JPWO2011132744A1 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の半導体装置の製造方法は、マスキング用インク（２４）を半導体基板（１０）に塗布してマスク（３１）を形成する工程と、拡散層（１２，１３）を形成する工程とを備え、マスキング用インク（２４）の塗布前、塗布中および塗布後の少なくともいずれか１つのタイミングで、マスキング用インク（２４）を加熱する工程およびマスキング用インク（２４）に光照射する工程の少なくとも一方の工程を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギの開発が望まれており、半導体装置の中でも特に太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
太陽電池は、従来から、たとえば単結晶または多結晶のシリコン基板の受光面にシリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を形成し、シリコン基板の受光面と受光面の反対側の裏面にそれぞれ電極を形成して製造された両面電極型太陽電池が主流となっている。また、両面電極型太陽電池においては、シリコン基板の裏面にシリコン基板と同じ導電型の不純物を高濃度で拡散することによって、裏面電界効果による高出力化を図ることも一般的となっている。
また、シリコン基板の受光面に電極を形成せず、裏面のみに電極を形成した裏面電極型太陽電池についても研究開発が進められている（たとえば、特許文献１（特開２００７−０４９０７９号公報）参照）。
特開２００７−０４９０７９号公報
特許文献１に記載の裏面電極型太陽電池の特性を向上させるためには、シリコン基板の裏面のｐ型ドーパント拡散層およびｎ型ドーパント拡散層はそれぞれ微細な線幅で形成することが好ましい。このような微細な細線を達成するためには、拡散制御用マスクを所望のドーパント拡散領域外において精度良く形成する必要がある。
しかしながら、このようなマスクを溶媒を含むマスキング用インクにより形成する場合、シリコン基板の表面においてマスキング用インクの滲みが発生することがあり、所望の細線よりも線幅が広く形成される場合がある。具体的には、図９に示すように、マスキング用インクをインクジェット方式により塗布する場合には、半導体基板２２上をインクジェットヘッド２３をたとえば図９中の矢印Ａの方向に移動させながら、インク２４を半導体基板２２上に塗布して細線２５を形成するのであるが、半導体基板表面は疎水性であり、インクとの馴染み性により細線２５に滲みが発生することがある。また、インクジェットヘッド２３から吐出する機構によりこのインク粘度が制限されるため、厚膜のマスクを形成することが難しく、拡散制御能力が不足してしまう場合があった。
このようにｐ型ドーパント拡散層およびｎ型ドーパント拡散層の線幅が広く形成されたり、マスクの厚膜化が図れない場合には、所望のドーパント拡散層が形成されず、裏面電極型太陽電池の特性が大きく低下した規格外品となってしまうという問題があった。
この問題は、裏面電極型太陽電池に限られた問題ではなく、細線のドーピング拡散層部分を設ける必要がある他の半導体装置においても共通する問題である。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、半導体装置の特性の低下を安定して抑制することができる半導体装置の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明の半導体装置の製造方法は、マスキング用インクを半導体基板に塗布してマスクを形成する工程と、拡散層を形成する工程とを備え、マスキング用インクの塗布前、塗布中および塗布後の少なくともいずれか１つのタイミングで、マスキング用インクを加熱する工程またはマスキング用インクに光照射する工程のいずれか一方の工程を含むことを特徴とする。
本発明において上記加熱する工程は、半導体基板を加熱することにより行なう態様を含む。
上記半導体基板は、シリコン基板であることが好ましい。また上記マスキング用インクは、ＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体のうち少なくとも１つの前駆体を含むことが好ましい。ここで、マスキング用インクは、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むことが好ましい。
本発明の半導体装置の製造方法には、上記マスキング用インクを加熱する工程後またはマスキング用インクに光照射する工程後に、マスキング用インクを焼成する工程を含む態様が含まれる。
本発明の半導体装置の製造方法によれば、マスキング用インクの塗布前、塗布中および塗布後の少なくともいずれか１つのタイミングで、マスキング用インクを加熱する工程またはマスキング用インクに光照射する工程のいずれか一方の工程を含むので、半導体基板に精度良く細線のドーピング部分を設けることができ、その結果、該半導体基板を含む半導体装置の特性低下を抑制することができる。
本発明の裏面型太陽電池の一例の概略断面図である。 図２（ａ）〜図２（ｉ）は、図１の裏面型太陽電池の製造方法の一例を図解する模式的な断面図である。 図３（ａ）および図３（ｂ）は本発明におけるマスキング用インクの塗布および加熱方法を図解する模式図である。 図４（ａ）は参考例１において半導体基板上に形成されたマスクの高さおよび幅の実測値を示す図であり、図４（ｂ）は参考例２において半導体基板上に形成されたマスクの高さおよび幅の実測値を示す図である。 図５（ａ）は参考例３において半導体基板上に形成されたマスクの高さおよび幅の実測値を示す図であり、図５（ｂ）は参考例４において半導体基板上に形成されたマスクの高さおよび幅の実測値を示す図であり、図５（ｃ）は参考例５において半導体基板上に形成されたマスクの高さおよび幅の実測値を示す図である。 本発明の製造方法の一例によって作製された裏面電極型太陽電池の裏面の一例の模式的な平面図である。 本発明の製造方法の一例によって作製された裏面電極型太陽電池の裏面の他の一例の模式的な平面図である。 本発明の製造方法の一例によって作製された裏面電極型太陽電池の裏面のさらに他の一例の模式的な平面図である。 従来のインクジェット方式によるマスキング用インクの塗布方法を図解する模式図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
＜実施の形態１：加熱＋拡散＞
図１に、本発明の半導体装置の一例である裏面電極型太陽電池の一例の模式的な断面図を示す。ここで、図１に示す裏面電極型太陽電池は、半導体基板１０と、半導体基板１０の一方の表面に互いに間隔を空けて設けられた第１導電型ドーパント拡散層１２および第２導電型ドーパント拡散層１３と、半導体基板１０の当該表面上および他方の表面であるテクスチャ構造１８上にそれぞれ形成されたパッシベーション膜１１と、第１導電型ドーパント拡散層１２および第２導電型ドーパント拡散層１３にそれぞれ電気的に接続する第１導電型用電極１４および第２導電型用電極１５とを備えている。
以下に、図２（ａ）〜図２（ｉ）の模式的な断面図および図３（ａ）および図３（ｂ）の模式図を参照して、本発明の半導体装置の一例である図１に示す太陽電池の製造方法の一例について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように半導体基板１０を用意して、その受光面となる側の面（以下において、単に「受光面」いうことがある）の全面にマスキング用インクを塗布してマスク３０を形成する。
上記半導体基板１０としては、シリコン基板や、炭化ケイ素、ヒ素ガリウム、窒化ガリウムなどの化合物半導体からなる基板などを例示することができる。半導体基板１０としてシリコン基板を用いる場合には、たとえば、シリコンインゴットのスライスにより生じたスライスダメージを除去したシリコン基板を用いてもよい。なお、上記のスライスダメージの除去は、たとえば、スライス後のシリコン基板の表面をフッ化水素水溶液と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングすることなどによって行なうことができる。
また、半導体基板１０の大きさおよび形状は特に限定されず、たとえば厚さを１００μｍ以上３００μｍ以下とし、１辺の長さを１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下とした四角形状の表面を有するものや、いわゆる電子デバイスに用いられる円形状を有するものとすることができる。
上記マスク３０を形成するためのマスキング用インクとしては、公知のマスクを形成する際に用いられるインクを用いることができる。また、受光面全面に塗布することから、塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷やスピンコートによる塗布やスプレーによる塗布などにより行なえばよい。また、受光面側に形成されるマスク３０の厚みは、マスク機能を発揮する限り特に限定されず、たとえば２００ｎｍ〜８００ｎｍとすればよい。
マスキング用インクの種類にもよるが、上記マスク３０はマスキング用インクを塗布した後に、半導体基板１０全体を加熱して乾燥させた後に、マスキング用インクを焼成することで形成される。
次に、図２（ｂ）に示すように半導体基板１０のマスク３０を形成した受光面側と反対の表面（以下において、単に「裏面」いうことがある）に部分的に開口部１６ａを設けてマスキング用インクを塗布して乾燥させて拡散制御用のマスク３１を形成する。拡散制御用のマスク３１とは、ドーパントの拡散を抑制し制御機能を有する膜をいう。半導体基板にマスキング用インクによりマスクが形成されていない部分（以下、単に「ドーピング領域」ということがある）のみにドーパントの拡散が生じる。したがって、マスキング用インクを用いて拡散制御用のマスク３１を形成することで、ドーピング領域とドーパントが拡散されない領域とを簡易に製造することが可能であるので、結果として簡易にｎ型ドーピング領域およびｐ型ドーピング領域の微細なパターニングを形成することができる。
本発明においては、このように半導体基板１０の裏面に設ける拡散制御用のマスク３１を形成する工程において、マスキング用インクを半導体基板１０に塗布する前、塗布中および塗布した後の少なくともいずれか１つのタイミングにおいて、マスキング用インクを加熱する工程またはマスキング用インクに光照射する工程のいずれか一方の工程を含むことを特徴とする。拡散制御用のマスキング用インクを加熱する工程またはマスキング用インクに光照射する工程のいずれか一方の工程を含むことによって、マスキング用インクにより形成されるマスク３１を細線、かつ厚膜に形成することができる。
本発明において、上記マスキング用インクの塗布方法としては、インクジェット方式による塗布、スプレー塗布、ディスペンサ塗布などが例示される。このような塗布方法においては、吐出効率の点から、マスキング用インクの粘度は室温（２５℃）において５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下の範囲に調整することが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。
上記マスキング用インクを用いた場合、従来のマスク形成方法では、たとえば５００ｎｍの厚みのマスク３１を一度の塗布で形成することはできず、複数回の塗布工程が必要となる。このような場合、複数回の塗布を精密に同じ箇所に行なうことは困難であり、マスク３１の線幅を一定に保つことは難しかった。
一方、本発明は上記のように拡散制御用のマスク３１を形成するためのマスキング用インクを加熱する工程またはマスキング用インクに光照射する工程のいずれか一方の工程を含むので、たとえば、拡散制御用のマスク３１の線幅を１００μｍ以下の細い線幅で形成することが可能である。なお、線幅の上限は、１００μｍを超えるものとすることも可能である。また、拡散制御用のマスク３１の厚みは細線の線幅が１００μｍ以下であっても１度の塗布工程で５００ｎｍ以上とすることができる。また、隣接するマスク３１同士の間隔は５０μｍ〜１５００μｍとすることが好ましく、拡散制御用のマスク３１の線幅を１００μｍ以下とする場合は、本発明のインクの滲みの発生しない製造方法の効果が顕著である。なお、特に緻密なパターンが要求されない場合、マスク３１同士の間隔は上記効果が顕著である１００μｍを超えるものや、１５００μｍを超えるものとすることができる。
本発明においてマスキング用インクを加熱する工程は、マスキング用インクを加熱することによりマスキング用インクの半導体基板１０の裏面へのインク滲みを防止する工程である。以下において、インクジェット方式によりマスキング用インクを塗布する場合について図３（ａ）および図３（ｂ）を用いて説明する。インクジェット方式においては、インクジェットヘッド２３に保持され、所定の吐出圧で吐出されたインク２４が、半導体基板１０上に塗布される。インクジェットヘッド２３は図３（ａ）および図３（ｂ）中の矢印Ａの方向に移動して、半導体基板１０上に図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように細線２５状にマスキング用インクが塗布される。
その際に、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように半導体基板１０を積載したステージ２１に備えたヒータなどの加熱装置により半導体基板１０を加熱することで、塗布されたマスキング用インク２４を間接的に加熱することができる。なお、半導体基板１０の全体を加熱してもよいが、半導体基板１０からインクジェットヘッド２３への熱伝導により、吐出前のマスキング用インク２４が加熱されてインク２４の粘度が変化し、吐出特性に影響が及ぼされる虞があるので、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように上記ステージ２１は半導体基板１０の下方またはインク２４の塗布面と反対側に設け、また、半導体基板１０の部分的な加熱を行なうことが好ましい。このような加熱は、マスキング用インク２４を塗布する前に半導体基板１０を加熱するか、マスキング用インク２４の塗布中に半導体基板１０を加熱するか、または、マスキング用インク２４の塗布直後に半導体基板１０を加熱することにより行なうことができる。
上記マスキング用インクの加熱は、図３（ａ）および図（ｂ）に示すようなステージ２１による加熱以外にも、たとえば半導体基板１０のインク塗布面側の加熱により行なってもよい。このような加熱は、例えば図３（ｂ）に示すように、インクジェットヘッド２３に設けられた光照射装置の光照射口２６から、マスキング用インク２４の塗布された部分への光照射により行なうことができる。ただし、半導体基板１０の塗布面側を加熱する場合は、上述のように、熱伝導による吐出前のマスキング用インク２４への影響を防止する点から、たとえば、はんだごてのように部分的に加熱が可能である加熱装置や、上記図３（ｂ）に示すような光照射装置をインクジェットヘッド２３の先導側に備えて光照射を行なうことにより、マスキング用インク２４が塗布される部分を塗布直前に予め加熱するか、または塗布直後にマスキング用インク２４が塗布された付近を加熱する態様が好ましい。また、半導体基板またはマスキング用インク２４を上記のように直接加熱する態様に限られず、たとえば、マスキング用インク２４が吐出された箇所の雰囲気温度を加熱した半田ごてなどにより昇温させることでも、本発明の効果は奏される。
なお、本発明の製造方法において、上記のインクジェット方式などで、吐出時点までのインクの粘度は吐出圧により制約がかかっているので、すでに上記吐出に好適な粘度に調整されたマスキング用インク２４を加熱することは有益ではない。
上記加熱する工程は、たとえば、半導体基板１０のインク塗布面の温度が４０℃〜８０℃の範囲となればよく、５０℃〜６０℃とすることがより好ましい。加熱時間は特に限定されない。
上記拡散制御用のマスク３１を形成するためのマスキング用インク２４は、ＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。ＳｉＯ2前駆体は、通常、塗布前のマスキング用インク２４中においてＳｉ（ＯＨ）4の形で存在していると考えられ、乾燥工程によりＳｉＯ2に変化して、拡散制御用のマスク３１としての役割を果たす。ＳｉＯ2前駆体を形成するものとして、他にＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）のような一般式：Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-nで示される物質（Ｒ1はメチル基、エチル基またはフェニル基、Ｒ2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であり、ｎは０、１または２である）、シロキサン、ポリシロキサンなどが例示される。また、ＴｉＯ2前駆体を形成するのは、Ｔｉ（ＯＨ）4のほか、ＴＰＴ（テトライソプロポキシチタン）のようなＲ3 nＴｉ（ＯＲ4）4-nで示される物質（Ｒ3はメチル基、エチル基またはフェニル基、Ｒ4はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であり、ｎは０、１または２である）、ＴｉＣｌ4、ＴｉＦ4、ＴｉＯＳＯ4などが例示される。
マスキング用インク２４により形成される拡散制御用のマスク３１は、インクにＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体のうち少なくとも一方を含む場合、その主成分はＳｉＯ2および／またはＴｉＯ2となる。ここで上記細線でかつ厚膜のマスク３１を形成するために、マスキング用インク２４におけるＳｉＯ2前駆体および／またはＴｉＯ2前駆体の濃度は５質量％〜３０質量％であることが好ましく、さらに望ましくは１０質量％〜２０質量％である。
上記拡散制御用のマスク３１を形成するマスキング用インク２４には、溶剤が含まれる。溶剤としては、公知のアルコール、エーテル、親水性のエステルから上記吐出効率にあわせて用いればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、などのアルコール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチルグリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、液体ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、ヘキシレングリコール、グリセリン、グリセリルアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリルトリアセテート、トリメチロールプロピン、１，２，６−ヘキサントリオールまたはそれらの親水性誘導体、などの親水性多価アルコール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、などの脂肪族および芳香族多価アルコール、ならびにこれらの脂肪族および芳香族多価アルコールのエステルおよびエーテル、また、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、そしてジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの親水性エーテル、さらに、メチラール、ジエチルアセタール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、あるいはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの親水性エステルなどが例示される。これらの溶剤は１種を用いてもよいし、複数の溶剤を混合して用いてもよい。これらのなかでも、溶剤として、ブチルセロソルブまたは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたは双方の混合物を用いるのが望ましい。
また、拡散制御用のマスク３１を形成するマスキング用インク２４には、増粘剤などの公知の添加剤を含めることができる。増粘剤は粘度を調整するために用いるので、インク２４の組成によっては増粘剤を用いない態様でとしてもよい。増粘剤を用いる場合は、たとえば、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ベントナイト、種々の極性溶剤混合物用の一般に無機のレオロジー添加剤、ニトロセルロースおよびその他のセルロース化合物、デンプン、ゼラチン、アルギン酸、Aerosil（登録商標）などの高分散性非晶質ケイ酸、Mowital（登録商標）などのポリビニルブチラール、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、Eurelon（登録商標）などの熱可塑性ポリアミド樹脂、Thixin R（登録商標）などの有機ヒマシ油誘導体、Thixatrol plus（登録商標）などのジアミド・ワックス、Rheolate（登録商標）などの膨潤ポリアクリル酸塩、ポリエーテル尿素−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリオールなどを使用することが可能であるが、エチルセルロースまたはポリビニルピロリドンまたはこれらの混合物を用いるのが望ましい。インク２４の粘度が小さすぎるとインク２４がインクジェットヘッド２３から漏れ出す場合があり、一方、粘度が大きすぎるとインク２４が半導体基板１０に付着しにくくなるため、拡散制御用のマスク３１を形成するマスキング用インク２４における増粘剤の濃度を５質量％〜１５質量％とすることが望ましく、８質量％〜１２質量％として、インク２４が上記粘度となるように調整することがより望ましい。
所望のパターンにマスキング用インク２４を塗布した後、半導体基板１０をたとえば４００〜１０００℃で１０分〜６０分間加熱しマスキング用インク２４に含まれるＳｉＯ2を焼結させて、マスク３１を形成させる。
次に、図２（ｃ）に示すように上記拡散制御用のマスク３１の開口部１６ａから半導体基板１０の裏面に第１導電型のドーパントを拡散させて第１導電型ドーパント拡散層１２を形成する。この第１導電型ドーパント拡散層１２の形成方法にはたとえば気相拡散とドーパント拡散剤を塗布する塗布拡散などがある。まず、気相拡散によりドーパントを拡散させる方法について説明する。半導体基板１０を炉内に設置し、たとえば、８００〜１０００℃で２０分〜１００分間、第１導電型のドーパントを拡散させることにより、拡散制御用のマスク３１の開口部１６ａに相当する部分に第１導電型ドーパントが半導体基板１０内に拡散して、高濃度ドーピング領域である第１導電型ドーパント拡散層１２が形成される。次に塗布拡散について説明する。塗布方法にはたとえば、スピンコート塗布、スプレー塗布、ディスペンサを用いた塗布、インクジェット塗布、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷または平板印刷などを用いることができる。そのいずれかの方法により、開口部１６ａに相当する部分に第１導電型ドーパントを含む第１導電型ドーパント拡散剤を塗布し、たとえば、８００〜１０００℃の炉内で２０〜１００分間設置することで第１ドーパント拡散層１２が形成される。
また、第１導電型ドーパント拡散剤としては、第１導電型ドーパント源を含むものを用いることができ、第１導電型ドーパント源としては、第１導電型がｎ型である場合には、たとえば、リン酸塩、酸化リン、五酸化二リン、リン酸または有機リン化合物のようなリン原子を含む化合物を単独でまたは２種以上併用して用いることができ、第１導電型がｐ型である場合には、たとえば、酸化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ素化合物、ホウ素−アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物またはアルミニウム塩のようなホウ素原子および／またはアルミニウム原子を含む化合物を単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
また、第１導電型ドーパント拡散剤の第１導電型ドーパント源以外の成分としては、たとえば、溶媒と、シラン化合物と、増粘剤とを含むものなどを用いることができる。なお、増粘剤は粘度を調整する目的で使用するものであり、ドーパント拡散剤に増粘剤が含まれていなくてもよい。
ここで、溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランメチラール、ジエチルアセタール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、無水酢酸、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。溶媒は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、シラン化合物としては、たとえば、以下の一般式（Ｉ）で表わされるものを用いることができる。
Ｒ5 nＳｉ（ＯＲ6）4-n …（Ｉ）
上記の一般式（２）において、Ｒ5は、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す。また、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。また、上記の一般式（Ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示す。
上記の一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、それらの塩（テトラエチルオルトケイ酸塩など）が挙げられる。シラン化合物は１種を単独で使用または２種以上を併用することができる。
また、増粘剤としては、たとえば、ヒマシ油、ベントナイト、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、アルギン酸、非晶質ケイ酸、ポリビニルブチラール、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリアミド樹脂、有機ヒマシ油誘導体、ジアミド・ワックス、膨潤ポリアクリル酸塩、ポリエーテル尿素−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリオールなどが挙げられる。増粘剤は１種を単独で使用または２種以上を併用することができる。
その後、たとえば濃度１０％程度の弗化水素酸水溶液に１分間程度浸漬することで拡散制御用のマスク３１を除去することができる。
次に、図２（ｄ）に示すように半導体基板１０の裏面に部分的に開口部１７ａを設けてマスキング用インク２４を塗布して乾燥させて拡散制御用のマスク３２を形成する。このマスク３２は、上記第１導電型のドーパントを拡散するために設けた拡散制御用のマスク３１（図２（ｂ））と同様の工程および条件により形成することができる。すなわち、拡散制御用のマスク３２を形成する工程において、マスキング用インク２４を半導体基板１０に塗布する前、塗布中および塗布した後の少なくともいずれか１つのタイミングにおいて、マスキング用インク２４を加熱する工程を含むことによって、マスキング用インク２４により形成されるマスク３２を細線、かつ厚膜に形成することができる。
つづいて、図２（ｅ）に示すように、拡散制御用のマスク３２の開口部１７ａから半導体基板１０の裏面に第１導電型とは逆の導電型を有する第２導電型のドーパントを拡散させて第２導電型ドーパント拡散層１３を形成する。第２導電型ドーパント拡散層１３の形成方法は、上記第１導電型ドーパント拡散層１２と同様の方法により形成することが出来る。
第１導電型と第２導電型とは、第１導電型をｐ型とする場合、第２導電型がｎ型であり、第１導電型をｎ型とする場合は、第２導電型がｎ型となる。ｐ型のドーパントとしてはたとえば、ボロンまたはアルミニウム用いることができ、ｎ型のドーパントとしては、たとえば、リンなどを用いることができる。
その後、半導体基板１０をたとえば濃度１０％程度の弗化水素酸水溶液に１分間程度浸漬することで拡散制御用のマスク３２およびマスク３０を除去する。
次に、図２（ｆ）に示すように半導体基板１０の受光面にたとえばピラミッド状の凹凸などからなるテクスチャ構造１８を形成する。テクスチャ構造１８は、たとえば、半導体基板１０の受光面をエッチングすることにより形成することができる。なお、半導体基板１０の受光面のエッチングは、半導体基板１０がシリコン基板からなる場合には、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したエッチング液を用いて半導体基板１０の受光面をエッチングすることにより行なうことができる。
たとえば、半導体基板１０を７５〜８５℃程度に保ち、界面活性剤としてイソプロピルアルコールを水酸化カリウム水溶液などに対して１〜１０質量％添加した１〜１０質量％の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液を上記のように７０℃以上８０℃以下に昇温し、この溶液に１０〜６０分間半導体基板１０の受光面を浸漬させることによって、受光面にテクスチャ構造１８を形成する。その他、テクスチャ構造１８を形成する方法には、ヒドラジン水溶液などを用いる方法など、受光面に入射光反射を抑制するテクスチャ構造１８を形成できるものであれば、公知のどのような方法でも用いることができる。
なお、テクスチャ構造１８は形成されていなくてもよいが、半導体基板１０への太陽光の入射量を多くするためにはテクスチャ構造１８は形成されていることが好ましい。
次に、図２（ｇ）に示すように、半導体基板１０の第１導電型ドーパント拡散層１２および第２導電型ドーパント拡散層１３がそれぞれ露出している裏面上、および半導体基板１０のテクスチャ構造１８が形成されている受光面上にパッシベーション膜１１を形成する。なお、受光面上に形成されるパッシベーション膜１１は、いわゆる反射防止膜として機能する膜である。
ここで、パッシベーション膜１１としては、たとえば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを用いることができる。また、パッシベーション膜１１は、たとえば、プラズマＣＶＤ法などにより形成することができる。
次に、図２（ｈ）に示すように、半導体基板１０の裏面のパッシベーション膜１１の一部を除去することによってコンタクトホール１６ｂおよびコンタクトホール１７ｂを形成して、コンタクトホール１６ｂから第１導電型ドーパント拡散層１２の表面を露出させるとともに、コンタクトホール１７ｂから第２導電型ドーパント拡散層１３の表面を露出させる。
ここで、コンタクトホール１６ｂおよびコンタクトホール１７ｂは、たとえば、フォトリソグラフィ技術を用いてコンタクトホール１６ｂおよびコンタクトホール１７ｂのそれぞれの形成箇所に対応する部分に開口を有するレジストパターンをパッシベーション膜１１上に形成した後にレジストパターンの開口からパッシベーション膜１１をエッチングなどにより除去する方法、またはコンタクトホール１６ｂおよびコンタクトホール１７ｂのそれぞれの形成箇所に対応するパッシベーション膜１１の部分にエッチングペーストを塗布した後に加熱することによってパッシベーション膜１１をエッチングして除去する方法などにより形成することができる。
なお、エッチングペーストとしては、たとえば、エッチング成分としてリン酸を含み、エッチング成分以外の成分として水、有機溶媒および増粘剤を含むものなどを用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネートまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの少なくとも１種を用いることができる。また、増粘剤としては、たとえばセルロース、エチルセルロース、セルロース誘導体、ナイロン６、またはポリビニルピロリドンなどの少なくとも１種を用いることができる。
次に、図２（ｉ）に示すように、コンタクトホール１６ｂを通して第１導電型ドーパント拡散層１２に電気的に接続される第１導電型用電極１４を形成するとともに、コンタクトホール１７ｂを通して第２導電型ドーパント拡散層１３に電気的に接続される第２導電型用電極１５を形成する。
ここで、第１導電型用電極１４および第２導電型用電極１５としては、たとえば、銀などの金属からなる電極を用いることができる。
以上により、本実施の形態における太陽電池の製造方法によって、裏面電極型太陽電池を作製することができる。
図６に、本発明の製造方法によって作製された裏面電極型太陽電池の裏面の一例の模式的な平面図を示す。
ここで、図６に示すように、裏面電極型太陽電池の裏面においては、複数の帯状の第１導電型用電極１４と複数の帯状の第２導電型用電極１５がそれぞれ１本ずつ交互に間隔をあけて配列されており、すべての第１導電型用電極１４が１本の帯状の第１導電型用集電電極１４ａに電気的に接続されており、すべての第２導電型用電極１５が１本の帯状の第２導電型用集電電極１５ａに電気的に接続されている。
また、裏面電極型太陽電池の裏面において、複数の帯状の第１導電型用電極１４のそれぞれの下方には高濃度第１導電型ドーパント拡散層１２が配置され、複数の帯状の第２導電型用電極１５のそれぞれの下方には第２導電型ドーパント拡散層１３が配置されていることになるが、第１導電型ドーパント拡散層１２および第２導電型ドーパント拡散層１３の形状および大きさは特に限定されない。たとえば、第１導電型ドーパント拡散層１２および第２導電型ドーパント拡散層１３は、第１導電型用電極１４および第２導電型用電極１５のそれぞれに沿って帯状に形成されていてもよく、第１導電型用電極１４および第２導電型用電極１５のそれぞれの一部に接するドット状に形成されていてもよい。
図７に、本発明の製造方法によって作製された裏面電極型太陽電池の裏面の他の一例の模式的な平面図を示す。ここで、図７に示すように、第１導電型用電極１４および第２導電型用電極１５はそれぞれ同一方向に伸長（図７の上下方向に伸長）する帯状に形成されており、半導体基板１０の裏面において上記の伸長方向と直交する方向にそれぞれ１本ずつ交互に配置されている。
図８に、本発明の製造方法によって作製された裏面電極型太陽電池の裏面のさらに他の一例の模式的な平面図を示す。ここで、図８に示すように、第１導電型用電極１４および第２導電型用電極１５はそれぞれ点状に形成されており、点状の第１導電型用電極１４の列（図８の上下方向または左右方向に伸長）および点状の第２導電型用電極１５の列（図８の上下方向または左右方向に伸長）がそれぞれ半導体基板１０の裏面において１列ずつ交互に配置されている。
なお、図２（ａ）〜図２（ｉ）においては、説明の便宜上、半導体基板１０に１つの第１導電型ドーパント拡散層１２と、１つの第２導電型ドーパント拡散層１３のみが形成されるように示されているが、実際には、複数の第１導電型ドーパント拡散層１２と、複数の第２導電型ドーパント拡散層１３とが形成されてもよいことは言うまでもない。
上記において例示したように、本発明においては、マスキング用インク２４をインク２４の塗布前、塗布中または塗布後に加熱する工程を含むので、加熱をせずにマスキング用インク２４を半導体基板１０の裏面に塗布した場合に半導体基板１０の裏面においてインク２４が滲むのを防止することができる。したがって、本発明においては、半導体基板１０に拡散防止用のマスク３１，３２を所望の位置に正確に形成することができるので、ドーパント拡散層１２，１３も所望の位置に正確に形成することができ、結果として、太陽電池などの半導体装置の特性の低下を抑制することができる。
＜実施の形態２：光照射＋気相拡散＞
本実施の形態２においては、上記実施の形態１でのマスキング用インク２４を基板加熱により細線化する工程の代わりに、上記マスキング用インク２４に基板上で光照射する工程を含む場合の半導体装置の製造方法について説明する。上記光照射する工程以外の半導体装置の製造方法の各工程は実施の形態１と同様であるためその説明は省略する。
マスキング用インク２４に光照射する工程を含むことによって、光照射の熱により塗布前後のインク２４を加熱することで、半導体基板１０上に厚膜の細線を形成することができる。また、上記図３（ａ）および図３（ｂ）に示すステージ２１に備えた加熱装置による加熱では、インクジェットヘッド２３への熱の影響を回避するために、より部分的な加熱が可能である光照射による加熱を含むことが好ましい。
本発明において光照射は、レーザー照射またはハロゲンランプ照射等により行なうことができる。このような光照射に用いる装置としては従来公知の装置をインクジェットヘッド２３に先導または従動するように備えたり、インクジェットヘッド２３とは別個に、半導体基板１０裏面を加熱できる位置に備えたりすることができる。
上記光照射する工程を含む場合、拡散制御用のマスク３１，３２を形成するマスキング用インク２４には後述のように熱硬化性樹脂を含めておくことが好ましい。
このような熱硬化性樹脂としては、粘度の点から、たとえば粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲にある微粒子を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂をマスキング用インク２４に含有しておき、インクジェットヘッド２３から吐出されたマスキング用インク２４を半導体基板１０上に塗布される前に、マスキング用インク２４に光照射することによって、熱硬化性樹脂が硬化するので、マスキング用インク２４の粘度を吐出された際よりも高粘度のものとすることができる。インクジェットヘッド２３から吐出されたインク２４が半導体基板１０上に着弾した際の滲みを低減するためには、熱硬化性樹脂にもよるが、たとえば、マスキング用インク２４において熱硬化性樹脂の濃度を１質量％〜２０質量％、より好ましくは３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。また、滲みの無い塗布を行なうためには、上記インク２４に対して出力を１０００Ｗ／ｃｍ2〜５０００Ｗ／ｃｍ2としたレーザーを用いて、０．５秒以上５秒以下の時間、インクジェットヘッド２３から吐出され半導体基板１０に塗布される前のマスキング用インク２４、または半導体基板１０に塗布された直後のマスキング用インク２４に照射することが好ましい（図３（ｂ）参照）。
なお、上記の熱硬化性樹脂に代えて、若しくは熱硬化性樹脂とともに、光硬化性樹脂をマスキング用インク２４に含有させてもよい。この場合は、上記のレーザー照射およびハロゲンランプ照射等に代えて、ＵＶ照射を行なうことが好ましい。
本実施の形態２において、上記のように拡散制御用のマスキング用インク２４を光照射する工程を含むので、たとえば、拡散制御用のマスク３１，３２の線幅を１００μｍ以下で形成することが可能である。なお、拡散制御用のマスク３１，３２の線幅の上限は、１００μｍを超えるものとすることも可能である。また、拡散制御用のマスク３１，３２の厚みは細線の線幅が１００μｍ以下であっても１度の塗布工程で３５０ｎｍ以上とすることができる。また、隣接するマスク同士の間隔は５０μｍ〜１５００μｍとすることが好ましく、１００μｍ以下とする場合は、本発明のインク２４の滲みの発生しない製造方法の効果が顕著である。
上記において例示したように、本発明においては、マスキング用インク２４をインク２４の塗布前、塗布中または塗布後に光照射する工程を含むので、光照射や加熱をせずにマスキング用インク２４を半導体基板１０の裏面に塗布した場合に半導体基板１０の裏面においてインク２４が滲むのを防止することができる。したがって、本発明においては、半導体基板１０に拡散防止用のマスク３１，３２を所望の位置に正確に形成することができるので、ドーパント拡散層１２，１３も所望の位置に正確に形成することができ、結果として、太陽電池などの半導体装置の特性の低下を抑制することができる。
なお、本発明における半導体装置として太陽電池が該当する場合、太陽電池の概念には、半導体基板の一方の表面（裏面）のみに第１導電型用電極および第２導電型用電極の双方が形成された構成の裏面電極型太陽電池だけでなく、ＭＷＴ（Metal Wrap Through）セル（半導体基板に設けられた貫通孔に電極の一部を配置した構成の太陽電池）などのいわゆるバックコンタクト型太陽電池（太陽電池の受光面と反対側の裏面から電流を取り出す構造の太陽電池）および半導体基板の受光面と裏面にそれぞれ電極を形成して製造された両面電極型太陽電池などのあらゆる構成の太陽電池が含まれる。その他、本発明の半導体装置の製造方法は、精度のよい拡散制御用のマスクを形成することができるので、拡散を制御するマスクを形成する工程を含むあらゆる半導体装置の製造方法に有益である。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
上記実施の形態１に沿って、裏面電極型太陽電池を製造した。まず、１辺が１００ｍｍの正方形の表面を有し、厚さが２００μｍ程度のｎ型シリコンウエハのスライスダメージ層を水酸化ナトリウム溶液で除去することによって疎水性のｎ型シリコン基板を用意した。
次に、ｎ型シリコン基板の一方の表面にマスクとして厚さ３００ｎｍの酸化膜をマスキング用インクを塗布後に焼成して形成した。
上記ｎ型シリコン基板の他方の表面に拡散制御用のマスクを形成するために、インクジェット方式により、組成がＴＥＯＳ２０質量％、水を含む溶媒が８０質量％、粘度が２５℃において１５ｍＰａ・ｓのマスキング用インクを塗布した。インクジェットからのマスキング用インクの吐出条件としては、吐出周波数２０ｋＨｚ、インクジェットヘッドの移動速度を５０ｍｍ／ｓ、吐出電圧を２４Ｖとした。ｎ型シリコン基板はステージに積載させておき、このステージに備えた加熱装置（ヒータ）によりマスキング用インク塗布直前に、インク塗布箇所のｎ型シリコン基板の表面を５０℃にして、インクジェットヘッドから吐出されたインクが塗布されるように設定した。その後、２００℃で１０分間マスキング用インクを乾燥させた。
その後、酸素と窒素の混合雰囲気下において５００℃〜８００℃で３０分間マスキング用インクを焼成し、酸化膜からなる線幅１０００μｍ、厚み１μｍの拡散制御用のマスクを形成した。
そして、開口部からｐ型ドーパントを気相拡散させてｐ型ドーパント拡散層を形成した。その後、一度拡散防止用のマスクを除去して、ｎ型ドーパントを拡散させるために、上記か拡散防止用のマスクの形成方法に従い、マスキング用インクを加熱する工程を含めて拡散防止用のマスクを再度形成した。ついで、開口部からｎ型ドーパントを気相拡散させてｎ型ドーパント拡散層を形成した。その後、裏面の拡散防止用のマスクおよび表面のマスクを除去して、表面側にテクスチャ構造を形成した。その後、パッシベーション膜をそれぞれの表面に形成した後、実施の形態１に記載した工程により、裏面にｐ型ドーパント拡散層およびｎ型ドーパント拡散層を形成したｎ型シリコン基板を用いて裏面電極型太陽電池を作製し、その特性を評価したところ、優れた特性を示すことが確認された。
（参考例１および２）
図４（ａ）に実施例１で用いたマスキング用インクを用いて、実施例１と同様のｎ型シリコン基板上に上記実施例１の吐出条件および加熱条件でマスキング用インクの塗布および加熱を行ない、その後実施例１と同様の条件でマスキング用インクを焼成した際のマスクの線幅および厚みの結果を示す（参考例１）。また、図４（ｂ）に、上記条件において加熱を行なわなかった場合に形成されたマスクの線幅および厚みの結果を示す（参考例２）。これらの結果から、実施例１のように、ｎ型シリコン基板の加熱を行なう場合はマスクの線幅が細く、十分な厚みのあるマスクが形成できることがわかる。
（参考例３）
参考例１と吐出条件を変更したこと以外は、参考例１と同様にマスクを形成した。図５（ａ）にマスクの線幅および厚みの結果を示す。
なお、吐出条件は、吐出周波数５０ｋＨｚ、インクジェットヘッドの移動速度を５０ｍｍ／ｓ、吐出電圧を２４Ｖとした。吐出周波数が上昇することは、移動速度が上昇したことと技術的に同義である。
（参考例４）
ステージによる加熱の代わりに、インクジェットによりマスキング用インクが塗布された直後に、塗布されたマスキング用インクをｎ型シリコン基板の裏面から２ｍｍ離れた位置に２００℃に加熱した半田ごてを３秒間配置して、間接的にマスキング用インクを加熱したこと以外は、参考例３と同様の条件によりマスクを形成した。図５（ｂ）にマスクの線幅および厚みの結果を示す。
（参考例５）
半田ごてによる加熱を行なわない以外は、参考例４と同様にしてマスクを形成した。図５（ｃ）にマスクの線幅および厚みの結果を示す。
参考例３〜５の結果を比較すると明らかなように、加熱を行なうことでマスクが細線化され膜厚も増加していることがわかる。
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によれば、半導体装置の特性の低下を安定して抑制することができる半導体装置の製造方法を提供することができる。特に、本発明の半導体装置の製造方法は、太陽電池の製造方法として好適に用いることができる。
１０ 半導体基板、１１ パッシベーション膜、１２ 第１導電型ドーパント拡散層、１３ 第２導電型ドーパント拡散層、１４ 第１導電型用電極、１４ａ 第１導電型用集電電極、１５ 第２導電型用電極、１５ａ 第２導電型用集電電極、１６ａ，１７ａ 開口部、１６ｂ，１７ｂ コンタクトホール、１８ テクスチャ構造、２１ ステージ、２３ インクジェットヘッド、２４ インク、２５ 細線、２６ 光照射口、３０ マスク、３１，３２ 拡散制御用のマスク。

Claims (6)

  1. マスキング用インク（２４）を半導体基板（１０）に塗布してマスク（３１，３２）を形成する工程と、
    拡散層（１２，１３）を形成する工程とを備え、
    前記マスキング用インク（２４）の塗布前、塗布中および塗布後の少なくともいずれか１つのタイミングで、前記マスキング用インク（２４）を加熱する工程または前記マスキング用インク（２４）に光照射する工程のいずれか一方の工程を含む、半導体装置の製造方法。
  2. 前記加熱する工程は、前記半導体基板（１０）を加熱することにより行なう、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記半導体基板（１０）は、シリコン基板である請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記マスキング用インク（２４）は、ＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体のうち少なくとも１つの前駆体を含む、請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記マスキング用インク（２４）は、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも一方の樹脂を含む、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記マスキング用インク（２４）を加熱する工程後またはマスキング用インク（２４）に光照射する工程後に、前記マスキング用インク（２４）を焼成する工程を含む、請求項１から５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
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