CN105067586B - 氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料及制备方法 - Google Patents

氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料及制备方法，使用一步化学气相沉积法直接合成氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒，制备使用的原料成本低廉，过程简单易操作，方便宏量生产；所得的碳包覆铜纳米颗粒原位合成，均匀负载于三维石墨烯的表面上，克服了外加法分布不均匀的技术难题；涂膜后的氮掺杂三维石墨烯负载铜纳米基底材料对探针分子结晶紫检测下限分别可达1×10‑6mol/L，且具有较好的稳定性；该方法过程简单，以此方法所制得的基底材料具有优良的检测效果。

Description

氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料及制备方法，属于表面增强拉曼光谱基底材料制备技术。
背景技术
表面增强拉曼光谱作为现代检测中的重要技术之一，由于其极高的灵敏度、荧光背景低、检测样品无损伤的优势，目前在生物、医学、化学合成分析等众多领域得到了广泛的应用，展示出诱人的发展前景。活性基底的制备是获得表面增强拉曼信号的前提，发展新的制备技术，开发具有高灵敏性、可重复性、稳定性的新型表面增强拉曼光谱基底材料是进一步推广表面增强拉曼光谱应用领域的关键任务之一。
由于目前表面增强拉曼光谱基底材料多集中于以贵金属金、银为代表的粗糙表面金属基底，这类基底材料尽管具有高灵敏度的检测效果，但是其制备成本过高，无法满足常规检测的需要。铜基基底材料在可见光和近红外的波段范围内有较高的质量因子，并且其制造成本低廉，有望成为取代金、银的新型基底材料。石墨烯由于其独特的二维结构拥有大的比表面积，通过基面内原子之间的π-π相互作用可以有效吸附分子，同时离域的π键有利于电荷传输，从而使其具有较强的化学增强效果，在表面增强拉曼光谱领域得到了广泛的关注。将石墨烯与金属纳米颗粒通过特殊结构设计复合，一方面可以有效防止金属纳米颗粒氧化，提高基底材料的稳定性；另一方面可以形成独特的协同作用，在界面处形成活性位点，提高基底材料的灵敏性。目前制备的石墨烯-金属纳米颗粒主要有三种结构：石墨烯-金属纳米颗粒薄膜结构、石墨烯-金属纳米颗粒镶嵌结构、石墨烯包覆金属纳米颗粒结构。这三类结构主要针对金属金、银，且无法同时满足低成本、高灵敏性、高稳定性的技术要求，并且单一的平面状的二维石墨烯或是零维的石墨烯包覆层对入射激光的利用效率较低，不能充分发挥基底材料的增强效果。
近年来，随着网络状的三维石墨烯的制备及其功能化改性相关课题研究日益深入，其独特的三维结构有效增大了比表面积进而可以提高激光利用效率，且利用元素掺杂改性的方法可以改善石墨烯表面的化学惰性，利于与金属复合，从而使其成为负载金属纳米颗粒的理想载体。功能化的三维石墨烯与金属纳米颗粒复合比传统结构拥有更多优势，成为了新的结构发展方向。首先，从等离子体相互作用的观点来看，氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料可以加强铜与石墨烯之间的等离子体耦合作用，增强周围电场，进而提升基底材料的灵敏性；其次，从结构的角度来看，三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒结构集成了石墨烯-金属纳米颗粒镶嵌结构以及石墨烯包覆金属纳米颗粒结构的优点，从而提升基底材料的可重复性与稳定性；再次，从化学的角度来看，氮掺杂的改性效果以及独特的三维网络状结构有利于加强化学增强效果。目前，关于氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料的制备方法，尚未见到相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米基底材料的制备方法及其组装成为测试基底的涂膜方法,该方法过程简单,以此方法所制得的基底材料具有优良的检测效果。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：
一种氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米基底材料的制备方法；包括以下过程：
①以三水合硝酸铜为铜源，按照C与Cu原子比为2～5:1与碳源葡萄糖，按照Na与Cu的原子比100～200:1与水溶性盐模板氯化钠混合，按照NaCl与水的质量比为1:3～10加入去离子水中溶解，磁力搅拌均匀；然后按照碳源中的碳与氮源中的氮原子比为10～100加入氮源尿素溶液，得到均一透明的前驱体溶液；
②将步骤①中的混合溶液置于冰箱中冷冻12～24h，得到固体状混合样品，之后置于冷冻干燥机中冷井温度-43℃，真空度<10MPa条件下冷冻干燥24～48h，脱水得到凝胶状固体，研磨过筛后得到混合粉末前驱体；
③将步骤②得到的复合粉末置于刚玉方舟中，在气氛保护下，升温至650～750℃，保温1～3h，然后降温冷却，得到三维氯化钠-氮掺杂石墨烯-碳包覆铜纳米颗粒的自组装体粉末；
④将步骤③得到的复合粉末使用去离子水抽滤洗去氯化钠，80℃真空干燥箱干燥后得到氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜复合粉末材料。
所述的三水合硝酸铜优选为粉末状。
所述的尿素溶液浓度优选为2～5mg/mL。
所述的冰箱中冷冻条件优选为-20℃。
所述的气氛优选为氢气、氮气、氩气或氢气+氮气、氢气+氩气中的一种，气体流速为100～200mL/min。
所述的步骤③升温速率优选为5～10℃/min；降温速度平均优选为100℃/min。
本发明的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米基底材料表面增强拉曼光谱测试基底组装涂膜方法，包括以下过程：
①浆料配制：取三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒复合粉末样品置于容器中，按照质量比1:80加入无水乙醇超声分散；按照质量比1:100滴加松油醇，磁力搅拌混合均匀；然后按照质量比1:10～20加入质量分数10％的乙基纤维素无水乙醇溶液，超声分散直至完全溶解；最后在60～80℃水浴条件下将无水乙醇蒸干得到混合浆料；
②刮制薄膜：在载玻片两侧贴一层不粘胶，然后将步骤①浆料均匀涂在载玻片上没有贴不粘胶的部分，使用玻璃棒平行推拉，于载玻片上可以获得均匀薄膜，在90～130℃加热台加热5～15min使松油醇完全挥发；
③氢气气氛煅烧：在管式炉中还原性气氛下，将步骤②得到的涂膜后载玻片于300～400℃煅烧1～2h，使得乙基纤维素完全挥发分解，同时局部被氧化的铜纳米颗粒还原为铜。
其中载玻片需要进行预处理，将载玻片按照丙酮→乙醇→1mol·L-1HCl→蒸馏水顺序进行超声清洗，烘干备用。
氢气气氛煅烧：气氛优选为氢气、氢气+氩气、氢气+氮气中的一种。
本发明具有以下优点：本发明使用一步化学气相沉积法直接合成氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒，制备使用的原料成本低廉，过程简单易操作，方便宏量生产；所得的碳包覆铜纳米颗粒原位合成，均匀负载于三维石墨烯的表面上，克服了外加法分布不均匀的技术难题；涂膜后的氮掺杂三维石墨烯负载铜纳米基底材料对探针分子结晶紫检测下限分别可达1×10‐6mol/L，且具有较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的SEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯结构完整，铜纳米颗粒的粒径尺寸较小，平均粒径在20nm左右；
图2为本发明实施例2所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的SEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯结构完整，铜纳米颗粒粒径尺寸在70nm左右；
图3为本发明实施例3所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的SEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯结构完整，铜纳米颗粒的粒径分为大小两类，大尺寸粒径平均粒径在100nm以上，小尺寸颗粒平均粒径在20nm左右；
图4为本发明实施例4所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的SEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯结构完整，铜纳米颗粒粒径尺寸在20nm左右；
图5为本发明实施例1所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜材料粉末的TEM照片，在此参数下得到的氮掺杂三维石墨烯壁层上均匀分布有平均粒径在20nm左右的碳包覆铜纳米颗粒；
图6为本发明实施例1所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米粉末材料Raman光谱，可以看到在1530cm-1处的G峰明显高于在1380cm-1处的D峰，证实了石墨烯的结晶性较好，同时在2700cm-1处有明显的2D峰，证实了石墨烯的层数为少层。
图7为本发明实施例1所制得的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米粉末材料N1s的XPS图谱，可以看到氮原子掺杂有多种类型，其中以五元型氮最多。
图8为采用氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜制备方法实施例1结合表面增强拉曼光谱基底组装涂膜方法实施例6得到的涂膜基底基面SEM照片，氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒材料均匀涂覆在了载玻片表面，同时三维结构保持完整；
图9为采用氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜制备方法实施例1结合表面增强拉曼光谱基底组装涂膜方法实施例6得到的涂膜基底截面SEM照片，可以从侧面看到氮掺杂三位石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒结构没有发生自堆叠，保持了较好地分散性；
图10为采用氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜制备方法实施例1结合表面增强拉曼光谱基底组装涂膜方法实施例6得到的涂膜基底对探针分子结晶紫进行表面增强拉曼光谱灵敏性测试检测图谱，在检测浓度达1×10-6M时仍然可以检测出明显的结晶紫特征峰，证实了材料优良的检测灵敏性；
图11为采用氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜制备方法实施例1结合表面增强拉曼光谱基底组装涂膜方法实施例6得到的涂膜基底对探针分子结晶紫(浓度1×10-5M)进行表面增强拉曼光谱稳定性测试检测图谱，图中为在基底上同一位置在260s内间隔10s连续采谱得到的结果，可以看到材料的峰形随着时间的延长并没有发生明显的变化，证实了材料优良的检测稳定性；
图12为采用氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜制备方法实施例1结合表面增强拉曼光谱基底组装涂膜方法实施例6得到的涂膜基底材料、相同工艺下得到的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料除去铜纳米颗粒得到氮掺杂三维石墨烯、相同工艺不加入氮源制备的三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料除去铜纳米颗粒以及商用粒径50nm铜粉经过相同组装涂膜工艺得到的及基底材料对相同浓度1×10-3M R6G溶液的检测效果对比，可以看出实施例6所制备的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜基底材料检测效果最佳。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。
1.氮掺杂三维石墨烯负载铜纳米颗粒基底材料的制备方法
实施例1
以质量为2.000g的粉末状铜源三水合硝酸铜，质量0.829g的碳源葡萄糖，质量32.300g的氯化钠混合，加入107mL去离子水中溶解，磁力搅拌均匀；搅拌状态下逐滴滴加9mL2mg/mL的氮源尿素溶液(使得碳、氮原子比为98:2)，滴速为1滴/秒，得到均一透明的前驱体溶液；将混合溶液置于冰箱中-20℃条件下冷冻12h，得到固体状混合样品，之后置于冷冻干燥机中冷井温度-43℃条件下冷冻干燥25h，脱水得到凝胶状固体，研磨过筛后得到混合粉末前驱体；将10g复合粉末置于刚玉方舟中，在氢气气氛(气体流速为100mL/min)下，升温速率为10℃/min升温至750℃，保温2h，之后快速降温冷却(降温速度平均为100℃/min)，得到三维氯化钠-氮掺杂石墨烯-碳包覆铜纳米颗粒的自组装体粉末；将得到的复合粉末使用去离子水抽滤洗去氯化钠，80℃真空干燥箱干燥后得到氮掺杂三维石墨烯负载铜纳米颗粒复合粉末材料(形貌如图1，5所示，拉曼光谱表征的碳材料结晶性如图6所示，XPS对氮元素价键检测如图7所示)。
实施例2
本实施例制备氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是将实施例1中的搅拌状态下逐滴滴加9mL浓度为2mg/mL的氮源尿素溶液更改为搅拌状态下逐滴滴加22mL浓度为2mg/mL的尿素溶液。从而可以获得碳、氮原子比为95:5的混合前驱体溶液。由本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料粉末材料SEM照片2如图所示。
实施例3
本实施例制备氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是将实施例1中的搅拌状态下逐滴滴加9mL浓度为2mg/mL的氮源尿素溶液更改为搅拌状态下逐滴滴加44mL浓度为2mg/mL的尿素溶液。从而可以获得碳、氮原子比为90:10的混合前驱体溶液。由本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料粉末材料SEM照片如图3所示。
实施例4
本实施例制备氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是将实施例1中的升温至750℃，保温2h更改为升温至650℃，保温2h。最终制备得到氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料粉末材料，由本实施例制备的氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料粉末材料SEM照片如图4所示。
实施例5
本实施例制备氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是将实施例1中的升温至750℃，保温2h更改为升温至780℃，保温2h。最终制备得到氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料粉末材料。
2.表面增强拉曼光谱测试基底组装涂膜方法
实施例6
取0.1g氮掺杂三维石墨烯负载铜纳米颗粒粉末样品置于烧杯中，加入10mL无水乙醇溶液超声分散30min；取乙基纤维素粉末1.5g,配置质量分数10％无水乙醇溶液，磁力搅拌5min，超声分散5min反复进行直至完全溶解；取松油醇10mL，搅拌的条件下逐滴滴加(滴速为1滴/秒)到样品乙醇溶液中，待混合均匀后滴加乙基纤维素溶液(滴速为1滴/秒)，在60～80℃水浴条件下将无水乙醇蒸干得到混合浆料。将载玻片按照丙酮→乙醇→1mol·L- 1HCl→蒸馏水顺序进行超声清洗，烘干备用；然后在载玻片两侧贴一层6μm厚的不粘胶，使中间部分的宽度为10mm，然后将浆料均匀涂在载玻片上，使用玻璃棒平行推拉，于载玻片上可以获得均匀薄膜，在120℃加热台加热5min使松油醇完全挥发；在管式炉中氢气气氛下，将涂膜后载玻片于400℃煅烧1.5h，使得乙基纤维素完全挥发分解，同时局部被氧化的铜纳米颗粒还原为铜，获得复合薄膜，形貌如图8,9所示；将煅烧后的负载有复合薄膜的载玻片切成10mm×25mm小片，使得中间基底的面积为10mm×10mm，制备成表面增强拉曼光谱测试基底；对探针分子结晶紫的检测结果如图10,11所示。用同样的方法制备了除铜后的氮掺杂三维石墨烯基底材料以及商用粒径大小50nm铜纳米颗粒涂膜制备基底后作为测试对比，如图12所示。在同样的探针分子R6G(浓度1×10-3M)和相同的测试条件下可以看到氮掺杂三维石墨烯负载铜纳米颗粒材料的出峰峰形、峰高明显优于其余两种材料，背底最低，证实了这种材料有较好的检测灵敏性。
实施例7
本实施例制备氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料的过程与实施例6的过程相同，不同的是将实施例6涂膜步骤中取0.1g粉末样品置于烧杯中，加入10mL无水乙醇溶液超声分散30min更改为取0.05g粉末样品置于烧杯中，加入10mL无水乙醇溶液超声分散30min。最终制备得到氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料粉末材料。
实施例8
本实施例制备氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料的过程与实施例6的过程相同，不同的是将实施例6涂膜步骤中取0.1g粉末样品置于烧杯中，加入10mL无水乙醇溶液超声分散30min更改为取0.2g粉末样品置于烧杯中，加入10mL无水乙醇溶液超声分散30min。最终制备得到氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米材料粉末材料。

Claims (8)

1.一种氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米基底材料的制备方法；其特征在于包括以下过程：
①以三水合硝酸铜为铜源，按照C与Cu原子比为2～5:1与碳源葡萄糖，按照Na与Cu的原子比100～200:1与水溶性盐模板氯化钠混合，按照NaCl与水的质量比为1:3～10加入去离子水中溶解，磁力搅拌均匀；然后按照碳源中的碳与氮源中的氮原子比为10～100加入氮源尿素溶液，得到均一透明的前驱体溶液；
②将步骤①中的混合溶液置于冰箱中冷冻12～24h，得到固体状混合样品，之后置于冷冻干燥机中冷井温度-43℃，真空度<10MPa条件下冷冻干燥24～48h，脱水得到凝胶状固体，研磨过筛后得到混合粉末前驱体；
③将步骤②得到的复合粉末置于刚玉方舟中，在气氛保护下，升温至650～750℃，保温1～3h，然后降温冷却，得到三维氯化钠-氮掺杂石墨烯-碳包覆铜纳米颗粒的自组装体粉末；
④将步骤③得到的复合粉末使用去离子水抽滤洗去氯化钠，80℃真空干燥箱干燥后得到氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜复合粉末材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的三水合硝酸铜为粉末状。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的尿素溶液浓度为2～5mg/mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的冰箱中冷冻条件为-20℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的气氛为氢气、氮气、氩气或氢气+氮气、氢气+氩气中的一种，气体流速为100～200mL/min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤③升温速率为5～10℃/min；降温速度平均为100℃/min。
7.氮掺杂三维石墨烯负载碳包覆铜纳米基底材料表面增强拉曼光谱测试基底组装涂膜方法，其特征包括以下过程：
①浆料配制：取三维石墨烯负载碳包覆铜纳米颗粒复合粉末样品置于容器中，按照质量比1:80加入无水乙醇超声分散；按照质量比1:100滴加松油醇，磁力搅拌混合均匀；然后按照质量比1:10～20加入质量分数10％的乙基纤维素无水乙醇溶液，超声分散直至完全溶解；最后在60～80℃水浴条件下将无水乙醇蒸干得到混合浆料；
②刮制薄膜：在载玻片两侧贴一层不粘胶，然后将步骤①浆料均匀涂在载玻片上没有贴不粘胶的部分，使用玻璃棒平行推拉，于载玻片上可以获得均匀薄膜，在90～130℃加热台加热5～15min使松油醇完全挥发；
③氢气气氛煅烧：在管式炉中还原性气氛下，将步骤②得到的涂膜后载玻片于300～400℃煅烧1～2h，使得乙基纤维素完全挥发分解，同时局部被氧化的铜纳米颗粒还原为铜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是玻片进行预处理，将载玻片按照丙酮→乙醇→1mol·L-1HCl→蒸馏水顺序进行超声清洗，烘干备用。
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CN105525124B (zh) * 2016-02-02 2017-07-07 天津大学 原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法
CN106622235B (zh) * 2016-12-05 2019-08-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于将二氧化碳转化为一氧化碳的石墨烯包覆合金纳米催化剂及其制备方法
CN106896031A (zh) * 2017-02-22 2017-06-27 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种氧化石墨烯分散液灰分检测方法
CN107093707A (zh) * 2017-03-17 2017-08-25 西安交通大学苏州研究院 复合电极材料及其制备方法和应用
CN107161985A (zh) * 2017-06-29 2017-09-15 南陵县生产力促进中心 一种低温生长石墨烯的方法
EP3689819A4 (en) * 2017-09-29 2021-06-23 Japan Science and Technology Agency GRAPH WITH HETEROELEMENT
CN110280255B (zh) * 2019-07-24 2022-08-30 东北大学秦皇岛分校 一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法
CN111678906A (zh) * 2020-06-15 2020-09-18 青岛峰峦新材料科技有限责任公司 MoS2-Ag-氮掺杂石墨烯纳米复合材料表面增强拉曼基底及其制备方法
CN111678905A (zh) * 2020-06-15 2020-09-18 青岛峰峦新材料科技有限责任公司 Cu2O-Ag-氮掺杂石墨烯纳米复合材料表面增强拉曼基底及其制备方法
CN111781190A (zh) * 2020-07-20 2020-10-16 济南大学 一种复合金sers基底的制备及其应用
CN114716132B (zh) * 2022-03-08 2023-04-25 机械工业仪器仪表综合技术经济研究所 一种基于纳米粉末制备玻璃的方法
CN115458759A (zh) * 2022-10-26 2022-12-09 哈尔滨工业大学 一种高比表面积氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102324522A (zh) * 2011-10-28 2012-01-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料及其制备方法
CN102530931B (zh) * 2011-12-14 2014-04-02 天津大学 基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法
CN102730671B (zh) * 2012-06-14 2014-02-05 天津大学 一种铜—石墨烯复合材料及在铜基金属表面制备石墨烯薄膜的方法
CN103715430B (zh) * 2013-12-23 2015-09-09 天津大学 三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用
CN103804719A (zh) * 2014-01-15 2014-05-21 天津大学 一种氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料及其制备方法
CN104353480B (zh) * 2014-09-26 2017-01-11 广西师范大学 三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂及其制备方法
CN104377037B (zh) * 2014-11-26 2017-05-31 上海大学 一种具有高附着力的石墨烯厚膜电极的制备方法
CN104860309B (zh) * 2015-05-20 2017-03-22 哈尔滨工业大学 一种制备掺硼或硼氮石墨烯的方法

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