CN102924755A

CN102924755A - 一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102924755A
Application number: CN2012103930605A
Authority: CN
Inventors: 司洪娟; 万怡灶
Original assignee: TIANJIN GI FAR TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: East China Jiaotong University
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN102924755B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法，由细菌纤维素和石墨烯原位共培养而成，其中，石墨烯均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中，制备步骤：1）配备细菌纤维素培养液并高温高压灭菌30至60分钟；2）将菌种接入细菌纤维素培养液中摇床摇12至48小时；3）将0.2mg/ml石墨烯分散液超声1至3小时，然后加入上述带菌种的细菌纤维素培养液中，石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比1：5至1:10；4）混合后的液体摇床摇12至24小时；5）放入28℃恒温箱，静置1-2周，获得石墨烯/细菌纤维素复合材料；6）将石墨烯/细菌纤维素复合材料进行清洗和冷冻干燥。该复合材料中，石墨烯均匀分布在细菌纤维素纤维上，有效抑制了石墨烯微粒易团聚的缺点。

Description

一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料，尤其涉及一种由石墨烯和细菌纤维素复合而成的复合材料的制备方法。

背景技术

细菌纤维素是微生物合成的纤维素的统称。其中比较典型的是醋酸菌属中的木醋杆（Acetobacter xylinum），它具有最高的纤维素生产能力，被确认为研究纤维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。与植物纤维素相比，细菌纤维素有许多独特的性质：①具有高化学纯度和高结晶度；②具有很强的持水能力，未经干燥的细菌纤维素持水能力达1000％以上；③具有较高的生物相容性和生物可降解性；④纤维直径在0.01~0.1μm之间，弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上,并且抗拉强度高；⑤细菌纤维素生物合成时具有可调控性。

目前，细菌纤维素在食品、声音振动膜、高强度纸、新型伤口包扎材料等产品已进人实用化阶段，在其他方面也具有广泛的商业化潜力。细菌纤维素虽然性质优良，但由于其机械性能及导电性能的欠缺，影响了其发展和应用。

海姆和诺沃肖洛夫2004年制备出石墨烯。这是目前世界上最薄的材料，仅有一个碳原子厚。石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能和高的比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视。比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。

石墨烯及其复合材料的制备是石墨烯研究领域一个极其重要的课题，如何简单、快速、绿色地制备石墨烯及其复合材料，而又防止石墨烯片的聚集是石墨烯基材料得以大规模应用的前提。

目前报道的石墨烯基复合材料的制备是先将氧化石墨烯化学或热还原成石墨烯，然后再与其他组分（或其前驱物）通过化学或物理方法复合。这一过程不但涉及高毒性化学试剂、高温和多步反应，还存在石墨烯片的聚集、各组分分布不可控等缺点。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法，此方法将细菌纤维素与石墨烯进行复合，得到的复合材料性质优异，弥补了机械混合法的不足。本发明直接以石墨烯分散液和细菌纤维素培养液为原料，通过原位共培养的方法直接制备得到石墨烯与细菌纤维素的复合材料，该复合材料的纤维组织阻挡了石墨烯片的聚集，使得该复合薄膜具有极高的比表面积。本发明的制备过程中无需有毒化学试剂、高温和多步反应过程，其制备工艺具有简单、快速和绿色的特点。可将本发明的制备方法进一步延伸制备其它浓度的石墨烯基复合材料。由本发明制备得到的石墨烯/细菌纤维素复合材料不但在生物传感器方面具有巨大应用前景，而且在环境污染控制领域具有很大应用潜力。

为了解决上述技术问题，本发明一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法，由细菌纤维素和石墨烯原位共培养复合而成，其中，石墨烯微粒均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中；制备步骤如下：

1）配备细菌纤维素培养液，并置入灭菌锅高温高压灭菌30至60分钟；

2）将菌种接入细菌纤维素培养液中摇床培养12至48小时；

3）将浓度为0.2mg/ml石墨烯分散液超声分散1至3小时，然后加入上述带菌种的细菌纤维素培养液中，石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1：5至1:10；

4）经混合后的液体摇床摇动12至24小时；

5）放置28℃恒温箱中，静置1-2周，获得石墨烯/细菌纤维素复合材料；

6）将获得的石墨烯/细菌纤维素复合材料进行清洗和冷冻干燥。

进一步讲，所述菌种为醋酸菌属，土壤杆菌属，假单胞杆菌属，无色杆菌属，产碱杆菌属，气杆菌属，固氮菌属，根瘤菌属和八叠球菌属这9属细菌中的任何一种；优选为木醋杆菌种子液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过原位共培养方法获得石墨烯/细菌纤维素复合材料，石墨烯片状微粒均匀分布在细菌纤维素中，并与纤维融为一体，可以有效抑制石墨烯的团聚。具有制备工艺简单，无有毒化学制剂，安全，绿色，环保。另外，细菌纤维素纤维原有的优良性能未遭到损害，柔韧性良好，吸附性良好，可作为抑菌材料和吸附材料。

附图说明

图1是本发明石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM照片，其中：

图1(a)和图1（b）分别为实施例1石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM照片；

图1(c)和图1（d）分别为实施例2石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM照片；

图1(e)和图1（f）分别为实施例3石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM照片；

图1(g)和图1（h）分别为实施例4石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM照片；

图2是本发明石墨烯/细菌纤维素复合材料TEM照片；其中：

图2（a）是实施例1石墨烯/细菌纤维素复合材料TEM照片；

图2（b）是实施例2石墨烯/细菌纤维素复合材料TEM照片；

图2（c）是实施例3石墨烯/细菌纤维素复合材料TEM照片；

图2（d）是实施例4石墨烯/细菌纤维素复合材料TEM照片；

图3为本发明石墨烯/细菌纤维素复合材料拉曼光谱测试曲线图，其中：

图3(a)是实施例1石墨烯/细菌纤维素复合材料拉曼光谱测试曲线图；

图3(b)是实施例2石墨烯/细菌纤维素复合材料拉曼光谱测试曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

在研究过程中，利用不同质量百分比、不同加入量的石墨烯分散液与细菌纤维素培养液均匀混合，测试混合溶液的PH值及分散性，从而优选出效果理想的石墨烯分散液质量百分比为0.2mg/ml，石墨烯分散液的加入量与细菌纤维素培养液体积比为1:5-1:10为佳。所用材料取材方便，只需细菌纤维素发酵培养液，菌种和石墨烯分散液，其中，细菌纤维素发酵培养按照常规的配方和方法就可获得。本发明采用原位共培养方法，将石墨烯分散液加入到含有菌种的细菌纤维素培养液中，使其均匀混合，静置。细菌纤维素生长的过程中，石墨烯均匀分布在细菌纤维素纤维上，有效抑制了石墨烯微粒易团聚的缺点，其制备工艺简单，无有毒化学制剂，安全，绿色，环保。得到石墨烯/细菌纤维素复合材料。

实施例1

首先，用纯水，葡萄糖，蛋白胨，柠檬酸，磷酸氢二钠，磷酸二氢钾，酵母粉配制成细菌纤维素发酵培养液，该培养液pH为5.0，将细菌纤维素发酵培养液置入灭菌锅，在120℃、0.1MPa下灭菌30分钟；然后，将活化好的木醋杆菌种接入上述细菌纤维素培养液中，摇床培养12小时；取质量体积浓度为0.2mg/ml石墨烯分散液，超声分散1小时，紫外灭菌三次，每次15分钟；按石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1：5的比例，将石墨烯分散液加入到带菌种的细菌纤维素培养液中；将上述混合后的液体摇床摇动12小时，使混合液体均匀；放恒温箱28°C静置培养1周，即得到石墨烯/细菌纤维素复合材料；将获得的石墨烯/细菌纤维素复合材料进行清洗和冷冻干燥。

图1(a)和图1（b）分别为实施例1石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM照片；图2（a）是实施例1石墨烯/细菌纤维素复合材料TEM照片；图3(a)是实施例1石墨烯/细菌纤维素复合材料拉曼光谱测试曲线图。

实施例2

本实施例2与上述实施例1制备过程的不同之处仅在于，其中，按石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1:10的比例，将石墨烯分散液加入到带菌种的细菌纤维素培养液中；将上述混合后的液体摇床摇动12小时，使混合液体均匀。

图1(c)和图1（d）分别为实施例2石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM照片；图2（b）是实施例2石墨烯/细菌纤维素复合材料TEM照片；图3(b)是实施例2石墨烯/细菌纤维素复合材料拉曼光谱测试曲线图。

实施例3

本实施例3与上述实施例1制备过程的不同之处仅在于，其中，将活化好的木醋杆菌种接入上述细菌纤维素培养液中，摇床培养24小时；取质量体积浓度为0.2mg/ml石墨烯分散液，超声分散2小时；将混合后的液体摇床摇动24小时，使混合液体均匀；放恒温箱28°C静置培养2周。

图1(e)和图1（f）分别为实施例3石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM照片；图2（c）是实施例3石墨烯/细菌纤维素复合材料TEM照片。

实施例4

本实施例4与上述实施例1制备过程的不同之处仅在于，其中，将活化好的木醋杆菌种接入上述细菌纤维素培养液中，摇床培养24小时；取质量体积浓度为0.2mg/ml石墨烯分散液，超声分散3小时；按石墨烯分散液与细菌纤维素培养液的体积比为1:10的比例，将石墨烯分散液加入到带菌种的细菌纤维素培养液中；混合液体均匀后放恒温箱28°C静置培养2周。

图1(g)和图1（h）分别为实施例4石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM照片；图2（d）是实施例4石墨烯/细菌纤维素复合材料TEM照片。

本发明石墨烯/细菌纤维素复合材料SEM、TEM和RM性能的测试

图1（a）至图1（h）为发明复合材料SEM形貌照片，从图1（a）至图1（h）中可以看出：石墨烯与纤维融为一体，细菌纤维素纤维网络互相穿贯，构建成石墨烯/细菌纤维素复合材料。

图2（a）至图2（d）为本发明复合材料TEM照片，从图2（a）至图2（d）中可以看出：均匀的附着在细菌纤维素纤维上的物质呈片层褶皱状石墨烯形貌，即该复合材料纤维上片状物质为石墨烯。

图3（a）和图3（b）是分别对发明实施例1和2获得的复合材料中黑色质点进行激光照射所得拉曼测试曲线图，图3（a）和图3（b）中显示D峰在1354.05cm-1左右，G峰在1593.99cm-1左右。与石墨烯基特征峰基本一致，即所得石墨烯/细菌纤维素复合材料中，附着在纤维上的黑色物质为石墨烯。

由此得出，本发明石墨烯/细菌纤维素复合材料由细菌纤维素和石墨烯原位共培养复合而成，其中，石墨烯微粒均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中。而且，细菌纤维素纤维原有的优良性能未遭到损害，柔韧性良好，吸附性良好，本发明石墨烯/细菌纤维素复合材料可作为抑菌材料和吸附材料。

本发明提出的石墨烯/细菌纤维素复合材料，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明，诸如：所述菌种可以为醋酸菌属，土壤杆菌属，假单胞杆菌属，无色杆菌属，产碱杆菌属，气杆菌属，固氮菌属，根瘤菌属和八叠球菌属这9属细菌中的任何一种。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims

1.一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，由细菌纤维素和石墨烯原位共培养复合而成，其中，石墨烯微粒均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中，制备步骤如下：

2）将菌种接入细菌纤维素培养液中摇床培养12至48小时；

4）经混合后的液体摇床摇动12至24小时；

2.根据权利要求1所述的石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述菌种为醋酸菌属，土壤杆菌属，假单胞杆菌属，无色杆菌属，产碱杆菌属，气杆菌属，固氮菌属，根瘤菌属和八叠球菌属这9属细菌中的任何一种。

3.根据权利要求2所述的石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述菌种为木醋杆菌种子液。