CN104377037B - 一种具有高附着力的石墨烯厚膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高附着力的石墨烯厚膜电极的制备方法。它包括Hummers氧化还原法制备石墨烯粉体、球磨石墨烯粉体和手术刀法制备石墨烯厚膜三个主要步骤。本发明中利用液相无水乙醇和粘结剂松油醇与石墨烯粉体球磨，得到粘稠可控，颗粒均匀的石墨烯浆料；经涂抹于导电玻璃表面，最终得到的石墨烯厚膜电极，该厚膜电极附着力强，膜厚可控，性能优良。将该方法制备的石墨烯厚膜电极应用于染料敏化太阳能电池中，可得到优良的光电转换性能。

Description

一种具有高附着力的石墨烯厚膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高附着力的石墨烯厚膜电极的制备方法，特别是一种将球磨法和手术刀法等技术结合，在导电玻璃基底上制备石墨烯厚膜电极的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯曾一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫，利用普通胶带成功地从石墨中分离出石墨烯，从而证实了它的存在。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固而柔软。它具有高的机械强度、良好的热导率和快速的载流子迁移率，为晶体管、传感器等高性能器件的制备提供了原料。另外，石墨烯具有极高的比表面积，可用于制备纳米复合材料。
石墨烯作为一种近来被发现的二维材料，具有许多优良的物理化学性能。由于其优良的电学性能，其可用于制作太阳能电池的电极。但是经多次实验发现，用化学氧化还原法制备的石墨烯粉体，在FTO基底上附着力比较差。因此，提高石墨烯厚膜电极的粘附力对于DSSCs的转换效率是至关重要的。球磨法是陶瓷工业广为使用的粉磨方式，其进料粒度为6mm，球磨细度为1.5-0.075mm。其筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将磨球带到一定高度；当离心率小于其自身重量时，研磨体下落，冲击下部研磨体和筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨。所以，球磨机对粉料的作用可以分为两个部分：一是研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用；二是研磨体下落时的冲击作用。把球磨法与石墨烯浆料的制备相结合，对于提高石墨烯电极的性能具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种附着力强，颗粒均匀的石墨烯厚膜电极的制备方法，是一种结合球磨法和手术刀法在导电玻璃基底上制备石墨烯厚膜的方法。
为达到上述目的，本发明解决上述技术问题采用如下方案：
一种具有高附着力的石墨烯厚膜电极的制备方法，其特征在于：
a.Hummers氧化还原法制备石墨烯粉体：首先将1.25g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有30mL 0℃浓硫酸的2000 mL的大烧杯中，温度维持（0±1）℃，再先后缓慢连续加入0.625g硝酸钠与3.75g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持（0±1）℃，4 h以反反应完全，在( 35±3 )℃恒温水浴中，搅拌下保温60min，缓慢加人57.5mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持30 min，用温水稀释到175mL，倒人4mL过氧化氢(30％)，趁热过滤，用5％HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子（用BaC12溶液检测），在真空干燥箱60℃干燥48h，密封保存待用; 经过酸洗和水洗并干燥后的氧化石墨烯与去离子水配成浓度为1mg/mL的水溶液，用浓氨水调节pH至弱碱性，加入水合肼于90-95℃水浴；氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：7-10：10；还原反应时间为80min-100min; 使水合肼还原氧化石墨烯，最终制得石墨烯粉体；
b.球磨石墨烯粉体并制备浆料：称取适量以上制得的0.2g石墨烯粉体于球磨罐中，加入10mL的液相溶剂无水乙醇和1.0345g粘结剂松油节透醇，放入适量的玛瑙研磨球，将球磨罐密封好，置于持续滚动的卧式球磨机中，滚动24h后取出；得到石墨烯浆料；
c.手术刀法制备石墨烯厚膜：取出上述浆料，在研钵中研磨5-10min，再加入溶有10wt%乙基纤维素的无水酒精，继续研磨至合适浓度的浆料，待用；将清洗干净的导电玻璃用胶带固定在平整工作台上，取一小勺待用浆料轻轻涂抹在导电玻璃表面，用洁净平直的刀片反复刮涂浆料，直至导电玻璃表面形成平整均匀的涂膜层厚膜；
d.干燥及退火处理：将上述涂膜层厚膜置放于90℃真空烘箱中进行干燥，其后将厚膜置于充满N2的马弗炉中450℃退火4h，自然冷却至室温，最终得到石墨烯厚膜电极。
本发明同现有技术相比，有如下显著优点：
1. 本发明将Hummers氧化还原法、球磨法和手术刀法结合于一体用于制膜；
2. 本发明中将液相无水乙醇和粘结剂松油醇与石墨烯粉体共同进行球磨，制得的石墨烯浆料粘稠可控，颗粒均匀，使得最终手术刀法制备的石墨烯厚膜附着力强，膜厚可控，性能优良；
3. 采用本方法制备的石墨烯厚膜电极符合光电太阳能电池的光敏化电极的要求，可用于组装染料敏化太阳能电池，降低加工成本，提高电池效率。
附图说明
图1为本发明方法制备的石墨烯厚膜与未用球磨法制备的石墨烯厚膜的SEM对比图。
图2是使用本发明方法制备的石墨烯厚膜与未用球磨法制备的石墨烯厚膜作为电极组装的染料敏化太阳能电池得到的J-V特性曲线的对比图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例
本实施例中的具体制备过程和步骤如下所述：
1. Hummers氧化还原法制备石墨烯粉体
首先将1.25g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有30mL 0℃浓硫酸的2000 mL的大烧杯中，温度维持（0±1）℃，再先后缓慢连续加入0.625g硝酸钠与3.75g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持（0±1）℃，4 h以后反应完全，在( 35±3 )℃恒温水浴中，搅拌下保温60min，缓慢加人57.5mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持30 min，用温水稀释到175mL，倒人4mL过氧化氢(30％)，趁热过滤，用5％HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子（用BaC12溶液检测），在真空干燥箱60℃干燥48h，密封保存待用；经过酸洗和水洗并干燥后的氧化石墨烯与去离子水配成浓度为1mg/mL的水溶液，用浓氨水调节pH至弱碱性，加入水合肼于90-95℃水浴；氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：7-10：10；还原反应时间为80min-100min；使水合肼还原氧化石墨烯，最终得到石墨烯粉体；
2. 球磨石墨烯粉体，并制备浆料
称取以上制得的0.2g石墨烯粉体于球磨罐中，加入10mL的液相溶剂无水乙醇和1.0345g粘结剂松油节透醇，放入适量的玛瑙研磨球，将球磨罐密封好，置于持续滚动的卧式球磨机中，滚动24h后取出；得到石墨烯浆料；
3. 手术刀法制备石墨烯厚膜
取出上述浆料，在研钵中研磨5-10min，再加入溶有10wt%乙基纤维素的无水酒精，继续研磨至合适浓度的浆料，待用；将清洗干净的导电玻璃用胶带固定在平整工作台上，取一小勺待用浆料轻轻涂抹在导电玻璃表面，用洁净平直的刀片反复刮涂浆料，直至导电玻璃表面形成平整均匀的涂膜层厚膜；
4. 干燥及退火处理
将上述涂膜层厚膜置放于90℃真空烘箱中进行干燥，其后将厚膜置于充满N2的马弗炉中450℃退火4h，自然冷却至室温，最终得到石墨烯厚膜电极。
有关的检测和测试
图1为本发明方法制备的石墨烯厚膜与未使用球磨法制备的石墨烯厚膜的SEM对比图。图中可见，使用本发明制备的厚膜电极表面的平整度、均匀性、连续性均高于未使用本发明制备的厚膜电极。
将实施例制备的石墨烯厚膜作为电极用于染料敏化太阳能电池，并测试其J-V特性。附图2对比了其与未经球磨的石墨烯制成的厚膜作为电极组装的染料敏化太阳能电池的性能。球磨后的厚膜电极组装的染料敏化太阳能电池效率为4.873%，较未球磨的石墨烯厚膜电极的3.657% 提高了33.3%。

Claims (1)

1.一种具有高附着力的石墨烯厚膜电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.Hummers氧化还原法制备石墨烯粉体
首先将1.25g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有30mL 0℃浓硫酸的2000 mL的大烧杯中，温度维持（0±1）℃，再先后缓慢连续加入0.625g硝酸钠与3.75g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持（0±1）℃，4 h以后反应完全，在( 35±3 )℃恒温水浴中，搅拌下保温60min，缓慢加人57.5mL水，使温度上升至98℃，在此温度下维持30 min，用温水稀释到175mL，倒入4mL质量百分比为30％的过氧化氢，趁热过滤，用质量百分比为5％的HC1充分洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子（用BaC12溶液检测），在真空干燥箱60℃干燥48h，密封保存待用；经过酸洗和水洗并干燥后的氧化石墨烯与去离子水配成浓度为1mg/mL的水溶液，用浓氨水调节pH至弱碱性，加入水合肼于90-95℃水浴；氧化石墨烯和水合肼的质量比为10：7-10：10；还原反应时间为80min-100min；使水合肼还原氧化石墨烯，最终得到石墨烯粉体；
b. 球磨石墨烯粉体，并制备浆料
称取以上制得的0.2g石墨烯粉体于球磨罐中，加入10mL的液相溶剂无水乙醇和1.0345g粘结剂松油节透醇，放入适量的玛瑙研磨球，将球磨罐密封好，置于持续滚动的卧式球磨机中，滚动24h后取出；得到石墨烯浆料；
c. 手术刀法制备石墨烯厚膜
取出上述浆料，在研钵中研磨5-10min，再加入溶有10wt%乙基纤维素的无水酒精，继续研磨至合适浓度的浆料，待用；将清洗干净的导电玻璃用胶带固定在平整工作台上，取一小勺待用浆料轻轻涂抹在导电玻璃表面，用洁净平直的刀片反复刮涂浆料，直至导电玻璃表面形成平整均匀的涂膜层厚膜；
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