CN1957425A - 透明导电材料、透明导电膏、透明导电膜和透明电极 - Google Patents

Abstract

本发明为一种含有氧化铟的透明导电材料，含有该透明导电材料1wt％的混合液的pH为3以上。根据本发明可以提供一种即使在高湿度环境下也可以防止电阻值的经时变化的透明导电材料、透明导电膏、透明导电膜和透明电极。

Description

透明导电材料、透明导电膏、透明导电膜和透明电极

技术领域

本发明涉及透明导电材料、透明导电膏、透明导电膜和透明电极。

背景技术

在LCD、PDP、有机EL、触控面板等中使用有透明电极，所涉及的透明电极由透明导电材料构成。作为上述透明导电材料，根据现有技术已知的有氧化锡、铟-锡复合氧化物、氧化铟、氧化锌、锌-锑复合氧化物等金属氧化物。这些透明导电材料利用喷镀法、蒸镀法、离子电镀法、化学气相沉积法等多种方法在基板上被形成为膜，以透明导电膜被予以利用。

近来，由于可以以较低价格制造这些导电材料，因此，使用液相合成法被形成为透明导电层等。

但是，利用液相合成法得到的透明导电材料虽然可以进行廉价制造，但另一方面，由于一般使用如氯化铟四水合物那样的在分子中含有卤素的氯化物，因此，存在含有较多的卤素元素作为杂质的倾向。因此，使用由液相合成法而得到的透明导电材料的透明电极，存在因杂质的影响而导致电阻值不稳定或者变大的问题。

因此，提出了为了使电阻值稳定或降低，而减少杂质卤素等的浓度的ITO导电粉末(例如参照下述专利文献1)。

专利文献1：日本特开平05-201731号公报

发明内容

但是，本发明人发现，在上述专利文献1中所记载的ITO导电粉末，特别地在高湿度环境下，存在经长时间使用后电阻值上升的情况。

本发明是鉴上述问题而完成的，其目的在于，提供即使在高湿度环境下也可以充分防止电阻值的经时变化的透明导电材料、透明导电膏、透明导电膜以及透明电极。

为了解决上述课题，本发明人进行了潜心的研究。例如，本发明人对于高温高湿度环境下的锡掺杂氧化铟(ITO)进行了X射线衍射，在X射线衍射光谱中发现了相当于In(OH)₃的峰。本发明人注意到了该峰，并认为是否由于相当于该峰值的In(OH)₃遮断了ITO粒子间的导电通道，而使电阻值发生经时性的改变。并且本发明人认为，在高湿度环境下生成该In(OH)₃是否是因为ITO粒子通过吸附水分，使存在于ITO粒子中的可离解的氢原子和作为杂质包含在ITO粒子中的卤素元素相结合而生成卤化氢，卤化氢通过对ITO粒子进行腐蚀而使铟被离子化，该铟离子与水分结合而形成的。接着，本发明人基于上述推测反复进行潜心研究的结果，发现了根据以下发明可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的透明导电材料，其特征在于：该透明导电材料含有氧化铟，或者在氧化铟中掺杂有选自锡、锌、碲、银、镓、锆、铪和镁的至少1种以上的元素的铟复合氧化物；使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为3以上，优选pH为4～9。

另外，本发明的透明导电材料，其特征在于：该透明导电材料含有氧化铟，或者在氧化铟中掺杂有选自锡、锌、碲、银、镓、锆、铪和镁的至少1种以上的元素的铟复合氧化物；使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH不足3，且卤素元素浓度为0.2质量％以下。

而且，本发明的透明导电材料，其特征在于：该透明导电材料含有氧化锡，或者在氧化锡中掺杂有选自锑、锌和氟的至少1种以上的元素的锡复合氧化物；使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为1以上，且卤素元素浓度为1.5质量％以下。

而且，本发明的透明导电材料，其特征在于：透明导电材料含有氧化锌，或者在氧化锌中掺杂有选自铝、镓、铟、硼、氟和锰的至少1种以上的元素的锌复合氧化物；使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为4～9。

利用这些透明导电材料，即使是在高湿度环境下也可以充分防止电阻值的经时变化。

另外，本发明的透明导电膏含有上述透明导电材料。其次，本发明的透明导电膜含有上述透明导电材料。再次，本发明的透明电极具有基板和设置在基板一面侧的透明导电层，其中，透明导电层含有上述透明导电材料。

由于这些发明中均含有上述透明导电材料，因此，根据这些发明，即使在高湿度的环境下也可以充分防止电阻值的经时变化。

根据本发明可以提供即使在高湿度的环境下也可以充分防止电阻值的经时变化的透明导电材料、透明导电膏、透明导电膜以及透明电极。

附图说明

图1是表示本发明的透明电极的一个实施方式的模式剖面图。

图2是表示实施例中的压粉体电阻的测量装置的剖面图。

符号说明

1、透明电极；10、基板；20、透明导电层；30、压粉体电阻的测量装置；31、不锈钢制夹具；31a、凸部；32、本体部；33、内面；35、试样；36、圆柱。

具体实施方式

下面，根据情况参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。

(实施方式1)

首先，对本发明的透明电极的第1实施方式进行说明。图1是表示本发明的透明电极的一个实施方式的模式剖面图。本实施方式中的透明电极1具有基板10，和形成在基板10的一表面侧、含有透明导电材料的透明导电层20。在此，透明导电层20中所包含的透明导电材料含有氧化铟。

该透明导电材料为，使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为3以上的材料。利用该透明导电材料，与存在于氧化铟中的卤素元素的浓度无关，即使在高湿度的环境下，也可以充分防止电阻值的经时变化。其原因尚不很清楚，但是考虑其原因如下：若使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为3以上，则能够使可离解的氢原子充分减少，即使生成卤化氢，也不会致使透明导电材料溶解，而且，充分抑制绝缘体In(OH)₃的生成，从而充分抑制透明导电材料的电阻值的上升。

另外，当使用该透明导电材料时，与使用含有透明导电材料1wt％的混合液的pH不足3，且卤素元素浓度超过0.2质量％的透明导电材料的情况相比，可充分提高透明电极1的透射率。其原因尚不很清楚，但是考虑其原因如下：通过使用上述透明导电材料，充分抑制了氧化铟的生成，从而充分抑制了由此产生的光散射。

在此，透明导电材料优选为，使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为4以上的材料。当含有透明导电材料1wt％的混合液的pH不足4时，与pH为4以上的情况相比，存在从透明导电材料发生铟离子和锡离子等溶出物的可能性提高的倾向。另外，透明导电材料优选为，使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为9以下的材料。当pH大于9时，在使用铟来制造透明导电材料的情况下，产生的钠离子和铵离子等副产物吸附在透明导电材料表面，存在特性下降的可能性提高的倾向。

另外，透明导电材料优选为，使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为3以上，且卤素元素浓度为0.2质量％以下。在此情况下，与卤素元素浓度超过0.2质量％的情况相比，可以更充分地抑制电阻值的上升。

或者，透明导电材料也可以为，使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH不足3，且卤素元素浓度为0.2质量％以下。在此情况下，即使在高湿度环境下，也可以充分抑制电阻值的经时变化。考虑其原因是由于，在透明导电材料为使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH不足3的材料的情况下，虽然有充分发生卤化氢的可能，但是，通过使透明导电材料中的卤素元素浓度为0.2质量％以下，从而可以充分减少卤化氢的生成。

上述透明导电材料的形态通常为粉末状。在此情况下，由透明导电材料构成的粉末的平均粒径优选为10～80nm。当平均粒径不足10nm时，存在透明导电材料的导电性不稳定的倾向。即，本发明的透明导电材料由氧缺位而产生导电性，但是，当如上所述透明导电材料的粒径小时，在例如外部的氧浓度很高的情况下氧缺位减少，存在导电性发生变化的可能。另一方面，当平均粒径超过80nm时，在例如可见光的波长区域光散射增大，在可见光的波长区域透明电极1的透射率降低，存在雾度值增加的倾向。

另外，由上述透明导电材料构成的粉末的比表面积优选为10～50m²/g。当比表面积不足10m²/g时，存在可见光的光散射增大的倾向，当比表面积超过50m²/g时，存在透明导电材料的稳定性不足的倾向。而且，在此所说的比表面积为，使用比表面积测量装置(型号：NOVA2000，QUANTACHROME公司制造)，在300℃下将试样真空干燥30分钟后进行测量的值。

上述基板10只要是具有透明性就没有特别的限定，但是作为构成上述基板10的材料，优选为透明性优异的材料。作为如上所述的材料，具体地说，除玻璃之外可以列举有，聚酯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜等。

而且，也可以在上述氧化铟中掺杂有选自锡、锌、碲、银、镓、锆、铪和镁的至少一种以上的元素。换句话说，上述透明导电材料可以含有铟复合氧化物。在此情况下，即使在高湿度的环境下也可以充分防止电阻值的经时变化。从充分抑制电阻值的经时变化的观点来看，在上述元素中优选锡。

上述透明电极1可以如以下所述地进行制造。

即，金属氯化物，以及在氧化铟中掺杂元素的情况下，使用碱对掺杂的元素的氯化物进行中和处理，由此使其共沉淀(沉淀工序)。在本实施方式中，作为上述金属使用铟。此时生成的副产物盐利用倾析或离心分离法除去。由于得到的共沉淀物被包含在媒质中，因此对该媒质进行干燥，并对得到的共沉淀物进行烧成及粉碎处理。如上所述制造了粉末状的透明导电材料。从充分抑制生成杂质的观点来看，优选在氮气氛围中，或者在氦气、氩气、氙气等稀有气体氛围中进行上述烧成处理。

接着，将由透明导电材料构成的粉末分散在液体中，并将分散液涂布在基板10的一面上。作为使透明导电材料分散的液体，可以列具有水，己烷等的饱和烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、丁酮、异丁基甲基酮、二异丁基酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙醚等醚类，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。

在上述液体中，为了使透明导电材料之间相互连接并且使透明导电层20的膜厚均匀，优选添加粘合剂。作为该粘合剂可以使用例如，聚甲基丙稀酸甲酯。

将分散液涂布在基板10上的方法，没有特别的限定，可以使用公知的方法。例如，逆转辊法、同向辊法、刮板法、刮刀法、挤压法(extrusioncoating)、喷嘴法、帘流涂布法、凹板印刷辊法、刮条涂布法、浸渍法、吻合涂布法、旋转涂布法、挤压法(sqeeze coating)、喷涂法。

然后，将上述分散液干燥。如此，在基板10的一面侧形成透明导电层20，从而得到透明电极1。

在对含有如上所述得到的透明导电材料1wt％的混合液的pH(存在于透明导电材料中的可离解的氢原子浓度)进行调整时，调整上述中和处理时的溶液的pH即可。即，例如，如果使上述溶液为碱性，则可以使得到的粉末状的透明导电材料为碱性，可以提高上述混合液的pH。相反，如果减少在得到共沉淀物时所使用的碱的使用量，从而使上述溶液的pH降低的话，则可以使所得到的粉末状透明导电材料为酸性，可以降低上述混合液的pH。而且，即使是在制造透明导电材料之后，通过对该透明导电材料进行充分洗净，也可以将上述混合液的pH从酸性区域调整至中性区域。

另外，透明导电材料中的卤素元素浓度(例如，氯元素浓度)，可以通过在上述沉淀工序中的中和处理方法来进行控制。即，在上述沉淀工序中没有进行充分的中和处理的情况下，得到的粉末状透明导电材料含有未反应的氯化物(氯化铟等)，可以提高透明导电材料中的卤素元素浓度。另一方面，如果在上述沉淀工序中进行充分的中和处理，并使溶液处于中性区域或碱性区域，则可以使得到的粉末状透明导电材料中的卤素量减少，可以降低透明导电材料中的卤素元素浓度。

另外，在上述沉淀工序中，通过减少中和处理中的碱的使用量的同时缩短中和处理时间，且对上述溶液进行不充分的搅拌，可以得到卤素元素浓度高(例如0.5wt％左右)，且含有透明导电材料1wt％的混合液的pH低(例如pH为3.1)的透明导电材料。

而且，在上述沉淀工序中，通过将硝酸铟用作铟的来源，且在酸性区域内进行上述沉淀工序，可以得到使卤素元素浓度低至不能检测出的程度，且使上述混合液的pH低的透明导电材料。

而且，调整卤素元素的浓度的方法不限于此，可以使用通过提高氧化物生成时的加热温度使卤素气化的方法，通过使用离子交换膜进行离子交换的方法，通过进行充分洗净除去包含于杂质中的卤素元素的方法等。

而且，通过进行对该透明导电材料进行水洗的工序，也可以使透明导电材料中的卤素元素浓度降低。但是，在此情况下，随着卤素元素浓度变小，去除卤素元素的效率下降，就不能充分降低卤素元素浓度。因此，为了进一步降低卤素元素浓度，在上述水洗工序中增加以碱溶液进行洗净的碱洗净工序。由此，可以提高透明导电材料中的卤素元素的去除效率，可以使卤素元素浓度充分减小至检测不出的程度。

而且，作为分散液使用不用粘合剂的分散液的情况下，将分散液涂布在基板10的一面上进行干燥，并形成含有透明导电材料的透明导电层20后，压缩该透明导电层20将其作为透明导电材料的压缩层即可。在此情况下，不用粘合剂也可以有效地将透明导电层20结合在基板10上，是非常有用的。可以利用板式压制机(sheet press)、辊式压制机(roll press)等进行该压缩。而且也可以在该压缩层中渗入粘合剂以固定透明导电材料。

(第2实施方式)

下面，对本发明的透明电极的第2实施方式进行说明。

本实施方式的透明电极与第1实施方式的透明电极的不同点在于，所使用的透明导电材料含有氧化锡以代替氧化铟，并使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为1以上，且卤素元素浓度为1.5质量％以下。

根据该透明电极，通过使其含有上述透明导电材料，即使在高湿度环境下也可以充分防止电阻值的经时变化。另外，通过使用该透明导电材料，与使用使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH不足1、且卤素元素浓度超过1.5质量％的透明导电材料的情况相比，可以使透明电极的透射率充分提高。

上述透明导电材料中的卤素元素浓度优选为1.0质量％以下。在此情况下，与卤素元素浓度超过1.0质量％的情况相比，具有耐湿特性提高的优点。

而且，在上述氧化锡中可以掺杂有选自锑、锌和氟的至少1种以上的元素。换句话说，上述透明导电材料可以含有锡复合氧化物。在此情况下，即使在高湿度环境下也可以充分防止电阻值的经时变化。从充分抑制电阻值的经时变化的观点来看，在上述元素中优选锑。

(第3实施方式)

下面，对本发明的透明电极的第3实施方式进行说明。

本实施方式的透明电极与第1实施方式的透明电极的不同点在于，所使用的透明导电材料含有氧化锌以代替氧化铟，并使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为4～9。

根据该透明电极，通过使其含有上述透明导电材料，即使在高湿度环境下也可以充分防止电阻值的经时变化。另外，通过使用该透明导电材料，与使用使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为不足4或者大于9的透明导电材料的情况相比，可以使透明电极的透射率充分提高。而且，当使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH大于9时，存在促进在高温高湿下的劣化的倾向。

上述透明导电材料优选为，使含有透明导电材料1wt％的混合液的pH为5以上的材料。在此情况下，与含有透明导电材料1wt％的混合液的pH不足5的透明导电材料相比，具有可以降低杂质的优点。另外，透明导电材料中的卤素元素浓度优选为0.05质量％以下。在此情况下，即使在高湿环境下也可以充分防止电阻值的上升。

而且，在上述氧化锌中可以掺杂有选自铝、镓、铟、硼、氟和锰的至少1种以上的元素。换句话说，上述透明导电材料可以含有锌复合氧化物。在此情况下，即使在高湿度环境下也可以充分防止电阻值的经时变化。从充分抑制电阻值的经时变化的观点来看，在上述元素中优选Al、Ga。

本发明并不限定于上述实施方式。例如，上述实施方式为有关透明电极的实施方式，但是，本发明也可以是含有上述透明导电材料的透明导电膏。在所涉及的透明导电膏中含有上述透明导电材料。因此，利用该透明导电膏，即使在高湿度环境下也可以充分防止电阻值的经时变化。而且，由于透明导电膏具有一定的粘性，当涂敷到基板10上时可以均匀地进行涂敷，并且即使是狭小部分或者凹凸部分也可以容易地进行涂敷。

该透明导电膏可以通过在上述分散液中添加丙稀酸类树脂等粘度增强剂并将其干燥而得到。

另外，本发明也可以是含有上述透明导电材料的透明导电膜。为了得到该透明导电膜，可以在上述分散液中添加丙稀酸类单体、环氧类单体等，并利用UV照射、EB照射或加热使其硬化即可。

而且，在上述实施方式中虽然透明导电层20与基板10是直接接触，但是本发明的透明电极优选在透明导电层和基板之间具有增强透明导电层向基板10的粘合强度的粘固涂层。作为该粘固涂层可以使用例如氨基甲酸酯等的树脂。

实施例

下面，利用实施例对本发明进行更为具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。

(实施例1～6和8～10)

将在980g水中溶解氯化铟四水合物(关东化学社制)19.9g和氯化锡(关东化学社制)2.6g的水溶液，和用水将氨水(关东化学社制)稀释至10倍的溶液，在实施例1～6中调制并混合成使pH为5～7左右，在实施例8中调制并混合成使pH为7左右，在实施例9～10中调制并混合成使pH为9左右，生成白色的沉淀物(共沉淀物)。

利用离心分离机对含有所生成的沉淀物的液体进行固液分离，得到固形物。再将其投入到1000g水中，利用均化器分散，并用离心分离机进行固液分离。反复进行该分散和固液分离的操作以使氯元素含有率和pH达到表2所示的值，得到了铟锡复合氢氧化物。而且，表2中所示的氯元素含有率是使用荧光X射线分析装置(型号：ZSX100e，RIGAKU公司制)进行测量的。表2中，所谓“不能检出”是指氯元素含有率为10ppm以下的情况。另外，对于表2中的pH，将透明导电材料1g与99g水混合，在静置10分钟后利用pH计(型号：HM-40S，东亚电波工业社制)进行了测量。另外，对于实施例1，使用将氯元素含有量为检出极限值以下的铟锡复合氧化物和1N醋酸水溶液相混合，并在100℃干燥1小时后的物质。

利用喷雾干燥器对该铟锡复合氢氧化物进行干燥，在氮气氛围中在600℃进行1小时加热处理，得到作为透明导电材料的铟锡复合氧化物。

接着，对得到的透明导电材料、丙稀酸类单体(在甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的等量混合液中添加UV固化剂1wt％)和丁酮调制并混合，以使丁酮挥发后的透明导电材料为20体积％，从而制作了膏体。

利用旋转涂布法在边长5cm的方形玻璃基板上涂布该膏体，待丁酮挥发后，调整转速以使膜厚成为5μm，对其照射UV得到透明导电膜。

(实施例7)

除了使用氯化铵如下所述地进行氯元素含有率的控制以外，与实施例1相同地得到了透明导电膜。即，氯元素含有率的控制，是将氯元素含有量为检出极限值以下的铟锡复合氧化物与1N氯化铵水溶液相混合来进行的。而且，在实施例7中调制并混合成使pH为7左右，生成白色的沉淀物(共沉淀物)。

(比较例1～3)

利用均化器进行分散，利用离心分离机反复进行固液分离的操作，调制成氯元素含有率和pH成为表2所示的值，从而得到铟锡复合氢氧化物以外，与实施例1相同地得到透明导电膜。而且，在比较例1和2中调制并混合成使pH为5～7左右，在比较例3中调制并混合成使pH为9左右，生成白色沉淀物(共沉淀物)。

(实施例11～14和比较例4)

将在974g水中溶解氯化锡(关东化学社制)26g的水溶液，和用水将氨水(关东化学社制)稀释至10倍的溶液，调制并混合成使pH为5～7左右，生成白色沉淀物(共沉淀物)。

利用离心分离机对含有所生成的沉淀物的液体进行固液分离，得到固形物。再将其投入到1000g水中，利用均化器分散，用离心分离机进行固液分离。反复进行该分散和固液分离的操作，以使氯元素含有率和pH达到表3所示的值，得到了锡氢氧化物。而且，对于实施例11，使用将氯元素含有量为检出极限值以下的锡氧化物与1N硝酸水溶液相混合，并在100℃下干燥1小时后的物质。

利用喷雾干燥器对该锡氢氧化物进行干燥，在氮气氛围中在600℃进行1小时加热处理，得到锡氧化物。

对得到的透明导电材料、丙稀酸类单体(在甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的等量混合液中添加UV固化剂1wt％)和丁酮进行调制并混合，以使丁酮挥发后的透明导电材料为20体积％，从而制作了膏体。

利用旋转涂布法在边长5cm的方形玻璃基板上涂布该膏体，待丁酮挥发后，调整转速以使膜厚成为5μm，对其照射UV得到透明导电膜。

(实施例15～19和比较例5、6)

将在990g水中溶解氯化锌(关东化学社制)10g的水溶液，和用水将氨水(关东化学社制)稀释至10倍的溶液，在实施例15～18和比较例5中调制并混合成使pH为5～7左右，在实施例19和比较例6中调制并混合成使pH为9左右，并生成白色沉淀物(共沉淀物)。

利用离心分离机对含有所生成的沉淀物的液体进行固液分离，得到固形物。再将其投入到1000g水中，利用均化器分散，并用离心分离机进行固液分离。反复进行该分散和固液分离的操作，以使氯元素含有率和pH达到表4所示的值，得到锌氢氧化物。而且，对于实施例15、19和比较例6，使用将氯元素含有量为检出极限值以下的锌氧化物和1N醋酸水溶液相混合，并在100℃干燥1小时后的物质。

利用喷雾干燥器对该锌氢氧化物进行干燥，在氮气氛围中在600℃进行1小时加热处理，得到锌氧化物。

对得到的透明导电材料、丙稀酸类单体(在甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的等量混合液中添加UV固化剂1wt％)和丁酮进行调制并混合，以使丁酮挥发后的透明导电材料为20体积％，从而制作了膏体。

利用旋转涂布法在边长5cm的方形玻璃基板上涂布该膏体，待丁酮挥发后，调整转速以使膜厚成为5μm，对其照射UV得到透明导电膜。

(电阻值变化)

对于如上所述得到的透明导电膜，如下所述地测定了电阻值的变化。即，预先确定透明导电膜的表面电阻测量点，使用四探针式表面电阻测量器(三菱化学制：MCP-T600)对该测量点进行测量。然后，将该透明导电膜在60℃、95％RH下放置1000小时，将其取出放置在大气中1小时。其加湿前后的电阻值变化的结果如表2～4所示。

(压粉体电阻的测量)

利用图2所示的装置测量压粉体电阻。该装置30具有不锈钢制夹具31，该不锈钢制夹具31在底部位于中央位置具有直径15mm、高度6mm的凸部31a，在该不锈钢制夹具31的凸部31a以外的边缘部，设置有直径50mm、长度25mm、内径17mm的不锈钢制的圆筒状的本体部32。在该本体部32的内壁部设置有1mm厚的绝缘性塑料内面33，对于上述凸部31a而言，凸部31a的侧面和本体部32的内壁部夹持上述内面33。另外，上述凸部31a的上面形成为平面，以使其能够承载试样35。

将2g实施例1～10、或比较例1～3的试样35插入在该装置30的凸部31a上面。然后，将与由本体部32和内面33所形成的空腔部的大小相当的直径15mm、长50mm的圆柱36插入到空腔部中，对上述试样35施加50kN的力制成压粉体，测量此时的不锈钢制夹具31和圆柱36间的压粉体电阻值。结果如表2～4所示。

(综合评价)

对电阻值变化和压粉体电阻进行了评价。评价的标准如表1所示，非常好的记为“A”，良好的记为“B”，不好的记为“C”。而且，表1中的ITO为导电性材料为ITO时(实施例1～10和比较例1～3)的评价；SnO₂为导电性材料为SnO₂时(实施例11～14和比较例4)的评价；ZnO为导电性材料为ZnO时(实施例15～19和比较例5、6)的评价。

表1

材料	非常好A	良好B	不好C
				ITO	电阻值变化2倍以下，且压粉体电阻值0.1Ω以下	电阻值变化10倍以下，且压粉体电阻值0.15Ω以下	电阻值变化10倍以上，或压粉体电阻值0.15Ω以上
SnO2	电阻值变化2倍以下，且压粉体电阻值0.15Ω以下	电阻值变化10倍以下，且压粉体电阻值0.25Ω以下	电阻值变化10倍以上，或压粉体电阻值0.25Ω以上
				ZnO	电阻值变化2倍以下，且压粉体电阻值0.3Ω以下	电阻值变化10倍以下，且压粉体电阻值0.5Ω以下	电阻值变化10倍以上，或压粉体电阻值0.5Ω以上

表2

	透明导电材料	卤素含有率(质量％)	用水分散时的pH	电阻值变化(倍)	压粉体电阻值(Ω)	评价
							实施例1	ITO	不能检出	3.0	1.18	0.05	A
实施例2	ITO	0.08	3.9	1.16	0.06	A
							实施例3	ITO	0.10	3.7	1.33	0.06	A
实施例4	ITO	0.11	3.5	2.13	0.06	B
							实施例5	ITO	0.20	2.9	5.83	0.05	B
实施例6	ITO	0.30	3.1	4.02	0.05	B
							实施例7	ITO	0.50	7.5	1.45	0.07	A
实施例8	ITO	0.06	5.0	1.13	0.07	A
							实施例9	ITO	0.07	8.8	1.27	0.13	B
实施例10	ITO	0.08	9.0	1.35	0.12	B
							比较例1	ITO	0.72	2.5	6.75×108	0.05	C
比较例2	ITO	0.59	2.7	9.76×104	0.05	C
							比较例3	ITO	0.09	9.3	1.42	0.30	C

表3

	透明导电材料	卤素含有率(质量％)	用水分散时的pH	电阻值变化(倍)	压粉体电阻值(Ω)	评价
							实施例11	SnO2	不能检出	1.0	1.59	0.13	A
实施例12	SnO2	0.55	3.0	1.03	0.14	A
							实施例13	SnO2	1.0	2.0	1.19	0.12	A
实施例14	SnO2	1.50	1.8	4.20	0.16	B
							比较例4	SnO2	2.56	1.3	3.14×101	0.14	C

表4

	透明导电材料	卤素含有率(质量％)	用水分散时的pH	电阻值变化(倍)	压粉体电阻值(Ω)	评价
							实施例15	ZnO	不能检出	4.0	9.18	0.25	B
实施例16	ZnO	0.02	5.7	1.42	0.29	A
							实施例17	ZnO	0.04	5.0	1.71	0.28	A
实施例18	ZnO	0.05	4.3	3.48	0.23	B
							实施例19	ZnO	不能检出	8.8	6.48	0.35	B
比较例5	ZnO	0.07	3.5	2.47×101	0.21	C
							比较例6	ZnO	不能检出	9.3	1.14×101	0.36	C

由表2可知，有关ITO的实施例1～10，与同样有关ITO的比较例1和2相比，电阻值变化非常小，可以充分防止电阻值的经时上升。另外，有关ITO的实施例1～10，与同样有关ITO的比较例3相比，可以使压粉体的电阻值非常小。从表3可知，有关SnO₂的实施例11～14，与同样有关SnO₂的比较例4相比，电阻值变化非常小，可以充分防止电阻值的经时上升。另外从表4可知，有关ZnO的实施例15～19，与同样有关ZnO的比较例5、6相比，电阻值变化非常小，可以充分防止电阻值的经时上升。

根据以上的结果确认了利用本发明的透明导电材料，即使在高湿度环境下也可以充分防止电阻值的经时变化的事实。

产业上利用的可能性

根据本发明，可以提供一种即使在高湿度环境下也可以充分防止电阻值的经时变化的透明导电材料、透明导电膏、透明导电膜和透明电极，这些可以良好地应用于LCD或PDP、有机EL、触控面板等。

Claims (8)

1.一种透明导电材料，其特征在于：

所述透明导电材料含有氧化铟，或者在氧化铟中掺杂有选自锡、锌、碲、银、镓、锆、铪和镁的至少1种以上的元素的铟复合氧化物；

使含有所述透明导电材料1wt％的混合液的pH为3以上。

2.如权利要求1所述的透明导电材料，其特征在于：

使含有所述透明导电材料1wt％的混合液的pH为4～9。

3.一种透明导电材料，其特征在于：

所述透明导电材料含有氧化铟，或者在氧化铟中掺杂有选自锡、锌、碲、银、镓、锆、铪和镁的至少1种以上的元素的铟复合氧化物；

使含有所述透明导电材料1wt％的混合液的pH不足3，且卤素元素浓度为0.2质量％以下。

4.一种透明导电材料，其特征在于：

所述透明导电材料含有氧化锡，或者在氧化锡中掺杂有选自锑、锌和氟的至少1种以上的元素的锡复合氧化物；

使含有所述透明导电材料1wt％的混合液的pH为1以上，且卤素元素浓度为1.5质量％以下。

5.一种透明导电材料，其特征在于：

所述透明导电材料含有氧化锌，或者在氧化锌中掺杂有选自铝、镓、铟、硼、氟和锰的至少1种以上的元素的锌复合氧化物；

使含有所述透明导电材料1wt％的混合液的pH为4～9。

6.一种透明导电膏，其特征在于：

含有如权利要求1～5中任何一项所述的透明导电材料。

7.一种透明导电膜，其特征在于：

含有如权利要求1～5中任何一项所述的透明导电材料。

8.一种透明电极，该透明电极包括基板和设置在所述基板的一面侧的透明导电层，其特征在于：

所述透明导电层含有如权利要求1～5中任何一项所述的透明导电材料。

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