロセス。この黒色電極組成物は、上述の、本発明の黒色導電性組成物である。
（ｉｉ）基板上に感光性導電性組成物を載せるプロセス。この感光性導電性組成物については以下に述べる。
（ｉｉｉ）化学線によって、黒色組成物および導電性組成物を画像通りに露光することにより、電極パターンを固定するプロセス。
（ｉｖ）化学線で露光されていない領域を除去するため、塩基性水溶液によって、露光された黒色組成物および導電性組成物を現像するプロセス。
（ｖ）現像された導電性組成物を焼成するプロセス。
次に、ＡＣプラズマディスプレイパネルで本発明の黒色電極を使用する例について説明する。以下の説明は、黒色電極が基板と導電性金属電極（バス電極）との間に形成されている２層電極の例に基づく。図１に戻ると、前面ガラス基板（５）上に、黒色電極（１０）およびバス電極（７）に関連して透明電極（１）を形成した後、前面ガラス基板アセンブリを誘電体層（８）で覆い、次いでＭｇＯ層（１１）で被覆する。次に、前面ガラス基板（５）を背面ガラス基板（６）と組み合わせる。セル障壁４を背面ガラス基板６上に形成し、その内部に蛍光物質をスクリーンコーティングして、ディスプレイセルが示されるようにする。前面基板アセンブリ上に形成された電極は、背面ガラス基板上に形成されたアドレス電極と直交する。前面ガラス基板（５）と背面ガラス基板（６）との間に形成された放電空間をガラス封止剤で封止し、それと同時にその空間内に、放電ガス混合物を封入する。ＡＣ ＰＤＰデバイスはこのように組み立てられる。
次に、バス電極用のバス導電性組成物について、以下に説明する。
本発明で使用されるバス導電性組成物は、市販されている感光性の厚膜導電性組成物でよい。上述のように、バス導電性組成物は、（ａ）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＣｕ、およびこれらの組合せから選択された少なくとも１種の金属の導電性金属粒子と、（ｂ）少なくとも１種の無機結合剤と、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）光硬化性モノマーとを含む。本発明の一実施形態では、バス導電性組成物がＡｇを含む。
導電相は、典型的な場合に粒径が０．０５〜２０μｍ（ミクロン）の範囲内である銀粒子を、ランダムな形状または薄片形状で含む、上記組成物の主成分である。バス導電性組成物は、銀粒子を含む一実施形態に関連して本明細書に記述されているが、これは限定を意図するものではない。紫外線重合性媒体をこの組成物と一緒に使用する場合、銀粒子は、その粒径が０．３〜１０μの範囲内であるべきである。好ましい組成物は、厚膜ペースト全体に対して銀粒子を６５〜７５重量％含有すべきである。
またバス電極を形成するための銀導電性組成物は、Ａｇの他に、必要に応じて、ガラス結合剤を０〜１０重量％、および／またはガラスもしくは前駆体を形成しない耐熱物質を０〜１０重量％を含有する。ガラス結合剤の例には、本発明の特許請求の範囲に記載されている鉛フリーのガラス結合剤が含まれる。ガラスおよび前駆体を形成しない耐熱物質は、例えば、アルミナ、酸化銅、酸化ガドリニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、コバルト鉄クロム酸化物、アルミニウム、銅、様々な市販の無機顔料などである。
そのような主成分の他に、第２、第３、およびより多くの無機添加剤を添加する目的は、パターン形状の制御、焼成中の焼結の抑制または促進、接着性の保持、主な金属成分の拡散の制御、バス電極付近での変色の防止、抵抗の制御、熱膨張係数の制御、機械的強度の保持などを行うことである。タイプおよび量は、基本的な性能に著しい悪影響を及ぼさない範囲内で、必要に応じて選択する。
さらに、銀導電性組成物は、上記粒状物質が分散している感光性媒体を、１０〜３０重量％含有してもよい。そのような感光性媒体は、ポリメチルメタクリレート、および多官能性モノマー溶液でよい。このモノマーは、銀導電性組成物ペーストの調製中、および紫外線硬化前の印刷／乾燥プロセス中に、蒸発を最小限に抑えるために、揮発性が低いものから選択される。感光性媒体は、溶媒および紫外線開始剤を含有してもよい。好ましい紫外線重合性媒体には、９５／５の比（重量ベース）であるメチルメタクリレート／エチルアクリレートをベースにしたポリマーが含まれる。上述の銀導電性組成物は、易流動性ペーストの場合に１０〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
そのような媒体に適した溶媒は、ブチルカルビトールアセテート、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）、およびβ−テルピネオールであるが、これらに限定されない。役立てることができる追加の溶媒には、上記セクション（Ｇ）の有機媒体で列挙されたものが含まれる。そのような媒体は、分散剤、安定剤などで処理することができる。
感光性の湿式現像可能なペーストの調製
（Ａ）有機物質の調製
溶媒とアクリルポリマーとを混合し、攪拌し、１００℃に加熱して、結合剤ポリマーを完全に溶解した。得られた溶液を８０℃に冷却し、残りの有機成分で処理し、攪拌してすべての固形分を完全に溶解し、３２５−メッシュフィルタスクリーンに通し、冷却した。
（Ｂ）ペーストの調製
有機担体、１種または複数のモノマー、およびその他の有機成分を、黄色灯の下、混合容器内で混合することにより、ペーストを調製した。次いでこの有機成分の混合物に、無機物質を添加した。次いで無機粒子が有機物質に濡れるまで、組成物全体を混合した。この混合物に対し、３−ロールミルを使用して、ロールミリングを行った。得られたペーストを、得られたまま使用し、または６３５−メッシュフィルタスクリーンに通した。この時点で、ペーストの粘度を、最適な加工に最も適した粘度まで、担体または溶媒によって調節した。
ペースト組成物の調製過程および部分品の調製中に夾雑な汚染があると、欠陥につながるので、そのようなペースト組成物の調製過程および部分品の調製中は夾雑な汚染が回避されるように注意を払った。
（Ｉ）２層試験部分品の調製
（１）黒色電極の形成
片面に透明電極薄膜ＩＴＯが形成されているガラス基板（ＮＥＧ製ＰＰ８ディスプレイ用ガラス基板）を、２×３インチのサイズに切断した。この表面に、約５．５ｃｍ２のパターンを有するスクリーンマスクを使用して、ペーストをスクリーン印刷した。本発明の黒色導電性ペーストを、３８０−メッシュポリエステルスクリーンを使用するスクリーン印刷によって、表面に前述の透明電極薄膜ＩＴＯが形成されているガラス基板上に付着させた。生成物を、温風循環炉内で１５分間、１００℃で乾燥した。乾燥膜厚は、４〜６μｍの範囲内であった。
（２）導電性金属電極（バス電極）の形成
次に、光画像形成可能なＡｇ導体ペーストを、３８０−メッシュポリエステルスクリーンを使用するスクリーン印刷によって付着させた。光画像形成可能なＡｇ導体ペーストは、ビスマスをベースにしたガラスフリットＢを２重量％、およびＡｇ粉末（平均粒径：１．３〜２．０μｍ）を６５〜７５重量％含有する感光性Ａｇペーストであった。
生成物を、温風循環炉内で１５分間、１００℃で再び乾燥した。乾燥膜厚は、６〜８μｍの範囲内であった。その結果、２層構造の乾燥膜厚は、１０〜１４μｍの範囲内であった。
（３）紫外線パターン露光
次いで２層構造を有する部分品を、平行紫外線源（小型紫外線露光機：Ｉ線（３６５ｎｍ））（照度：５〜２０ｍＷ／ｃｍ２；露光エネルギー：２００ｍＪ／ｃｍ２）で、フォトツールを通して露光した。
（４）現像
露光された部分品をコンベヤ上に置き、次いで現像剤溶液として０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液を入れた噴霧現像機に導入した。現像剤溶液の温度を３０℃に維持し、１０〜２０ｐｓｉで噴霧した。この部分品を、ＴＴＣ（Ｔｉｍｅ ｔｏ Ｃｌｅａｎ（ペーストを洗い流すのに要する時間））の１．５倍の現像時間にかけた。現像された部分品を、強制空気流中で過剰な水を吹き飛ばすことにより乾燥した。
（５）焼成
乾燥した部分品を、ベルト式炉（光洋サーモシステム（株）製）を使用して、全長１．５時間でありピーク温度が５８０℃（７分）の台形焼成プロフィルを使用することにより、または定められた温度で２０分間の箱形プロフィル†により、空気雰囲気中で焼成した。
（ＩＩ）単層試験部分品の調製
（１）単層の印刷および乾燥
ガラス基板（ＮＥＧ製ＰＰ８ディスプレイ用ガラス基板）を、２×３インチのサイズに切断した。この表面に、約５．５ｃｍ２のパターンを有するスクリーンマスクを使用して、ペーストをスクリーン印刷した。スクリーン印刷は、３８０−メッシュポリエステルスクリーンを使用して行った。この部分品を、温風循環炉内で１５分間、１００℃で乾燥した。乾燥膜厚は、４〜６μｍの範囲内であった。
（２）焼成
乾燥した部分品を、ベルト式炉（光洋サーモシステム（株）製）を使用して、全長１．５時間でありピーク温度が５８０℃（７分）の台形焼成プロフィルを使用することにより、または定められた温度で２０分間の箱形プロフィル†により、空気雰囲気中で焼成した。
以下の適用実施例および対照例では、他に特に指定しない限り、構成成分の量を重量パーセント（重量％）で表す。
試験手順
以下の項目は、適用実施例および対照例に関して調べた。
乾燥した黒色の厚さ
黒色電極の乾燥膜厚を、接触側面計を使用して、４つの異なる点で測定した。
乾燥したＡｇ／黒色の厚さ
Ａｇ電極を、黒色電極の乾燥被膜表面に被覆し、次いで乾燥した。Ａｇ／黒色複合体層の乾燥膜厚を、上記黒色電極の場合と同じ方法を使用して測定した。
Ａｇ／黒色２層のＬ値
焼成後、ガラス基板の背面から見た黒度を、機械的に測定した。黒度に関し、色（Ｌ＊）は、光学センサＳＺ、および色測定システムＳ８０であって、Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｋｏｇｙｏ（日本電飾工業）製のものを使用して測定し、このとき較正は、０が純粋の黒であり１００が純白である標準白色板を使用して行った。
接触抵抗
接触抵抗は、以下のように測定した。電極構造は、図４に示すように、透明電極被膜（ＩＴＯ）で作製された第１の層と、黒色導電性組成物で作製された第２の層（黒色電極）と、第３の層としての導電性金属電極（主成分としてＡｇを含有する）とからなっていた。この電極は、前記（Ｉ）のステップ（１）〜（５）に従って製造することができる。図４に示されるパターンでは、電極ＡとＢとの間の抵抗を測定した。抵抗は、４端子法と、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製のＲ６８７１Ｅとを使用して測定した。
第２の層の黒色電極の比抵抗は、第１の層の透明電極および第３の層の導電性金属電極の比抵抗よりも高いので、第２の層の黒色電極の抵抗は、本質的にこの方法を使用して測定する。この抵抗測定値は、透明電極層と導電性金属電極層との間の電気接続（黒色電極層を介する）がどの程度良好かを表す。このように測定された抵抗を、「接触抵抗」と呼ぶ。
Ｘ線回折分析
ＸＲＤ単層試験部分品（黒色のみ）
ガラス基板（ＮＥＧ製ＰＰ８ディスプレイ用ガラス基板）を、２×３インチのサイズに切断した。この表面に、約５．５ｃｍ２のパターンを有するスクリーンマスクを使用して、黒色導電性ペーストをスクリーン印刷した。スクリーン印刷は、３８０−メッシュポリエステルスクリーンを使用して行った。この部分品を、温風循環炉内で１５分間、１００℃で乾燥した。乾燥膜厚は、４〜６μｍの範囲内であった。乾燥した部分品を、まず４００℃でベルト焼成して、有機物質を除去し、次いで箱形炉内で、４５０℃、５００℃、５５０℃、または６００℃で焼成した。
ＸＲＤ２層試験部分品（黒色＋Ａｇ）
ガラス基板（ＮＥＧ製ＰＰ８ディスプレイ用ガラス基板）を、２×３インチのサイズに切断した。この表面に、約５．５ｃｍ２のパターンを有するスクリーンマスクを使用して、Ａｇ導電性ペーストをスクリーン印刷した。スクリーン印刷は、３８０−メッシュポリエステルスクリーンを使用して行った。この部分品を、温風循環炉内で１５分間、１００℃で乾燥した。
次いでこの乾燥Ａｇ層上に、黒色導電性ペーストを、約５．５ｃｍ２のパターンを有するスクリーンマスクを使用してスクリーン印刷した。スクリーン印刷は、３８０−メッシュポリエステルスクリーンを使用して行った。この部分品を、温風循環炉内で１５分間、１００℃で乾燥した。
乾燥した２層部分品を、まず４００℃でベルト焼成して、有機物質を除去し、次いで箱形炉内で、４５０℃、５００℃、５５０℃、または６００℃で焼成した。
焼成後、この試験部分品をＸ線回折分析にかけて（理学電機−ＲＩＮＴ１５００を使用する）、焼成後の電極層に結晶相が存在することを確認した。
導電性物質および非導電性物質が原因とされるこれらのＸ線回折ピークを排除した後、結合剤相中の結晶化レベルを、無（すなわち、ガラス結合剤の結晶化が観察されない）、低（すなわち、ガラス結合剤の結晶化が低レベルである）、中（すなわち、ガラス結合剤の結晶化が中程度である）、および高（すなわち、ガラス結合剤の結晶化が高レベルである）のいずれかであるか見極めた。結合剤の結晶化が高レベルであっても、非晶質ガラス相は残されたままであることに留意されたい。
次に、適用実施例および比較例について説明する。電極の製造条件は、（Ｉ）（１）〜（５）および（ＩＩ）（１）〜（２）で述べた通りである。
以下の表１〜６に列挙した成分を、以下の適用実施例で使用した。また、ＢｉＲｕパイロクロア粉末（Ｒｕ混合物Ａ；比表面積：１１ｍ２／ｇ）を、ポリ酸化ルテニウムとして使用し、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ酸化物を黒色粉末Ａとして使用した。
Figure 0005080743
Figure 0005080743
Figure 0005080743
Figure 0005080743
Figure 0005080743
Figure 0005080743
Figure 0005080743
適用実施例１および比較例１〜４
Ｒｕ混合物Ａおよび黒色粉末Ａを、種々のガラス粉末と混合して、表７に列挙するペースト組成物を製造した。前述の操作（Ｉ）および（ＩＩ）を実施して、各適用実施例および対照例ごとに試験サンプルを製造した。
Figure 0005080743
結果
結果を表８に示す。
Figure 0005080743
前述の適用実施例および対照例からわかるように、本発明の鉛フリーの黒色導電性組成物は、所望の特徴を、黒色電極特性の良好なバランスと共に維持することができる。特に、適用実施例１では、繰り返し焼成した後の接触抵抗（表８のオーム抵抗）が最低であり、Ｌ値も最低である。
Ｘ線回折の結果
実施例１のみが、許容される電極性能を、特に低いオーム抵抗で示している。
実施例１は、５００℃、５５０℃、および６００℃で焼成した後、結合剤相に存在する結晶を有し、すなわち結晶は、５００℃から６００℃までの全範囲にわたって存在する。
実施例１は、本発明の範囲内に明らかに包含される。
対照例のすべては、許容できないオーム抵抗を有している。いくつかの対照例は、いくつかの特定の温度で焼成した後に、結合剤相に存在する結晶を有するが、これらは、５００℃から６００℃の間のすべての温度で結合剤相中に結晶を有しておらず、したがって本発明の範囲に包含されない。
適用実施例２〜４および対照例５〜１２
黒色ペースト３（ＢｉフリットＣをベースにする）の接触抵抗性能の再現性を評価するために、黒色ペースト３を、さらに３種のＡｇペースト（Ａｇ−２、Ａｇ−３、およびＡｇ−４、それぞれ実施例２、３および４）との２層構造において試験をした。実施例２〜４では、プロフィルの長さを２．５時間に延ばした（これに対し実施例１では１．５時間）。
比較のため、黒色ペースト１、２、４、および５（上記対照例１〜４で使用）と黒色ペースト６（ＢｉフリットＥをベースにする）も含めた（対照例５〜１２）。
結果
結果を表９に示す。
Figure 0005080743
Figure 0005080743
２層試験で使用されるＡｇ導体とは無関係に、黒色ペースト３（ＢｉフリットＣをベースにする）のオーム抵抗性能は、焼成プロフィルがより長い場合であっても良好である。
その他のＢｉフリットをベースにする黒色ペーストは、不十分なオーム抵抗性能を一貫して示している。
適用実施例５〜１１および対照例１３〜１５
実施例５〜１１および対照例１３〜１５の目的は、許容されるオーム抵抗性能を黒色ペースト組成物に与えるために、Ｂｉ−フリットＣ（上記実施例１〜４で十分に機能する）をＢｉ−フリットＤ（上記対照例で十分に機能しない）と配合することができるかどうか調査することであった。
実施例５〜１１および対照例１３〜１５は、１．５時間の長さのプロフィルを使用して焼成した。
結果
結果を表１０に示す。
Figure 0005080743
表１０の結果は、ＢｉフリットＤとＢｉフリットＣとのブレンドからなる黒色ペーストが、特にＢｉフリットＣのレベルが高い場合に、許容されるオーム抵抗性能を与えることができることを示す。
対照例１７〜２４の目的は、ＢｉフリットＢをＢｉフリットＤとブレンドすることによって、許容されるオーム抵抗性能を有する黒色ペースト組成物を得ることができるかどうか（すなわち、個別に使用した場合に黒色ペーストに良好な性能をもたらさない２種のフリットは、これらを混合した場合に十分機能することができるのか）、調査することであった。
対照例１７〜２４を、１．５時間の長さのプロフィルを使用して焼成した。
結果
結果を表１１に示す。
Figure 0005080743
ＢｉフリットＢとＢｉフリットＤとのブレンドによって、不十分な性能が一貫してもたらされる。
適用実施例１２〜１４では、黒色電極の膜厚を変化させることによる影響について、評価した。これらの実施例では、乾燥後の膜厚を３〜５μｍに変化させた。得られた結果を表１２に示す。
Figure 0005080743
接触抵抗性能は、黒色層の厚さとは無関係に維持される。
本発明の一実施形態により準備された、ＡＣ ＰＤＰデバイスの概略を示す、拡大斜視図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、黒色電極形成のため、感光性厚膜組成物層を付着させるステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、バス電極形成のため、感光性厚膜導電性組成物を付着させるステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、露光した電極パターンを固着させるステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、現像ステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、焼成ステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、黒色電極形成のため、感光性厚膜組成物層を付着させるステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、露光した電極パターンを固着するステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、現像ステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、焼成ステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、バス電極形成のため、感光性厚膜導電性組成物を付着させるステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、第２のバス電極組成物層を画像通りに露光することによって、電極パターンを固着させるステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、現像ステップを示す図である。 同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、焼成ステップを示す図である。 オーム抵抗を測定するための電極パターンを示す図である。 オーム抵抗を測定するための電極パターンを示す図である。
符号の説明
１ 透明電極
２ アドレス電極
３ 蛍光材料
４ セル障壁
５ 前面ガラス基板
６ 背面ガラス基板
７ バス導体電極
７ａ 露光部分
７ｂ 未露光部分
８ 誘電体層
９ 保護ＭｇＯ層
１０ 黒色電極（感光性厚膜電極層）
１０ａ 露光部分
１０ｂ 未露光部分
１１ ＭｇＯ層
１３ フォトツール（ターゲット）

Claims (8)

  1. 基板を供給するステップと、
    鉛フリーの黒色導電性組成物を供給するステップであって、該組成物の全重量％に対し、
    （ａ）ＲｕＯ2、１種または複数の鉛フリーのルテニウムをベースにしたポリ酸化物、およびこれらの混合物から選択された４〜３０重量％の導電性金属酸化物であり、前記導電性金属酸化物の表面積と重量との比が１５ｍ 2 ／ｇ以下であるもの、
    （ｂ）１０〜５０重量％の鉛フリーのビスマスをベースにしたガラス結合剤、および
    （ｃ）０〜３０重量％の鉛フリーの非導電性黒色酸化物
    を含む鉛フリーの黒色導電性組成物を供給するステップと、
    前記黒色導電性組成物を前記基板上に付着させるステップと、
    ５００〜６００℃の範囲の温度で焼結して、５００〜６００℃の焼結範囲全体にわたり結晶化ガラス成分を含んでいる黒色電極を形成するステップと
    を含み、
    前記ガラス結合剤は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、およびＢ2Ｏ3を含み、Ｂｉ2Ｏ3は、前記ガラス結合剤の全重量に対して７０〜９０重量％の量で存在し、焼結後に、５００〜６００℃のいずれの範囲においても結晶相をさらに含むことを特徴とする、鉛フリーの黒色電極を形成する方法。
  2. 前記ガラス結合剤は、ガラス結合剤の全重量％に対して、０〜５％のＢａＯ、２〜１５％のＢ2Ｏ3、０〜３％のＳｉＯ2、０〜１％のＡｌ2Ｏ3、８〜２０％のＺｎＯ、および７０〜９０％のＢｉ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記ガラス結合剤の軟化点は、４００〜５００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記非導電性黒色酸化物は、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ型酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｏ型酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ型酸化物、Ｃｏ3Ｏ4、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 前記ルテニウムをベースにしたポリ酸化物は、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、ＣｕxＢｉ2-xＲｕＯ7、ＧｄＢｉＲｕ2Ｏ7、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 基板と前記黒色導電性組成物との間に形成された透明電極をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 請求項１に記載の方法によって形成されたことを特徴とする黒色電極。
  8. 基板を供給するステップと、
    鉛フリーの黒色導電性組成物を供給するステップであって、該組成物の全重量％に対し、
    （ａ）ＲｕＯ2、１種または複数の鉛フリーのルテニウムをベースにしたポリ酸化物、およびこれらの混合物から選択された４〜３０重量％の導電性金属酸化物であり、前記導電性金属酸化物の表面積と重量との比が１５ｍ 2 ／ｇ以下であるもの、
    （ｂ）１０〜５０重量％の鉛フリーのビスマスをベースにしたガラス結合剤、および
    （ｃ）０〜３０重量％の鉛フリーの非導電性黒色酸化物
    を含む鉛フリーの黒色導電性組成物を供給するステップと、
    前記黒色導電性組成物を前記基板上に付着させるステップと、
    ５００〜６００℃の範囲の温度で焼結して、５００〜６００℃の焼結範囲全体にわたり結晶化ガラス成分を含んでいる黒色電極を形成するステップと
    を含み、
    前記ガラス結合剤は、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、およびＢ2Ｏ3を含み、Ｂｉ2Ｏ3は、前記ガラス結合剤の全重量に対して７０〜９０重量％の量で存在し、焼結後に、５００〜６００℃のいずれの範囲においても結晶相をさらに含む、鉛フリーの黒色電極を形成する方法により形成される、結晶化したガラス成分を含むことを特徴とする黒色電極。
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