JP2012513624A - 感光性ペーストおよびそれを用いたパターン生産方法 - Google Patents

Abstract

ここで開示されているのは、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む感光性ペーストであって、重合性モノマーのガラス転移温度が−１０℃以下である感光性ペーストである。このペーストは、微細パターンを作り出すために使用されてもよく、ペーストを除去すべき部域内に残留物が残るのを防ぐ。

Description

本発明は、感光性ペーストおよび微細パターンを生産するためのこのペーストの使用方法に関する。

微細パターンを形成するために感光性ペーストの使用が関与する技術は、当該技術分野において公知である。感光性ペーストは一般に、重合性モノマーと光重合開始剤を含む。意図された利用分野に応じて、感光性ペーストは同様に、導電性粒子、ガラス粉末、有機結合剤、有機溶媒そしてその他の添加剤も含んでいてもよい。感光性ペーストは、パターンを形成する基板上に塗布し、ペーストは所望のパターンで光に曝露される。この曝露プロセス中、光が照射された部分で重合が進行し、その後、後続する現像プロセスでパターンが形成される。その後パターンは焼成され、無機材料で構成されたパターンが基板上に形成される。形成されたパターンは、電極、導体、壁などとして機能する。

技術的進歩に付随して、より微細なパターンの形成に対する需要が発生してきた。しかしながら、微細パターンを形成する試みがなされる場合に、パターンは時として適切に形成されず、欠陥率の増加の原因になる。例えば電極パターンを形成する場合、隣接するパターンが適切に分離されないかもしれず、短絡の原因となり得、これは最終製品の致命的な欠陥となる可能性がある。

微細パターンを形成するための技術は、さまざまな観点から開発されてきた。その例としては、電子デバイスの構造自体を修正するための技術、露光方法の改良に関わる技術、ペースト中の構成要素の改善に関わる技術などがある。例えば、特開２００８−３９９６２Ａ号公報は、ガラス粉末、酸化ルテニウム粉末そして感光性有機構成要素を含む感光性ペーストを使用するレジスタ層を形成するための技術において、ガラス粉末と酸化ルテニウム間の質量比が３０：７０〜９０：１０であり、ガラス粉末の中央粒径が０．５〜５μｍの範囲内にあり、酸化ルテニウムの中央粒径が０．０１〜０．３μｍの範囲内にある技術を開示している。特開２００５−２１５１３４Ａ公報は、少なくとも光重合開始剤、光重合性モノマーおよび無機粉末を含む感光性無機ペースト組成物であって、光重合開始剤としてノリッシュＩ型光重合開始剤および水素引き抜き型光重合開始剤が同時に含まれる組成物を開示している。基板上に残留する残留物が結果として少なく、かつ製品の欠陥を回避する微細パターン生成のための改良型プロセスを開発することが望ましいと思われる。

本発明の１つの態様は、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む感光性ペーストであって、重合性モノマーのガラス転移温度が−１０℃以下である感光性ペーストである。

本発明の別の態様は、パターンの生産方法であって、−１０℃以下のガラス転移温度を有する重合性モノマーと光重合開始剤を含む感光性ペーストを塗布するステップと；塗布したペーストを光に曝露し、こうして重合性モノマーの前記重合を開始させるステップと；前記曝露されたペーストを現像して、パターンを形成するステップと；パターンを焼結させるステップと、を含む方法である。

本発明によると、残留物が削減され最終製品の欠陥が全く無い微細パターンを形成することができる。

ＡＣプラズマディスプレーパネルデバイスを概略的に示す拡大斜視図である。 透明電極を有するガラス基板上で２層バス電極を生産するための一連のプロセスのうち、黒色バス電極を形成するためのペーストを塗布する段階を示す。 上記プロセスのうち、白色電極を形成するためのペーストを塗布する段階を示す。 上記プロセスのうち、所与のパターンを光に曝露する段階を示す。 上記プロセスのうち、現像段階を示す。 上記プロセスのうち焼成段階を示す。

本発明は、欠陥が殆どない微細パターンを形成するために使用されるペーストを提供する。発明人らは、より微細なパターンが生産された場合にペーストが除去される部分において残留物がとり残される傾向について研究した。残留物は、曝露プロセス中に照射されると仮定されていない部分への光の放射により生成されると考えられている。したがって、残留物生成の根本的原因を防止するために以下の３つの選択肢が考えられる：１）光がパターン形状に沿って適正に照射されるように曝露プロセスを改善すること；２）残留物が生成される確率が低くなるようにペースト組成を改善すること；３）現像プロセス中に残留物が完全に除去されるように、現像プロセスを改善すること。

本発明人らは、ペースト組成の改善を通して残留物を防止することを目指した。その結果、たとえ感光性ペーストがガラス粉末、モノマー、結合剤ポリマー、溶媒および導電性粉末などのさまざまな構成要素を含んでいても、モノマーを制御することによって残留物の生成を防ぐことができる、ということが発見された。光照射が僅かであっても結果として不要な重合がもたらされる場合、形成されたポリマーは残留物の形で残る傾向をもつ。ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い化合物をモノマー構成要素として使用して、モノマー構成要素の不要な重合を最小限におさえ、散乱光などの意図されていない光源による照射にも関わらず残留物の生成をより起こりにくくすることが可能である。

具体的には、本発明の第１の実施形態は、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む感光性ペーストであって、重合性モノマーのガラス転移温度が−１０℃以下である感光性ペーストに関する。

ペーストの構成成分についてまず説明する。構成成分は、ペーストの利用分野に応じて選択される。例えば、ペーストが電極を生産するために使用される場合、導電性粉末、ガラス粉末（ガラスフリット）、ポリマー結合剤、重合性モノマー、光重合開始剤および溶媒が典型的に含み入れられる。誘電体パターン、絶縁パターン、絶縁壁などの絶縁パターンを生産するためにペーストが使用される場合、ガラス粉末、ポリマー結合剤、重合性モノマー、光重合開始剤および溶媒が典型的な構成要素である。各構成要素の含有量は、利用分野、ペースト塗布方法およびその他の要因に応じて選択可能である。

（Ａ）光重合性モノマー
−１０℃以下のガラス転移温度を有する重合性モノマー（光重合性モノマー）（「低Ｔｇモノマー」）が、本発明の感光性ペースト内に含まれる。低Ｔｇモノマーを使用することにより、意図されていない光の照射によってひき起こされる不要な重合の進行が防止される。ガラス転移温度が低くなればなるほど、残留物が生成される確率は低くなる。ガラス転移温度の上限は好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。ガラス転移温度の下限は詳細に限定されていないが、−４０℃以上の温度が通常使用される。

モノマーのガラス転移温度は、市販の示差熱分析計を用いて測定することができる。デバイス間で測定データの有意な差異が発生した場合、本出願中のモノマーガラス転移温度は、株式会社島津製作所社製の示差熱分析計ＤＳＣ６２２０を用いて、温度を１０℃／分の速度で−１００℃から２００℃まで上昇させる間に決定されるガラス転移温度として定義される。

低Ｔｇモノマーの含有量は詳細に限定されないが、この含有量はペースト中に含まれる重合性モノマーの合計量に基づいて好ましくは５０〜１００重量％（ｗｔ％）そしてより好ましくは７０〜１００重量％である。過度に低い低Ｔｇモノマーの量は、残留物を防ぐ上での本発明の効果を損なう。低Ｔｇモノマーの最大含有量は限定されず、ペースト中の全モノマーが低Ｔｇモノマーであってもよい。

低Ｔｇモノマーとして使用できる化合物の例としては、２つ以上のアクリレート類、メタクリレート類またはプロパンアクリレート類がアルコキシ基（−ＲＯ−）により連結されている化合物；および２つ以上のアクリレート類、メタクリレート類またはプロパンアクリレート類がポリアルキレングリコールにより連結されている化合物が含まれる。２つ以上の種類の低Ｔｇモノマーを組合せてもよい。好ましい実施形態において、アクリレート類、メタクリレート類またはプロパンアクリレート類中のヒドロキシ基はアルコキシ基によりメチロール（−ＣＨＯＨ）に連結される。

より具体的な例としては、メトキシル化トリメチロールアクリレート、エトキシル化トリメチロールアクリレート、プロポキシル化トリメチロールアクリレート、ブトキシル化トリメチロールアクリレート、メトキシル化トリメチロールメタクリレート、エトキシル化トリメチロールメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールメタクリレート、ブトキシル化トリメチロールメタクリレート、メトキシル化トリメチロールプロパンアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパンアクリレート、ブトキシル化トリメチロールプロパンアクリレート、メトキシル化グリセリルトリアクリレート、エトキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ブトキシル化グリセリルトリアクリレート、メトキシル化ビスフェノールメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールメタクリレート、プロポキシル化ビスフェノールメタクリレート、ブトキシル化ビスフェノールメタクリレート、ポリメチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、およびブトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートが含まれる。

アルコキシ基の存在量は詳細に限定されていないものの、好ましくは平均して１化合物につき３〜４５個のアルコキシ基が導入される。同様にして、ポリアルキレングリコールの存在量は詳細に限定されていないが、１化合物あたりに含まれるアルキレン反復単位は平均して２００〜６００である。

例えばエトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（５）グリセリルトリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパンアクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレートなどを使用することができる。上述の化合物についてカッコ内の数字は、１分子あたりに存在するアルコキシ基の数または存在するアルキレン反復単位の数を表わす。

プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレートの構造式を参考として以下に示す。

低Ｔｇモノマーと組合せて、標準モノマーを使用してもよい。使用できるモノマーは、詳細に限定されていない。

低Ｔｇモノマーと組合せて使用できる望ましいモノマーとしては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、米国特許第３，３８０，３８１号明細書中に記載の化合物、米国特許第５，０３２，４９０号明細書中に開示されている化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−１，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジ−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡジ−［２−（メタ）アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートが含まれる。ここで「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を表わす略語である。以上のモノマーはポリオキシエチル化またはエチル化などの修飾を受けてもよい。

光重合性モノマーの含有量は２〜２０重量％であることが好ましい。

（Ｂ）光重合開始剤
望ましい光開始剤は熱不活性であるが、１８５℃以下の温度で化学線に対して曝露された場合に遊離ラジカルを生成する。例としては、共役炭素環系内に２つの分子内環を有する化合物がある。望ましい光開始剤のさらに具体的な例としては９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。

使用してもよいその他の化合物としては、米国特許第２，８５０，４４５号、２，８７５，０４７号、３，０７４，９７４号、３，０９７，０９７号、３，１４５，１０４号、３，４２７，１６１号、３，４７９，１８５号、３，５４９，３６７号および４，１６２，１６２号明細書中に記載のものがある。

光開始剤の含有量は、ペーストの合計量に基づいて０．０２〜１６重量％であることが好ましい。

（Ｃ）ガラス粉末（ガラスフリット）
本発明では、黒色バス電極中の導電性粉末または黒色色素構成要素の焼成を促進するために、結合剤としてガラス粉末が用いられる。本発明で使用されるガラス粉末は詳細に限定されない。基板との接着力を確保するのに充分低い軟化点をもつ粉末が通常使用される。

ガラス粉末の軟化点は通常３２５〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、そしてより好ましくは３７５〜６００℃となる。３２５℃より低い温度で溶融が起こる場合、有機物質は被包された状態となる傾向をもち、有機物質の後続する分解によりペースト内のふくれ発生がひき起こされる。一方、７００℃を超える軟化点はペースト接着力を弱め、ＰＤＰガラス基板の損傷を発生させるかもしれない。

ガラス粉末のタイプは、ビスマス系ガラス粉末、ホウ酸系ガラス粉末、リン系ガラス粉末、Ｚｎ−Ｂ系ガラス粉末および鉛系ガラス粉末を含む。環境に課せられる負担を考慮すると、無鉛ガラス粉末の使用が好ましい。

ガラス粉末は、当該技術分野において周知の方法により調製可能である。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩などの原料を混合し溶融させ、急冷によりカレットの形にし、それに続いて機械的に微粉砕する（乾式または湿式ミル粉砕）ことによって、ガラス構成要素を調製することができる。その後、必要な場合、所望の粒度に合わせて分類が実施される。

ガラス粉末の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ガラス粉末の少なくとも９０重量％が０．４〜１０μｍの粒径を有することが好ましい。

ガラス粉末含有量は、ペーストの利用分野に左右される。絶縁目的のためには、ガラス粉末は典型的に、ペーストの合計量に基づいて具体的に１５〜４０重量％で、主要構成要素として含まれる。電極などの導電性用途向けでは、ガラス粉末の含有量は少なく、詳細にはペーストの合計量に基づいて０．５〜４重量％である。

（Ｄ）有機結合剤
導電性粉末、ガラス粉末および添加剤などの構成成分をペーストの中に分散させることができるようにするため、有機結合剤が用いられる。有機結合剤は消散される。

本発明のペーストが感光性ペーストを生産するために使用される場合、有機結合剤を選択するにあたり、水性系中での現像を考慮に入れることが好ましい。高解像度を有するものを選択することが好ましい。

有機結合剤の例には、（１）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアクリレート類、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート類、スチレン、置換スチレンまたはその組合せを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン不飽和カルボン酸含有構成要素を含む酸性コモノマーから調製されたコポリマーまたはインターポリマーが含まれる。酸性コモノマーが電極ペースト中に存在する場合、酸性官能基は、０．８％の炭酸ナトリウム水溶液などの水性塩基中での現像を可能にする。酸性コモノマーは、ポリマーの重量に基づいて１５〜３０重量％であることが好ましい。

酸性コモノマーの量がさらに低いと、水性塩基を理由として、塗布された電極ペーストの現像が複雑になるかもしれないが、一方酸性コモノマーが多すぎると現像条件下でのペーストの安定性が削減され、そのため画像を形成すべき部域内で部分的にしか現像されないという結果がもたらされるかもしれない。

適切な酸性コモノマーには、（１）アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸などのエチレン不飽和モノカルボン酸；（２）フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸およびマレイン酸などのエチレン不飽和ジカルボン酸；（３）（１）と（２）のヘミエステル；および（４）（１）と（２）の無水物、が含まれる。２つ以上の種類の酸性コモノマーを同時に使用してもよい。低酸素雰囲気中の可燃性を考慮すると、アクリルポリマーよりもメタクリルポリマーの方が望ましい。

非酸性コモノマーが上述のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである場合、非酸性コモノマーは、ポリマー重量に基づいて７０〜７５重量％であることが好ましい。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合、非酸性コモノマーは、ポリマーの重量に基づいて約５０重量％を占めることが好ましく、残りの５０重量％は、無水マレイン酸のヘミエステルなどの酸無水物であることが好ましい。α−メチルスチレンが好ましい置換スチレンである。

有機結合剤は、ポリマーの分野では周知である技術を用いて生産可能である。例えば、酸性コモノマーを、比較的低い沸点（７５〜１５０℃）を有する有機溶媒中で１つ以上の共重合性非酸性コモノマーと混合して、１０〜６０％のモノマー混合物を得ることができる。このとき、結果として得たモノマーに重合触媒を添加することで、重合がもたらされる。結果として得られた混合物は、溶媒の還流温度まで加熱される。ポリマー反応が実質的に完了した時点で、結果として得たポリマー溶液を室温まで冷却して試料を回収する。

有機結合剤の分子量は、詳細に限定されないが、好ましくは５０，０００未満、より好ましくは２５，０００未満、そしてさらに一層好ましくは１５，０００未満である。

有機結合剤含有量は、ペーストの合計量に基づいて５〜２５重量％であることが好ましい。

（Ｅ）有機溶媒
有機溶媒を使用する主な目的は、ペースト中に含まれている固体分散を基板に容易に塗布できるようにすることにある。したがって、有機溶媒はなによりもまず、適切な安定性を維持しながら固体を分散させることのできるものであることが好ましい。第２に、有機溶媒のレオロジー特性は、有利な塗布特性をこの分散に付与することが好ましい。

有機溶媒は単一構成要素であっても有機溶媒の混合物であってもよい。選択される有機溶媒は、ポリマーおよびその他の有機構成要素を完全に溶解させることができるものであることが好ましい。選択される有機溶媒は、ペースト中のその他の成分に対して不活性であることが好ましい。有機溶媒は、充分に高い揮発性を有することが好ましく、大気中で比較的低い温度で塗布された場合でさえ分散から蒸発できることが好ましい。溶媒は、スクリーン上のペーストが印刷プロセス中に常温で急速に乾燥するほど揮発性が高くないことが好ましい。

常圧での有機溶媒の沸点は、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下であることが好ましい。

有機溶媒の具体例には、脂肪族アルコール類およびこれらのアルコール類のエステル類、例えば酢酸エステル類またはプロピオン酸エステル類；テルペン類、例えばテルペンチン、α−またはβ−テルピネオール、またはその混合物；エチレングリコールまたはエチレングリコールのエステル類、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルまたは酢酸ブチルセロソルブ；ブチルカルビトールまたはカルビトールのエステル類、例えば酢酸ブチルカルビトールおよび酢酸カルビトール；およびテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）が含まれる。

有機溶媒含有量は、ペーストの合計量に基づいて１０〜４０重量％であることが好ましい。

（Ｆ）導電性粉末
導電性粉末は、電気伝導性を目的として任意に添加される。導電性粉末は、本発明のペーストから形成されたパターンに導電性を提供する。導電性粒子は、照射された光を散乱させ、意図されていない部域内で重合を進行させるかもしれない。したがって、本発明は、感光性ペーストが導電性粒子を含んでいる場合に特に有用である。

このような導電性金属には、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金が含まれるがそれらに限定されない。合金としてはＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金が含まれるが、それらに限定されない。費用効果性の観点から見ると、合金は好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ合金またはＰｔ−Ｐｄ合金、そしてより好ましくはＡｇ−Ｐｄ合金である。コアーシェルタイプの粉末も使用可能である。コアーシェル粉末の例としては、銀または金でコーティングされた銅、ニッケル、アルミニウムおよびタングステンが含まれる。好ましい金属粉末は、金、銀、パラジウム、白金、銅およびそれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましい金属粉末は銀である。銀は、一般的に入手可能であり、あまり高価ではない。銀の焼結温度は、金といったその他の金属に比べて相対的に低い。さらに空気などの含酸素雰囲気条件下で、銀金属を焼結することが可能である。

本発明では、球形粒子およびフレーク（棒、円錐および平板）を含めた事実上あらゆる形状の金属粉末を使用してもよい。好ましい形状は、その他の形状に比べて相対的に優れた充填率およびＵＶ透過性を有することを理由として、球形形状である。

導電性粉末は、０．１〜１０．０マイクロメートルの範囲内の平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）を有する。平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）が１０．０マイクロメートル超である場合、パターン内の欠陥の数は増大する傾向をもつ。平均粒径（ＰＳＤＤ５０）が０．１マイクロメートル未満である場合、ペーストの分散および曝露感度は低くなる傾向をもつ。ここで、平均粒径（ＰＳＤ Ｄ５０）とは、粒度分布が作成された場合の粒子の数の積算値の５０％に対応する粒径を意味する。粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製Ｘ１００などの市販の測定装置を用いて決定することができる。

導電性粉末の含有量は、ペーストの利用分野によって左右される。絶縁用途のためには、導電性粉末の含有量は典型的にゼロである。電極などの導電性の用途では、導電性粉末は典型的に主要構成要素として、具体的には、ペーストの合計量に基づいた重量％まで含まれる。

（Ｇ）追加の構成要素
ペーストは、着色剤、分散剤、安定剤、可塑化剤、剥離剤、消泡剤および湿潤剤などの周知の追加の構成要素も含んでいてもよい。

本発明の第２の実施形態は、パターンの生産方法であって、−１０℃以下のガラス転移温度を有する重合性モノマーと光重合開始剤を含む感光性ペーストを塗布するステップと；塗布したペーストを光に曝露し、こうして重合性モノマーの前記重合を開始させるステップと；前記曝露されたペーストを現像して、パターンを形成するステップと；パターンを焼結させるステップと、を含む方法に関する。

本発明の第２の実施形態について、ＡＣ ＰＤＰ製造プロセスを一例として用いる図を参照して、より詳しく説明する。

図１は、２層構造を有するバス電極を伴うＡＣ ＰＤＰデバイスの構造を示す。図１に示されているように、ＡＣ ＰＤＰのフロントパネルは以下の構造的要素を有する：すなわちガラス基板５、ガラス基板５上に形成された透明電極１、透明電極１上に形成された黒色バス電極１０、および黒色バス電極１０上に形成された白色電極７。誘電体コーティング層（透明オーバーグレーズ層）（ＴＯＧ）８およびＭｇＯコーティング層１１は一般に、白色電極７上に形成されている。本発明の導電性ペーストは、白色電極７を生産するために使用可能である。

ＡＣ ＰＤＰのリヤパネルは以下の構造的要素を有する：すなわち誘電体基板６、電離ガスが充填された放電空間３、透明電極１に平行な第２の電極（アドレス電極）２、および放電空間を分割するバリア壁４。透明電極１および第２の電極２は、放電空間３のいずれかの側で対面している。本発明の絶縁ペーストは、バリア壁４を生産するために使用可能である。

黒色バス電極１０と白色電極７は、以下の要領で形成される。まず最初に基板の表面上に感光性黒色ペーストが塗布され乾燥させられる。次に、黒色ペーストの表面上に感光性白色ペーストが塗布される。黒色ペーストおよび白色ペースト内に含まれる重合性モノマーの重合を開始させる光が、規定のパターンでペーストに照射される。光に曝露された部分内で重合反応が進行し、現像液に対する溶解度を改変させる。パターンは、塩基性水溶液中で現像され、次に有機部分は高温での焼結を通して除去され、一方無機物質は焼結されて、導電性黒色バス電極１０と白色電極７とを形成する。電極アセンブリは、透明電極１上では黒色に見え、フロントガラス基板上に置かれた場合、外部光の反射は抑制される。

バス電極をＰＤＰのフロントパネル上に生産する方法について以下で詳述する。

図２に示されているように、第１の電極を形成する方法には一連のプロセスが含まれる（図２Ａ〜２Ｅ）。

透明電極１は、当業者にとっては公知である従来の方法にしたがってＳｎＯ₂またはＩＴＯを用いて、ガラス基板５の上に形成される。透明電極は通常ＳｎＯ₂またはＩＴＯを用いて形成される。これらはイオンスパッタリング、イオンメッキ、化学蒸着または電着技術によって形成され得る。このような透明電極構造および形成方法は、ＡＣ ＰＤＰ技術の分野において周知である。

黒色バス電極用の本発明の感光性導電性ペーストはこのとき、電極ペースト層１０を適用するために用いられ、黒色電極ペースト層１０はこのとき窒素または空気中で乾燥させられる（図２Ａ）。

次に、白色電極を形成するための本発明の感光性導電性ペーストが、黒色電極ペースト層１０上に塗布される。白色電極ペースト層７はこのとき、窒素または空気中で乾燥させられる（図２Ｂ）。白色電極ペーストは上述した規定の低Ｔｇモノマーを含む。

黒色電極ペースト層１０および白色電極ペースト層７は、現像後に適切な電極パターンの形成を確保する条件の下で光に曝露される。露光中、材料は通常、黒色バス電極および白色電極のパターンに対応する構成を有するターゲット１３またはフォトツールを通してＵＶ線に曝露される（図２Ｃ）。

本発明は、微細パターンを形成するために特に有用である。具体的には、本発明は、最短パターン間隔が１００μｍ以下であるパターンを形成するために有効であり、最短パターン間隔が８０μｍ以下であるパターンを形成するために特に有効である。

光に曝露された黒色電極ペースト層１０と白色電極ペースト層７の部分（１０ａ、７ａ）は、０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液または別のアルカリ水溶液などの塩基性水溶液中で現像される。このプロセスにおいては、光に曝露されなかった層１０および７の部分（１０ｂ、７ｂ）は除去される。光に曝露された部分１０ａおよび７ａは残る（図２Ｄ）。このとき、現像後のパターンが形成される。

形成された材料は、４５０〜６５０℃の温度で焼結される（図２Ｅ）。この段階で、ガラス粉末は溶融し、基板にしっかりと付着した状態となる。焼結温度は、基板材料に応じて選択される。高温での焼結は、典型的に電極の導電性構成要素として使用される銀の拡散を結果として大きくする傾向をもつことから、より低い温度での焼結も好ましい。

図２の方法によって生産されたフロントパネルガラス基板アセンブリは、ＡＣ ＰＤＰにおいて使用可能である。図１に戻ると、例えば、透明電極１、黒色バス電極１０および白色電極７がフロントパネルガラス基板５上に形成された後、フロントガラス基板アセンブリは、まずは誘電体層８、次にＭｇＯ層１１でコーティングされる。次にフロントパネルガラス基板５はリヤパネルガラス基板６と組合わされる。

本発明の導電性ペーストは同様に、ＰＤＰ内で黒色ストライプを形成するためにも使用可能である。同じペーストで黒色ストライプおよび黒色バス電極を形成しようとする試みが、製造プロセスを単純化する目的で提案されており（例えば特開２００４−０６３２４７号公報）、このようなプロセスにおいて本発明の導電性ペーストを利用することができる。

本発明は、以下で実施例によりさらに詳細に示されている。これらの実施例は、例示を目的とするものにすぎず、本発明を限定する意図はない。

（実施例）
１．感光性導電性ペーストの調製
有機溶媒としてのテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）と有機結合剤としての６０００〜７０００の分子量を有するアクリルポリマー結合剤とを混合し、混合物を撹拌しながら１００℃まで加熱した。有機結合剤の全てが溶解するまで混合物を加熱し撹拌した。結果として得た溶液を７５℃まで冷却した。光開始剤としてＥＤＡＢ（エチル４−ジメチルアミノベンゾエート）、ＤＥＴＸ（ジエチルチオキサントン）、およびＣｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のイルガキュア９０７を添加し、安定剤としてＴＡＯＢＮ（１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノナ−２−エン−Ｎ，Ｎ−ジクソイド）を添加した。全ての固体が溶解してしまうまで、混合物を７５℃で撹拌した。２０ミクロンのフィルタを通して溶液を濾過し、冷却した。

エトキシル化（１５）トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレートで構成された光硬化性モノマーならびにその他の有機構成要素としてのブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＨＴ）、マロン酸およびＢＹＫ製ＢＹＫ０８５を、黄色光の下で混合タンク内で上述の有機構成要素と混合して、ペーストを調製した。有機構成要素の混合物に対して、無機材料として、Ａｇ粉末の球形導電性粒子およびガラスフリットを添加した。無機材料の粒子が有機材料で湿らされるまで、ペースト全体を混合した。３本ロールミルを用いて混合物を分散させた。結果として得たペーストを２０μｍのフィルタを通して濾過した。この時点におけるペーストの粘度を、上述のテキサノール溶媒を用いて印刷用として理想的な粘度に調整した。ペーストを調製するために使用される構成要素そして構成要素を配合する量を、表１に記す。

２．電極の調製
ペーストの調製および部品の製造の間の塵による汚染は欠陥を結果としてもたらすと思われることから、塵による汚染を回避するための予防措置を講じた。

２−１：電極の形成
透明電極（薄膜ＩＴＯ）が形成されたガラス基板上にペーストを塗布した。３５０メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷を利用した。その後、ペーストを熱風循環炉の中で１００℃で８分間乾燥させて、６．５〜７．０μｍ乾燥フイルム厚を有する電極を形成した。

２−２：紫外線パターン曝露
平行ＵＶ放射源（照度：１８〜２０ｍＷ／ｃｍ²；照射線量：２００ｍｊ／ｃｍ²）を用いてフォトツールを通して、層を光に曝露した。

２−３：現像
曝露した試料をコンベヤ上に置き、次に、現像液として０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液が満たされた噴霧式現像装置内に入れた。現像液を３０℃の温度に保ち、１０〜２０ｐｓｉで噴霧した。試料を１２秒間現像した。空気ジェットで余剰の水を吹き飛ばすことによって、現像した試料を乾燥させた。

（その他の実施例および対照例）
使用するモノマーを表２に示した通りに変更したという点を除いて、上述の実施例と同じ要領でペーストを調製しパターンを形成した。

（評価）
パターンを形成した後のモノマーのＴｇ、パターン残留物および透明度を以下の要領で評価した。結果は表２に記されている。

モノマーのＴｇの測定
１０℃／分の速度で温度を−１００℃から２００℃まで上昇させる間、株式会社島津製作所製の示差熱分析計ＤＳＣ６２２０を用いてガラス転移点を判定した。

残留物
残留物の状態を研究するためＯｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５１を用いて１００倍に拡大して、現像した銀層の８０μｍの線と線間部分を観察した。

透明度
現像後にガラス基板の裏側から見た透明度を、機械的に判定した。日本電色工業製の装置を用いて透明度を測定した。

表２に示されているように、モノマーガラス転移点がより低くなった場合、透明度は増大し、現像後の残留物は無い。

Claims (10)

1. 重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む感光性ペーストであって、重合性モノマーのガラス転移温度が−１０℃以下である感光性ペースト。
2. −１０℃以下のガラス転移温度を有する重合性モノマーの含有量が、前記ペースト中の重合性モノマーの合計重量に基づいて５０％〜１００重量％である、請求項１に記載の感光性ペースト。
3. −１０℃以下のガラス転移温度を有する重合性モノマーの含有量が、（ａ）２つ以上のアクリレート類がアルコキシ基により連結されている化合物と、（ｂ）２つ以上のメタクリレート類がアルコキシ基により連結されている化合物と、（ｃ）２つ以上のプロパンアクリレート類がアルコキシ基により連結されている化合物と、（ｄ）２つ以上のアクリレート類がポリアルキレングリコールにより連結されている化合物と、（ｅ）２つ以上のメタクリレート類がポリアルキレングリコールにより連結されている化合物と、（ｆ）２つ以上のプロパンアクリレート類がポリアルキレングリコールにより連結されている化合物とからなる群から選択される、請求項１に記載の感光性ペースト。
4. 導電性粉末、ガラス粉末、有機結合剤および有機溶媒を含み、感光性ペーストが電極を生産するために使用される、請求項１に記載の感光性ペースト。
5. ガラス粉末、有機結合剤および有機溶媒を含み、感光性ペーストが絶縁パターンを生産するために使用される、請求項１に記載の感光性ペースト。
6. パターンの生産方法であって、
   重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む感光性ペーストを塗布するステップであって、重合性モノマーのガラス転移温度が−１０℃以下である、ステップと；
   塗布したペーストを光に曝露することにより、重合性モノマーの重合を開始させるステップと；
   曝露されたペーストを現像して、パターンを形成するステップと；
   パターンを焼結させるステップと；
   を含む方法。
7. −１０℃以下のガラス転移温度を有する重合性モノマーの含有量が、塗布されたペースト中の重合性モノマーの合計重量に基づいて５０％〜１００重量％である、請求項６に記載の方法。
8. −１０℃以下のガラス転移温度を有する重合性モノマーの含有量が、２つ以上のアクリレート類がアルコキシ基により連結されている化合物と、２つ以上のメタクリレート類がアルコキシ基により連結されている化合物と、２つ以上のプロパンアクリレート類がアルコキシ基により連結されている化合物と、２つ以上のアクリレート類がポリアルキレングリコールにより連結されている化合物と、２つ以上のメタクリレート類がポリアルキレングリコールにより連結されている化合物と、２つ以上のプロパンアクリレート類がポリアルキレングリコールにより連結されている化合物とからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
9. 塗布されたペーストが、導電性粉末、ガラス粉末、有機結合剤および有機溶媒を含み、形成されたパターンが電極である、請求項６に記載の方法。
10. 塗布されたペーストがさらに、ガラス粉末、有機結合剤および有機溶媒を含み、形成されたパターンが絶縁パターンである、請求項６に記載の方法。

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