CN102515560A - 一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机功能材料技术领域，特指一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法，以氧化石墨烯/银溶胶为前驱体，采用提拉法、热处理后得到透明导电薄膜。本发明的优点在于采用提拉法，通过控制氧化石墨烯与Ag溶胶体积配比改变前驱体粘度和控制提拉次数实现对薄膜厚度、透光性和导电性的调控，此法程序简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，特指一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法，以氧化石墨烯/银溶胶为前驱体，采用提拉法、热处理后得到透明导电薄膜。
背景技术
石墨烯( Graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管( CNT )和石墨的基本结构单元，自从2004年Science报道能简单的通过摩擦法刮下第一片二维独立石墨片以来，此领域掀起了类似于纳米碳管出现时的研究热潮；石墨烯薄膜被认为是石墨烯走向实际应用的一条有效途径，透明导电石墨烯薄膜在新型电子器件方面有很大的应用前景；目前，很多方法被尝试用来制备石墨烯薄膜，如基于有机多环芳烃的化学气相沉积工艺、基于单片层的电子束刻蚀工艺、基于真空抽滤薄膜的剪裁工艺和基于静电吸附的自组装工艺，但都难以实现对薄膜性质的有效控制；通常情况下，导电性能越好的石墨烯薄膜其厚度越大（即含碳量越高），但是透过率会降低。
提拉法是制备无机薄膜的一种常用方法，但是水溶性石墨烯粘度较低，无法采用提拉法制膜；本发明提出以氧化石墨烯/Ag溶胶为前驱体，不仅可以克服提拉法制膜的工艺瓶颈，而且由于Ag的引入，可以在保证透光率的前提下有效提高薄膜的导电性，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于以氧化石墨烯/Ag溶胶为前驱体，采用提拉工艺制备透明导电薄膜。
一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法，所用原料为：氧化石墨烯、AgNO3（分析纯）、NaBH4（分析纯）、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐（PDDA、分析纯）、H2O2（分析纯）、H2SO4（分析纯）。
制备工艺为：
（1）将氧化石墨烯配置成浓度为0.1mg/mL悬浮液并超声至均匀分散。
（2）将硝酸银与PDDA分别溶于去离子水中，配置成浓度分别为0.9mmol/mL和3.6mmol/mL的溶液，将两种溶液搅拌混合均匀，控制混合溶液中硝酸银与PDDA的摩尔比为1：4-12；按硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1：3-6的比例配置浓度为3.6mmol/mL的硼氢化钠水溶液；在强烈搅拌下，将混合液滴加入硼氢化钠还原液，室温下反应30-60min，获得纳米银溶胶。
（3）将氧化石墨烯水溶液与纳米Ag/PDDA溶胶混合后，室温超声振荡20-60min，得到氧化石墨烯/Ag前驱体。
（4） 将石英基片浸于H2O2/H2SO4(V/V 3:7)的混合液中预处理30-100min后，用
去离子水清洗后于干燥箱中在80℃干燥1h或用氮气吹干。
（5） 将预处理过的石英基片浸入氧化石墨烯/Ag溶胶前驱体中0.5-3min后以
5mm/min速度提拉，静置2min后，至于真空炉中氩气保护下400℃处理10min取出。
（6） 重复过程（5）可制备多层复合薄膜。
（7） 将所得复合薄膜置于管式炉中于300-800℃，氢气/氩气（体积比1;2）混
合气体中热处理2h，即可得到石墨烯/银复合薄膜。
步骤（2）中硝酸银与PDDA摩尔比为1：6-8为佳；硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1：3-4为佳。
步骤（3）中氧化石墨烯水溶液与纳米Ag/PDDA溶胶体积比为1：1-1.5为佳。
步骤（5）中预处理过的石英基片在氧化石墨烯/Ag溶胶前驱体中浸渍1-1.5min为佳。
步骤（7）中温度控制550-650℃为佳。
本发明的优点在于采用提拉法，通过控制氧化石墨烯与Ag溶胶体积配比改变前驱体粘度和控制提拉次数实现对薄膜厚度、透光性和导电性的调控，此法程序简单，易于操作。
具体实施方式
实施例1
首先将新制的30mL氧化石墨烯与40mL纳米Ag/PDDA溶胶混合后超声30min，得到氧化石墨烯/Ag前驱体；将石英基片浸于热的H2O2/H2SO4(V/V 3:7)的混合液中40min预处理后，用去离子水清洗后用氮气吹干；将预处理过的石英基片浸入氧化石墨烯/Ag溶胶前驱体中1min后以5mm/min速度提拉，静置2min后，至于真空炉中氩气保护下400℃处理10min取出；重复此浸渍-热处理过程4次，得到氧化石墨烯/Ag复合薄膜；将所得复合薄膜置于管式炉中于600℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到石墨烯/银复合薄膜，所得薄膜500nm处透过率为75%，薄膜方块电阻为3.78 k □-1。
所述纳米Ag/PDDA溶胶的制备方法如下：首先将硝酸银与PDDA按摩尔比为1:6分别溶于去离子水中，配置成10mL浓度为0.9mmol/mL硝酸银水溶液和15mL 浓度为3.6mmol/mL的PDDA水溶液；然后按硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1：4的比例将硼氢化钠溶于去离子水中，配置10mL浓度为3.6mmol/mL的还原液；在磁力搅拌下，将硝酸银/PDDA混合液滴加入硼氢化钠还原液中，室温下反应40min，获得纳米银溶胶。
实施例2
首先将新制的30mL氧化石墨烯与45mL纳米Ag/PDDA溶胶混合后超声60min，得到氧化石墨烯/Ag前驱体；将石英基片浸于热的H2O2/H2SO4(V/V 3:7)的混合液中预处理80min后，用去离子水清洗后用氮气吹干；将预处理过的石英基片浸入氧化石墨烯/Ag溶胶前驱体中1min后以5mm/min速度提拉，静置2min后，至于真空炉中氩气保护下400℃处理10min取出；重复此浸渍-热处理过程6次，得到氧化石墨烯/Ag复合薄膜；将所得复合薄膜置于管式炉中于800℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到石墨烯/银复合薄膜，所得薄膜500nm处透过率为68%，薄膜方块电阻为1.99 k
□-1。
所述纳米Ag/PDDA溶胶的制备方法如下：首先将硝酸银与PDDA按摩尔比为1:8分别溶于去离子水中，配置成10mL浓度为0.9mmol/mL硝酸银水溶液和20mL 浓度为3.6mmol/mL的PDDA水溶液；然后按硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1：4的比例将硼氢化钠溶于去离子水中，配置10mL浓度为3.6mmol/mL的还原液；在磁力搅拌下，将硝酸银/PDDA混合液滴加入硼氢化钠还原液中，室温下反应30min，获得纳米银溶胶。
实施例3
首先将新制的30mL氧化石墨烯与30mL纳米Ag/PDDA溶胶混合后超声20min，得到氧化石墨烯/Ag前驱体；将石英基片浸于热的H2O2/H2SO4(V/V 3:7)的混合液中30min预处理后，用去离子水清洗后用氮气吹干；将预处理过的石英基片浸入氧化石墨烯/Ag溶胶前驱体中3min后以5mm/min速度提拉，静置2min后，至于真空炉中氩气保护下400℃处理10min取出；重复此浸渍-热处理过程6次，得到氧化石墨烯/Ag复合薄膜；将所得复合薄膜置于管式炉中于400℃，氢气/氩气（体积比1:2）混合气体中热处理2h，即可得到石墨烯/银复合薄膜，所得薄膜500nm处透过率为62%，薄膜方块电阻为1.56 k
□-1。
所述纳米Ag/PDDA溶胶的制备方法如下：首先将硝酸银与PDDA按摩尔比为1:4分别溶于去离子水中，配置成10mL浓度为0.9mmol/mL硝酸银水溶液和10mL 浓度为3.6mmol/mL的PDDA水溶液；然后按硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1：6的比例将硼氢化钠溶于去离子水中，配置15mL浓度为3.6mmol/mL的还原液；在磁力搅拌下，将硝酸银/PDDA混合液滴加入硼氢化钠还原液中，室温下反应30min，获得纳米银溶胶。
Claims (5)
1.一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤;
将氧化石墨烯配置成浓度为0.1mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；
（2）将硝酸银与PDDA分别溶于去离子水中，配置成浓度分别为0.9mmol/mL和3.6mmol/mL的溶液，将两种溶液搅拌混合均匀，控制混合溶液中硝酸银与PDDA的摩尔比为1：4-12；按硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1：3-6的比例配置浓度为3.6mmol/mL的硼氢化钠水溶液；在强烈搅拌下，将混合液滴加入硼氢化钠还原液，室温下反应30-60min，获得纳米银溶胶；
（3）将氧化石墨烯水溶液与纳米Ag/PDDA溶胶混合后，室温超声振荡20-60min，得到氧化石墨烯/Ag前驱体；
将石英基片浸于H2O2/H2SO4(V/V 3:7)的混合液中预处理30-100min后，用
去离子水清洗后于干燥箱中在80℃干燥1h或用氮气吹干；
将预处理过的石英基片浸入氧化石墨烯/Ag溶胶前驱体中0.5-3min后以
5mm/min速度提拉，静置2min后，至于真空炉中氩气保护下400℃处理10min取出；
（6）重复过程（5）可制备多层复合薄膜；
将所得复合薄膜置于管式炉中于300-800℃，氢气/氩气（体积比1;2）混
合气体中热处理2h，即可得到石墨烯/银复合薄膜。
2.如权利要求1所述的一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法，其特征在于：步骤（2）中硝酸银与PDDA摩尔比为1：6-8；硝酸银与硼氢化钠摩尔比为1：3-4。
3.如权利要求1所述的一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法，其特征在于：步骤（3）中氧化石墨烯水溶液与纳米Ag/PDDA溶胶体积比为1：1-1.5。
4.如权利要求1所述的一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法，其特征在于：步骤（5）中预处理过的石英基片在氧化石墨烯/Ag溶胶前驱体中浸渍1-1.5min。
5.如权利要求1所述的一种制备石墨烯/Ag复合导电薄膜的方法，其特征在于：步骤（7）中温度控制550-650℃。
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