JP2008269863A - プラズマディスプレイパネルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】画像表示品位が高く、かつ環境問題にも配慮したプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【解決手段】本発明のＰＤＰの製造方法は、ガラス基板上に表示電極、遮光層および誘電体層が形成される前面板と、基板上に電極、隔壁および蛍光体層が形成される背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成するＰＤＰの製造方法であって、前記表示電極が少なくとも、銀およびガラス材料を含有する金属電極層と、黒色材料およびガラス材料を含有する黒色層とを含む複数層で構成され、前記誘電体層は、酸化ビスマスを５重量％以上２５重量％以下含有し、前記誘電体層は５７０℃〜５９０℃で焼成することを特徴とする。
【選択図】図４
【解決手段】本発明のＰＤＰの製造方法は、ガラス基板上に表示電極、遮光層および誘電体層が形成される前面板と、基板上に電極、隔壁および蛍光体層が形成される背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成するＰＤＰの製造方法であって、前記表示電極が少なくとも、銀およびガラス材料を含有する金属電極層と、黒色材料およびガラス材料を含有する黒色層とを含む複数層で構成され、前記誘電体層は、酸化ビスマスを５重量％以上２５重量％以下含有し、前記誘電体層は５７０℃〜５９０℃で焼成することを特徴とする。
【選択図】図４
Description
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチ以上クラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のフルハイビジョンへの適用が進んでいるとともに、環境問題に配慮して鉛成分を含まないＰＤＰが要求されている。また省資源化や材料コスト削減のために、高価である希少金属の削減も必要とされている。
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、この表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、この誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にＮｅ−Ｘｅの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
表示電極のバス電極には導電性を確保するための銀電極が用いられ、誘電体層としては酸化鉛を主成分とする低融点ガラスが用いられているが、近年の環境問題への配慮から誘電体層として鉛成分を含まない例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４など参照）。
また、電極を形成する際のガラス材料として酸化ビスマスを所定量含有させる例も開示されている（例えば、特許文献５参照）。
特開２００３−１２８４３０号公報
特開２００２−０５３３４２号公報
特開２００１−０４５８７７号公報
特開平９−０５０７６９号公報
特開２０００−０４８６４５号公報
近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のフルハイビジョンへの適用が進んでおり、同時に高輝度化・コントラストの向上が図られている。
ところが、環境問題への配慮から用いられている、鉛成分を含有しない誘電体層や電極のガラス材料を用いた場合は、表示電極の黒色層や遮光層を起因とする黒輝度を悪化させて、コントラストが低下し、良好な画像品質が確保できないという課題を有していた。
また省資源化や材料の高騰などから高価な希少金属の削減が求められているが、黒色層や遮光層の黒色材料の成分の選択によっては表示電極の母線となる金属電極から透明電極への基板垂直方向の抵抗値（以下、接触抵抗値とする）が上昇し、消費電力が上がることで画像品質に影響を与えるという課題があった。
本発明は、このような課題を解決して、高精細表示でも良好な画像品質を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現することを目的としている。
上記の課題を解決するために、本発明のＰＤＰの製造方法は、ガラス基板上に表示電極、遮光層および誘電体層が形成される前面板と、基板上に電極、隔壁および蛍光体層が形成される背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成するＰＤＰの製造方法であって、前記表示電極が少なくとも、銀およびガラス材料を含有する金属電極層と、黒色材料およびガラス材料を含有する黒色層とを含む複数層で構成され、前記誘電体層は、酸化ビスマスを５重量％以上２５重量％以下含有し、前記誘電体層は５７０℃〜５９０℃で焼成することを特徴とする。
また、前記黒色層にはＣｏ、ＮｉもしくはＣｕ酸化物またはこれら複数を含む酸化物を少なくとも一つ以上含むことを特徴とする。
そして前記遮光層がガラス材料を含有し、前記ガラス材料の軟化点が誘電体材料の焼成温度よりも低いことを特徴とし、また前記遮光層のガラス材料の酸化ビスマスの含有量が５重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする。
以上のような本発明の構成によれば、画像表示品位が良好で、かつ環境問題にも配慮したＰＤＰを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６と遮光層７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、青色および緑色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、青色、緑色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの前面板２の構成を示す断面図である。図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれ酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。さらに、金属バス電極４ｂ、５ｂは黒色の黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色の白色電極４２ｂ、５２ｂとで構成されている。
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層８２上に保護層９を形成している。
次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは導電性黒色粒子あるいは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色材料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
具体的な金属バス電極４ｂ、５ｂの形成手順は、以下に示す手順が一般的である。前面ガラス基板３上に黒色材料を含んだペーストを印刷し乾燥させた後、フォトリソグラフィ法でパターニングして、遮光層７を形成する。さらにその上に顔料を含んだペーストと導電性粒子を含んだペーストをそれぞれ印刷、乾燥を繰り返す。その後フォトリソグラフィ法でパターニングして黒色の黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色の白色電極４２ｂ、５２ｂからなる金属バス電極４ｂ、５ｂを形成する。ここで、画像表示時のコントラストを向上させるために、黒色電極４１ｂ、５１ｂは下層（前面ガラス基板３側）に形成し、白色電極４２ｂ、５２ｂは上層として形成される。
また、本発明の実施形態では金属バス電極の黒色電極４１ｂ、５１ｂと遮光層７を同一材料とし、同一プロセスにて製造する手順を用いている。本発明は黒色度を良好にする技術であるため、本発明の実施形態では遮光層７の黒色度も良好になり、本発明の効果を強くすることが可能である。
次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体ガラス層）を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、本発明の実施の形態では、少なくともこれらの誘電体ペーストの塗布工程を繰り返すことによって第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とよりなる２層構成の誘電体層８を形成している。なお、誘電体ペーストは粉末の誘電体ガラス、バインダおよび溶剤を含む塗料である。次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９を真空蒸着法により形成する。以上の工程により、前面ガラス基板３上に所定の構成部材が形成されて前面板２が完成する。
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所望の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストは粉末の誘電体ガラスとバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングして隔壁材料層を形成し、その後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布して焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材が形成されて背面板１０が完成する。
このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
次に、前面板２の表示電極６と誘電体層８の詳細について述べる。まず表示電極６について説明する。前面ガラス基板３上に厚さ０．１２μｍ程度の酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法で全面に形成し、その後、フォトリソグラフィ法によって、幅１５０μｍのストライプ状の透明電極４ａ、５ａを形成する。
そして、黒色材料としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の黒色金属微粒子、金属酸化物、金属複合酸化物が５重量％〜４０重量％と、ガラス材料が１０重量％〜４０重量％と、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤、溶剤などを含む感光性有機バインダ成分が３０重量％〜６０重量％とよりなる感光性ペーストを印刷法などによって前面ガラス基板３上全面に塗布し、黒色電極ペースト層を形成する。
なお、黒色電極ペーストのガラス材料は、少なくとも酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を５重量％〜２５重量％含み、ガラス材料の軟化点が５００℃を超えるようにしている。なお、上述した黒色材料としてのコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の黒色金属微粒子、金属酸化物、金属複合酸化物は、一部導電材としても機能する。
次に、少なくとも銀（Ａｇ）粒子が７０重量％〜９０重量％と、ガラス材料が１重量％〜１５重量％と、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤、溶剤などを含む感光性有機バインダ成分８重量％〜３０重量％よりなる感光性ペーストを印刷法などによって黒色電極ペースト層上に塗布し、白色電極ペースト層を形成する。なお、白色電極ペースト層のガラス材料は、少なくとも酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を５重量％〜２５重量％含み、ガラス材料の軟化点が５５０℃を超えるようにしている。
これらの全面塗布された黒色電極ペースト層と白色電極ペースト層とを、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、これらを５５０℃〜６００℃の温度で焼成して線幅が６０μｍ程度の黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色電極４２ｂ、５２ｂを透明電極４ａ、５ａ上に形成する。
このように本発明の実施では黒色電極４１ｂ、５１ｂにコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）を用いているが、従来技術においては、黒色電極４１ｂ、５１ｂや遮光層７にクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）を含有することによって、導電性および黒色度を確保する手段がある。ところが、発明者等はクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）を黒色電極４１ｂ、５１ｂに使用することによって、黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色電極４２ｂ、５２ｂとの層界面での接触抵抗値を増大させ、電極層全体の抵抗値が上昇する傾向があることを見出した。またこれは、黒色電極４１ｂ、５１ｂのガラス材料の成分、または誘電体層８の成分などにも依存することが判明した。
この現象について以下に解説する。通常、電極焼成工程や誘電体焼成工程における熱処理によって、白色電極４２ｂ、５２ｂに含まれる銀（Ａｇ）同士が接触し、電極の導電性が発現する。ところが通常、黒色電極４１ｂ、５１ｂに含まれる導電材や黒色材料等の成分は、上述の電極焼成や誘電体焼成工程において、白色電極４２ｂ、５２ｂへ移動、拡散し、銀（Ａｇ）同士の接触を妨げようとする。ところが、黒色電極４１ｂ、５１ｂにコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）を用いた場合、この白色電極４２ｂ、５２ｂへの拡散を抑制することができ、結果として銀（Ａｇ）同士の接触を妨げることがなくなる。このため、黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色電極４２ｂ、５２ｂとの層界面での接触抵抗値を低下させることができると考えられる。
一方、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）の成分を黒色材料や導電材として黒色電極に含有していると、焼成時において白色電極５１ｂ、５２ｂへの拡散がおこり、拡散された成分により銀（Ａｇ）同士の接触を妨げることとなり、この接触抵抗が上昇する。
また従来技術では、黒色電極４１ｂ、５１ｂや遮光層７にルテニウム（Ｒｕ）を含有して、黒色度、導電率を確保する手段も開示されている。ところがルテニウム（Ｒｕ）は高価な希少金属でもあるため、ルテニウム（Ｒｕ）の使用は材料コストの増加に繋がることとなり、大画面化が進むＰＤＰでは、部分的なコストの増加も大きな影響を及ぼす。このように本発明の実施では、ルテニウム（Ｒｕ）を実質的に使用しないこととすることで、従来技術に対して材料コストの削減や省資源化などの観点からも優位な効果が有することになる。
また、黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色電極４２ｂ、５２ｂに用いられるガラス材料は、上述のように酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が５重量％〜２５重量％であり、さらに、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）のうちの少なくとも一つを０．１重量％以上７重量％以下含むことが好ましい。なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）に代えて、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量〜７重量％含ませてもよい。
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ2）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
なお、本発明ではガラス材料の軟化点温度を５００℃以上とし、焼成温度を５５０℃〜６００℃としている。従来のように、ガラス材料の軟化点が４５０℃〜５００℃と低い場合には、焼成温度がそれより１００℃近く高いため、反応性の高い酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）自体が銀（Ａｇ）や黒色金属微粒子、あるいはペースト中の有機バインダ成分と激しく反応し、金属バス電極４ｂ、５ｂ中と誘電体層８中に気泡を発生させ、誘電体層８の絶縁耐圧性能を劣化させる。一方、本発明のように、ガラス材料の軟化点を５００℃以上にすると、銀（Ａｇ）や黒色金属微粒子、あるいは有機成分と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）との反応性が低下して気泡の発生は少なくなる。しかしながら、ガラス材料の軟化点を６００℃以上とすると、金属バス電極４ｂ、５ｂと透明電極４ａ、５ａや前面ガラス基板３、あるいは誘電体層８との接着性が低下するため好ましくない。
次に前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を５重量％〜２５重量％と酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．５重量％〜１５重量％を含んでおり、さらに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
さらに、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％含んでいる。
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいてもよい。
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ2）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用あるいは印刷用の第１誘電体層用ペーストを作製する。
そして、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成する。
次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を５重量％〜２５重量％と酸化バリウム（ＢａＯ）を６．０重量％〜２８重量％含んでおり、さらに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．８重量％〜１７重量％含んでいる。
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいてもよい。
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ2）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用あるいは印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。そして、この第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法であるいはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃〜５９０℃で焼成する。
なお、誘電体層８の膜厚が小さいほどパネル輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような条件と可視光透過率の観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。
以上のように、本発明での誘電体層８に含まれる酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）量は、第１誘電体層８１および第２誘電体層８２共に、上述のように５重量％〜２５重量％としている。誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）量をこの範囲とすることで、ＰＤＰの黒色度を良化することができ、かつ誘電体層８としての所望の軟化点および誘電率を得ることができる。なお、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）量が同一である必要はない。
このようにして製造されたＰＤＰ前面板は、黒色度が良くかつ金属電極の接触抵抗値が低くなり、パネルとした場合に画像表示時のコントラストが良好なＰＤＰを得ることができる。
（実施例）
本発明の実施の形態での効果を確認するために、４２インチのハイビジョンに適合する前面板の構成にて、試験試料を作製し評価を行った。
本発明の実施の形態での効果を確認するために、４２インチのハイビジョンに適合する前面板の構成にて、試験試料を作製し評価を行った。
黒色度の評価は、ガラス基板上に、遮光層７を上述の方法にて形成し、さらにそれを覆うように誘電体層８を上述した方法により形成した試料を作製し、性能の評価を行った。
一般に明度Ｌ*はＪＩＳＺ８７２２（色の測定方法）、ＪＩＳＺ８７２９（色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系及びＬ*ｕ*ｖ*表色系）に規定された方法で求められる。本発明の実施の形態では黒色度をＬ*ａ*ｂ*表示系を用いて表し、Ｌ*値が低いことを黒色度が強い（良い）とした。そしてＬ*値が低い場合、ＰＤＰでの画像表示時では、コントラストが高くなる。本発明の実施形態ではＬ*値は、日本電色（株）分光色差計ＮＦ９９９を用いて測定したものである。
測定試料は、測定領域が１０ｍｍ角になるように上述と同様の手法でパターニングし、測定は膜面側に白色板を重ね、ガラス基板側（画像表示側）から測定をし、４２インチサイズの基板内で位置を変えて３点測定を行った平均値を測定結果とする。
図３は誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）量に対する遮光層７の黒色度Ｌ*値の変化を示した図である。発明者等の測定条件においては、ＰＤＰの画像表示にて遮光層７のＬ*値が１０以下であると、良好なコントラストが得られていた。これに基づくと、図３に示したように、Ｌ*値が１０以下となるのは、誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の量が５重量％〜３０重量％であった。
この現象についての詳細な原因は不明であるが、遮光層７の表示側の裏面あるいは黒色電極４１ｂ、５１ｂの端部に接した、誘電体層８（本発明の実施形態では特に第１誘電体層８１）中の、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の影響によって生じていると考えられる。この影響により黒色材料となるコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の黒色金属微粒子、金属酸化物、金属複合酸化物が、前面ガラス基板３側すなわち画像表示面に拡散し、黒色度を良化していると推測している。
また黒色度の評価として、誘電体層８の焼成温度との依存性についても検討してみた。図４は誘電体層８の焼成温度に対する遮光層７の黒色度の関係を示す図である。図４に示すように、Ｌ*値が１０以下となるのは、誘電体層８の焼成温度が５７０℃以上であった。また誘電体層８の焼成温度が５９０℃より大きくなるとＬ*値が上昇する傾向が見られることから、誘電体層８の焼成温度は５７０℃以上５９０℃以下であることが望ましい。
この現象は、誘電体層８を５７０℃〜５９０℃で焼成をすると誘電体層８および遮光層７中に含まれるガラス材料が十分に軟化し、その影響で遮光層７中の黒色材料がガラス基板側（画像表示側）に物質移動し、黒色度を良化しているために生じると考えられる。そしてこの現象は遮光層７中のガラス材料の軟化点が、誘電体層８の焼成温度よりも低い方が顕著に現出する。
また、試料として遮光層７の代わりに、黒色電極４１ｂ、５１ｂおよび白色電極４２ｂ、５２ｂを形成し、同様に黒色度を測定した。ところが上述した遮光層７を用いた試料の方が、黒色度が低くなる度合いは大きく、これは誘電体層８が直接黒色層に接触するため、誘電体層８の材料、プロセスの黒色度への影響が大きく現れたと考えられる。従ってこの本発明の実施形態で作製したＰＤＰは、黒色電極４１ｂ、５１ｂよりも遮光層７の方がＬ*値が低下する傾向にある。これによって、放電セル内の放電領域により近い黒色電極４１ｂ、５１ｂ部分のＬ*値を小さくしたとしても、発光の反射が小さくなるか、または吸収が大きくなってしまうため、画像表示時の発光輝度が小さくなり、コントラストの向上はみられないが、遮光層７部のＬ*値をより低くすることで輝度の損失を抑えることができ、よりコントラストを向上させることができる。
次に、表示電極６の接触抵抗値の検討について述べる。表示電極６の接触抵抗値の評価としては、ガラス基板上に、透明電極４ａ、５ａ、黒色電極４１ｂ、５１ｂおよび白色電極４２ｂ、５２ｂを上述の方法によってそれぞれ形成し、さらにその電極を覆うように誘電体層８を上述した方法により形成した試験試料を作製し、テスターにより抵抗値の測定を行うことで性能の評価を行った。なお試料は、誘電体そのものの接触抵抗値を排除するために、誘電体層８に覆われない取り出し端子部を形成しており、誘電体層８の接触抵抗の影響は除外してある。
図５は黒色電極４１ｂ、５１ｂの含有成分に対する接触抵抗の特性差を示す図である。また誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量を２５重量％および４０重量％として、接触抵抗値を比較検討した。なお接触抵抗値は、誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量４０重量％であって黒色電極４１ｂ、５１ｂの含有成分がクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）である試料の測定結果を１として相対値で示している。
この結果、黒色電極４１ｂ、５１ｂの成分としてクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）を含有する場合と比較して、本発明の実施形態で用いたコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）を黒色電極４１ｂ、５１ｂの成分として含有する方が、接触抵抗が低下することがわかる。これは上述したように、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）を黒色電極４１ｂ、５１ｂの成分として含有する場合、各電極層への拡散が低減され、銀（Ａｇ）粒子の接触を妨げることがないためと考えられる。
また、この接触抵抗値は誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量にも依存しており、図５に示すように、当該酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）量が２５重量％である方が、接触抵抗値が低下する。
さらに本発明の実施形態では、白色電極４２ｂ、５２ｂのガラス材料内の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量と、誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量に対する接触抵抗の変化も調べた。この結果を図６および図７に示す。図６は白色電極４２ｂ、５２ｂのガラス材料内の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量が２５重量％である場合の、誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量に対する接触抵抗値の変化を示す図である。一方、図７は誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量が２５重量％である場合の、白色電極４２ｂ、５２ｂのガラス材料内の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量に対する接触抵抗値の変化を示す図である。また図４と同様に誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量は４０重量％であって黒色電極４１ｂ、５１ｂの含有成分がクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）である試料の測定結果を１として相対値で示している。
本発明の実施形態では、接触抵抗値は相対値で０．９以下であると、表示電極全体としての抵抗値の増加量も小さく、画像表示における必要な印加電圧への影響も低く抑えられる。図６に示すように、接触抵抗値が０．９以下となるのは、誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量が５重量％〜３０重量％であった。一方で誘電体層８は放電時の無効電力の観点から、誘電率が低くなることが求められる。このことより、誘電体層８の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量は２５重量％以下となることがさらに望ましい。
また、図７に示すように、接触抵抗値が０．９以下となるのは、白色電極４２ｂ、５２ｂの酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）含有量が５重量％〜４０重量％であった。一方で焼成工程時の軟化点の観点から、白色電極４２ｂ、５２ｂの酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量は２５重量％以下となることがさらに望ましい。
以上のように、本発明の実施形態では、ガラス基板上に表示電極、遮光層および誘電体層が形成される前面板と、基板上に電極、隔壁および蛍光体層が形成される背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成するＰＤＰの製造方法であって、前記表示電極が少なくとも、銀およびガラス材料を含有する金属電極層と、黒色材料およびガラス材料を含有する黒色層とを含む複数層で構成され、前記誘電体層は、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を５重量％以上２５重量％以下含有し、前記誘電体層は５７０℃〜５９０℃で焼成することを特徴とし、また前記黒色層にはＣｏ、ＮｉもしくはＣｕ酸化物またはこれら複数を含む酸化物を少なくとも一つ以上含むことを特徴とし、そして前記遮光層がガラス材料を含有し、前記ガラス材料の軟化点が誘電体材料の焼成温度よりも低いことを特徴とし、また前記遮光層のガラス材料の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が５重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする。これによって、表示電極の接触抵抗値を低下することができ、かつ黒色度が良好で高い画像表示品位のＰＤＰを実現することができる。さらに本発明の実施形態のＰＤＰでは、材料のコストを抑えることができ、また鉛（Ｐｂ）を含まない環境に配慮したＰＤＰである。
以上述べてきたように本発明は、画像表示品位が高く、かつ環境問題にも配慮したＰＤＰを実現することができ、大画面の表示デバイスなどに有用である。
１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ 遮光層
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
４１ｂ，５１ｂ 黒色電極
４２ｂ，５２ｂ 白色電極
８１ 第１誘電体層
８２ 第２誘電体層
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ 遮光層
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
４１ｂ，５１ｂ 黒色電極
４２ｂ，５２ｂ 白色電極
８１ 第１誘電体層
８２ 第２誘電体層
Claims (4)
- ガラス基板上に表示電極、遮光層および誘電体層が形成される前面板と、基板上に電極、隔壁および蛍光体層が形成される背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記表示電極が少なくとも、銀およびガラス材料を含有する金属電極層と、黒色材料およびガラス材料を含有する黒色層とを含む複数層で構成され、
前記誘電体層は、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を５重量％以上２５重量％以下含有し、
前記誘電体層は５７０℃〜５９０℃で焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。 - 前記黒色層にはコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）もしくは銅（Ｃｕ）またはこれらの酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
- 前記遮光層がガラス材料を含有し、前記ガラス材料の軟化点が誘電体材料の焼成温度よりも低いことを特徴とする請求項１および２記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
- 前記遮光層のガラス材料の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が５重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする請求項３記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
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