JP2005506569A - フォトスピード促進剤を含有する水性現像可能な光画像形成性厚膜組成物 - Google Patents
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Abstract
導電性粒子、抵抗性粒子、および誘電性粒子から選択される機能相粒子と無機バインダーとを含む無機材料の微粉砕粒子が、有機媒体であり、水性現像可能なポリマーと、光開始系と、フォトスピード促進剤であり、前記促進剤がステアリン酸およびパルミチン酸；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸から選択される３０／７０〜７０／３０の範囲の比率の混合物を含むフォトスピード促進剤と、有機溶媒とを含む有機媒体中に分散したものを含む光画像形成性組成物。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトパターニング法で使用するための光画像形成性厚膜組成物に関し、より詳細には、フォトスピード促進剤(photospeed enhancer)を使用する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
より小型でより安価な電子デバイスが製造され、性能のためにより高い解像度が得られることが当業界における傾向であるため、このようなデバイスを製造するために新規な光画像形成性材料の開発が必要となっている。従来のスクリーン印刷法と比較すると、フォトパターニング技術は、均一でより微細な線および空間解像度が得られる。本願特許出願人のフォーデル（ＦＯＤＥＬ）印刷システムなどのフォトパターニング法は、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、および米国特許公報（特許文献３）に見られるような光画像形成性有機媒体を使用しており、この方法によると、最初に基板は光画像形成性厚膜組成物によって完全に覆われ（印刷、吹き付け、コーティング、または積層が行われ）、そして乾燥される。回路パターンの画像は、回路パターンを有するフォトマスクを通して光画像形成性厚膜組成物に化学線を露光することによって形成される。露光した基板は次に現像される。回路パターンの未露光部分は洗い流され、光画像形成された厚膜組成物が基板上に残留し、続いてこれが焼成されて、残留する有機材料は除去され、無機材料は焼結される。このようなフォトパターニング法では、基板の平滑さ、無機粒子の粒径分布、露光、および現像の変量に依存するが、約３０μｍの線解像度が得られる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４，９１２，０１９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９２５，７７１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，０４９，４８０号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，５８３，９３１号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，３８０，８３１号明細書
【特許文献６】
米国特許第２，９２７，０２２号明細書
【特許文献７】
米国特許第２，７６０，８６３号明細書
【特許文献８】
米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【特許文献９】
米国特許第２，８７５，０４７号明細書
【特許文献１０】
米国特許第３，０９７，０９６号明細書
【特許文献１１】
米国特許第３，０７４，９７４号明細書
【特許文献１２】
米国特許第３，０９７，０９７号明細書
【特許文献１３】
米国特許第３，１４５，１０４号明細書
【特許文献１４】
米国特許第３，４２７，１６１号明細書
【特許文献１５】
米国特許第３，４７９，１８５号明細書
【特許文献１６】
米国特許第３，５４９，３６７号明細書
【特許文献１７】
米国特許第４，１６２，１６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなシステムの上記のような進歩にもかかわらず、製造業者らは、改善されたフォトスピードと、より微細な線および空間解像度とを有する組成物を絶えず探し求めている。このような材料は、回路パターンの線および空間の高解像度を損なうことなく製造プロセスの速度を増加させる。本発明はそのような組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、光画像形成性組成物であって、機能相粒子と、ガラス転移温度が３２５〜６００℃の範囲にあり、表面積の重量に対する比が１０ｍ２／ｇ以下であり、粒子の少なくとも８５重量％が０．１〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーの微粉砕粒子と、コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物である水性現像可能な光架橋性ポリマーであり、各コポリマーまたはインターポリマーは、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、前記カルボン酸含有部分の２〜２０％が、第１および第２の官能性単位を有する反応性分子と反応し、前記第１の官能性単位はビニル基であり、前記第２の官能性単位は、前記カルボン酸部分と反応することによって化学結合を形成して、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率を有し、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００の範囲にある前記コポリマー、インターポリマー、または混合物を形成することができる水性現像可能な光架橋性ポリマーと、光開始系と、フォトスピード促進剤であり、前記促進剤は、ステアリン酸およびパルミチン酸；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸から選択される３０／７０〜７０／３０の範囲の比率の混合物を含むフォトスピード促進剤と、を含む光画像形成性組成物に関する。
【０００６】
さらに本発明は、光画像形成性組成物であって、機能相粒子と、ガラス転移温度が３２５〜６００℃の範囲にあり、表面積の重量に対する比が１０ｍ２／ｇ以下であり、粒子の少なくとも８５重量％が０．１〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーの微粉砕粒子と、コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物である有機ポリマーバインダーであり、各コポリマーまたはインターポリマーは、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、前記コポリマー、インターポリマー、または混合物は、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率を有し、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００の範囲にある有機ポリマーバインダーと、光硬化性モノマーと、光開始系と、光硬化性モノマーと、光開始系と、フォトスピード促進剤であり、前記促進剤は、ステアリン酸およびパルミチン酸；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸から選択される３０／７０〜７０／３０の混合物を含むフォトスピード促進剤と、を含む光画像形成性組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感光性厚膜組成物は、組成物に伝導特性、抵抗特性、または誘電特性を付与する機能相粒子を有する。感光性組成物の他の成分とともに有機媒体は、それ自体が感光性である場合も感光性でない場合もあるポリマーを含む。本発明の組成物の成分について以下に説明する。
【０００８】
（Ｉ．無機材料）
（Ａ．機能相）
導体の用途では、機能相は電気的機能性の伝導性粉末を含む。所与の厚膜組成物中の電気的機能性粉末は、１種類の粉末、粉末の混合物、数種類の元素の合金または化合物を含んでよい。そのような粉末の例としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、スズ、インジウム、ランタン、ガドリニウム、ホウ素、ルテニウム、コバルト、チタン、イットリウム、ユウロピウム、ガリウム、硫黄、亜鉛、ケイ素、マグネシウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉛、アンチモン、伝導性炭素、およびそれらの組み合わせ、ならびに厚膜組成物の技術分野で一般的なその他の粉末が挙げられる。
【０００９】
抵抗体組成物においては、一般的に機能相は伝導性酸化物である。抵抗体組成物中の機能層の例はＰｄ／ＡｇおよびＲｕＯ２である。その他の例としては、ルテニウムパイロクロア酸化物が挙げられ、これはＲＵ＋４、ＩＲ＋４、またはこれらの混合物（Ｍ”）の多成分混合物であり、この化合物は次の一般式：
（ＭｘＢｉ２−ｘ）（Ｍ’ｙＭ”２−ｙ）Ｏ７−ｚ
で表され、式中、
Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅、および希土類金属からなる群より選択され、
Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンからなる群より選択され、
Ｍ”は、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの混合物であり、
ｘは０〜２を意味し、ただし一価の銅である場合はｘ≦１であり、
ｙは０〜０．５を意味し、ただしＭ’がロジウム、または白金、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンの２種類以上である場合は、ｙは０〜１を表し、
ｚは０〜１を意味し、ただしＭが二価の鉛またはカドミウムである場合、ｚは少なくとも約ｘ／２に等しい。
【００１０】
これらのルテニウムパイロクロア酸化物は、米国特許公報（特許文献４）に詳細に記載されている。好ましいルテニウムパイロクロア酸化物はルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）およびルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）である。
【００１１】
誘電性組成物においては、一般的に機能相はガラスまたはセラミックである。誘電性厚膜組成物は、電荷を分離し、電荷を貯蔵しうる非伝導性組成物または絶縁性組成物である。したがって、典型的には本発明の厚膜誘電性組成物は、セラミック粉末、酸化物および非酸化物のフリット、結晶化開始剤または防止剤、界面活性剤、着色剤、有機媒体、およびこのような厚膜誘電性組成物の技術分野で一般的な他の成分を含む。セラミック固体の例としては、アルミナ、チタン酸塩、ジルコン酸塩、およびスズ酸塩、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＢａＳｎＯ３、およびＡｌ２Ｏ３、ガラス、およびガラス−セラミックが挙げられる。このような材料の前駆物質、すなわち焼成することによって誘電性固体およびそれらの混合物の変化する固体材料も使用することもできる。
【００１２】
（Ｂ．無機バインダー）
本明細書で前述した電気的機能性粉末は、有機媒体中に十分に分散され、さらに無機バインダーも混入され、さらに任意選択で金属酸化物、セラミックス、および他の粉末または固体などのフィラーも混入される。組成物中の無機バインダーの機能は、焼成後に粒子を互いに結合させ、粒子を基板とも結合させることである。無機バインダーの例としては、ガラスバインダー（フリット）、金属酸化物、およびセラミックスが挙げられる。本発明の組成物に有用なガラスバインダーは、当技術分野で従来使用されているものである。一部の例としては、ホウケイ酸ガラスおよびアルミノケイ酸ガラスが挙げられる。さらに別の例としては、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、およびＺｒＯなどの酸化物の組み合わせが挙げられ、これらは独立して使用される場合もあるし、ガラスバインダーを形成するために組み合わせて使用される場合もある。厚膜組成物に有用な典型的な金属酸化物は当技術分野で従来使用されており、たとえばＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびこれらの混合物であってよい。
【００１３】
最も好ましく使用されるガラスフリットは、ホウケイ酸塩フリットであり、たとえばホウケイ酸鉛フリット、ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウム、またはその他のアルカリ土類のホウケイ酸塩フリットである。このようなガラスフリットの製造はよく知られており、たとえば、酸化物の形態であるガラスの成分を互いに溶融させ、このように溶融させた組成物を水に投入してフリットが形成される。当然ながらこれらのバッチ成分は、通常のフリット製造条件下で所望の酸化物が得られるあらゆる化合物であってよい。たとえば、三酸化二ホウ素はホウ酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから生成され、酸化バリウムは炭酸バリウムから生成される、などである。フリットの粒径を減少させ、実質的に均一な粒径のフリットを得るために、ガラスは好ましくは水を加えてボールミルで粉砕される。次に、水中で沈降させて、微粒子および微粒子を含む上澄み液が除去される。他の分級方法も同様に使用してよい。
【００１４】
ガラスは、所望の成分を所望の比率で混合し、その混合物を加熱して溶融物を得ることによる従来のガラス製造技術によって製造される。当技術分野で公知であるが、加熱は、溶融物が全体的に液体となり均一となるピーク温度および時間で実施される。ガラス転移温度は３２５〜６００℃の範囲にある。
【００１５】
好ましくは、無機バインダー粒子の少なくとも８５％は、０．１〜１０μｍの範囲内となる。この理由は、より小さい粒子はより大きな表面積を有し、有機材料を吸着する傾向にあり、そのためきれいな分解が妨害されるからである。一方、より大きな粒径では焼成特性がより低下する傾向にある。好ましくは無機バインダーの全固形分に対する比率は０．１〜２の範囲にあり、より好ましくは０．１〜０．７５の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００１６】
（ＩＩ．有機媒体）
本発明の有機媒体の主要な目的は、セラミックまたはその他の基板に容易に適用できる形態で、組成物の微粉砕した固形分を分散させるビヒクルとして機能させることである。したがって、第１に有機媒体は、十分な安定性で固形分を分散可能な媒体であることが必要である。第２に、有機媒体のレオロジー特性は、良好な適用特性を分散体に付与するようなレオロジー特性である必要がある。媒体の主成分について以下に示す。
【００１７】
（Ａ．ポリマー）
ポリマーバインダーは、本発明の組成物にとって重要である。本発明のポリマーバインダーは、水性現像性を有し、高い解像度が得られる。これらの要求は、以下のバインダーを選択することによって満たされることが分かった。本発明の種々の実施態様で使用される、２種類の一般的なポリマーバインダーの説明が存在する。これらは市販のポリマーである。これらのバインダーは、独立して使用される場合もあるし、配合物中で併用される場合もある。第１は、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレートを含む非酸性コモノマー）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとから生成されるコポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物から製造されるバインダーであり、このコポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物は、酸含有率が全ポリマー重量の少なくとも１０重量％であり、平均のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃であり、重量平均分子量は２，０００〜２５０，０００の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００１８】
第２は、光架橋性ポリマーバインダーである。これらのバインダーは、コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物から製造され、各コポリマーまたはインターポリマーは、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、カルボン酸含有部分の２〜２０％は、第１および第２の官能性単位を有する反応性分子と反応し、第１の官能性単位はビニル基であり、第２の官能性単位は、カルボン酸部分と反応して化学結合を形成することができる。ビニル基の例としては、メタクリレート基およびアクリレート基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２の官能性単位の例としては、エポキシド、アルコール、およびアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。結果として得られるコポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物は、酸含有率が全ポリマー重量の少なくとも１０重量％であり、ガラス転移温度は５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量は２，０００〜２５０，０００の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００１９】
組成物中に酸性コモノマー成分が存在することは、本発明の技術において重要である。酸性官能基があることによって、０．４〜２．０％の炭酸ナトリウム水溶液などの塩基水溶液中で現像可能となる。酸性コモノマーが１０％未満の濃度で存在する場合は、組成物は塩基水溶液では完全には洗い流されない。酸性コモノマーが３０％を超える濃度で存在すると、組成物は、現像条件下での抵抗性が減少し、画像部分で部分的な現像が起こる。適切な酸性コモノマーとしては、エチレン系不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸など、およびエチレン系不飽和ジカルボン酸、たとえばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、およびマレイン酸など、ならびにそれらのヘミエステル、ならびに場合によってはそれらの無水物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。低酸素雰囲気でよりきれいに燃焼するという理由で、メタクリル系ポリマーがアクリル系ポリマーよりも好ましい。
【００２０】
非酸性コモノマーが前述のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである場合は、これらの非酸性コモノマーはポリマーバインダーの少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％を構成することが好ましい。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合は、これらの非酸性コモノマーがポリマーバインダーが５０重量％を構成し、残りの５０重量％は無水マレイン酸のヘミエステルなどの酸無水物が構成すると好ましい。好ましい置換スチレンはα−メチルスチレンである。
【００２１】
好ましいわけではないが、本発明のポリマーバインダーの非酸性部分は、約５０重量％までの他の非酸性コモノマーを、本発明のポリマーのアルキルアクリレート部分、アルキルメタクリレート部分、スチレン部分、または置換スチレン部分の代わりとして含むことができる。例としては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミドが挙げられる。しかし、これらは完全に焼失させることがより困難であるので、全ポリマーバインダー中に約２５重量％未満でこのようなモノマーが使用されることが好ましい。バインダーとしての１種類のコポリマーまたはコポリマーの組み合わせの使用は、前述の種々の基準をこれらのそれぞれが満たしている限りは認められる。上記のコポリマー以外に、少量の他のポリマーバインダーを加えることもできる。一部の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリビニルアルコールポリマー（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドンポリマー（ＰＶＰ）、ビニルアルコールとビニルピロリドンのコポリマーが挙げられ、さらにはポリエチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシドポリマーであるポリエーテルも挙げることができる。
【００２２】
前述の第２のポリマーバインダーにおいては、酸性コモノマーによって、反応性分子を有するポリマーが得られて、光架橋性官能性単位などの官能性単位が導入される。これは、２〜２０％のカルボン酸含有部分を使用して、ビニル基を含有する反応性分子と反応させることによって実現され、以下に概略的に説明される。これに示されるように、最終的なポリマーは３つの繰り返し単位を有する。これらのポリマーは当業者には公知である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、メチル基または水素、あるいはそれらの混合物であり、
Ｒ３は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基であり、このアルキル基は芳香族基または酸素などの他の原子を含んでよく、
Ｒ５はアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）である。）
【００２５】
本明細書に記載されるポリマーは、一般的に使用される溶液重合技術による当業者のアクリレート重合によって生成することができる。通常、このような酸性アクリレートポリマーの生成は、α−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を１種類以上の共重合性ビニルモノマー（非酸性コモノマー）と比較的低沸点（７５〜１５０℃）の有機溶媒中で混合して１０〜６０％のモノマー混合物溶液を得て、続いて、重合触媒を加え、常圧下で溶媒の還流温度まで混合物を加熱することによってモノマーを重合させることで行われる。重合反応が実質的に完了した後に、生成した酸性ポリマー溶液を室温まで冷却させる。第１の種類のポリマーバインダー（感光性を有さないポリマーバインダー）を得るために、この方法はこの段階で終了する。試料を採取し、ポリマーの粘度、分子量、および酸当量を測定する。
【００２６】
光架橋性ポリマーバインダーを得るためには、反応性分子と、フリーラジカル重合防止剤と、触媒触媒とを、前述の冷却したポリマー溶液に加える。この溶液を、反応が完了するまで撹拌する。任意選択で、反応を加速するために溶液を加熱してもよい。反応が完了し、反応性分子がポリマー主鎖に化学的に結合した後で、ポリマー溶液を室温まで冷却し、試料を採取し、ポリマーの粘度、分子量、および酸当量を測定する。
【００２７】
さらに、本発明のポリマーバインダーの重量平均分子量は２，０００〜２５０，０００の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。ポリマーバインダーの分子量は用途に依存する。１０，０００未満の分子量がペースト組成物に一般に有用であり、１０，０００を超える粘度はテープまたはシートに一般に有用である。分子量が１０，０００未満のポリマーは一般にフィルム形成性がより低い。これらを、テープ配合物に使用してもよいが、テープまたはフィルムを形成するためには他の相溶性高分子量ポリマーと混合することが一般には必要となる。
【００２８】
上記組成物をコーティングして乾燥フィルムを形成する場合、好ましくはポリマーバインダーのＴｇ（ガラス転移温度）は５０〜１５０℃の範囲にあり、より好ましくは５０〜１００℃の範囲にある。このポリマーは組成物中に全組成物を基準にして５〜７０重量％の範囲で見られ、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００２９】
（Ｂ．光硬化性モノマー）
従来の光硬化性メタクリレートモノマーを本発明に使用してよい。用途に依存するが、光架橋性ポリマーを使用する場合には、本発明の組成物中にモノマーが含まれることは必ずしも必要とは限らない。モノマー成分は、乾燥光重合性層の全重量を基準にして１〜２０重量％の範囲の量で存在する。このような好ましいモノマーとしては、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、および米国特許公報（特許文献５）に記載されるような同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシ−フェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが挙げられる。また、有用なものとしては、重量平均分子量が少なくとも３００であるエチレン系不飽和化合物、たとえば、２〜１５個の炭素原子を有するアルキレングリコールから調製されるアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、あるいは１〜１０個のエーテル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコール、および米国特許公報（特許文献６）に開示される化合物、たとえば特に末端結合として存在する場合の複数のフリーラジカル重合性エチレン系結合を有する化合物も挙げられる。特に好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレートである。
【００３０】
（Ｃ．光開始系）
好適な光開始系は、周囲温度で化学光に曝露することによってフリーラジカルを発生する光開始系である。これらの光開始系としては、共役炭素環構造中に２つの環内炭素原子を有する化合物である置換または未置換の多核キノンが挙げられ、たとえば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチル−アントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが挙げられる。一部は８５℃程度の温度で熱的に活性化しうるが有用であるその他の光開始剤は、米国特許公報（特許文献７）に記載されており、たとえばビシナルケタールドニルアルコール、たとえばベンゾイン、ピバロインなど、アシロインエーテル、たとえばベンゾインメチルエーテルおよびエチルエーテルなど、α−炭化水素置換芳香族アシロイン、たとえばα−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、およびα−フェニルベンゾインなど、チオキサントンおよび／またはチオキサントン誘導体、ならびに適切な水素供与体が挙げられる。米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、および米国特許公報（特許文献１３）に開示される光還元性染料および還元剤、ならびにフェナジン、オキサジン、およびキノンに分類される染料、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、米国特許公報（特許文献１４）米国特許公報（特許文献１５）、および米国特許公報（特許文献１６）に記載されるロイコ染料などの水素供与体との２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体およびそれらの混合物を開始剤として使用することができる。また、光開始剤および光抑制剤と併用すると有用なものは米国特許公報（特許文献１７）に開示される増感剤である。光開始剤または光抑制剤系は、乾燥した光重合性層の全重量を基準にして０．０５〜１０重量％で存在する。
【００３１】
（Ｄ．有機溶媒）
有機媒体の溶媒成分は、複数種類の溶媒の混合物であってもよく、本発明のポリマーおよびその他の有機成分をその溶媒中に含む完全な溶液が得られるように選択される。溶媒は、組成物の他の成分に対して不活性（非反応性）であるべきである。スクリーン印刷可能で光画像形成性のペーストの場合、大気圧で比較的少ない量の熱を加えることによって分散体から溶媒を蒸発させることができるように、溶媒は十分に高い揮発性を有するべきであるが、印刷工程中に通常の室温でスクリーン上でペーストが急速に乾燥するほど溶媒が揮発性となるべきではない。ペースト組成物に使用すると好ましい溶媒は、大気圧における沸点が３００℃未満、好ましくは２５０℃未満となるべきである。このような溶媒としては、脂肪族アルコール、そのようなアルコールのエステル、たとえば酢酸エステルおよびプロピオン酸エステルなど、テルペン類、たとえばパイン油およびα−またはβ−テルピネオール、あるいはそれらの混合物など、エチレングリコールおよびそのエステル、たとえばエチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブアセテートなど、カルビトールエステル、たとえばブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、およびカルビトールアセテートなど、ならびにその他の適切な溶媒、たとえばテキサノール（ＴＥＸＡＮＯＬ）（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）などが挙げられる。キャスティングテープの場合は、溶媒は、スクリーン印刷可能なペーストに使用される溶媒よりも低い沸点を有する。そのような溶媒としては、酢酸エチル、メタノール、イソプロパノール、アセトン、キシレン、エタノール、メチルエチルケトン、およびトルエンが挙げられる。
【００３２】
（Ｅ．その他の添加剤）
一般的には、さらにフィルムの柔軟性が必要であれば、本発明の有機媒体は、１種類以上の可塑剤も含む。このような可塑剤は、基板への良好な積層を促進し、組成物の未露光部分の現像性を向上させる。しかし、キャストしたフィルムを焼成するときに除去する必要がある有機材料の量を減少させるために、このような材料の使用は最小限にすべきである。可塑剤の選択は、主として改質する必要があるポリマーによって決定される。種々のバインダー系で使用されてきた可塑剤の中では特に、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジベンジル、リン酸アルキル、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレシルホスフェートトリエチレングリコールジアセテート、およびポリエステルの可塑剤が挙げられる。当業者に公知の別の成分が本発明の組成物中に存在してもよく、たとえば、分散剤、安定剤、離型剤、分散性物質、剥離剤、および消泡剤が存在してもよい。好適な材料の全般的な開示は米国特許公報（特許文献３）が提供している。
【００３３】
（Ｆ．フォトスピード促進剤）
フォトスピード促進剤は、有機媒体に添加されるか、または組成物に直接添加される。フォトスピード促進剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸の塩から選択され、ここでその対イオンは、水素、アンモニウム、ナトリウムおよびカリウム、またはそれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されるものではない。混合物は通常３０／７０〜７０／３０の範囲内で使用され、この範囲内のすべての範囲が含まれる。このような混合物の例としては、ステアリン酸およびパルミチン酸；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸が挙げられる。促進剤は組成物中に、機能層の重量を基準にして０．１０〜１重量％の範囲内で使用され、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００３４】
（一般的なペーストの調製）
通常、厚膜組成物は、ペースト様の粘稠性を有するように配合され、「ペースト」と呼ばれる。一般に、本発明のペーストは、黄色光下で有機ビヒクル、モノマー、およびその他の有機成分を混合容器中で混合することによって調製される。次に、無機材料が、有機成分の混合物に加えられる。次に、有機材料によって無機粉末がぬれるまで組成物全体が混合される。次に、混合物は三本ロールミルを使用してロールミル粉砕される。この時点でのペーストの粘度は、適切なビヒクルまたは溶媒を加えて調節することができ、これによって加工に最適な粘度を得ることができる。
【００３５】
ペースト組成物の調製または部品の作製の工程中にほこりによって汚染されないように注意する。このような汚染が欠陥の原因となりうるからである。
【００３６】
（一般的な焼成プロファイル）
本発明の組成物は、ある焼成プロファイルを使用して処理してよい。焼成プロファイルは、厚膜技術の当業者には公知である。有機媒体の除去および無機材料の焼結は、焼成プロファイルに依存する。このプロファイルによって、媒体が最終物品から実質的に除去されるかどうか、および無機材料が最終物品中で実質的に焼結するかどうかが決定される。本明細書で使用される場合、用語「実質的に」は、意図する用途に少なくとも適切である抵抗率または伝導性または誘電特性が得られる点までの、少なくとも９５％の媒体の除去、および少なくとも９５％の無機材料の焼結を意味する。
【００３７】
（一般的なテープの作製）
本発明の組成物は、テープの形態で使用してよい。本発明の組成物がテープの形態で使用される場合、スリップが調製され、テープのキャスティングに使用される。スリップは、テープ製造における組成物に対して使用される一般用語であり、有機媒体中に分散した無機粒子が適切に分散した混合物のことである。有機媒体中に無機粉末を十分に分散させるための一般的な方法は、従来のボールミル粉砕法による方法である。ボールミル粉砕は、セラミック粉砕ジャーと、粉砕メディア（球状または円柱状に成形したアルミナまたはジルコニアペレットである）とからなる。全体の混合物を粉砕ジャーに入れ、粉砕メディアを加える。漏れ止めのふたでジャーを閉じた後で、混合効率が最適化される回転速度で混転することによって、ジャー内部の粉砕メディアに粉砕作用が生じる。この回転の長さは、性能基準に適合する十分分散した無機粒子を得るために必要な時間である。このスリップは、ナイフコーティングまたはバーコーティング法によって基板に適用した後、周囲条件または加熱して乾燥させることができる。乾燥後のコーティングの厚さは、用途に依存して数μｍ〜数十μｍの範囲となりうる。
【００３８】
このテープは、カバーシートに積層してから、ワイドストックロールとして巻き取ってもよい。シリコーンをコーティングしたテレフタレートＰＥＴフィルム、ポリプロピレン、またはポリエチレンをカバーシートとして使用してもよい。最終基板に積層する前に、カバーシートは除去される。
【００３９】
実際的な実施例を提供することによって、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実際的な実施例によって限定されるものでは決してない。
【００４０】
（実施例に使用される試験手順）
実施例１〜８の組成物の試験に使用した手順を以下に示す。
【００４１】
（フォトスピードステップウェッジ）
フォトスピードは、フォトスピードステップウェッジによって測定される。リストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）２５−ステップ・デンシティ・タブレット（２５−Ｓｔｅｐ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｔａｂｌｅｔ）が結果の測定に使用される。このタブレットは、本願特許出願人より入手可能である。
【００４２】
リストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）２５−ステップ・デンシティ・タブレット（２５−Ｓｔｅｐ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｔａｂｌｅｔ）（ステップタブレット）は、光学濃度が増加していく２５個のブロック（ステップ）を有するマイラー（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）ポリエステルフィルムのストリップである。これは、プリント配線板の製造の画像形成ステップで紫外（ＵＶ）光に露光した本願特許出願人のリストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）フォトポリマーフィルムの重合度の測定に使用される。
【００４３】
ステップタブレットは、各ステップの光学濃度が特定の量で増加するように作製される。ステップ数が増加するにつれて、各ステップを透過するＵＶ光の量が減少する。所与の露光エネルギーにおいて、光画像形成性ペースト試料を重合させるのに十分な光がステップタブレットを透過しないステップが存在する。したがってステップタブレットは、光画像形成性ペースト試料が露光中に受け取る光の全量の尺度として使用される。
【００４４】
記録されるウェッジステップ数は、試験される組成物で５０％を超える部分が覆われる最も大きな数字のステップである。
【実施例】
【００４５】
実施例１〜８の組成物を調製するための手順を以下に示す。
【００４６】
（Ａ．媒体の調製）
溶媒とアクリル系ポリマーとを、８０℃で撹拌しながら混合し加熱した。すべてのバインダーポリマーが溶解するまで、加熱および撹拌を続けた。この溶液を次に７０℃に冷却し、フォトスピード促進剤を使用する場合にはこれを含む残りの成分を加えた。次にこの混合物を、すべての固形分が溶解するまで７０℃で撹拌した。この溶液を、必要であれば３２５メッシュのフィルタースクリーンに通し、そして冷却した。
【００４７】
（Ｂ．ガラスフリットの作製）
ガラスフリットは入手したものをそのまま使用するか、または必要であれば、直径０．５インチ×長さ０．５インチのアルミナ円柱体を使用してスウェコ・ミル（Ｓｗｅｃｏ Ｍｉｌｌ）で水力粉砕して作製するかした。次に、ガラスフリット混合物を、凍結乾燥または熱風乾燥した。熱風乾燥は、通常１５０℃の温度で実施した。
【００４８】
（Ｃ．ペーストの配合）
ペーストは、黄色光下で、有機媒体と、モノマーと、フォトスピード促進剤を適切であれば含む他の有機成分とを混合容器中で混合することによって調製した。次に無機材料を、この有機成分の混合物に加えた。次に、有機材料によって無機粉末がぬれるまで組成物全体を混合した。次に、混合物を、三本ロールミルを使用してロールミル粉砕するか、またはフーバー・オートマチック・マラーのモデルＭ５（Ｈｏｏｖｅｒ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｍｕｌｌｅｒ，Ｍｏｄｅｌ Ｍ５）を使用して混練するかのいずれかを行った。次に、ペーストを、直接使用するか、または６３５メッシュスクリーンに通すかのいずれかを行った。この時点でのペーストの粘度は、適切なビヒクルまたは溶媒を加えて調節することができ、これによって加工に最適な粘度を得ることができた。本発明の組成物の処方を表１に示す。
【００４９】
（Ｄ．銀の調製）
（銀粉末の調製）
銀アルカノールアミン錯体溶液の調製を、最初に１０５．４ｇの硝酸銀を１０００ｍｌの脱イオン水中に溶解することによって行った。撹拌しながら、８８ｍｌのモノエタノールアミンを加えて、溶解性銀アルカノールアミン錯体を得た。１７ｇのヒドロキノンを６００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって、還元性溶液を調製した。撹拌しながら、７００ｍｌのモノエタノールアミンを加えた。１時間後、銀アルカノールアミン錯体溶液を、還元性溶液に５秒未満の時間で加えた。２分後、反応混合物を７０℃に加熱した。この結果得られた銀粉末を脱イオン水で洗浄し、洗浄水の導電性が１０マイクロモー未満になるまで洗浄を続けた。次に、粉末を回収し、凍結乾燥した。
【００５０】
（Ｅ．工程条件）
ペースト組成物の調製または部品の作製の工程中にほこりによって汚染されないように注意した。このような汚染は欠陥の原因となりうるからである。３２５メッシュスクリーンを使用したスクリーン印刷によって、ペーストをガラス基板に適用した。これらの部品を空気雰囲気のオーブン中約８０℃で乾燥させた。乾燥コーティング厚さを測定すると約１０μｍであった。
【００５１】
次に、これらの部品を、試料表面と接触するフォトツールを通して、平行化したＵＶ露光源に露光した。露光した部品は、水中に０．５重量％の炭酸ナトリウムを現像溶液として含有するコンベヤを備えた噴霧処理装置を使用して現像した。現像剤の温度は約３０℃に維持し、現像溶液を１０〜２０ｐｓｉで噴霧した。最適な露光時間および現像速度は、各組成物についてある範囲の露光時間および現像速度で部品のマトリックスを作成することによって決定した。現像後の部品を顕微鏡検査することによって、各組成物について最小の線幅またはバイア直径を再現可能に得るために最良の露光時間および現像速度に関する情報が得られた。現像した部品は、現像後に、強制気流を使用して過剰の水分を吹き飛ばすことによって乾燥させた。乾燥した部品は、次に通常は、５２０℃のピーク温度の空気雰囲気中で焼成した。
【００５２】
（表の説明）
表１は実施例１〜８の処方を示している。表２は配合物の試験結果を示している。
【００５３】
実施例１〜５は、ステアリン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸およびパルミチン酸の混合物を直接ペーストに添加することの効果を示すために使用される。実施例１および２は、純粋パルミチン酸または純粋ステアリン酸がフォトスピードを増加させなかったことを示している。実施例３〜６は、ステアリン酸およびパルミチン酸の重量比５０／５０の混合物でフォトスピードの最高の改善が見られることを示している。
【００５４】
実施例６では、重量比５０／５０のステアリン酸およびパルミチン酸の混合物を媒体に加えた。この実施例は、実施例３と同様の効果がフォトスピードに関して得られた。
【００５５】
実施例７はＵＶ画像形成性ポリマーを有し、ＵＶ画像形成性ポリマーと併用してもフォトスピード促進剤が十分に機能することが示されている。
【００５６】
実施例８はフォトスピード促進剤を使用していない比較例である。
【００５７】
表２は、本明細書で前述した種々の試験の結果を示している。
【００５８】
表に記載されるすべての値は、組成物全体の重量を基準にした重量％を単位としている。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
（実施例の用語集）
（Ｉ．ガラスフリット）
ガラスフリットは、ＳｉＯ２（９．１）、Ａｌ２Ｏ３（１．４）、ＰｂＯ（７７．０）、Ｂ２Ｏ３（１２．５）の成分の重量％で構成される。
【００６２】
（ＩＩ．ポリマー）
ポリマーＩ：ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０、６０％のビニルピロリドンと４０％の酢酸ビニルとのコポリマー。Ｋ値＝３０〜５０。
【００６３】
ポリマーＩＩ：Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）のカーボセットＸＰＤ１７０８Ｇ（Ｃａｒｂｏｓｅｔ ＸＰＤ１７０８Ｇ）、７５％のメチルメタクリレートと２５％のメタクリル酸とコポリマー、重量平均分子量Ｍｗ＝約７，０００、酸価＝１５０。
【００６４】
ポリマーＩＩＩ：Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）のカーボセットＸＰＤ１２３４（Ｃａｒｂｏｓｅｔ ＸＰＤ１２３４）、８０％のメメチルメタクリレートと２０％のメタクリル酸とのコポリマー、重量平均分子量Ｍｗ＝約６，０００、酸価＝１２０。
【００６５】
ポリマーＩＶ：メタクリル酸メチル７５重量％と、メタクリル酸１６％と、メタクリル酸グリシジルおよびメチルアクリル酸の反応によって生成したメタクリル酸エステル９％とを含む光架橋性コポリマー。これは転移温度が１０２℃であり、平均分子量は約６，５００であった。このポリマーの化学構造は以下の通りである：
【００６６】
【化２】
【００６７】
（ＩＩＩ．モノマー）
モノマー：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）のＴＭＰＥＯＴＡ−トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート。
【００６８】
【表３】
【０００１】
本発明は、フォトパターニング法で使用するための光画像形成性厚膜組成物に関し、より詳細には、フォトスピード促進剤(photospeed enhancer)を使用する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
より小型でより安価な電子デバイスが製造され、性能のためにより高い解像度が得られることが当業界における傾向であるため、このようなデバイスを製造するために新規な光画像形成性材料の開発が必要となっている。従来のスクリーン印刷法と比較すると、フォトパターニング技術は、均一でより微細な線および空間解像度が得られる。本願特許出願人のフォーデル（ＦＯＤＥＬ）印刷システムなどのフォトパターニング法は、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、および米国特許公報（特許文献３）に見られるような光画像形成性有機媒体を使用しており、この方法によると、最初に基板は光画像形成性厚膜組成物によって完全に覆われ（印刷、吹き付け、コーティング、または積層が行われ）、そして乾燥される。回路パターンの画像は、回路パターンを有するフォトマスクを通して光画像形成性厚膜組成物に化学線を露光することによって形成される。露光した基板は次に現像される。回路パターンの未露光部分は洗い流され、光画像形成された厚膜組成物が基板上に残留し、続いてこれが焼成されて、残留する有機材料は除去され、無機材料は焼結される。このようなフォトパターニング法では、基板の平滑さ、無機粒子の粒径分布、露光、および現像の変量に依存するが、約３０μｍの線解像度が得られる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４，９１２，０１９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９２５，７７１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，０４９，４８０号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，５８３，９３１号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，３８０，８３１号明細書
【特許文献６】
米国特許第２，９２７，０２２号明細書
【特許文献７】
米国特許第２，７６０，８６３号明細書
【特許文献８】
米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【特許文献９】
米国特許第２，８７５，０４７号明細書
【特許文献１０】
米国特許第３，０９７，０９６号明細書
【特許文献１１】
米国特許第３，０７４，９７４号明細書
【特許文献１２】
米国特許第３，０９７，０９７号明細書
【特許文献１３】
米国特許第３，１４５，１０４号明細書
【特許文献１４】
米国特許第３，４２７，１６１号明細書
【特許文献１５】
米国特許第３，４７９，１８５号明細書
【特許文献１６】
米国特許第３，５４９，３６７号明細書
【特許文献１７】
米国特許第４，１６２，１６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなシステムの上記のような進歩にもかかわらず、製造業者らは、改善されたフォトスピードと、より微細な線および空間解像度とを有する組成物を絶えず探し求めている。このような材料は、回路パターンの線および空間の高解像度を損なうことなく製造プロセスの速度を増加させる。本発明はそのような組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、光画像形成性組成物であって、機能相粒子と、ガラス転移温度が３２５〜６００℃の範囲にあり、表面積の重量に対する比が１０ｍ２／ｇ以下であり、粒子の少なくとも８５重量％が０．１〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーの微粉砕粒子と、コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物である水性現像可能な光架橋性ポリマーであり、各コポリマーまたはインターポリマーは、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、前記カルボン酸含有部分の２〜２０％が、第１および第２の官能性単位を有する反応性分子と反応し、前記第１の官能性単位はビニル基であり、前記第２の官能性単位は、前記カルボン酸部分と反応することによって化学結合を形成して、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率を有し、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００の範囲にある前記コポリマー、インターポリマー、または混合物を形成することができる水性現像可能な光架橋性ポリマーと、光開始系と、フォトスピード促進剤であり、前記促進剤は、ステアリン酸およびパルミチン酸；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸から選択される３０／７０〜７０／３０の範囲の比率の混合物を含むフォトスピード促進剤と、を含む光画像形成性組成物に関する。
【０００６】
さらに本発明は、光画像形成性組成物であって、機能相粒子と、ガラス転移温度が３２５〜６００℃の範囲にあり、表面積の重量に対する比が１０ｍ２／ｇ以下であり、粒子の少なくとも８５重量％が０．１〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーの微粉砕粒子と、コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物である有機ポリマーバインダーであり、各コポリマーまたはインターポリマーは、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、前記コポリマー、インターポリマー、または混合物は、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率を有し、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００の範囲にある有機ポリマーバインダーと、光硬化性モノマーと、光開始系と、光硬化性モノマーと、光開始系と、フォトスピード促進剤であり、前記促進剤は、ステアリン酸およびパルミチン酸；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸から選択される３０／７０〜７０／３０の混合物を含むフォトスピード促進剤と、を含む光画像形成性組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感光性厚膜組成物は、組成物に伝導特性、抵抗特性、または誘電特性を付与する機能相粒子を有する。感光性組成物の他の成分とともに有機媒体は、それ自体が感光性である場合も感光性でない場合もあるポリマーを含む。本発明の組成物の成分について以下に説明する。
【０００８】
（Ｉ．無機材料）
（Ａ．機能相）
導体の用途では、機能相は電気的機能性の伝導性粉末を含む。所与の厚膜組成物中の電気的機能性粉末は、１種類の粉末、粉末の混合物、数種類の元素の合金または化合物を含んでよい。そのような粉末の例としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、スズ、インジウム、ランタン、ガドリニウム、ホウ素、ルテニウム、コバルト、チタン、イットリウム、ユウロピウム、ガリウム、硫黄、亜鉛、ケイ素、マグネシウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉛、アンチモン、伝導性炭素、およびそれらの組み合わせ、ならびに厚膜組成物の技術分野で一般的なその他の粉末が挙げられる。
【０００９】
抵抗体組成物においては、一般的に機能相は伝導性酸化物である。抵抗体組成物中の機能層の例はＰｄ／ＡｇおよびＲｕＯ２である。その他の例としては、ルテニウムパイロクロア酸化物が挙げられ、これはＲＵ＋４、ＩＲ＋４、またはこれらの混合物（Ｍ”）の多成分混合物であり、この化合物は次の一般式：
（ＭｘＢｉ２−ｘ）（Ｍ’ｙＭ”２−ｙ）Ｏ７−ｚ
で表され、式中、
Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅、および希土類金属からなる群より選択され、
Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンからなる群より選択され、
Ｍ”は、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの混合物であり、
ｘは０〜２を意味し、ただし一価の銅である場合はｘ≦１であり、
ｙは０〜０．５を意味し、ただしＭ’がロジウム、または白金、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンの２種類以上である場合は、ｙは０〜１を表し、
ｚは０〜１を意味し、ただしＭが二価の鉛またはカドミウムである場合、ｚは少なくとも約ｘ／２に等しい。
【００１０】
これらのルテニウムパイロクロア酸化物は、米国特許公報（特許文献４）に詳細に記載されている。好ましいルテニウムパイロクロア酸化物はルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）およびルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）である。
【００１１】
誘電性組成物においては、一般的に機能相はガラスまたはセラミックである。誘電性厚膜組成物は、電荷を分離し、電荷を貯蔵しうる非伝導性組成物または絶縁性組成物である。したがって、典型的には本発明の厚膜誘電性組成物は、セラミック粉末、酸化物および非酸化物のフリット、結晶化開始剤または防止剤、界面活性剤、着色剤、有機媒体、およびこのような厚膜誘電性組成物の技術分野で一般的な他の成分を含む。セラミック固体の例としては、アルミナ、チタン酸塩、ジルコン酸塩、およびスズ酸塩、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＢａＳｎＯ３、およびＡｌ２Ｏ３、ガラス、およびガラス−セラミックが挙げられる。このような材料の前駆物質、すなわち焼成することによって誘電性固体およびそれらの混合物の変化する固体材料も使用することもできる。
【００１２】
（Ｂ．無機バインダー）
本明細書で前述した電気的機能性粉末は、有機媒体中に十分に分散され、さらに無機バインダーも混入され、さらに任意選択で金属酸化物、セラミックス、および他の粉末または固体などのフィラーも混入される。組成物中の無機バインダーの機能は、焼成後に粒子を互いに結合させ、粒子を基板とも結合させることである。無機バインダーの例としては、ガラスバインダー（フリット）、金属酸化物、およびセラミックスが挙げられる。本発明の組成物に有用なガラスバインダーは、当技術分野で従来使用されているものである。一部の例としては、ホウケイ酸ガラスおよびアルミノケイ酸ガラスが挙げられる。さらに別の例としては、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、およびＺｒＯなどの酸化物の組み合わせが挙げられ、これらは独立して使用される場合もあるし、ガラスバインダーを形成するために組み合わせて使用される場合もある。厚膜組成物に有用な典型的な金属酸化物は当技術分野で従来使用されており、たとえばＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびこれらの混合物であってよい。
【００１３】
最も好ましく使用されるガラスフリットは、ホウケイ酸塩フリットであり、たとえばホウケイ酸鉛フリット、ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウム、またはその他のアルカリ土類のホウケイ酸塩フリットである。このようなガラスフリットの製造はよく知られており、たとえば、酸化物の形態であるガラスの成分を互いに溶融させ、このように溶融させた組成物を水に投入してフリットが形成される。当然ながらこれらのバッチ成分は、通常のフリット製造条件下で所望の酸化物が得られるあらゆる化合物であってよい。たとえば、三酸化二ホウ素はホウ酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから生成され、酸化バリウムは炭酸バリウムから生成される、などである。フリットの粒径を減少させ、実質的に均一な粒径のフリットを得るために、ガラスは好ましくは水を加えてボールミルで粉砕される。次に、水中で沈降させて、微粒子および微粒子を含む上澄み液が除去される。他の分級方法も同様に使用してよい。
【００１４】
ガラスは、所望の成分を所望の比率で混合し、その混合物を加熱して溶融物を得ることによる従来のガラス製造技術によって製造される。当技術分野で公知であるが、加熱は、溶融物が全体的に液体となり均一となるピーク温度および時間で実施される。ガラス転移温度は３２５〜６００℃の範囲にある。
【００１５】
好ましくは、無機バインダー粒子の少なくとも８５％は、０．１〜１０μｍの範囲内となる。この理由は、より小さい粒子はより大きな表面積を有し、有機材料を吸着する傾向にあり、そのためきれいな分解が妨害されるからである。一方、より大きな粒径では焼成特性がより低下する傾向にある。好ましくは無機バインダーの全固形分に対する比率は０．１〜２の範囲にあり、より好ましくは０．１〜０．７５の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００１６】
（ＩＩ．有機媒体）
本発明の有機媒体の主要な目的は、セラミックまたはその他の基板に容易に適用できる形態で、組成物の微粉砕した固形分を分散させるビヒクルとして機能させることである。したがって、第１に有機媒体は、十分な安定性で固形分を分散可能な媒体であることが必要である。第２に、有機媒体のレオロジー特性は、良好な適用特性を分散体に付与するようなレオロジー特性である必要がある。媒体の主成分について以下に示す。
【００１７】
（Ａ．ポリマー）
ポリマーバインダーは、本発明の組成物にとって重要である。本発明のポリマーバインダーは、水性現像性を有し、高い解像度が得られる。これらの要求は、以下のバインダーを選択することによって満たされることが分かった。本発明の種々の実施態様で使用される、２種類の一般的なポリマーバインダーの説明が存在する。これらは市販のポリマーである。これらのバインダーは、独立して使用される場合もあるし、配合物中で併用される場合もある。第１は、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレートを含む非酸性コモノマー）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとから生成されるコポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物から製造されるバインダーであり、このコポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物は、酸含有率が全ポリマー重量の少なくとも１０重量％であり、平均のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃であり、重量平均分子量は２，０００〜２５０，０００の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００１８】
第２は、光架橋性ポリマーバインダーである。これらのバインダーは、コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物から製造され、各コポリマーまたはインターポリマーは、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、カルボン酸含有部分の２〜２０％は、第１および第２の官能性単位を有する反応性分子と反応し、第１の官能性単位はビニル基であり、第２の官能性単位は、カルボン酸部分と反応して化学結合を形成することができる。ビニル基の例としては、メタクリレート基およびアクリレート基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２の官能性単位の例としては、エポキシド、アルコール、およびアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。結果として得られるコポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物は、酸含有率が全ポリマー重量の少なくとも１０重量％であり、ガラス転移温度は５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量は２，０００〜２５０，０００の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００１９】
組成物中に酸性コモノマー成分が存在することは、本発明の技術において重要である。酸性官能基があることによって、０．４〜２．０％の炭酸ナトリウム水溶液などの塩基水溶液中で現像可能となる。酸性コモノマーが１０％未満の濃度で存在する場合は、組成物は塩基水溶液では完全には洗い流されない。酸性コモノマーが３０％を超える濃度で存在すると、組成物は、現像条件下での抵抗性が減少し、画像部分で部分的な現像が起こる。適切な酸性コモノマーとしては、エチレン系不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸など、およびエチレン系不飽和ジカルボン酸、たとえばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、およびマレイン酸など、ならびにそれらのヘミエステル、ならびに場合によってはそれらの無水物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。低酸素雰囲気でよりきれいに燃焼するという理由で、メタクリル系ポリマーがアクリル系ポリマーよりも好ましい。
【００２０】
非酸性コモノマーが前述のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである場合は、これらの非酸性コモノマーはポリマーバインダーの少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％を構成することが好ましい。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合は、これらの非酸性コモノマーがポリマーバインダーが５０重量％を構成し、残りの５０重量％は無水マレイン酸のヘミエステルなどの酸無水物が構成すると好ましい。好ましい置換スチレンはα−メチルスチレンである。
【００２１】
好ましいわけではないが、本発明のポリマーバインダーの非酸性部分は、約５０重量％までの他の非酸性コモノマーを、本発明のポリマーのアルキルアクリレート部分、アルキルメタクリレート部分、スチレン部分、または置換スチレン部分の代わりとして含むことができる。例としては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミドが挙げられる。しかし、これらは完全に焼失させることがより困難であるので、全ポリマーバインダー中に約２５重量％未満でこのようなモノマーが使用されることが好ましい。バインダーとしての１種類のコポリマーまたはコポリマーの組み合わせの使用は、前述の種々の基準をこれらのそれぞれが満たしている限りは認められる。上記のコポリマー以外に、少量の他のポリマーバインダーを加えることもできる。一部の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリビニルアルコールポリマー（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドンポリマー（ＰＶＰ）、ビニルアルコールとビニルピロリドンのコポリマーが挙げられ、さらにはポリエチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシドポリマーであるポリエーテルも挙げることができる。
【００２２】
前述の第２のポリマーバインダーにおいては、酸性コモノマーによって、反応性分子を有するポリマーが得られて、光架橋性官能性単位などの官能性単位が導入される。これは、２〜２０％のカルボン酸含有部分を使用して、ビニル基を含有する反応性分子と反応させることによって実現され、以下に概略的に説明される。これに示されるように、最終的なポリマーは３つの繰り返し単位を有する。これらのポリマーは当業者には公知である。
【００２３】
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、メチル基または水素、あるいはそれらの混合物であり、
Ｒ３は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基であり、このアルキル基は芳香族基または酸素などの他の原子を含んでよく、
Ｒ５はアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）である。）
【００２５】
本明細書に記載されるポリマーは、一般的に使用される溶液重合技術による当業者のアクリレート重合によって生成することができる。通常、このような酸性アクリレートポリマーの生成は、α−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）を１種類以上の共重合性ビニルモノマー（非酸性コモノマー）と比較的低沸点（７５〜１５０℃）の有機溶媒中で混合して１０〜６０％のモノマー混合物溶液を得て、続いて、重合触媒を加え、常圧下で溶媒の還流温度まで混合物を加熱することによってモノマーを重合させることで行われる。重合反応が実質的に完了した後に、生成した酸性ポリマー溶液を室温まで冷却させる。第１の種類のポリマーバインダー（感光性を有さないポリマーバインダー）を得るために、この方法はこの段階で終了する。試料を採取し、ポリマーの粘度、分子量、および酸当量を測定する。
【００２６】
光架橋性ポリマーバインダーを得るためには、反応性分子と、フリーラジカル重合防止剤と、触媒触媒とを、前述の冷却したポリマー溶液に加える。この溶液を、反応が完了するまで撹拌する。任意選択で、反応を加速するために溶液を加熱してもよい。反応が完了し、反応性分子がポリマー主鎖に化学的に結合した後で、ポリマー溶液を室温まで冷却し、試料を採取し、ポリマーの粘度、分子量、および酸当量を測定する。
【００２７】
さらに、本発明のポリマーバインダーの重量平均分子量は２，０００〜２５０，０００の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。ポリマーバインダーの分子量は用途に依存する。１０，０００未満の分子量がペースト組成物に一般に有用であり、１０，０００を超える粘度はテープまたはシートに一般に有用である。分子量が１０，０００未満のポリマーは一般にフィルム形成性がより低い。これらを、テープ配合物に使用してもよいが、テープまたはフィルムを形成するためには他の相溶性高分子量ポリマーと混合することが一般には必要となる。
【００２８】
上記組成物をコーティングして乾燥フィルムを形成する場合、好ましくはポリマーバインダーのＴｇ（ガラス転移温度）は５０〜１５０℃の範囲にあり、より好ましくは５０〜１００℃の範囲にある。このポリマーは組成物中に全組成物を基準にして５〜７０重量％の範囲で見られ、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００２９】
（Ｂ．光硬化性モノマー）
従来の光硬化性メタクリレートモノマーを本発明に使用してよい。用途に依存するが、光架橋性ポリマーを使用する場合には、本発明の組成物中にモノマーが含まれることは必ずしも必要とは限らない。モノマー成分は、乾燥光重合性層の全重量を基準にして１〜２０重量％の範囲の量で存在する。このような好ましいモノマーとしては、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、および米国特許公報（特許文献５）に記載されるような同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシ−フェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが挙げられる。また、有用なものとしては、重量平均分子量が少なくとも３００であるエチレン系不飽和化合物、たとえば、２〜１５個の炭素原子を有するアルキレングリコールから調製されるアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、あるいは１〜１０個のエーテル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコール、および米国特許公報（特許文献６）に開示される化合物、たとえば特に末端結合として存在する場合の複数のフリーラジカル重合性エチレン系結合を有する化合物も挙げられる。特に好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレートである。
【００３０】
（Ｃ．光開始系）
好適な光開始系は、周囲温度で化学光に曝露することによってフリーラジカルを発生する光開始系である。これらの光開始系としては、共役炭素環構造中に２つの環内炭素原子を有する化合物である置換または未置換の多核キノンが挙げられ、たとえば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチル−アントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが挙げられる。一部は８５℃程度の温度で熱的に活性化しうるが有用であるその他の光開始剤は、米国特許公報（特許文献７）に記載されており、たとえばビシナルケタールドニルアルコール、たとえばベンゾイン、ピバロインなど、アシロインエーテル、たとえばベンゾインメチルエーテルおよびエチルエーテルなど、α−炭化水素置換芳香族アシロイン、たとえばα−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、およびα−フェニルベンゾインなど、チオキサントンおよび／またはチオキサントン誘導体、ならびに適切な水素供与体が挙げられる。米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、および米国特許公報（特許文献１３）に開示される光還元性染料および還元剤、ならびにフェナジン、オキサジン、およびキノンに分類される染料、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、米国特許公報（特許文献１４）米国特許公報（特許文献１５）、および米国特許公報（特許文献１６）に記載されるロイコ染料などの水素供与体との２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体およびそれらの混合物を開始剤として使用することができる。また、光開始剤および光抑制剤と併用すると有用なものは米国特許公報（特許文献１７）に開示される増感剤である。光開始剤または光抑制剤系は、乾燥した光重合性層の全重量を基準にして０．０５〜１０重量％で存在する。
【００３１】
（Ｄ．有機溶媒）
有機媒体の溶媒成分は、複数種類の溶媒の混合物であってもよく、本発明のポリマーおよびその他の有機成分をその溶媒中に含む完全な溶液が得られるように選択される。溶媒は、組成物の他の成分に対して不活性（非反応性）であるべきである。スクリーン印刷可能で光画像形成性のペーストの場合、大気圧で比較的少ない量の熱を加えることによって分散体から溶媒を蒸発させることができるように、溶媒は十分に高い揮発性を有するべきであるが、印刷工程中に通常の室温でスクリーン上でペーストが急速に乾燥するほど溶媒が揮発性となるべきではない。ペースト組成物に使用すると好ましい溶媒は、大気圧における沸点が３００℃未満、好ましくは２５０℃未満となるべきである。このような溶媒としては、脂肪族アルコール、そのようなアルコールのエステル、たとえば酢酸エステルおよびプロピオン酸エステルなど、テルペン類、たとえばパイン油およびα−またはβ−テルピネオール、あるいはそれらの混合物など、エチレングリコールおよびそのエステル、たとえばエチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブアセテートなど、カルビトールエステル、たとえばブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、およびカルビトールアセテートなど、ならびにその他の適切な溶媒、たとえばテキサノール（ＴＥＸＡＮＯＬ）（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）などが挙げられる。キャスティングテープの場合は、溶媒は、スクリーン印刷可能なペーストに使用される溶媒よりも低い沸点を有する。そのような溶媒としては、酢酸エチル、メタノール、イソプロパノール、アセトン、キシレン、エタノール、メチルエチルケトン、およびトルエンが挙げられる。
【００３２】
（Ｅ．その他の添加剤）
一般的には、さらにフィルムの柔軟性が必要であれば、本発明の有機媒体は、１種類以上の可塑剤も含む。このような可塑剤は、基板への良好な積層を促進し、組成物の未露光部分の現像性を向上させる。しかし、キャストしたフィルムを焼成するときに除去する必要がある有機材料の量を減少させるために、このような材料の使用は最小限にすべきである。可塑剤の選択は、主として改質する必要があるポリマーによって決定される。種々のバインダー系で使用されてきた可塑剤の中では特に、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジベンジル、リン酸アルキル、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレシルホスフェートトリエチレングリコールジアセテート、およびポリエステルの可塑剤が挙げられる。当業者に公知の別の成分が本発明の組成物中に存在してもよく、たとえば、分散剤、安定剤、離型剤、分散性物質、剥離剤、および消泡剤が存在してもよい。好適な材料の全般的な開示は米国特許公報（特許文献３）が提供している。
【００３３】
（Ｆ．フォトスピード促進剤）
フォトスピード促進剤は、有機媒体に添加されるか、または組成物に直接添加される。フォトスピード促進剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸の塩から選択され、ここでその対イオンは、水素、アンモニウム、ナトリウムおよびカリウム、またはそれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されるものではない。混合物は通常３０／７０〜７０／３０の範囲内で使用され、この範囲内のすべての範囲が含まれる。このような混合物の例としては、ステアリン酸およびパルミチン酸；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸が挙げられる。促進剤は組成物中に、機能層の重量を基準にして０．１０〜１重量％の範囲内で使用され、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００３４】
（一般的なペーストの調製）
通常、厚膜組成物は、ペースト様の粘稠性を有するように配合され、「ペースト」と呼ばれる。一般に、本発明のペーストは、黄色光下で有機ビヒクル、モノマー、およびその他の有機成分を混合容器中で混合することによって調製される。次に、無機材料が、有機成分の混合物に加えられる。次に、有機材料によって無機粉末がぬれるまで組成物全体が混合される。次に、混合物は三本ロールミルを使用してロールミル粉砕される。この時点でのペーストの粘度は、適切なビヒクルまたは溶媒を加えて調節することができ、これによって加工に最適な粘度を得ることができる。
【００３５】
ペースト組成物の調製または部品の作製の工程中にほこりによって汚染されないように注意する。このような汚染が欠陥の原因となりうるからである。
【００３６】
（一般的な焼成プロファイル）
本発明の組成物は、ある焼成プロファイルを使用して処理してよい。焼成プロファイルは、厚膜技術の当業者には公知である。有機媒体の除去および無機材料の焼結は、焼成プロファイルに依存する。このプロファイルによって、媒体が最終物品から実質的に除去されるかどうか、および無機材料が最終物品中で実質的に焼結するかどうかが決定される。本明細書で使用される場合、用語「実質的に」は、意図する用途に少なくとも適切である抵抗率または伝導性または誘電特性が得られる点までの、少なくとも９５％の媒体の除去、および少なくとも９５％の無機材料の焼結を意味する。
【００３７】
（一般的なテープの作製）
本発明の組成物は、テープの形態で使用してよい。本発明の組成物がテープの形態で使用される場合、スリップが調製され、テープのキャスティングに使用される。スリップは、テープ製造における組成物に対して使用される一般用語であり、有機媒体中に分散した無機粒子が適切に分散した混合物のことである。有機媒体中に無機粉末を十分に分散させるための一般的な方法は、従来のボールミル粉砕法による方法である。ボールミル粉砕は、セラミック粉砕ジャーと、粉砕メディア（球状または円柱状に成形したアルミナまたはジルコニアペレットである）とからなる。全体の混合物を粉砕ジャーに入れ、粉砕メディアを加える。漏れ止めのふたでジャーを閉じた後で、混合効率が最適化される回転速度で混転することによって、ジャー内部の粉砕メディアに粉砕作用が生じる。この回転の長さは、性能基準に適合する十分分散した無機粒子を得るために必要な時間である。このスリップは、ナイフコーティングまたはバーコーティング法によって基板に適用した後、周囲条件または加熱して乾燥させることができる。乾燥後のコーティングの厚さは、用途に依存して数μｍ〜数十μｍの範囲となりうる。
【００３８】
このテープは、カバーシートに積層してから、ワイドストックロールとして巻き取ってもよい。シリコーンをコーティングしたテレフタレートＰＥＴフィルム、ポリプロピレン、またはポリエチレンをカバーシートとして使用してもよい。最終基板に積層する前に、カバーシートは除去される。
【００３９】
実際的な実施例を提供することによって、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実際的な実施例によって限定されるものでは決してない。
【００４０】
（実施例に使用される試験手順）
実施例１〜８の組成物の試験に使用した手順を以下に示す。
【００４１】
（フォトスピードステップウェッジ）
フォトスピードは、フォトスピードステップウェッジによって測定される。リストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）２５−ステップ・デンシティ・タブレット（２５−Ｓｔｅｐ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｔａｂｌｅｔ）が結果の測定に使用される。このタブレットは、本願特許出願人より入手可能である。
【００４２】
リストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）２５−ステップ・デンシティ・タブレット（２５−Ｓｔｅｐ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｔａｂｌｅｔ）（ステップタブレット）は、光学濃度が増加していく２５個のブロック（ステップ）を有するマイラー（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）ポリエステルフィルムのストリップである。これは、プリント配線板の製造の画像形成ステップで紫外（ＵＶ）光に露光した本願特許出願人のリストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）フォトポリマーフィルムの重合度の測定に使用される。
【００４３】
ステップタブレットは、各ステップの光学濃度が特定の量で増加するように作製される。ステップ数が増加するにつれて、各ステップを透過するＵＶ光の量が減少する。所与の露光エネルギーにおいて、光画像形成性ペースト試料を重合させるのに十分な光がステップタブレットを透過しないステップが存在する。したがってステップタブレットは、光画像形成性ペースト試料が露光中に受け取る光の全量の尺度として使用される。
【００４４】
記録されるウェッジステップ数は、試験される組成物で５０％を超える部分が覆われる最も大きな数字のステップである。
【実施例】
【００４５】
実施例１〜８の組成物を調製するための手順を以下に示す。
【００４６】
（Ａ．媒体の調製）
溶媒とアクリル系ポリマーとを、８０℃で撹拌しながら混合し加熱した。すべてのバインダーポリマーが溶解するまで、加熱および撹拌を続けた。この溶液を次に７０℃に冷却し、フォトスピード促進剤を使用する場合にはこれを含む残りの成分を加えた。次にこの混合物を、すべての固形分が溶解するまで７０℃で撹拌した。この溶液を、必要であれば３２５メッシュのフィルタースクリーンに通し、そして冷却した。
【００４７】
（Ｂ．ガラスフリットの作製）
ガラスフリットは入手したものをそのまま使用するか、または必要であれば、直径０．５インチ×長さ０．５インチのアルミナ円柱体を使用してスウェコ・ミル（Ｓｗｅｃｏ Ｍｉｌｌ）で水力粉砕して作製するかした。次に、ガラスフリット混合物を、凍結乾燥または熱風乾燥した。熱風乾燥は、通常１５０℃の温度で実施した。
【００４８】
（Ｃ．ペーストの配合）
ペーストは、黄色光下で、有機媒体と、モノマーと、フォトスピード促進剤を適切であれば含む他の有機成分とを混合容器中で混合することによって調製した。次に無機材料を、この有機成分の混合物に加えた。次に、有機材料によって無機粉末がぬれるまで組成物全体を混合した。次に、混合物を、三本ロールミルを使用してロールミル粉砕するか、またはフーバー・オートマチック・マラーのモデルＭ５（Ｈｏｏｖｅｒ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｍｕｌｌｅｒ，Ｍｏｄｅｌ Ｍ５）を使用して混練するかのいずれかを行った。次に、ペーストを、直接使用するか、または６３５メッシュスクリーンに通すかのいずれかを行った。この時点でのペーストの粘度は、適切なビヒクルまたは溶媒を加えて調節することができ、これによって加工に最適な粘度を得ることができた。本発明の組成物の処方を表１に示す。
【００４９】
（Ｄ．銀の調製）
（銀粉末の調製）
銀アルカノールアミン錯体溶液の調製を、最初に１０５．４ｇの硝酸銀を１０００ｍｌの脱イオン水中に溶解することによって行った。撹拌しながら、８８ｍｌのモノエタノールアミンを加えて、溶解性銀アルカノールアミン錯体を得た。１７ｇのヒドロキノンを６００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって、還元性溶液を調製した。撹拌しながら、７００ｍｌのモノエタノールアミンを加えた。１時間後、銀アルカノールアミン錯体溶液を、還元性溶液に５秒未満の時間で加えた。２分後、反応混合物を７０℃に加熱した。この結果得られた銀粉末を脱イオン水で洗浄し、洗浄水の導電性が１０マイクロモー未満になるまで洗浄を続けた。次に、粉末を回収し、凍結乾燥した。
【００５０】
（Ｅ．工程条件）
ペースト組成物の調製または部品の作製の工程中にほこりによって汚染されないように注意した。このような汚染は欠陥の原因となりうるからである。３２５メッシュスクリーンを使用したスクリーン印刷によって、ペーストをガラス基板に適用した。これらの部品を空気雰囲気のオーブン中約８０℃で乾燥させた。乾燥コーティング厚さを測定すると約１０μｍであった。
【００５１】
次に、これらの部品を、試料表面と接触するフォトツールを通して、平行化したＵＶ露光源に露光した。露光した部品は、水中に０．５重量％の炭酸ナトリウムを現像溶液として含有するコンベヤを備えた噴霧処理装置を使用して現像した。現像剤の温度は約３０℃に維持し、現像溶液を１０〜２０ｐｓｉで噴霧した。最適な露光時間および現像速度は、各組成物についてある範囲の露光時間および現像速度で部品のマトリックスを作成することによって決定した。現像後の部品を顕微鏡検査することによって、各組成物について最小の線幅またはバイア直径を再現可能に得るために最良の露光時間および現像速度に関する情報が得られた。現像した部品は、現像後に、強制気流を使用して過剰の水分を吹き飛ばすことによって乾燥させた。乾燥した部品は、次に通常は、５２０℃のピーク温度の空気雰囲気中で焼成した。
【００５２】
（表の説明）
表１は実施例１〜８の処方を示している。表２は配合物の試験結果を示している。
【００５３】
実施例１〜５は、ステアリン酸、パルミチン酸、またはステアリン酸およびパルミチン酸の混合物を直接ペーストに添加することの効果を示すために使用される。実施例１および２は、純粋パルミチン酸または純粋ステアリン酸がフォトスピードを増加させなかったことを示している。実施例３〜６は、ステアリン酸およびパルミチン酸の重量比５０／５０の混合物でフォトスピードの最高の改善が見られることを示している。
【００５４】
実施例６では、重量比５０／５０のステアリン酸およびパルミチン酸の混合物を媒体に加えた。この実施例は、実施例３と同様の効果がフォトスピードに関して得られた。
【００５５】
実施例７はＵＶ画像形成性ポリマーを有し、ＵＶ画像形成性ポリマーと併用してもフォトスピード促進剤が十分に機能することが示されている。
【００５６】
実施例８はフォトスピード促進剤を使用していない比較例である。
【００５７】
表２は、本明細書で前述した種々の試験の結果を示している。
【００５８】
表に記載されるすべての値は、組成物全体の重量を基準にした重量％を単位としている。
【００５９】
【表１】
【表２】
（実施例の用語集）
（Ｉ．ガラスフリット）
ガラスフリットは、ＳｉＯ２（９．１）、Ａｌ２Ｏ３（１．４）、ＰｂＯ（７７．０）、Ｂ２Ｏ３（１２．５）の成分の重量％で構成される。
【００６２】
（ＩＩ．ポリマー）
ポリマーＩ：ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０、６０％のビニルピロリドンと４０％の酢酸ビニルとのコポリマー。Ｋ値＝３０〜５０。
【００６３】
ポリマーＩＩ：Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）のカーボセットＸＰＤ１７０８Ｇ（Ｃａｒｂｏｓｅｔ ＸＰＤ１７０８Ｇ）、７５％のメチルメタクリレートと２５％のメタクリル酸とコポリマー、重量平均分子量Ｍｗ＝約７，０００、酸価＝１５０。
【００６４】
ポリマーＩＩＩ：Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）のカーボセットＸＰＤ１２３４（Ｃａｒｂｏｓｅｔ ＸＰＤ１２３４）、８０％のメメチルメタクリレートと２０％のメタクリル酸とのコポリマー、重量平均分子量Ｍｗ＝約６，０００、酸価＝１２０。
【００６５】
ポリマーＩＶ：メタクリル酸メチル７５重量％と、メタクリル酸１６％と、メタクリル酸グリシジルおよびメチルアクリル酸の反応によって生成したメタクリル酸エステル９％とを含む光架橋性コポリマー。これは転移温度が１０２℃であり、平均分子量は約６，５００であった。このポリマーの化学構造は以下の通りである：
【００６６】
【化２】
（ＩＩＩ．モノマー）
モノマー：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）のＴＭＰＥＯＴＡ−トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート。
【００６８】
【表３】
Claims (12)
- 光画像形成性組成物であって、
（Ｉ）無機材料の微粉砕粒子であり、
（ａ）導電性粒子、抵抗性粒子、および誘電性粒子から選択される機能相粒子と、
（ｂ）ガラス転移温度が３２５〜６００℃の範囲にあり、表面積の重量に対する比が１０ｍ２／ｇ以下であり、粒子の少なくとも８５重量％が０．１〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーと
を含む微粉砕粒子が、
（ＩＩ）有機媒体であり、
（ｃ）コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物である水性現像可能な光架橋性ポリマーであり、各コポリマーまたはインターポリマーは、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、前記カルボン酸含有部分の２〜２０％が、第１および第２の官能性単位を有する反応性分子と反応し、前記第１の官能性単位はビニル基であり、前記第２の官能性単位は、前記カルボン酸部分と反応することによって化学結合を形成して、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率を有し、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００の範囲にある前記コポリマー、インターポリマー、または混合物を形成することができる水性現像可能な光架橋性ポリマーと、
（ｄ）光開始系と、
（ｅ）フォトスピード促進剤(photospeed enhancer)であり、前記促進剤は、ステアリン酸およびパルミチン酸；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸から選択される３０／７０〜７０／３０の範囲の比率の混合物を含むフォトスピード促進剤と、
（ｆ）有機溶媒と
を含む有機媒体中に分散したものを含むことを特徴とする光画像形成性組成物。 - 前記フォトスピード促進剤が、前記機能相粒子を基準にして０．１〜１重量％の範囲内で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記反応性分子が、エポキシド基またはヒドロキシ基を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 光硬化性モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物がスクリーン印刷に好適なペースト粘稠性であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物が乾燥されて揮発性溶媒が除去されていることを特徴とする、請求項１に記載の組成物のキャスト層を含むシート。
- 前記組成物が加熱されて、前記有機媒体が実質的に除去され、前記無機材料が実質的に焼結されていることを特徴とする、請求項１に記載の組成物のキャスト層を含む物品。
- 光画像形成性組成物であって、
（Ｉ）無機材料の微粉砕粒子であり、
（ａ）導電性粒子、抵抗性粒子、および誘電性粒子から選択される機能相粒子と、
（ｂ）ガラス転移温度が３２５〜６００℃の範囲にあり、表面積の重量に対する比が１０ｍ２／ｇ以下であり、粒子の少なくとも８５重量％が０．１〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーと
を含む微粉砕粒子が、
（ＩＩ）有機媒体であり、
（ｃ）コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物である有機ポリマーバインダーであり、各コポリマーまたはインターポリマーは、（１）Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン系不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、前記コポリマー、インターポリマー、または混合物は、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率を有し、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００の範囲にある有機ポリマーバインダーと、
（ｄ）光硬化性モノマーと、
（ｅ）光開始系と、
（ｆ）フォトスピード促進剤であり、前記促進剤は、ステアリン酸およびパルミチン酸；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸およびパルミチン酸の塩；ステアリン酸の塩およびパルミチン酸から選択される３０／７０〜７０／３０の範囲の比率の混合物を含むフォトスピード促進剤と、
（ｇ）無機溶媒と、
を含む有機媒体中に分散したものを含むことを特徴とする光画像形成性組成物。 - 前記フォトスピード促進剤が、前記機能相粒子を基準にして０．１〜１重量％の範囲内で組成物中に存在することを特徴とする請求項８に記載の組成物。
- 前記組成物がスクリーン印刷に好適なペースト粘稠性であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
- 前記組成物が乾燥されて揮発性溶媒が除去されていることを特徴とする、請求項８に記載の組成物のキャスト層を含むシート。
- 前記組成物が加熱されて、前記有機媒体が実質的に除去され、前記無機材料が実質的に焼結されていることを特徴とする、請求項８に記載の組成物のキャスト層を含む物品。
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