JPH0653135A - 有機高分子膜にパタンを作成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非常に細かいパタンを作製するプロセスを提
供する。 【構成】 パタン化されていない感光性の第１の層２を
基板１上に形成し、この上に第１の層２の溶離剤に対す
る分散性を変化させる拡散剤を含むパタン化された非感
光性の第２の層３を形成し、感光性の第１の層２を露光
し、第２の層３中の拡散剤を第１の層２に拡散し、現像
することにより第１の層２のうち溶離剤に分散し易い領
域を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機高分子膜にパタン
を作成する方法に関し、特に、感光層を用いルことによ
り改良された拡散パタニングプロセスに関する。

【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０７／８８０，０９０号の明
細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の
番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書
の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。

【０００３】

【従来の技術】多層厚膜回路は、長年の間、単位面積当
たりの回路機能を高めるために用いられている。さら
に、回路技術における最近の進歩により、このように使
用される誘電体，導体および抵抗体において新しい要求
がある。これらは、従来、スクリーン印刷により所望の
パタンで基板上に形成される厚膜材料である。この厚膜
材料は、その後、加熱、すなわち「焼成」され、これに
より全ての有機材料が焼失され、無機材料が焼結され
る。ここで上述したアプローチにおける問題は、厚膜ス
クリーン印刷の分解能に制限がある点である。一般的に
は、線や間隔で８ミル（２００マイクロメータ）、バイ
アホールの直径で１０〜１５ミル（２５０〜３７５マイ
クロメータ）より良好な分解能を得るのは難しい。

【０００４】この代わりのアプローチは、感光性材料を
使用することである。高分子材料は、モノマ，バインダ
および光開始剤からなる感光性媒体として、基板上に形
成される。この層は、その後、画像のようなパタンの中
で、すなわち光学手段を通して化学作用のある放射線で
露光され、次いで現像されて未露光領域が除去される。
ここで、エレクトロニクスの用途のためには、感光層
は、また、機能材料、すなわち誘電体，導体あるいは抵
抗体を含有する。現像後、この層は、上述したように焼
成される。しかし、感光層の表面に傷をつけることなく
感光層と光学手段とを十分に接触させることに問題があ
る。感光材料は、一般に、取扱いおよび廃棄処分が困難
な有機溶媒によって現像しなければならない。さらに、
感光性組成物に用いられる光開始剤は、しばしば室内の
光に対して反応してしまう。従って、これらの材料は、
室内の光によって光硬化が開始するのを防ぐために、黄
色光の環境下で取り扱わねばならない。

【０００５】かかる困難は、ＦｅｌｔｅｎによるＵ．
Ｓ．Ｐ．５，０３２，２１６に開示されているような拡
散パタニングプロセスを使用することによって解消する
ことができる。この方法では、非感光性の高分子材料か
らなる第１の層を、パタン化されていない状態で基板上
に設け、次いで、第２の非感光層をパタン化された状態
で設ける。第２のパタン化された層は、第１の層に拡散
され、この結果第１の層の分散性が変化する。その後、
第１の層の分散性が大きい領域が除去される。なお、第
１の層は現像後焼成されるが、エレクトロニクスの用途
のためには第１の層には機能性材料が含有される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】拡散パタニングは、用
途が広く、速く、経済的であるが、いくつかの制限があ
る。特に、拡散材料がＺ方向（面に垂直な方向）への拡
散と同じようにＸ−Ｙ方向にも拡がる傾向がある。この
ことは、分解能のロスになり、非常に小さいバイアホー
ルや他の開口の形成を困難にする。

【０００７】従って、エレクトロニクスの用途のために
は、有機高分子膜に非常に細かいパタンを作製するプロ
セスの改良が必要である。さらに、水溶性溶媒あるいは
水のみで現像可能な材料があることが望ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の工程を含
み、工程（ｃ）は、工程（ｄ）より先に、もしくは後
に、または両者を同時に行うことを特徴とする有機高分
子膜にパタンを作成する方法に関する。

【０００９】（ａ） (a1)有機高分子バインダ、(a2)エ
チレン不飽和モノマ、および(a3)光開始剤系を含み、パ
タン化されていない感光性の第１の層を、基板上に形成
する工程； （ｂ） (b1)化学作用のある放射線の透過を阻害する放
射線に対して不透明な材料、および(b2)前記感光性の第
１の層の所定の溶離剤に対する分散性を変化させること
ができる拡散剤を含むパタン化された第２の層を、前記
感光性の第１の層上に形成する工程； （ｃ） 前記感光性の第１の層を化学的作用のある放射
線で露光し、当該感光性の第１の層のうち前記パタン化
された第２の層で覆われていない領域を光硬化させる工
程； （ｄ） 前記拡散剤をパタン化された状態で下層の前記
感光性の第１の層に拡散する工程；および （ｅ） 前記感光性の第１の層のうち所定の溶離剤に分
散し易い領域を、溶離剤により洗浄して除去する工程。

【００１０】この方法では、拡散剤(b2)は、例えば、高
分子バインダ(a1)を可塑化できる可塑剤である。

【００１１】この方法では、例えば、高分子バインダ(a
1)が酸基を含み、拡散剤(b2)が塩基を含む。

【００１２】ここで、例えば、有機高分子バインダがエ
チレン不飽和酸のコポリマで、塩基がアミンであり、エ
チレン不飽和酸がコポリマに対して最低１０重量％存在
する。

【００１３】エチレン不飽和酸は、例えば、アクリル酸
およびメタクリル酸からなる群から選ばれる。

【００１４】この方法では、例えば、有機高分子バイン
ダ(a1)が酸分解性のある基を含み、拡散剤(b2)が酸であ
る。

【００１５】この方法で、例えば、拡散剤(b2)が、有機
高分子バインダ(a1)を分散できる界面活性剤である。

【００１６】この方法で、例えば、拡散剤(b2)が、有機
高分子バインダ(a1)を分解するための触媒である。

【００１７】この方法で、例えば、放射線に対して不透
明な材料(b1)は顔料である。

【００１８】この方法で、例えば、工程（ｄ）は、層を
加熱することによって行われる。

【００１９】この方法で、例えば、工程（ｅ）は、(1)
感光性の第１の層のうちパタンの下の領域で拡散剤が拡
散した層、および(2) パターン化された第２の層、を分
散可能な溶剤で層を洗浄することによって行い、パター
ン化された第２の層および感光性の第１の層のうちその
下の領域を同時に除去する。

【００２０】この方法で、例えば、感光性の第１の層
は、さらに,(a4) 微細化された電気の機能性固体を含有
する。

【００２１】ここで、例えば、次の工程（ｆ）をさらに
含むことがある。

【００２２】（ｆ） 工程（ｅ）の基板および第１の層
のうち重合化して残存する領域を、有機成分を蒸発させ
無機成分を焼結するに十分な温度に加熱する工程。

【００２３】ここで、例えば、感光性の第１の層は、(a
5)５５０〜８２５℃の範囲の軟化点を有する微細化され
た無機バインダを含有することがある。

【００２４】このとき、例えば、感光性の第１の層は基
板上に膜として形成され、［(a1)＋(a2)＋(a3)］に対す
る［(a4)＋(a5)］の比が２．０〜６．０の範囲である。

【００２５】また、例えば、感光性の第１の層は基板上
に厚膜ペーストとして形成され、［(a1)＋(a2)＋(a3)］
に対する［(a4)＋(a5)］の比が１．０〜９．０の範囲で
ある。

【００２６】この方法で、例えば、パタン化された第２
の層はさらに、(b3)微細化された無機固体を含有するこ
とがある。

【００２７】ここで、例えば、無機固体はアルミナであ
る。

【００２８】本発明において、次の語句は、下記に示す
意味で使用する。

【００２９】「溶離剤（ｅｌｕａｎｔ）」は、下層の感
光性の第１の層を溶解するか、さもなければ分散可能な
形態に置換する作用のある液体あるいは気体状の流体を
いう。

【００３０】「分散可能な（ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌ
ｅ）」は、特定の材料からなる層あるいは膜に関し、洗
浄液の物理的もしくは化学的作用により、またはリフト
オフすることにより移動するあるいは除去することが可
能なことをいう。

【００３１】「光硬化可能な（ｐｈｏｔｏｈａｒｄｅｎ
ａｂｌｅ）」は、化学作用のある放射線で露光されたと
きに分散可能な性質（分散性）が減少することをいう。
分散性の減少は、重合反応、架橋反応あるいは両者の組
み合わせによる。

【００３２】「揮発性溶剤（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｓｏｌ
ｖｅｎｔ）」は、１気圧下で１２０℃以下の温度での蒸
発により除去できる溶剤をいう。

【００３３】下層の感光性の第１の層の拡散によりパタ
ン化された領域の除去は、下記に示すようないくつかの
メカニズムにより行われる。

【００３４】（１） 拡散によりパタン化された領域内
の感光性材料を溶剤の中に溶かし出し、このように形成
された高分子溶液を洗浄する； （２） 拡散によりパタン化された領域内の感光性材料
を分解し、分解物を洗浄および／または蒸発する； （３） 拡散によりパタン化された領域内の感光性材料
を界面活性剤で乳化し、その分散物を水溶性の洗浄液で
除去する； （４） 拡散によりパタン化された領域内の感光性材料
を溶剤および／または可塑化作用により柔軟化して基板
への粘着性を減少させ、柔軟化した材料を基板からリフ
トオフする； （５） 拡散によりパタン化された領域内の感光性材料
を溶剤および／または可塑化作用により膨張させて基板
への粘着性を減少させ、膨張した材料を基板からリフト
オフする；および （６） 拡散によりパタン化された領域内の感光性材料
をイオン化し、イオン化した材料を水溶性のイオン液に
より基板から洗浄する。

【００３５】図１および図２には、本発明のプロセスを
処理する二つの方法を示す。図１は、第１の方法を表
す。この方法では、パタニング層の拡散は感光性の第１
の層の露光前に行われる。図２は、第２の方法を表す。
この方法では、パタニング層の拡散は感光性の第１の層
の露光の後に行われる。

【００３６】図１に示すように、第１の方法では、ま
ず、基板１上に、パタン化されていない感光性の第１の
層（感光層）２を形成する（工程(a) ）。次いで、拡散
剤を含み、放射線に対して不透明な材料からなるパタン
化された第２の層（パタニング層）３を、感光層２の表
面上に形成する（工程(b) ）。次いで、パタニング層３
を加熱することにより、拡散剤を、パタニング層３から
感光層２のうちパタニング層３で覆われた領域、すなわ
ち下方領域２ａへ拡散する（工程(c) ）。拡散が完了す
ると、感光層２を化学作用のある放射線で露光し、感光
層２のうち露光領域２ｂ、すなわち放射線に対して不透
明な材料からなるパタン３で覆われてない領域を光硬化
させる（工程(d) ）。第１の層２の未露光領域２ａと、
これを覆うパタニング層３は、適当な溶離剤での洗浄に
より除去され、パタン化された感光層２ｂが残る（工程
(e) ）。

【００３７】図２に示すように、第２の方法では、ま
ず、基板１上に感光性の第１の層２（感光層）を形成す
る（工程(a) ）。次いで、拡散剤を含み、放射線に対し
て不透明な材料からなるパタン化された第２の層（パタ
ニング層）３を、感光層２の表面に形成する（工程(b)
）。感光層２のうち利用する領域２ｂ、すなわち放射
線に対して不透明な材料からなるパタニング層３で覆わ
れていない領域を化学作用のある放射線で露光し、感光
層２のうち利用する領域２ｂを光硬化する（工程(c) 。
次いで、全体を加熱することにより、拡散剤を、パタニ
ング層３から感光層２のうちパタニング層３で覆われた
領域、すなわち下方領域２ａへ拡散する（工程(d) ）。
拡散が完了すると、感光層２の未露光領域２ａと、これ
を覆うパタニング層３は、適当な溶離剤での洗浄により
除去され、パタン化された感光層２ｂが残る（工程(e)
）。

【００３８】本発明は、高分子層にパタンを作製する方
法に関する。特に、エレクトロニクスの用途のための小
さいバイアを有する誘電層の作製に好適なものである。

【００３９】本発明では、感光性材料からなる第１の層
を基板上に形成する。この上に、化学作用のある放射線
の透過を阻止しかつ感光性材料の所定の溶離剤に対する
分散性を増加させる拡散剤を含む非感光性材料からなる
パタニング層を形成する。この集合体は、その後、化学
作用のある放射線で全体が露光され、パタニング層で覆
われていない領域の感光層が光硬化される。このとき、
感光性材料の分散性を増加させる拡散剤は、感光層のう
ちパタニング層で覆われた領域に拡散する。この拡散
は、露光工程の前、最中あるいは後に起こる。その後、
現像により、パタニング層と、感光層のうち重合しなか
った領域とを、溶離剤中に除去する。

【００４０】

【作用】感光層の分散性を増加させる拡散剤が拡散する
とき、厳格に面に直交する方向に拡散するより、むしろ
Ｘ−Ｙ方向に拡がる傾向がある。一方、感光層の光硬化
は、化学作用のある放射線で露光した領域を越えて拡が
り未露光領域を含む傾向を有する。本発明のプロセスで
は、これらの二つの作用が相殺され、感光性あるいは拡
散の何れか一方のパタニングで達成できるものより、よ
り正確なパタンの複製が実現できる。また、これは、光
硬化および拡散工程を実行する順番に関係ないことを知
見した。したがって、露光（光硬化）工程は、拡散工程
の前，最中あるいは後に行うことができる。

【００４１】感光性材料は、従来より、光学手段、すな
わち放射線の透過を阻止する不透明な領域のパタンを有
する膜を通して化学作用のある放射線で露光される。し
かしながら、大部分の光学手段の材料、例えばポリエス
テルは、「透明」な領域でさえ、３５０ｎｍより短波長
の放射線をかなり吸収する。従って、これらの光学手段
が適用されるときに用いられる開始剤系は、３５０ｎｍ
より長波長の光を吸収するものに限定される。本発明の
プロセスは、放射線で未露光のまま残される領域を覆う
パタニング材料が感光層の表面に直接設けられるので、
さらにフレキシビリティを持っている。画像となる領域
は開放され、如何なる材料にも覆われていない。従って
放射線は遮断されず、従来の開始剤系と、より短いＵＶ
波長に反応する開始剤系との両方を用いることができ
る。後者の場合、さらに、感光性材料が白色光に安定で
あるという長所を有する。従って、後者の工程では黄色
光条件を必要とすることなく、調製および取扱いが可能
である。ここで活性な短い波長は、ほとんどの白色の白
熱灯や蛍光灯からは放射されない。

【００４２】１．プロセス工程 本発明のプロセスの第１の工程は、基板上に感光性材料
の層を形成することである。感光性材料は膜または厚膜
ペーストのいずれかの形態で形成することができる。膜
材料は一般的に約１ミル（０．００２５ｃｍ）から１０
ミル（０．０２５ｃｍ）の範囲の厚さを持っており、ラ
ミネーションより形成される。厚膜材料は一般的に同様
の厚さの範囲でスクリーン印刷により形成される。印刷
後、厚膜はやや高い温度、典型的には５０〜１００℃で
乾燥される。

【００４３】本発明のプロセスの次の工程は、感光層
（第１の層）上に非感光性材料のパタニング層（第２の
層）を形成することである。パタニング層は、多くの異
なった技術により形成され得る。形成法の的確な選定は
パタン化された層の材料の種類や性質によるであろう。
使用することができるいくつかの形成法には、スクリー
ン印刷；インクジェット印刷ヘッドでの記録；ソリッド
ステートトナー、例えば、レーザプリンタでの印刷；熱
転写印刷；プロッタのペンによる直接記録；フレキソ、
グラビアまたはオフセット印刷システムによる印刷など
がある。これらの形成法の多くはデジタル化された情報
が使用でき、デザインやパタンのあらゆる変更はコンピ
ュータによって作成することができる。この「デジタル
画像」技術は、高速化、フレキシビリティおよび正確さ
の点で非常に有用である。

【００４４】パタニング層の厚さは、形成法とその材料
の不透明さとによる。少なすぎる材料が適用された場合
には、マスクとしての効果がないであろう。すなわち、
マスクに隠れた感光層の化学的作用のある放射線での露
光を防ぐことができないであろう。パタン化された層が
厚すぎると、必要な分解能を得ることが難しいであろ
う。パタニング材料がスクリーン印刷または印刷プレー
ト装置により形成された場合、層は通常、最低０．５ミ
ル（０．００１３ｃｍ）の厚さ、一般的には１〜２ミル
（０．００２５〜０．００５ｃｍ）の厚さを有するであ
ろう。パタン化された層がレーザ印刷、熱転写あるいは
インクジェット印刷により形成された場合は、層はより
薄く、十分な不透明さを有するであろう。パタニング層
の光学的濃度は反射濃度計によって測定した場合で最低
３とするのが好ましい。

【００４５】本発明のプロセスの次の工程は、基板、感
光層（第１の層）およびパタニング層（第２の層）から
なる集合体を化学的作用のある放射線で露光することで
ある。パタニング層はマスクとして働き、パタニング材
料によって覆われていない感光層の領域のみ放射線で露
光され光硬化するであろう。パタニング層が感光層の表
面に直接印刷されるため、光学的手段と感光層との間の
隙間での問題はない。すなわち、単独の光学的手段を使
う場合のように、感光層の表面を傷つける可能性はな
い。適当な波長と、十分な強さを持つ放射線を放射する
あらゆる放射線源が使用できる。放射線源の選択は、感
光層内の光開始剤系の種類によって決まる。

【００４６】本発明のプロセスの次の工程は、一般的に
パタニング層（第２の層）から感光層（第１の層）への
材料の拡散である。上述したように、この工程は露光工
程の前、あるいは最中にも行うことができる。露光工程
の前に拡散することは、拡散の効果の上ではより有用で
ある。拡散は一般的に、やや高い温度、典型的には５０
〜１００℃で、数分から数時間の間のパタニング層の乾
燥によって完了する。

【００４７】本発明のプロセスの次の工程は、感光層
（第１の層）の現像とパタニング層（第２の層）の除去
である。感光層は、光硬化されていない領域、すなわち
化学的作用のある放射線で露光されておらず、溶離剤に
対してより分散性のある領域が除去される。現像工程
は、従来のいかなる現像技術も使用できる。液体の溶離
剤に対しては、露光された集合体に対して溶離剤をスプ
レーする方法、および撹拌しながらあるいは撹拌せずに
集合体を浸漬する方法がある。パタニング層は、その下
方の感光層の良好な現像を達成するために溶離剤により
完全に、そしてすばやく除去されるべきである。

【００４８】光硬化可能な層に対する適当な液体の溶離
剤はよく知られている。溶離剤としては、脂肪族あるい
は芳香族炭化水素またはハロハイドロカーボン、または
これらの溶媒と適当なアルコールとの混合物などの有機
溶媒；水混和有機溶剤からなる溶媒やアルカリ性材料の
水溶液などの半水溶性溶媒；またはアルカリ塩の水溶液
からなる溶媒のような水溶性溶媒が使用できる。本発明
の長所は、拡散剤がその下の感光層と反応して水溶性材
料を形成する場合には、溶離剤として水を単独で使える
ことである。例えば、アミン拡散剤は感光層内の酸含有
高分子と反応して水溶性の塩を形成する。

【００４９】現像工程の後、集合体は基板と感光層（第
１の層）のうち光硬化した領域とからなる。材料がエレ
クトロニクスの用途の場合には、感光層はその後有機材
料を除去し無機材料を焼結するために焼成される。これ
は各層ごとに行っても良いし、付加的な導体、抵抗体あ
るいは誘電体層を感光層上に設けた後、多層の集合体を
一緒に焼成（共焼成）しても良い。

【００５０】加熱サイクルは、まず有機材料が蒸発し、
次いで無機材料が焼成されるように行われるべきであ
る。焼成工程は、通常２〜３時間サイクルで行われる。
焼成工程の第１の段階は無機バインダの軟化点以下の温
度で行われる。焼成工程の第２の段階は無機バインダの
軟化点を越える温度、典型的には８００〜１０００℃で
行われる。この段階では、無機バインダは軟化され、セ
ラミックの固体と共に焼結される。

【００５１】焼成に用いられる雰囲気は、使用する無機
材料の性質による。感光層（第１の層）が誘電材料であ
り、個々の層として焼成される場合には、有機材料の完
全な酸化および蒸発を保証するために大気雰囲気で焼成
されるのが望ましい。金または銀の導電材料が存在する
場合には、集合体は大気中で、上述した温度のうち導電
金属の融点を越えない程度の温度で焼成することができ
る。銅の導電材料が存在する場合には、焼成には大気雰
囲気は使用することはできない。なぜならば、銅が銅酸
化物となる望ましくない酸化が起こるためである。この
場合、集合体をまず実質的に非酸化性の雰囲気で焼成し
て有機材料を蒸発し、次いで本質的に非酸化性の雰囲気
で焼結段階のための焼成を行う。「実質的に非酸化性」
という語は、銅金属にいかなる重大な酸化の影響を与え
るには不十分な酸素を含んでいるが、有機材料の酸化お
よび蒸発をするためには十分な酸素を含んでいる雰囲気
を意味する。実際には１００〜１０００ｐｐｍの酸素を
含む窒素雰囲気は焼成工程の予備焼成段階に適切であ
る。特に３００〜８００ｐｐｍの酸素が好ましい。「本
質的に非酸化性」という語は、残留酸素のみを含む不活
性な雰囲気を意味する。実際には１００ｐｐｍ以下の酸
素を含む窒素雰囲気が焼成工程の焼成段階に適切であ
る。

【００５２】２．材料 Ａ．基板 本発明の方法は、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，シリコン，Ａ
ｌＮなどの無機基板、ポリイミド，フェノキシ樹脂，エ
ポキシ樹脂などの有機基板、あるいは有機高分子が充填
されたような複合基板のいずれも用いることができる。

【００５３】Ｂ．感光層 感光層は、（１）有機高分子バインダ、（２）エチレン
不飽和モノマ、および（３）光開始剤系を含有する。エ
レクトロニクスの用途のためには、感光層はさらに、
（４）機能性材料、すなわち誘電体、導体あるいは抵抗
体の微細化された粒子、（５）無機バインダ、および
（６）有機溶媒を含む。全ての用途においては、感光層
は（７）付加的添加剤を含有することができる。

【００５４】（１）高分子バインダ 高分子バインダは感光層の処理、すなわち現像工程にお
いて重要である。形成される方法に関係なく、バインダ
は膜を形成し、非結晶でなければならない。またバイン
ダは、所定の溶離剤中での分散性を向上させるように、
パタニング層（第２の層）からの拡散剤と相互に影響し
合わなければならない。使用されるバインダの種類に
は、可塑剤の作用によってその分散性が向上する高分子
材料；塩基性化合物と水溶性塩を形成する酸基を含む高
分子材料；酸分解性（acid-degradable ）の基を有する
高分子材料；界面活性剤によって乳化可能な高分子材
料；および触媒性の分解を受ける高分子材料が含まれ
る。

【００５５】可塑化が可能な高分子材料の例としては、
次のモノマのホモポリマおよびコポリマが挙げられる。
モノマとしては、アルキルアクリレートおよびメタクリ
レート；スチレン；エチレンおよびポリプロピレンなど
のモノオレフィン；ビニルクロライド、ビニルアセテー
ト、ビニルブチレートなどのビニル化合物；などがあ
る。また、エチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロースなども使用できる。

【００５６】酸基を含む高分子材料の例としては、アク
リル酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、およびこれらの類似物などの
エチレン不飽和酸のコポリマ；スチレン無水マレイン酸
コポリマ；およびセルロース誘導体が挙げられる。高分
子主鎖自体の化学的な性質は重要でなく、ポリマは
（１）非結晶であり、（２）膜を形成し、および（３）
十分な酸基を含んでおり、塩基性溶液にさらされること
によって十分にイオン化して溶離剤中に溶解するという
ものであれば良い。コポリマ中の酸含有モノマは少なく
ともコポリマの重量に対して１０％存在するのが好まし
い。これらの系の特に有利な点は、溶離剤として水自身
を使用できることである。

【００５７】酸分解性の基を有する高分子材料の例とし
ては、可塑化可能なものとして上述した高分子材料のう
ち酸分解性基を有するものを挙げることができる。酸分
解性基の好ましい例としては、エステル、炭酸塩（カー
ボネート）、アセタール、ケタール、およびこれらの類
似物を挙げることができる。酸分解性基は高分子の主
鎖、分岐、あるいは架橋中に含まれれば良い。

【００５８】乳化可能な高分子材料の例としては、エチ
ルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、およ
び酢酸酪酸セルロースなどのセルロース樹脂を挙げるこ
とができる。

【００５９】触媒的分解を受ける高分子材料の例として
は、アクリレート、メタクリレート、およびスチレンの
ホモポリマおよびコポリマを挙げることができる。

【００６０】感光層中に存在するバインダの量は、材料
の用途によって異なる。エレクトロニクスの用途のため
には、バインダは無機固体の総重量に対して５〜６０％
の量が一般的である。他の用途のためには、バインダ濃
度は乾燥した光硬化性層の総重量に対して１０〜９５％
の範囲が一般的である。

【００６１】（２）モノマ 感光層のモノマ成分は少なくとも重合可能なエチレン基
を一つ含む、少なくともの一つの重合可能なエチレン不
飽和化合物からなる。これらの化合物はフリーラジカル
により開始され、成長する付加重合により高分子を形成
することができる。モノマはまた、残りの不飽和物を含
むバインダと架橋する。モノマ化合物はガス状ではな
い、すなわちこれらは１００℃以上の沸点を持ち、有機
高分子バインダに対して可塑化作用を有するものであ
る。

【００６２】単独で、または他のモノマと混合して用い
られる適当なモノマとしては、ｔ−ブチルアクリレート
およびメタクリレート；１，５−ペンタジオールジアク
リレートおよびジメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレートおよびメタクリレート；エチレ
ングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート；
１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタク
リレート；ジエチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート；ヘキサメチレングリコールジアクリ
レートおよびジメタクリレート；１，３−プロパンジオ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート；デカメチ
レングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト；１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレートお
よびジメタクリレート；２，２−ジメチロールプロパン
ジアクリレートおよびジメタクリレート；グリセロール
ジアクリレートおよびジメタクリレート；トリプロピレ
ングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート；
グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレー
ト；トリメチロールプロパントリアクリレートおよびト
リメタクリレート；ペンタエリトリトールトリアクリレ
ートおよびトリメタクリレート；ポリオキシエチル化ト
リメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアク
リレート、およびＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，３８０，８３
１に記載されている類似の化合物；２，２−ジ（ｐ−ハ
イドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート；ペン
タエリトリトールテトラアクリレートおよびテトラメタ
クリレート；２，２−ジ（ｐ−ハイドロキシフェニル）
−プロパンジメタクリレート；トリエチレングリコール
ジアクリレート；ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ
−ハイドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレー
ト；ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリロキシ−
２−ハイドロキシプロピル）エーテル；ビスフェノール
−Ａのジ−（３−アクロキシ−２−ハイドロキシプロピ
ル）エーテル；ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリ
ロキシエチル）エーテル；ビスフェノール−Ａのジ−
（３−アクリロキシ−２−ハイドロキシプロピル）エー
テル；ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリロキシエ
テル）エーテル；１，４−ブタンジオールのジ−（３−
メタクロキシ−２−ハイロドキシプロピル）エーテル；
トリエチレングリコールジメタクリレート；ポリオキシ
プロピルトリメチロールプロパントリアクリレート；ブ
チレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト；１，２，４−ブタントリオールトリアクリレートお
よびトリメタクリレート；２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタ
クリレート；１−フェニルエチレン−１，２−ジメタク
リレート；ジアリルフマレート；スチレン；１，４−ベ
ンゼンジオールジメチルアクリレート；１，４−ジイソ
プロペニルベンゼン；および１，３，５−トリイソプロ
ペニルベンゼンを挙げることができる。また、エチレン
不飽和化合物は最低３００の分子量を持っていることが
有用である。例えば、アルキレンあるいはポリアルキレ
ングリコールジアクリレートは、２〜１５炭素のアルキ
レングリコールから、あるいは１〜１０のエーテル結合
を有するポリアルキレンエーテルグリコールから調製さ
れる。そしてこれらはＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．２，９２７，
０２２に記載されており、例えばこれらは、特に末端結
合に存在する付加重合可能なエチレン結合を複数個含ん
でいる。好ましいモノマとしては、ポリオキシエチル化
トリメチロールプロパントリアクリレート；エチル化ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート；ジペンタエリト
リトールモノハイドロキシペンタアクリレート；および
１，１０−デカンジオールジメチルアクリレートを挙げ
ることができる。好ましいモノマとしては他に、モノハ
イドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート；ポリ
エチレングリコールジアクリレートあるいはジメタクリ
レート（分子量約２００，４００，６００，あるいは８
００）を挙げることができる。

【００６３】不飽和モノマ成分は、乾燥した光硬化層の
総重量に対して５〜４５重量％含有される。

【００６４】（３）光開始剤系 好ましい光開始剤系は、熱的には不活性であるが、１８
５℃あるいはそれ以下で化学作用のある光で露光したと
きにフリーラジカルが生じるものである。本発明のプロ
セスで用いることができる光開始剤系としては、従来の
光開始剤系に加え、３５０ｎｍ以下の波長の化学的作用
のある放射線に対して活性なものを挙げることができ
る。これらの光開始剤系は、室内光では光硬化を開始す
ることはないであろう。これにより黄色光条件を用いる
ことなく材料を取り扱い、および処理することが可能で
ある。

【００６５】好ましい光開始剤系の例としては、共役炭
素環系内に二つの環内炭素を含む化合物である飽和ある
いは不飽和多環式キノン類、例えば９，１０−アントラ
キノンおよび９，１０−フェナントラキノンを挙げるこ
とができる。他の光開始剤として有用なものは、Ｕ．
Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．２，７６０，８６３に記載されており、
例えば、キサントンおよびイソプロピルチオキサント
ン；４−ベンジル−４’−メチルジフェニルサルファイ
ド；エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；
（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムク
ロライド；ベンゾイン，およびベンゾインのメチルおよ
びエチルエーテル類のようなビシナルケトアルドニルア
ルコール類（vicinal ketaldonyl alcohols ）；メチル
ベンゾインを含むα−ハイロドカーボン−置換芳香族ア
クロイン類を挙げることができる。例えばＵ．Ｓ．Ｐ．
Ｎｏ．３，１４５，１０４に記載されている光還元顔料
および還元剤；フェナジン，オキザジンおよびキノリン
類の顔料；ミヒラーケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ Ｋｅ
ｔｏｎｅ；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノ
ン）；ベンゾフェノン；Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，４２
７，１６１、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，４７９，１８５お
よびＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，５４９，３６７に記載され
ているロイコ顔料およびその混合物を含む水素供与体を
有する２，４，５−トリフェニルイミダゾイルの二量体
は開始剤として使用できる。また、光開始剤および光禁
止剤として有用なものとしては、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．
４，１６２，１６２に記載されている増感剤がある。

【００６６】光開始剤あるいは光開始剤系は、乾燥した
光硬化層の総重量に対して０．０５〜１０重量％含まれ
る。

【００６７】（４）機能性固体 エレクトロニクスの用途では、感光層はまた誘電体、導
電体または抵抗体の細かく粉砕された粒子（粉末）であ
る電気的な機能性固体を含有するであろう。

【００６８】好ましい誘電材料としては、アルミナ、チ
タン酸塩、ジルコニウム酸塩およびスズ酸塩などの誘電
固体が挙げられる。また、これらの材料の前駆体、すな
わち焼成によって誘電固体に変換される固体材料、およ
びこれらの混合物も用いることができる。感光層に用い
られる誘電体の中で、好ましいものとしては、ＢａＴｉ
Ｏ₃ ，ＣａＴｉＯ₃ ，ＳｒＴｉＯ₃ ，ＰｂＴｉＯ₃ ，Ｃ
ａＺｒＯ₃ ，ＢａＺｒＯ₃ ，ＣａＳｎＯ₃ ，ＢａＳｎＯ
₃ およびＡｌ₂ Ｏ₃ を挙げることができる。セラミック
技術の当業者にとっては明らかであろうが、本発明の組
成で用いられる誘電固体の正確な化学組成はレオロジー
の技術における通常の臨界的な範囲ではない。誘電固体
はまた、有機的分散において膨潤しない特性を有してい
ることが好ましい。これは分散のレオロジカルな性質が
膨潤する特性によって実質的に変わるからである。

【００６９】好ましい導電材料としては、銅，金，銀，
白金，パラジウム，ニッケル，亜鉛およびこれらの化合
物並びに混合物などの金属の微粉末を挙げることができ
る。

【００７０】好ましい抵抗材料としては、ルテニウム，
イリジウム，ロジウムおよびオスミウムの酸化物、特に
ルテニウム酸ビスマスおよびルテニウム酸バリウムの微
粉末、およびスズおよびスズ／タンタルと同様に、銀，
酸化銀，パラジウムおよび酸化パラジウムの組み合わせ
を挙げることができる。

【００７１】膜もしくは層自身を焼成して有機媒体を除
去し、無機バインダおよび機能性固体を焼結する際に、
有機媒体を完全に蒸発するためには、０．２マイクロメ
ータ以下の粒径の機能性固体はあまり含まれるべきでは
ないことがわかった。けれども２０マイクロメータを越
える機能性固体は通常含まれず、１〜１０マイクロメー
タの粒径の固体が少なくとも８０重量％含まれることが
好ましい。感光性材料を通常スクリーン印刷によって基
板上に形成される厚膜ペーストとするときには、最大径
はスクリーンの厚さを越えるべきではない。感光性材料
が乾燥した感光膜とされる場合には、最大径は膜厚を越
えるべきではない。

【００７２】さらに、機能性粉末の重量に対する表面積
の比（表面積／重量）は１０ｍ² ／ｇを越えないのが好
ましい。これは、これらの粉末が無機バインダとともに
焼結される性質に逆に影響する傾向にあるからである。
さらにまた、重量に対する表面積の比（表面積／重量）
は５ｍ² ／ｇを越えないのがさらに好ましい。表面積／
重量比が１〜５である機能性粉末はかなり満足できるも
のである。

【００７３】誘電固体としてはｄ５０、すなわち、それ
より粒径が小さい粒の数と、それより粒径が大きい粒の
数とが等しい点での粒径は、２．３０〜２．７０マイク
ロメータの範囲にあるのが好ましい。この粒径範囲はブ
リスタのない表面を達成し、気密な構造を維持する上で
好ましい。この粒径範囲はガラスフリットの無機バイン
ダの好ましい範囲、すなわち２．３０〜２．７０マイク
ロメータ（ｄ５０）と同様である。

【００７４】好ましい誘電材料はアルミナである。好ま
しい製法としては、すりつぶしたアルミナの水スラリを
細かいメッシュのフィルタ（例えば４００メッシュ）に
通して大きい粒を除去し、さらに磁気セパレータを通す
ようにする。磁気セパレータはすべての磁気を帯びた導
電性材料を除去する。そうしなければ最終製品の導電性
を増加させるからである。アルミナはまたすりつぶした
後、フリーズドライすることもできる。

【００７５】（５）無機バインダ 無機バインダは機能性固体の焼結を助けるガラスフリッ
トである。無機バインダとしては機能性固体より融点が
低いガラス組成物のすべてを使用することができるであ
ろう。無機バインダの軟化点は好ましくは５５０〜８２
５℃、より好ましくは５７５〜７５０℃である。もし５
５０℃以下で溶けてしまうと、有機材料が無機バインダ
中に取り込まれ、有機物の分解によって層中にブリスタ
が形成される傾向となるであろう。一方、軟化点が８０
０℃を越えると、例えば８００〜９００℃が使用される
銅メタライゼーションと共用できる焼成温度において多
孔質な層が生成される傾向にある。

【００７６】好ましいガラスフリットとしては、ホウケ
イ酸鉛，ビスマス，カドミウム，バリウム，カルシウム
あるいはその他のアルカリ土類金属のホウケイ酸塩など
のホウケイ酸フリットを用いることができる。このよう
なガラスフリットの調製法はよく知られており、例えば
ガラス成分をその成分の酸化物の形態で溶融する工程
と、この溶融成分を水の中に注いでフリットを形成する
工程とからなる。最初の材料はガラス前駆体、すなわち
フリット製造の通常の条件下で所望の酸化物となる化合
物であっても良い。

【００７７】その後、フリットは、誘電固体のところで
上述したものと同様な方法で処理されるのが好ましい。
フリットは、大きな粒を除去するために細かいメッシュ
フィルタに通される。これは固体組成物が固まらないよ
うにするためである。無機バインダは誘電固体と同じよ
うに、重量に対する表面積の比（表面積／重量）が１０
ｍ² ／ｇより大きくなく、少なくとも９０重量％の粒が
１〜１０マイクロメータの粒径を有するのが好ましい。

【００７８】誘電性のある組成物とするためには、無機
バインダのｄ５０は、誘電固体と同様あるいはそれ以下
であるのが好ましい。誘電固体の粒径が一定の場合、気
密性を達成するために求められる誘電固体に対する無機
バインダの比（無機バインダ／誘電固体）は、無機バイ
ンダの粒径が小さくなるにつれて小さくなるであろう。
誘電固体−無機バインダ系が一定の場合、無機バインダ
／誘電固体の比が気密性を達成する場合に要求されるも
のよりかなり大きくなると、誘電層には焼成の際にブリ
スタが形成される傾向となる。もし無機バインダ／誘電
固体の比が著しく小さい場合には、焼成された誘電体は
多孔質となり、従って気密性のないものとなるであろ
う。

【００７９】粒径と表面積とが上述した範囲内におい
て、無機バインダの粒径は０．５〜６マイクロメータの
範囲にあるのが好ましい。これは、高表面積で粒径が小
さいものは有機材料を吸着する傾向にあり、これによっ
て完全な分解の障害となる傾向にあるからである。一
方、粒径が大きい場合には、焼結特性が劣る傾向にある
からである。無機バインダは総固体重量に対して１０〜
７０重量％の量存在する。 （６）有機媒体 有機媒体の主な目的は、組成物の微細化された機能性固
体およびガラス固体をセラミックや他の基板上に形成で
きるように完全に分散させるための媒体として作用する
ことである。よって、有機媒体はまず、十分な安定性を
もって固体を分散できるものでなければならない。第２
に、有機媒体のレオロジカルな性質は分散体に良好な塗
布性を付与するものでなければならない。

【００８０】分散体を膜とする場合には、機能性固体お
よび無機バインダが分散されている有機媒体は上述した
ように、高分子バインダ，モノマおよび開始剤からな
り、揮発性の有機溶剤に溶解されている。詳細は後述す
る他の光学的成分も同様に溶媒中に分散されているであ
ろう。有機媒体の溶剤成分は、たぶん溶剤の混合物であ
るが、高分子を完全に溶解し、溶剤を大気圧下での比較
的低温の加熱処理によって分散体から蒸発できるほど十
分に高い揮発性を有するものを選択する。さらに溶剤
は、有機媒体中に含まれる他のすべての添加剤の沸点お
よび分解温度以下で十分に沸騰しなければならない。好
ましい溶剤の例としては、ベンゼン，アセトン，キシレ
ン，メタノール，エタノール，メチルエチルケトン，
１，１，１−トリクロロエタン，テトラクロロエチレ
ン，アミルアセテート，２，２，４−トリエチルペンタ
ンジオール−１，３−モノイソブチレート，トルエン，
メチレンクロライド；およびエチレングリコールモノ−
ｎ−プロピルエーテルなどのエチレングリコールモノア
ルキル類およびジアルキルエーテル類を挙げることがで
きる。キャスティング膜の用途には、その揮発性のた
め、特にメチレンクロライドが好ましい。

【００８１】材料を膜とする場合、有機物に対する無機
固体（機能性固体およびガラス）の比は０．５〜８．
０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲にあるのが好
ましい。有機物に対する無機固体の比は、無機固体およ
び有機成分の粒径ならびに無機固体の処理前の表面積に
依存する。粉末がオルガノシランカップリング剤で処理
される場合には、有機物に対する無機固体の比は増大し
得る。

【００８２】一方、感光性材料が厚膜ペーストとして用
いられる場合には、適当なレオロジカルな性質の調節
と、より低い揮発性の溶剤を用いることとによって、従
来の厚膜有機媒体を使用することができる。厚膜成分は
通常スクリーン印刷法によって基板に形成されるであろ
う。従って、厚膜成分は容易にスクリーンを通過できる
ような適当な粘度を有していなければならない。レオロ
ジカルな性質は最も重要であるが、有機媒体は、固体お
よび基板に対する適当な湿潤性，良好な乾燥速度，乱暴
な取扱いに対しての乾燥した膜の十分な強度および良好
な焼成特性を与えるために処方されるのが好ましい。ま
た、焼成された組成物の満足できる外観も重要である。

【００８３】大部分の厚膜組成物のための有機媒体は、
典型的には溶剤中の高分子溶液であり、この場合には上
述したように高分子バインダ，モノマおよび光開始剤の
溶液である。溶剤は一般的に１３０〜２５０℃の範囲で
沸騰する。厚膜用途のために最も広く用いられる溶剤
は、アルファもしくはベータ−ターピネオールなどのテ
ルペン類；またはこれらの混合物；またはこれらとケロ
セン，ジブチルフタレート，ブチルカービトール，ブチ
ルカービトールアセテート，ヘキサメチレングリコー
ル，高沸点アルコール類および高沸点アルコールエステ
ル類などの他の溶剤との混合物を挙げることができる。
各用途のために要求される所定の粘度および揮発性を得
るために、これらの溶剤および他の溶剤の種々の組み合
わせが処方される。厚膜分散体における無機固体に対す
る有機媒体の比はかなり変化することができ、分散体が
どのように適用されるか、および使用される有機媒体の
種類によって変わる。通常良好な適用範囲を得るため
に、分散体は５０〜９０重量％の固体と、５０〜１０重
量％の有機媒体とが補完的に含有されるであろう。この
ような分散体は一般的には半液体の固さであり、一般に
（ペースト）に分類される。

【００８４】（７）付加的添加剤 感光性組成物はしばしばバインダのＴｇを低下させる１
種もしくは２種以上の可塑剤を含有する。感光性組成物
がキャスト法により膜とされる場合には、可塑剤を存在
させるのが好ましい。可塑剤は基板上に良好な薄層を形
成することを保証し、感光層の未露光領域の現像性を高
めるものである。しかし、エレクトロニクスの用途のた
めには、膜が焼成されるときに除去されなければならな
い有機材料の量を減少させるために、可塑剤は最低の量
としなければならない。可塑剤の選択はもちろん、第１
には変性されるべき高分子によって決定される。種々の
バインダ系に用いられる可塑剤の中には、ジエチルフタ
レート，ジブチルフタレート，ブチルベンジルフタレー
ト，ジベンジルフタレート，アルキルホスフェート，ポ
リアルキレングリコール，グリセロール，ポリ（エチレ
ンオキサイド），ハイドロキシエチル化アルキルフェノ
ール，トリクレジルホスフェート，トリメチレングリコ
ールジアセテートおよびポリエステル可塑剤がある。ジ
ブチルフタレートはアクリル系高分子と共によく用いら
れる。これはジブチルフタレートが比較的低濃度で効果
があるからである。

【００８５】有機媒体はまた、有機高分子およびモノマ
によって無機質に十分な湿潤を与えるための分散剤を含
有する。感光性材料がスクリーン印刷により厚膜ペース
トとされる場合には、分散剤が添加されるのが好まし
い。エレクトロニクスの用途において、良好なスクリー
ン印刷および平坦化のために必要な特性と、焼成のため
の特性とを有する光活性ペーストの調製をするために
は、無機質を完全に分散するのが望ましい。分散剤は無
機固体に高分子バインダを随伴させ、あるいは無機固体
を湿潤させ、塊のない系を形成する。

【００８６】最上の分散剤は、Ｈ．Ｋ．Ｊａｋｕｂａｕ
ｓｋａｓによる”Ｕｓｅ ｏｆ Ａ−Ｂ Ｂｌｏｃｋ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｓ Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｆ
ｏｒＮｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５８；Ｎｏ．７３６；
Ｐ．７１−８２に一般的に記載されているＡ−Ｂ分散剤
である。有用なＡ−Ｂ分散剤は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，６８
４，７７１，Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，７８８，９９６，Ｕ．
Ｓ．Ｐ．４，０７０３８８，Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，０３２，
６９８，およびＵ．Ｋ．Ｐ．１，３３９，９３０に記載
されている。

【００８７】分散剤は、一般的に、光硬化組成物の総重
量に対して０．１〜５．０重量％含まれる。

【００８８】有機媒体は、光硬化可能な組成物の本質的
な性質を保持するために他の成分，例えば、顔料，染
料，熱重合禁止剤，オルガノシランカップリング剤など
の接着促進剤，ポリエチレンオキサイドなどのコーティ
ング補助剤などを少量含むかも知れない。オルガノシラ
ン類は、エレクトロニクス用途で使用される材料に有用
であり、一般的に、無機粒子の重量に対して３．０重量
％以下含まれる。取り扱われる粒子のなかには、有機物
はあまりない。従って、塗布物中の有機物の量は減らす
ことができ、焼成において容易に蒸発するようになる。

【００８９】Ｃ．パタニング層（第２の層） パタニング層（第２の層）は、非感光性であり、感光層
（第１の層）上に形成される。このパタニング層は、
（１）放射線に対して不透明な材料、すなわち化学作用
のある放射線の透過を阻止する材料、および（２）感光
層の所定の溶離剤に対する分散性を変化させることがで
きる分散剤を含有し、両者は、（３）有機媒体に分散さ
れている。また、パタニング層は、さらに、必要なレオ
ロジカルな性質を与えるための付加的な無機固体を含有
する。

【００９０】（１）放射線に対して不透明な材料 ここでは、光開始剤が反応する波長の放射線に対して不
透明な材料の大部分を用いることができる。この材料
は、パタン化された層のすぐ真下の領域の感光層の光硬
化を阻止するため、十分な不透明性、すなわち光学的濃
度を有していなければならない。また、この材料は、感
光層と化学的に影響し合ってはならない。放射線に対し
て不透明な材料は、現像工程で完全に除去されなければ
ならない、すなわち現像溶液に対して分散可能であるべ
きである。また、放射線に対して不透明な材料は、その
下の感光層の現像を容易にするために現像溶液によって
すばやく除去されなければならない。一般的に放射線に
対して不透明な材料として好適な材料は、カーボンブラ
ック，銅クロマイト，酸化クロム，コバルトクロムアル
ミネートおよび他の暗色無機顔料などの顔料である。好
ましい顔料はカーボンブラックを含有するものである。
放射線に対して不透明な材料は、一般的にパタニング層
に対して１０〜４０重量％含有されるであろう。

【００９１】（２）拡散剤 拡散剤は、所定の溶離剤への感光層（第１の層）の分散
性を増大するために、感光層中の高分子バインダと相互
に影響することができるものでなければならない。従っ
て、与えられた系に対して選ばれる拡散剤は、感光層に
用いられる高分子バインダに依存するであろう。

【００９２】高分子バインダが可塑化可能なものである
場合には、拡散剤は可塑剤である。高分子バインダの種
類別の可塑剤は、上述した通りよく知られてい。好まし
い可塑剤の例としては、アルキルフタレート類，アルキ
ルフォスフェート類，クエン酸エステル類，エポキシ型
可塑剤，アセテートおよびアジペートエステル類および
グリコールエステル類を挙げることができる。他の好ま
しい可塑剤は、ＦｅｌｔｅｎのＵ．Ｓ．Ｐ．５，０３
２，２１６に述べられている。

【００９３】パタニング層内に存在する可塑剤の量は、
感光層（第１の層）の分散性を高め、感光層を現像可能
とするために、十分なものでなければならない。一般的
に、可塑剤はパタニング層の総重量に対して１〜２０重
量％の量存在するであろう。高分子バインダが塩を形成
する酸基を有している場合には、拡散剤は塩基である。
塩基は、好ましくは有機塩基が用いら、また、液体ある
いは固体のの何れでもよい。固体の塩基を用いる場合に
は、融点が１２０℃を越えないものを用いるのが好まし
い。かかる塩基材料としては、アルキルアミンなどの脂
肪族アミン；ピリジン，およびモルフォリンなどの芳香
族アミン類；およびトリエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類を挙げることができる。

【００９４】パタニング層中に存在する塩基の量は、感
光層（第１の層）の分散性を高め、感光層を現像可能と
するために、十分なものでなければならない。一般的
に、塩基はパタニング層の総重量に対して１０〜９５重
量％の量存在するであろう。高分子バインダが、酸分解
可能な場合には、拡散剤は酸である。無機あるいは有機
酸の何れも用いることができるが、有機酸を用いるのが
好ましい。一般的に、酸は、ｐＫa が６以下である。好
ましい酸の例としては、カルボン酸、特に置換および非
置換の酢酸，スルフォン酸，硝酸，硫酸およびリン酸を
挙げることができる。

【００９５】高分子バインダが乳化可能な場合には、好
ましい拡散剤は界面活性剤である。好ましい界面活性剤
としては、アニオニック，カチオニックあるいは非イオ
ン界面活性剤を挙げることができる。パタニング層内に
存在する界面活性剤の量は、感光層（第１の層）の分散
性を高め、感光層を現像可能とするために、十分なもの
でなければならない。一般的に、界面活性剤はパタニン
グ層の総重量に対して１０〜９０重量％の量だけ存在す
るであろう。高分子材料が、触媒性の分解を受ける場合
には、拡散剤は触媒である。多くの場合、触媒は、プラ
チナ，パラジウムあるいはロジウムなどの重金属の塩あ
るいは錯体であろう。用いることができる金属塩あるい
は錯体は、プラチナアセチルアセトネートのように、下
方の感光層内に拡散あるいは移動可能なものである。パ
タニング層内に存在する界面活性剤の量は、感光層の分
散性を高め、感光層を現像可能とするために、十分なも
のでなければならない。一般的に、界面活性剤はパタニ
ング層の総重量に対して１〜２０重量％の量だけ存在す
るであろう。

【００９６】（３）有機媒体 有機媒体の第１の機能は、放射線に対して不透明な材
料、および感光層（第１の層）に所望のパタンを形成す
る拡散剤の利用を容易にすることである。従って、有機
媒体は、まず、放射線に対して不透明な材料および拡散
剤並びに付加的な固体が、十分な安定度を持ってその中
に分散可能でなければならない。第２に、有機溶媒のレ
オロジカルな性質は、分散体に良好な塗布性を与えるも
のでなければならない。例えば、スクリーン印刷により
パタニング材料を適用するための望ましい粘性は、イン
クジェット印刷のためのそれと異なる。

【００９７】有機媒体は、一般的に有機溶剤あるいは溶
剤の混合物を含有する。溶剤は、大気圧下で比較的低水
準の加熱により分散体から蒸発されるために十分な揮発
性を有していなければならない。これに加え、溶剤は有
機媒体に含まれる他の全ての添加剤の沸点および分解温
度より低い温度で十分に沸騰しなければならない。好ま
しい溶剤の例としては、アルファもしくはベータ−ター
ピネオールなどのテルペン類；またはこれらの混合物；
またはこれらとケロセン，ジブチルフタレート，ブチル
カービトール，ブチルカービトールアセテート，ヘキサ
メチレングリコール，高沸点アルコール類および高沸点
アルコールエステル類などの他の溶剤との混合物を挙げ
ることができる。各用途のために要求される所定の粘度
および揮発性を得るために、これらの溶剤および他の溶
剤の種々の組み合わせが処方される。

【００９８】また、パタニング層（第２の層）は、良好
な塗布特性のために必要な固体の量を得るために、付加
的な添加剤を含有することができる。パタニング層がス
クリーン印刷によって形成される場合には、好ましいレ
オロジカルな性質を得るために付加的な無機固体を用い
るのが好ましい。無機固体は、本質的に不活性であり、
有機媒体中に分散可能なものでなければならない。好ま
しい無機媒体としては、誘電性固体、および上述した無
機バインダが含まれる。スクリーン印刷のための好まし
い無機固体はアルミナである。

【００９９】有機媒体は、付加的に、有機高分子バイン
ダ、可塑剤、分散剤、および感光層のためのものとして
上述したような他の添加剤を含有することができる。有
機媒体は、感光層への拡散剤の拡散を促進するための可
塑剤を含有するのが好ましい。

【０１００】放射線に対して不透明な材料および他の無
機材料に対する有機媒体の比はかなり変化し、パタニン
グ層が形成される方法および用いられる有機媒体の種類
に依存する。一般的に、良好な適用範囲を達成するため
に、分散体は、４０〜９０重量％の固体と、６０〜１０
重量％の有機媒体とが補完的に含有されるであろう。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【０１０２】以下の実施例において、部およびパーセン
トは全て、特に指示のない限り、重量による。

【０１０３】１．材料 AB-I： A-B 分散剤 アルミナＩ： 98.23 ％アルミナ、1.77％アルミン
酸コバルト（磁気セパレータを通過され、フリーズドラ
イされたもの）；d50 が2.3 〜2.7 マイクロメータ アルミナII： 100 ％アルミナ（磁気セパレータを
通過され、フリーズドライされたもの）；d50 が2.3 〜
2.7 マイクロメータ バインダＩ： 75％メチルメタクリレートおよび25
％メタクリル酸のコポリマ；MW＝7000，Tg＝160 ℃，酸
No. ＝160 バインダII： Amphomer, National Starch Co.(Br
idgewater, NJ) バインダIII ： ２〜３％メタクリル酸を含有する高
分子量ポリメチルメタクリレート セラミックＩ： ジルコニウム酸カルシウム（磁気セ
パレータを通過され、フリーズドライされたもの）；粒
径＝２〜６マイクロメータ セラミックII： アルミン酸コバルトクロム（磁気セ
パレータを通過され、フリーズドライされたもの）；粒
径＝２〜６マイクロメータ セラミックIII ： ケイ酸ジルコニウム；粒径＝２〜６
マイクロメータ セラミックIV： アルミン酸コバルト；粒径＝２〜６
マイクロメータ セラミックＶ： 微細化された石英 フリットＩ： 35.37 ％ SiO₂ ; 5.99％ BiO ; 18.
00％ CuO ;36.54 ％ ZnO ; 2.39 ％ ZrO₂ ; 1.71％Al
₂(PO₄)₃ ；d50 が2.2 〜3.0 マイクロメータ フリットII： 46.00 ％ SiO₂ ; 2.40％ ZrO₂ ; 5.
50％ Al₂O₃ ;10.82 ％ SrO ; 6.70 ％ CaO ; 16.00％ Z
nO ;12.56 ％ BaO ; d50が2.2 〜3.0 マイクロメータ フリットIII ： 47.46 ％ SiO₂ ; 11.78 ％ BaO ;
6.90 ％ Al₂O₃ ;10.15 ％ SrO ; 21.29％ ZnO ; 2.42
％ ZrO₂ ;d50 が2.2 〜3.0 マイクロメータ フリットIV： 57.22 ％ SiO₂ ; 4.51％ B₂O₃ ; 8.
85％ Al₂O₃ ;17.00 ％ PbO ; 7.55 ％ CaO ; 2.45 ％ N
a₂O ;1.60％ K₂O ; 0.82 MgO ; d50 が2.2 〜3.0 マイ
クロメータ 開始剤Ｉ： ベンゾインメチルエーテル 開始剤II： キサントン 開始剤III ： ベンゾイン 開始剤IV： ４−ベンジル−4'−メチルジフェニ
ルスルフィド；Quantacure BMS(International Bio-syn
thetics Ltd.(Cheshire, UK)製造） 開始剤Ｖ： （４−ベンゾイルベンジル）トリメ
チルアンモニウムクロライド；Quantacure BTC(Interna
tionalBio-synthetics Ltd.(Cheshire,UK)製造） 開始剤VI： 2,2 −ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン 開始剤VII ： イソプロピルチオキサントン（２お
よび４異性体）；Quantacure ITX(International Bio-s
ynthetics Ltd.(Cheshire, UK)製造） 開始剤VIII： エチル（ジメチルアミノ）ベンゾエ
ート；Quantacure EPD(International Bio-synthetics
Ltd.(Cheshire, UK)製造） 開始剤IX： ベンゾフェノン 開始剤Ｘ： ミヒラーケトン モノマＩ： ポリオキシエチル化トリメチロール
プロパントリアクリレート；MW＝1162 モノマII： トリメチロールプロパントリアクリ
レート 顔料Ｉ： Drakenfield 1795 black pigment(C
iba-Geigy Corp.(Hawthorn, NY)製造） 顔料II： Pt粉末，粒径＝２〜６マイクロメー
タ 顔料III ： アルミン酸コバルトクロム；粒径＝
２〜６マイクロメータ 軟化剤： ブチルベンジルフタレート 溶剤Ｉ： 13％エチルセルロース，38％ジメチ
ルフタレート，11％Dowanol PPH(Dow Chemical, Midlan
d, MI)，38％ 2,2,4−トリメチルペンタン−1,3 −ジオ
ールモノイソブチレート 溶剤II： ベータ−ターピネオール 安定剤： 2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール ＴＥＡ： トリエタノールアミン ２．感光性誘電材料の調製 Ａ．ビヒクル混合物 開始剤，安定剤，バインダ，可塑剤，および溶剤の混合
物を調製し、これをビヒクルとする。比較例において
は、開始剤および安定剤は除去される。

【０１０４】溶剤および高分子バインダを混合し、撹拌
しながら１３５℃まで加熱した。加熱および撹拌はバイ
ンダが全て溶解するまで続けた。続いて、溶液を１００
℃に冷却し、開始剤および安定剤を添加した。次に、こ
の混合物を、固形分が溶解するまで１００℃で撹拌し
た。

【０１０５】Ｂ．ペースト処方 誘電性ペーストは、モノマおよび分散体、並びにもし存
在すれば上述したＡにおける混合物を、混合することに
よって調製した。比較例においては、モノマは除去し
た。次に、ガラスフリットおよび誘電固体を混合し、そ
の後、３０分間撹拌した。次に、この混合物を約１２時
間熟成し、その後、４００ｐｓｉの圧力の３段ロールミ
ルを用いてすりつぶした。続いて、このペーストを４０
０メッシュのフィルタに通した。この時点でペーストの
粘度は、ベータ−ターピネオールを添加することによ
り、スクリーン印刷に最適条件である８０〜１２０ポア
ズに調節した。

【０１０６】３．パタニング材料の調製 パタニング材料は、溶剤，拡散剤，および他の有機材料
（バインダ，界面活性剤など）を室温で混合することに
より調製した。これにさらに、無機バインダおよび顔料
を添加した。これをロールミルを用いて混合した。

【０１０７】４．プロセス条件 誘電ペーストを、２００メッシュのスクリーンを用いた
スクリーン印刷により、ウェット厚み５０マイクロメー
タでアルミナセラミック基板上に形成した。これを空気
中７５℃で１５分間乾燥し、ドライ厚み２５マイクロメ
ータの誘電層を得た。

【０１０８】パタニング材料を、パタン化された４００
メッシュのスクリーンを用いたスクリーン印刷により、
ウェット厚み２０マイクロメータで乾燥した誘電層上に
形成した。これを空気中７５℃で１０分間乾燥し、拡散
剤を感光層（第１の層）へ拡散させた。

【０１０９】次いで、上述した集合体を水銀−キセノン
ランプを用いて、１５〜２５ｍｗａｔｔｓ／ｃｍ² の強
さで下記に示す時間だけ露光した。露光した部分は、溶
離剤として水を含有する、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ＡＤＳ−２
４ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄ
ｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ
ｎ，ＤＥ）を用いて現像した。現像は、８５。Ｆ（３０
℃）で３０秒間実施した。

【０１１０】現像された部分は、強制ドラフトオーブン
中７５℃で１５分間乾燥し、炉を用いて空気中で最高温
度９００℃で２時間サイクル以上焼成した。

【０１１１】実施例１〜７ これらの実施例は、感光性の第１の層中のバインダが酸
基を含有し、パタニング層（第２の層）中の拡散剤が塩
基である場合の本発明方法を示すものである。これらの
実施例は、異なる光開始剤の使用を説明するものであ
る。実施例１〜６では、開始剤は、３５０ｎｍ以下の波
長の光を吸収するものである。

【０１１２】上述した手順に加え、未露光部分を通常の
蛍光灯で下記に示す時間だけ露光し、感光層の光硬化の
兆候あるいはくもりを調べた。

【０１１３】誘電層は、表２に与えられたビヒクル混合
物を用いて表１に示す成分を有している。露光時間およ
び結果は、下記の表４に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】

【０１１８】これらの結果は、本発明のプロセスによっ
て調製された全ての誘電層には、優れた分解能があるこ
とを示している。さらに、実施例１〜６の開始剤を用い
ると、感光層が白色光に対して著しく安定していること
がわかった。けれども、実施例７の組成を用いても、感
光層を室内の光にさらさないように十分な警戒をする、
すなわち黄色光条件を維持する限り、良好な結果が得ら
れることに注目しなければならない。

【０１１９】実施例８〜１２ これらの実施例は、感光性ペースト組成が異なる場合、
およびパタニング組成が異なる場合における本発明のプ
ロセスを示すものである。また、これらの実施例は感光
層に形成されたバイアのサイズに対する露光時間の効果
を示すものである。比較例として、非感光性ペーストを
処方した。感光性および非感光性のペーストは、両方と
も上記した通りに調製した。感光性組成物を下記に示す
時間だけ露光した。組成および結果を表５〜１０に示
す。

【０１２０】

【表５】

【０１２１】

【表６】

【０１２２】

【表７】

【０１２３】

【表８】

【０１２４】この結果は、実施例８では約０．５秒、実
施例９では約０．５〜１．０秒の露光によって最適なバ
イアが得られることを示している。これらの露光時間に
よって得られるバイアは、パタン化されたドットと同一
のサイズかあるいは若干小さい。また、バイアのサイズ
は上面と底面とでほとんど等しい。しかし、比較例Ａの
バイアはパタンのドットよりも大きい。また、底面より
も上面がかなり大きい。

【０１２５】

【表９】

【０１２６】この結果は、この実施例の速い開始剤を用
い、約０．２秒の露光により最適なバイアが得られるこ
とを示している。これらの露光時間によって得られるバ
イアは、パタンのドットと同一のサイズかあるいは若干
小さく、また上面と底面とがほとんど等しい。

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】この結果は、実施１１では約１．０秒、実
施例１２では約０．１〜０．２秒の露光で最適なバイア
が得られることを示している。これらの露光時間によっ
て得られるバイアは、パタンのドットと同一のサイズか
あるいは若干小さい。また、バイアのサイズは上面と底
面とでほとんど等しい。

【０１２９】これらの結果は、第１の層が感光性である
本発明の組成物によって、パタンのドットのサイズによ
り一層密接に関連したサイズを有するバイア、パタンの
ドットと同一サイズまたはそれよりも小さいサイズのバ
イア、および上面開口部のサイズと底面開口部のサイズ
とがより一層一致したバイアが得られることを示してい
る。さらに、露光時間を変えることによってバイアのサ
イズをある程度調整することが可能であることがわか
る。

【０１３０】実施例１３ この実施例は、処理工程が実行される順番、すなわち拡
散の前または拡散の後に露光する場合の効果を示す。

【０１３１】誘電層、パタニング層およびビヒクル組成
物を下記の表に示す。

【０１３２】

【表１１】

【０１３３】

【表１２】

【０１３４】

【表１３】

【０１３５】誘電層を上記のようにして調製し、形成し
た。

【０１３６】第１の試料では、まず拡散が実行されてか
ら化学作用のある放射線で露光を行った。パタニング材
料をスクリーン印刷によって乾燥した誘電層上に形成し
た。その後、試料を９０℃で１０分間加熱することによ
って、このパターニング層を誘電層に拡散させた。さら
に、試料をＵＶ放射線（紫外線）で０．５秒間露光する
ことによって、上述のように現像し、および焼成した。
パタンのドットのサイズに対するバイアのサイズの比
は、０．７３であった。

【０１３７】第２の試料では、拡散を実行する前に感光
層を、化学作用のある放射線で露光した。パタニング材
料をスクリーン印刷によって乾燥誘電層上に塗布し、そ
して乾燥前に紫外線（ＵＶ）で０．５秒間露光した。続
いて、９０℃、１０分間加熱する拡散工程を実施した。
次いで、上述したように現像し、焼成した。パタンのド
ットサイズに対するバイアのサイズの比は、０．６３で
あった。

【０１３８】この実施例は、露光および拡散工程を実施
する順番はクリテイカルなものではないことを示してい
る。両方の場合とも、パタンのドットよりも小さなバイ
アが達成され、またたいへん類似した分解能を有してい
た。

【０１３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、パタン
化されていない感光層を第１の層とし、第１の層の溶離
剤に対する分散性を変化させる拡散剤を含むパタン化さ
れた非感光層を第２の層とし、露光しかつ第１の層のパ
タンから第１の層に拡散剤を拡散した後、現像して第１
の層のうち溶離剤に分散し易い領域を除去することによ
り、非常に細かいパタンの形成を可能としたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の方法の処理工程を示す断面図で
ある。

【図２】本発明の第２の方法の処理工程を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 第１の層（感光層） ３ 第２の層（パタニング層）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｌ 21/22 Ｔ 9278−4Ｍ (72)発明者 ジョン カーク ホルツァプェル アメリカ合衆国 19805 デラウェア州 ウィルミントン プロスペクト ロード 1815

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の工程を含み、工程（ｃ）は、工程
   （ｄ）より先に、もしくは後に、または両者を同時に行
   うことを特徴とする有機高分子膜にパタンを作成する方
   法。 （ａ） (a1)有機高分子バインダ、(a2)エチレン不飽和
   モノマ、および(a3)光開始剤系を含み、パタン化されて
   いない感光性の第１の層を、基板上に形成する工程； （ｂ） (b1)化学作用のある放射線の透過を阻害する放
   射線に対して不透明な材料、および(b2)前記感光性の第
   １の層の溶離剤に対する分散性を変化させることができ
   る拡散剤を含むパタン化された第２の層を、前記感光性
   の第１の層上に形成する工程； （ｃ） 前記感光性の第１の層を化学的作用のある放射
   線で露光し、当該感光性の第１の層のうち前記パタン化
   された第２の層で覆われていない領域を光硬化させる工
   程； （ｄ） 前記拡散剤をパタン化された状態で下層の前記
   感光性の第１の層に拡散する工程；および （ｅ） 前記感光性の第１の層のうち溶離剤に分散し易
   い領域を、溶離剤により洗浄して除去する工程。