CN103334096B - 一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机功能材料技术领域，特指一种制备大尺寸，柔性，无支持的拉曼增强效应的纳米银-石墨烯复合薄膜的方法；利用氧化石墨烯强的吸附功能和薄板功能，通过自组装吸附银离子获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液，通过真空抽滤工艺获得银离子-氧化石墨烯薄膜，将获得的薄膜经过高温热处理还原工艺最终获得纳米银-石墨烯复合薄膜，该薄膜具有优异的拉曼增强效应。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，特指一种制备大尺寸，柔性，无支持的拉曼增强效应的纳米银-石墨烯复合薄膜的方法；利用氧化石墨烯强的吸附功能和薄板功能，通过自组装吸附银离子获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液，通过真空抽滤工艺获得银离子-氧化石墨烯薄膜，将获得的薄膜经过高温热处理还原工艺最终获得纳米银-石墨烯复合薄膜，该薄膜具有优异的拉曼增强效应。
背景技术
生物材料以及液体中有毒分子的检测对体健康和环境都是非常重要的，然而在大多情况下，普通拉曼光谱对液体中极低浓度的有害分子是不敏感的，无法有效的将其检测出来；而拉曼增强技术可以有效解决这个难题，这是因为拉曼增强技术可以有一个巨大的振动信号，使其强度提高10个数量级以上；我们都知道纳米银具有优异的拉曼增强效应，并广泛用于拉曼增强探针上，目前制备纳米银拉曼增强材料的工艺有很多，比如：电子束蚀刻、纳米球刻蚀、真空蒸发法等；然后这些工艺成本高，不能制备大尺寸，柔性拉曼增强材料，严重制约其应用范围；为了解决这个难题，找到一个合适的载体，得到一个纳米银-载体复合材料或许是一条不错的出路。
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)和石墨的基本结构单元，其独特的纳米结构和电学性质使其已经成为备受瞩目的国际前沿和研究热点；重要的是，石墨烯大的比表面积和层状结构已经成为制备纳米材料的优异模板，通过原位合成法，可以有效的防止纳米颗粒的团聚得到均匀分散的纳米颗粒-石墨烯复合材料，因此，如果将纳米银有效的分散在石墨烯片层上制备出纳米银-石墨烯复合薄膜，利用石墨烯大的比表面积和出色的力学性能从而得到柔性的，无支持的纳米银-石墨烯复合薄膜，因为有纳米银的存在，可使得该薄膜具有优异的拉曼增强效应。
本发明提出一种绿色环境友好型工艺制备具有大尺寸，柔性，无支撑且具有拉曼增强效应的纳米银-石墨烯复合薄膜，以氧化石墨烯为模板，通过自组装吸附银离子形成银离子-氧化石墨烯胶体溶液，采用混合纤维树酯微孔滤膜，真空抽滤银离子-氧化石墨烯胶体溶液获得银离子-氧化石墨烯复合薄膜，利用热处理还原工艺得到纳米银-石墨烯复合薄膜。
发明内容
本发明的目的在于以氧化石墨烯为薄板，自组装获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液，通过真空抽滤获得薄膜，采用高温热处理还原最终获得具有大尺寸，柔性，无支撑的纳米银-石墨烯复合薄膜，并具有优异的拉曼增强效应。
一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法，所用原料为：氧化石墨烯（自制）、AgNO3（分析纯）、氩气、氢气。
制备工艺为：
（1）将氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL的悬浮水溶液并超声至均匀分散；
（2）将0.018~0.040mmol/mL的硝酸银水溶液和氧化石墨烯悬浮水溶液按照体积比1：5混合，超声分散均匀后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液；
（3）取上述银离子-氧化石墨烯胶体溶液，采用真空抽滤工艺获得不同厚度的银离子-氧化石墨烯复合薄膜，将薄膜置于干燥箱中干燥后脱去过滤膜；
（4）将所得复合薄膜置于管式炉中于300-600℃，氢气和氩气的混合气体中热处理2h，氢气和氩气的体积比为1:2，即可得到纳米银-石墨烯复合薄膜。
步骤（2）中硝酸银水溶液浓度为0.029mmol/mL为最佳。
步骤（3）中银离子-氧化石墨烯胶体溶液体积为10mL为最佳。
步骤（4）中热处理温度为400℃为最佳。
本发明的优点在于采用自组装工艺获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液后，直接利用真空抽滤得到银离子-氧化石墨烯薄膜，通过热处理还原方法获得纳米银-石墨烯复合薄膜，整个制备过程都是绿色、无污染的，该薄膜具有优异的拉曼增强效应；并且，该柔性薄膜可以随意改变其形状，利用石墨烯出色的力学性能可以成为无支撑拉曼增强效应薄膜。
附图说明
图1为实例1复合薄膜的SEM图片；
图2为实例2复合薄膜的SEM图片；
图3为实例3复合薄膜的SEM图片；
图4为实例4的复合薄膜的TEM图片和拉曼增强光谱图；
图5为实例5的复合薄膜的TEM图片和拉曼增强光谱图；
图6为实例6的复合薄膜的TEM图片和拉曼增强光谱图；
图7为实例7的不同厚度复合薄膜的拉曼增强光谱图。
具体实施方式
实施例1
先将氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL悬浮水溶液并超声至均匀分散，然后将10mL浓度为0.029mmol/mL硝酸银水溶液与50mL氧化石墨烯水溶液混合，超声分散2h后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液；取10mL银离子-氧化石墨烯胶体溶液，采用真空抽滤工艺获得银离子-氧化石墨烯复合薄膜，将薄膜置于干燥箱中30℃干燥1h后脱去过滤膜，将所得复合薄膜置于管式炉中于300℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到纳米银-石墨烯复合薄膜。
图1为该复合薄膜的SEM照片，从图1中可以看到石墨烯薄膜上面已经分布了许多纳米银颗粒，然而纳米银数目不是很多，还没有全部布满整个石墨烯表面。
实施例2
先将氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL悬浮水溶液并超声至均匀分散，然后将10mL浓度为0.029mmol/mL硝酸银水溶液与50mL氧化石墨烯水溶液混合，超声分散2h后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液，取10mL银离子-氧化石墨烯胶体溶液，采用真空抽滤工艺获得银离子-氧化石墨烯复合薄膜，将薄膜置于干燥箱中30℃干燥1h后脱去过滤膜；将所得复合薄膜置于管式炉中于400℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到纳米银-石墨烯复合薄膜。
图2为该复合薄膜的SEM照片，从图2中可以看到随着温度升高到400℃后石墨烯薄膜上面已经全部被纳米银颗粒所覆盖，并且纳米银颗粒没有出现团聚的现象，说明热处理温度为400℃最佳。
实施例3
先将氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL悬浮水溶液并超声至均匀分散，然后将10mL浓度为0.029mmol/mL硝酸银水溶液与50mL氧化石墨烯水溶液混合，超声分散2h后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液，取10mL银离子-氧化石墨烯胶体溶液，采用真空抽滤工艺获得银离子-氧化石墨烯复合薄膜，将薄膜置于干燥箱中30℃干燥1h后脱去过滤膜，将所得复合薄膜置于管式炉中于600℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到纳米银-石墨烯复合薄膜。
图3为该复合薄膜的SEM照片，从图3中可以看到随着温度升高到600℃后所得复合薄膜的形貌发生非常大的变化，石墨烯上面分布的纳米银颗粒明显长大，且粒径分布较宽，负载量也降低了很多。
实施例4
先将氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL悬浮水溶液并超声至均匀分散，然后将10mL浓度为0.018mmol/mL硝酸银水溶液与50mL氧化石墨烯水溶液混合，超声分散2h后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液，取10mL银离子-氧化石墨烯胶体溶液，采用真空抽滤工艺获得银离子-氧化石墨烯复合薄膜，将薄膜置于干燥箱中30℃干燥1h后脱去过滤膜，将所得复合薄膜置于管式炉中于400℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到纳米银-石墨烯复合薄膜。
图4(a)为该复合薄膜的TEM照片，从图中可以看到石墨烯薄膜上面已经分布了许多纳米银颗粒，然而纳米银数目不不是很多，还没有全部布满整个石墨烯表面，这是初始的硝酸银的量很低的缘故；图4(b)为复合材料的拉曼增强光谱图（R6G为被检测分子），从图中可以明显看到R6G的拉曼峰明显增强，经过计算其拉曼增强因子为0.9×106。
实施例5
该实例的工艺及参数与实例2相同：先将氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL悬浮水溶液并超声至均匀分散，然后将10mL浓度为0.029mmol/mL硝酸银水溶液与50mL氧化石墨烯水溶液混合，超声分散2h后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液，取10mL银离子-氧化石墨烯胶体溶液，采用真空抽滤工艺获得银离子-氧化石墨烯复合薄膜，将薄膜置于干燥箱中30℃干燥1h后脱去过滤膜，将所得复合薄膜置于管式炉中于400℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到纳米银-石墨烯复合薄膜。
图5(a)为该复合薄膜的TEM照片，从图中可以看到随着初始硝酸银的量增大，石墨烯薄膜上面分布的纳米银颗粒增多，基本上布满了整个石墨烯片层；图5(b)为复合材料的拉曼增强光谱图（R6G为被检测分子），从图中可以明显看到R6G的拉曼峰明显增强，经过计算其拉曼增强因子为1.2×107，相对于实例4来说，其拉曼增强因子增大了一个数量级，这是因为纳米银颗粒增多，其拉曼增强的热点增多。
实施例6
先将氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL悬浮水溶液并超声至均匀分散，然后将10mL浓度为0.040mmol/mL硝酸银水溶液与50mL氧化石墨烯水溶液混合，超声分散2h后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液；取10mL银离子-氧化石墨烯胶体溶液，采用真空抽滤工艺获得银离子-氧化石墨烯复合薄膜，将薄膜置于干燥箱中30℃干燥1h后脱去过滤膜，将所得复合薄膜置于管式炉中于400℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到纳米银-石墨烯复合薄膜。
图6(a)为该复合薄膜的TEM照片，从图中可以看到随着初始硝酸银的量继续增大，石墨烯薄膜上面分布了更多纳米银颗粒，并且出现严重的颗粒团聚的现象；图6(b)为复合材料的拉曼增强光谱图（R6G为被检测分子），从图中虽然可以看到R6G的拉曼峰增强，但是经过计算其拉曼增强因子为2.4×106，相对于实例5来说，其拉曼增强因子降低，这是因为纳米银颗粒过度的团聚的原因。
实施例7
先将氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL悬浮水溶液并超声至均匀分散，然后将10mL浓度为0.040mmol/mL硝酸银水溶液与50mL氧化石墨烯水溶液混合，超声分散2h后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液；分取10、20，30，40mL银离子-氧化石墨烯胶体溶液，采用真空抽滤工艺获得不同厚度的银离子-氧化石墨烯复合薄膜，将薄膜置于干燥箱中30℃干燥1h后脱去过滤膜，将所得复合薄膜置于管式炉中于400℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到不同厚度纳米银-石墨烯复合薄膜。
图7为不同复合薄膜的拉曼增强光谱图（R6G为被检测分子），从图中虽然可以看到随着复合薄膜厚度的增大R6G的拉曼峰增强强度减弱，当用40mL胶体溶液抽滤和热处理得到的薄膜基本上没有拉曼增强的效果，由此可以得到由10mL胶体溶液制备的薄膜的拉曼增强效果最佳。
Claims (3)
1.一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法，该复合薄膜具有优异的拉曼增强效应，拉曼增强因子最高可达1.2×107，其特征在于包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯配置成浓度为1mg/mL的悬浮水溶液并超声至均匀分散；
（2）将0.018~0.040mmol/mL的硝酸银水溶液和氧化石墨烯悬浮水溶液按照体积比1：5混合，超声分散均匀后获得银离子-氧化石墨烯胶体溶液；
（3）取上述银离子-氧化石墨烯胶体溶液，银离子-氧化石墨烯胶体溶液体积为10mL，采用真空抽滤工艺获得不同厚度的银离子-氧化石墨烯复合薄膜，将薄膜置于干燥箱中干燥后脱去过滤膜；
（4）将所得复合薄膜置于管式炉中于300-600℃，氢气和氩气的混合气体中热处理2h，氢气和氩气的体积比为1:2，即可得到纳米银-石墨烯复合薄膜。
2.如权利要求1所述的一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于：步骤（2）中硝酸银水溶液浓度为0.029mmol/mL。
3.如权利要求1所述的一种制备纳米银-石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于：步骤（4）中热处理温度为400℃。
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