CN103804719A - 一种氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，由细菌纤维素和氧化石墨烯复合而成，其制备方法是采用动态共培养的方法，将氧化石墨烯分散液加入到含有菌种的细菌纤维素培养液中，使其均匀混合，在30℃环境下摇床动态共培养。细菌纤维素生长的过程中，氧化石墨烯片均匀分布在细菌纤维素纤维上，有效抑制了氧化石墨烯微粒易团聚分散不均匀的缺点，得到氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料。本发明工艺简单，将氧化石墨烯与细菌纤维素复合，该复合物性能良好，扩大了其复合技术领域。

Description

一种氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属复合材料技术领域，具体涉及一种由氧化石墨烯和细菌纤维素复合而成的复合材料及其制备方法。

背景技术

细菌纤维素是微生物合成的纤维素的统称。其中比较典型的是醋酸菌属中的木醋杆菌（Acetobacter xylinum），它具有最高的纤维素生产能力，被确认为研究纤维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。

细菌纤维素在物理性质、化学组成和分子结构上与天然(植物)纤维素相近，但具有以下特点:(1)高纯度、聚合度和结晶度；(2)超精细网状结构；(3)高抗张强度和弹性模量；(4)持水能力强；(5)较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；(6)生物合成时的可调控性。其次，细菌纤维素的合成过程环保、无污染，原料生物相容性好。细菌纤维素纤维可自然降解，是一种环境友好、生态的纺织材料。目前，细菌纤维素在食品、声音振动膜、高强度纸、新型伤口包扎材料等产品已进人实用化阶段，在其他方面也具有广泛的商业化潜力。细菌纤维素虽然性质优良，但由于其机械性能及物理性能的欠缺，影响了其发展和应用。

随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，这使得材料领域的发展也日新月异，新兴材料受到各国研究者的注目，所谓“新材料”就是指那些具有传统材料所不具备的优异或特殊性能的一类材料。作为新材料的新秀—新型碳材料具有传统材料所不能比拟的优良性能，如密度小、强度大、刚度好、耐高温、抗化学腐蚀、抗疲劳、高导电、高导热、热膨胀小、生理相容性好等，同时既可成为世界上最硬的金刚石，也可成为世界上最软的石墨，可谓是军民两用的新材料，理所当然，被誉为第四大工业材料。

石墨烯及其复合物的制备是石墨烯研究领域一个极其重要的课题，如何简单、快速、绿色地制备石墨烯及其复合物，而又防止石墨烯片的聚集是石墨烯基材料得以大规模应用的前提。

氧化石墨烯(graPheneoxide)是石墨烯的一种重要的派生物，也被称为功能化的石墨烯，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些官能团。相关资料结果显示，主要是一些含氧官能团，这使其不需要表面活性剂就能在水中很好的分散。一些学者认为，氧化石墨烯能在水中均匀分散，不仅仅是因为氧化石墨烯的亲水性，另一方面可归功于片层表面的静电力排斥，从而在水中均匀分散。因此，与昂贵的碳纳米管、富勒烯相比，氧化石墨烯的价格低廉，原料易得，成为纳米复合材料中优质填料的最佳选择。氧化石墨烯具有较高的比表面能，良好的亲水性及机械性能，且在水极性有机溶剂中分散性较好，其成本更是比碳纳米管低得多，这种新型纳米材料受到越来越多学者的关注，已成为各国科学家研究的热点。聚合物基-氧化石墨烯复合材料的研究成果也层出不穷，其研究目前主要集中在一些亲水性聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酞胺等的制备方法和形态结构以及力学性能等的研究面上，其研究的聚合物品种较少，而且对复合材料的性能研究和应用领域的开发工作展开得还不够充分。

目前，报道的石墨烯基复合材料的制备是先将氧化石墨烯化学或热还原成石墨烯，然后再与其他组分（或其前驱物）通过化学或物理方法复合。这一过程不但涉及高毒性化学试剂、高温和多步反应，还存在石墨烯片的聚集、各组分分布不可控等缺点。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的制备方法，本发明直接以氧化石墨烯分散液和细菌纤维素培养液为原料，通过动态共培养的方法直接制备得到氧化石墨烯与细菌纤维素的复合物，且氧化石墨烯含量较高。该复合物的纤维组织阻挡了氧化石墨烯片的聚集，使得该复合物具有极高的比表面积。该方法无需有毒化学试剂、高温和多步反应过程，具有简单、快速和绿色特点，可进一步延伸制备其它浓度的石墨烯基复合材料。本发明合成的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料不但环境污染控制领域具有很大应用潜力，而且在生物医学领域有很好的应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明一种氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，利用超声细胞粉碎仪使得氧化石墨烯均匀地分散在细菌纤维素培养液中，并由摇床动态共培养复合而成，其中，氧化石墨烯片状微粒均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中。

本发明一种氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）、去离子水配置质量体积浓度为0.2-0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散2-3小时，紫外灭菌3次，每次15分钟；

步骤2）、配置细菌纤维素培养液，所述培养液的pH值为4.5，并置入灭菌锅中，在120℃、0.1Mpa下灭菌30分钟；

步骤3）、将步骤1）获得的氧化石墨烯分散液加入到步骤2）获得的细菌纤维素培养液中，氧化石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1：10～20；利用超声细胞粉碎仪进行超声粉碎，设定：每工作3至5秒停3秒为一次，60至80次为一组，共操作10至15组，使氧化石墨烯片状微粒均匀地分散在细菌纤维素培养液中；

步骤4）、向步骤3）获得的混合液中加入木醋杆菌种，接种后的混合液在150r/min，20-30℃环境下摇床动态共培养5至7天，细菌纤维素生长的同时将氧化石墨烯片状微粒包覆在细菌纤维素网状纤维结构中，所得生长物即为氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，用清水清洗后保存。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过动态共培养方法获得氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料。氧化石墨烯片状微粒均匀分布在细菌纤维素中，并与纤维融为一体，有效抑制了氧化石墨烯在复合过程中的团聚及分布不均匀。本发明获得氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的工艺简单，无有毒化学制剂，安全，绿色，环保。其中，细菌纤维素纤维原有的优良性能未遭到损害，柔韧性良好，吸附性良好，所得微球形复合物可作为抑菌材料和吸附材料。

附图说明

图1-1为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的宏观照片；

图1-2为本发明实施例2制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的宏观照片；

图1-3为本发明实施例3制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的宏观照片；

图1-4为本发明实施例4制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的宏观照片；

图1-5为本发明实施例5制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的宏观照片；

图2-1为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料SEM形貌照片；

图2-2为本发明实施例2制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料SEM形貌照片；

图2-3为本发明实施例3制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料SEM形貌照片；

图2-4为本发明实施例4制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料SEM形貌照片；

图2-5为本发明实施例5制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料SEM形貌照片；

图3-1为本发明实施例1制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料TEM照片；

图3-2为本发明实施例2制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料TEM照片；

图3-3为本发明实施例3制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料TEM照片；

图3-4为本发明实施例4制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料TEM照片；

图3-5为本发明实施例5制备得到的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料TEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

本发明氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，利用超声细胞粉碎仪使得氧化石墨烯均匀地分散在细菌纤维素培养液中，并由摇床动态共培养复合而成，其中，氧化石墨烯片状微粒均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中。其中，所用原料包括细菌纤维素培养液、木醋杆菌种和氧化石墨烯分散液，这些材料的制备为本技术领域内惯用的技术手段，在本发明中不受限制。

实施例1

氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的制备方法包括以下步骤：

去离子水配置质量体积浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散2小时，紫外灭菌3次，每次15分钟；

用纯水、葡萄糖、蛋白胨、柠檬酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和酵母粉配制成细菌纤维素培养液，该培养液pH为4.5，并置入灭菌锅中在120℃、0.1MPa下灭菌30分钟；

将上述氧化石墨烯分散液加入到上述细菌纤维素培养液中，氧化石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1：10；利用超声细胞粉碎仪进行超声粉碎，设定超声粉碎的工艺条件是：每工作3秒停3秒为一次，60次为一组，共操作10组，使氧化石墨烯片状微粒均匀地分散在细菌纤维素培养液中；

将上述的混合液中接入活化好的木醋杆菌种，接种后的混合液在150r/min，30℃环境下摇床动态共培养5天，细菌纤维素生长的同时将氧化石墨烯片状微粒包覆在细菌纤维素网状纤维结构中，所得生长物即为氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，用清水清洗后保存。

图1-1、图2-1和图3-1分别示出了实施例1产物的宏观照片、SEM形貌照片和TEM照片。

实施例2

氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的制备方法包括以下步骤：

去离子水配置质量体积浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散2小时，紫外灭菌3次，每次15分钟；

用纯水、葡萄糖、蛋白胨、柠檬酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和酵母粉配制成细菌纤维素培养液，该培养液pH为4.5，并置入灭菌锅中在120℃、0.1MPa下灭菌30分钟；

将上述氧化石墨烯分散液加入到上述细菌纤维素培养液中，氧化石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1：20；利用超声细胞粉碎仪进行超声粉碎，设定超声粉碎的工艺条件是：每工作3秒停3秒为一次，60次为一组，共操作15组，使氧化石墨烯片状微粒均匀地分散在细菌纤维素培养液中；

将上述的混合液中接入活化好的木醋杆菌种，接种后的混合液在150r/min，30℃环境下摇床动态共培养5天，细菌纤维素生长的同时将氧化石墨烯片状微粒包覆在细菌纤维素网状纤维结构中，所得生长物即为氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，用清水清洗后保存。

图1-2、图2-2和图3-2分别示出了实施例2产物的宏观照片、SEM形貌照片和TEM照片。

实施例3

氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的制备方法包括以下步骤：

去离子水配置质量体积浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散3小时，紫外灭菌3次，每次15分钟；

用纯水、葡萄糖、蛋白胨、柠檬酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和酵母粉配制成细菌纤维素培养液，该培养液pH为4.5，并置入灭菌锅中在120℃、0.1MPa下灭菌30分钟；

将上述氧化石墨烯分散液加入到上述细菌纤维素培养液中，氧化石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1：10；利用超声细胞粉碎仪进行超声粉碎，设定超声粉碎的工艺条件是：每工作5秒停3秒为一次，60次为一组，共操作10组，使氧化石墨烯片状微粒均匀地分散在细菌纤维素培养液中；

将上述的混合液中接入活化好的木醋杆菌种，接种后的混合液在150r/min，30℃环境下摇床动态共培养7天，细菌纤维素生长的同时将氧化石墨烯片状微粒包覆在细菌纤维素网状纤维结构中，所得生长物即为氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，用清水清洗后保存。

图1-3、图2-3和图3-3分别示出了实施例3产物的宏观照片、SEM形貌照片和TEM照片。

实施例4

氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的制备方法包括以下步骤：

去离子水配置质量体积浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散3小时，紫外灭菌3次，每次15分钟；

用纯水、葡萄糖、蛋白胨、柠檬酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和酵母粉配制成细菌纤维素培养液，该培养液pH为4.5，并置入灭菌锅中在120℃、0.1MPa下灭菌30分钟；

将上述氧化石墨烯分散液加入到上述细菌纤维素培养液中，氧化石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1：15；利用超声细胞粉碎仪进行超声粉碎，设定超声粉碎的工艺条件是：每工作3秒停3秒为一次，60次为一组，共操作10组，使氧化石墨烯片状微粒均匀地分散在细菌纤维素培养液中；

将上述的混合液中接入活化好的木醋杆菌种，接种后的混合液在150r/min，30℃环境下摇床动态共培养7天，细菌纤维素生长的同时将氧化石墨烯片状微粒包覆在细菌纤维素网状纤维结构中，所得生长物即为氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，用清水清洗后保存。

图1-4、图2-4和图3-4分别示出了实施例4产物的宏观照片、SEM形貌照片和TEM照片。

实施例5

氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的制备方法包括以下步骤：

去离子水配置质量体积浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散3小时，紫外灭菌3次，每次15分钟；

用纯水、葡萄糖、蛋白胨、柠檬酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和酵母粉配制成细菌纤维素培养液，该培养液pH为4.5，并置入灭菌锅中在120℃、0.1MPa下灭菌30分钟；

将上述氧化石墨烯分散液加入到上述细菌纤维素培养液中，氧化石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1：15；利用超声细胞粉碎仪进行超声粉碎，设定超声粉碎的工艺条件是：每工作3秒停3秒为一次，60次为一组，共操作10组，使氧化石墨烯片状微粒均匀地分散在细菌纤维素培养液中；

将上述的混合液中接入活化好的木醋杆菌种，接种后的混合液在150r/min，30℃环境下摇床动态共培养5天，细菌纤维素生长的同时将氧化石墨烯片状微粒包覆在细菌纤维素网状纤维结构中，所得生长物即为氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，用清水清洗后保存。

图1-5、图2-5和图3-5分别示出了实施例5产物的宏观照片、SEM形貌照片和TEM照片。

产物进行SEM、TEM性能测试。

图2-1至图2-5示出了上述实施例1～5制备得到的复合材料的SEM形貌照片，从图上可以看出，氧化石墨烯与细菌纤维素纤维融为一体，细菌纤维素纤维网络互相穿贯，构建成氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料。

图3-1至图3-5示出了上述实施例1～5制备得到的复合材料的TEM照片，从中看出均匀的附着在细菌纤维素纤维上的物质呈片层褶皱状氧化石墨烯形貌，从而可以确定，复合材料上片状物质为氧化石墨烯。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，其特征在于，利用超声细胞粉碎仪使得氧化石墨烯均匀地分散在细菌纤维素培养液中，并由摇床动态共培养复合而成，其中，氧化石墨烯片状微粒均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1）、去离子水配置质量体积浓度为0.2-0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散2-3小时，紫外灭菌3次，每次15分钟；

步骤2）、配置细菌纤维素培养液，所述培养液的pH为4.5，并置入灭菌锅中在120℃、0.1Mpa下灭菌30分钟；

步骤3）、将步骤1）获得的氧化石墨烯分散液加入到步骤2）获得的细菌纤维素培养液中，氧化石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1：10～20；利用超声细胞粉碎仪进行超声粉碎，设定：每工作3至5秒停3秒为一次，60至80次为一组，共操作10至15组，使氧化石墨烯片状微粒均匀地分散在细菌纤维素培养液中；

步骤4）、向步骤3）获得的混合液中加入木醋杆菌种，接种后的混合液在150r/min，20-30℃环境下摇床动态共培养5至7天，细菌纤维素生长的同时将氧化石墨烯片状微粒包覆在细菌纤维素网状纤维结构中，所得生长物即为氧化石墨烯-细菌纤维素复合材料，用清水清洗后保存。

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