CN104843691A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，该方法是将纳米级的金属和/或金属氧化物催化剂粘附于可旋转的反应沉积部件上，通入可分解为碳和氢气的碳源，使碳源在纳米级催化剂的作用下裂解生成石墨烯，由于反应沉积部件可以旋转，碳源可与催化剂实现三维、动态的接触，可沉积的石墨烯的数目较多，另外，纳米级的催化剂对碳源的催化效率更高，可有效实现厚度均匀、层数可控的高质量石墨烯的制备。该方法工艺简单，解决了现有化学气相沉积技术中催化剂静止放置而石墨烯沉积数目少、催化剂尺寸较大而催化效率不高的问题。本发明还提供了一种石墨烯，所述石墨烯的层与层之间弯曲形成中空的布袋状，该结构的石墨烯具有良好的储氢、储锂功能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，它是构建其他维数碳基材料的基本单元，石墨烯独特的晶体结构使其具有优异的光、电、力学性能，因此在场发射材料、气体传感器、能量储存等领域获得广泛应用。
目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂、化学氧化还原法、超声剥离法等。然而这些方法制备出的石墨烯的形状基本上都是不规则的，层数不定，形貌难于控制。除此之外，化学气相沉积(CVD)可以在常压、低真空环境下制备大批量的石墨烯而成为了制备石墨烯的重要途径。然而传统的CVD制备石墨烯通常是将金属箔(同时也是催化剂)或带有金属催化剂的衬底放置于反应器中，在其表面高温分解含碳化合物，由于所用催化剂的尺寸较大，催化效果不够好，另外，由于衬底是静置不动且二维平面基底的面积是一定的，限制了可沉积的石墨烯的数目，要有效实现厚度均匀、层数可控的高质量石墨烯的制备仍然是CVD可控制备中的重大挑战。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种石墨烯及其制备方法，该方法是将纳米级的催化剂粘附于可旋转的反应沉积部件上，再通入碳源，可有效实现沉积数目多、厚度均匀、层数可控的高质量石墨烯的制备。该方法工艺简单，解决了现有CVD沉积技术中催化剂静止放置而石墨烯沉积数目少、催化剂尺寸较大而催化效率不高的问题。本发明还提供了一种石墨烯，所述石墨烯为中空的布袋状，该结构可使石墨烯具有良好的储氢、储锂功能。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)取纳米金属粉末和纳米金属氧化物粉末中的至少一种作为纳米催化剂负载于反应沉积部件表面；
(2)将所述反应沉积部件放入化学气相沉积反应器的腔体中并与所述腔体内壁连接，所述反应沉积部件用于在旋转的状态下沉积反应生成的石墨烯；
(3)向所述化学气相沉积反应器的腔体中通入保护气体，加热所述反应沉积部件，同时给所述反应沉积部件施加驱动力使所述反应沉积部件以10-200r/min的转速旋转，所述旋转过程中所述反应沉积部件的旋转面与所述反应沉积部件的长度方向垂直，将反应体系的温度升温至200-300℃；
(4)在所述保护气体气氛下，向所述腔体中通入碳源，所述碳源的流量为50-300sccm，继续加热所述反应沉积部件至所述反应体系的温度为400-800℃，恒温10-30min；
(5)停止通入碳源，在保持保护气体通入的情况下，将反应体系的温度降温至室温，得到石墨烯。
优选地，所述石墨烯的制备方法，还包括如下对石墨烯的纯化操作：
收集反应沉积部件上的石墨烯，采用质量浓度为5-50％的酸溶液去除石墨烯表面的催化剂，对石墨烯进行干燥处理后，在通入CO2气体下去除石墨烯表面的无定形碳，得到纯化后的石墨烯，其中，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的一种或多种。
如本发明所述的，所述酸溶液可以除去石墨烯表面的少量催化剂。
如本发明所述的，通入CO2气体，可利用CO2氧化石墨烯表面的无定形碳，C+CO2＝2CO，得到纯化后的石墨烯。
优选地，步骤(1)中，所述纳米催化剂是通过高温粘结剂(如环氧树脂、铝硅酸盐等)均匀粘附于所述反应沉积部件表面。
优选地，所述反应沉积部件为圆柱形。
优选地，步骤(1)中，所述反应沉积部件的材质是碳化钨或镍基高温合金。
如本发明所述的，所述反应沉积部件的熔点高、导热性好。
优选地，所述反应沉积部件的内部设置有电阻丝，所述加热为对所述反应沉积部件通电使所述反应沉积部件发热。
普通的化学气相沉积反应器中，加热电阻丝位于反应器腔体的外部，热量由外到内传导反应器腔体内，加热进程较慢，浪费了能源；另外，催化剂是固定的(或者位于固定的衬底上)，大部分碳源会从催化剂或衬底的上表面流失，这样会导致未接触到催化剂的碳源的浪费，降低了石墨烯的产率。
如本发明所述的，所述反应沉积部件的内部设置有电阻丝，可实现对反应沉积部件的直接加热。反应沉积部件受热后可直接将热量传递到纳米催化剂表面，待温度达到碳源的裂解温度后，碳源开始裂解，石墨烯开始生长；本发明中所述催化剂是360°分布在所述反应沉积部件上，可实现催化剂和碳源的充分接触，提高石墨烯的制备产率，同时节约了热源，缩减了反应时间。
优选地，将所述反应沉积部件放入化学气相沉积反应器的腔体的中央。
优选地，所述反应沉积部件的长度方向与所述碳源的通入方向垂直。可以增大与碳源的接触面积。
优选地，所述旋转为通过对所述反应沉积部件施加电流或手动转动使所述反应沉积部件旋转。
优选地，所述化学气相沉积反应器的腔体的外部还设置有控制面板，所述控制面板通过所述数据传输线与所述腔体相连接，所述控制面板包括温控模块和旋转控制模块，所述旋转控制模块用于控制所述反应沉积部件的旋转，所述温控模块用于控制所述反应沉积部件的升温、降温。
如本发明所述的，所述控制面板上显示反应体系的温度、转速。
优选地，所述腔体3的内壁顶端还设置有温度传感器31，所述温度传感器31通过数据传输线32与控制面板上的41温控模块相连接。
更优选地，所述温度传感器通过螺丝与腔体3相连接。
优选地，步骤(1)中，所述纳米催化剂为Si，Al，Ni，Cu，Ag，Co，Fe，Mg，Ti，V，Y，Ga，In，Sn和Mo中的一种或多种金属或金属氧化物。，
更优选地，所述纳米催化剂为Cu、Ag、MgO、MoO3、NiO、SnO2、Fe3O4和TiO2中的一种或多种。
如本发明所述的，所述催化剂为纳米级，纳米催化剂的比表面积较大，使得分子接触发生碰撞的几率增加，活性高，可提高催化效率，反应所需要的温度也较低，同时还可以减少催化剂的用量、降低能耗。
优选地，步骤(3)中，所述反应沉积部件的旋转速度为50-150r/min。
优选地，步骤(3)中，所述升温的升温速率为10-50℃/min。
更优选地，步骤(3)中，所述升温的升温速率为10-30℃/min。
优选地，步骤(3)中，所述保护气体为N2和Ar的一种或多种。
优选地，步骤(3)中，所述保护气体的流量为50-500sccm。
更优选地，步骤(3)中，所述保护气体的流量为200-400sccm。
优选地，步骤(4)中，所述碳源为甲醇、乙醇、丙醇、乙烯、丙烯、乙炔和丙炔中的一种或多种。
如本发明所述的是，所述碳源即可分解为碳又可分解为氢气，在制备过程中无需再通入还原性气体(如氢气等)，节省成本，简化了工艺。
优选地，步骤(5)中，所述降温的降温速率为10-50℃/min。
优选地，步骤(5)中，所述保护气体为N2和Ar的一种或多种。
优选地，步骤(5)中，所述保护气体的通入流量为50-500sccm。
更优选地，步骤(5)中，所述保护气体的通入流量为200-400sccm。
优选地，所述石墨烯的层与层之间弯曲形成中空的布袋状，所述石墨烯的片层尺寸为0.5-50μm，所述石墨烯的厚度为0.3-5nm。
优选地，所述石墨烯的层数为1-10层。
本发明是将纳米级的催化剂粘附于可旋转的反应沉积部件(转速为10-200r/min)上，通入可分解为碳和氢气的碳源，所述纳米催化剂是360°负载于所述反应沉积部件上，由于反应沉积部件可以旋转，碳源可以实现在三维空间内与催化剂接触，增大了碳源与催化剂的接触面积，在一定温度下，碳源在纳米级催化剂的作用下裂解生成石墨烯，所述旋转的反应沉积部件在石墨烯刚开始生长时为其提供了扭曲力，为中空的布袋状石墨烯的形成奠定了基础；当部分石墨烯的生长结束后，在反应沉积部件的旋转下，生成的石墨烯会从催化剂表面脱落，这样后续源源不断的碳源就又能保持与催化剂的三维接触，可沉积的石墨烯的数目较多，产率高；另外，相比于常规的将金属箔或静态衬底上带有的金属催化剂，本发明所用纳米级的催化剂对碳源的催化效率更高，提高了石墨烯的产率，可有效实现厚度均匀、层数可控的高质量石墨烯的制备。
采用本发明该方法所制备的石墨烯的缺陷少和晶体结构完整、导电性能优异、具有储氢功能等优点，且纯度大于99％。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯，所述石墨烯的层与层之间弯曲形成中空的布袋状，所述石墨烯的片层尺寸为0.5-50μm，石墨烯的层数为1-10层。
本发明第二方面所述的石墨烯，是采用本发明第一方面所述的方法制备得到。
如本发明所述的，所述石墨烯为中空的布袋状，该结构可使石墨烯具有良好的储氢、储锂功能。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将纳米级的催化剂均匀负载于可旋转的反应沉积部件上，对反应沉积部件直接加热，提高了石墨烯的产率，同时对石墨烯的层数、厚度的可控性高及催化效率高，该工艺流程简单，节约能源、降低成本，且操作简易可行，易于实现自动化及工业化生产；
(2)本发明所得石墨烯为中空的布袋状，结构均匀、缺陷少、储氢、储锂性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例中石墨烯的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例中所用的化学气相沉积反应器的示意图，1为反应沉积部件，2为转轴，3为腔体，4为控制面板，5为进去口，6为底座，7为出料口，8为出气口，11为电阻丝，12为粘附的催化剂，31为温度传感器，32为数据传输线，41为温控模块，42为旋转控制模块，43为底座控制模块，44为出料控制模块；
图3为本发明实施例1所制备的石墨烯的SEM电镜图；
图4为本发明实施例3所制备的石墨烯的SEM电镜图；
图5为本发明实施例4所制备的石墨烯的SEM电镜图。
具体实施方式
请参见图1，图1是本发明中石墨烯的制备方法流程图，包括以下步骤：
S01、取纳米金属粉末和纳米金属氧化物粉末中的至少一种作为纳米催化剂负载于反应沉积部件表面；
S02、将所述反应沉积部件放入化学气相沉积反应器的腔体中并与所述腔体内壁连接，所述反应沉积部件用于在旋转的状态下沉积反应生成的石墨烯；
S03、向所述化学气相沉积反应器的腔体中通入保护气体，加热所述反应沉积部件，同时给所述反应沉积部件施加驱动力使所述反应沉积部件以10-200r/min的转速旋转，所述旋转过程中所述反应沉积部件的旋转面与所述反应沉积部件的长度方向垂直，将反应体系的温度升温至200-300℃；
S04、在所述保护气体气氛下，向所述腔体中通入碳源，所述碳源的流量为50-300sccm，继续加热所述反应沉积部件至所述反应体系的温度为400-800℃，恒温10-30min；
S05、停止通入碳源，在保持保护气体通入的情况下，将反应体系的温度降温至室温，得到石墨烯。
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
图2为本发明实施例中所使用的化学气相沉积反应器的示意图，所述反应器包括腔体3和反应沉积部件1，所述反应沉积部件1与所述腔体内壁相连接。
本发明实施方式中，所述腔体3具有相对设置的两侧壁，所述反应沉积部件1与所述腔体的两侧壁通过轴承相连接。
本发明优选实施方式中，所述反应沉积部件1水平放置，并与所述腔体内壁相连接。
本发明优选实施方式中，所述反应沉积部件1为圆柱形。
本发明实施方式中，所述反应沉积部件1的内部设置有电阻丝11，所述电阻丝11用于对所述反应沉积部件通电使所述反应沉积部件发热。
本发明优选实施方式中，所述反应沉积部件1的两端还包括对称设置的转轴2，转轴2与反应沉积部件1通过轴承相连，所述转轴2与所述腔体的两侧壁通过轴承相连接；所述反应沉积部件1的旋转通过对所述反应沉积部件1施加电流或手动转动使所述反应沉积部件旋转。
本发明实施方式中，所述化学气相沉积反应器的腔体3的外部还设置有控制面板4，所述控制面板通过所述数据传输线32与所述腔体3相连接，所述控制面板4包括温控模块41和旋转控制模块42，所述旋转控制模块42用于对所述反应沉积部件施加电流使所述反应沉积部件1旋转，所述温控模块41用于对所述反应沉积部件通电使所述反应沉积部件发热以控制所述反应沉积部件的升温、降温。所述腔体3的内壁顶端还设置有温度传感器31，所述温度传感器31通过数据传输线32与控制面板上的41温控模块相连接。
本发明优选实施方式中，所述温度传感器通过螺丝与腔体3相连接。
如发明所述的，所述控制面板显示反应体系的温度、转速。
反应开始前，首先把纳米催化剂12均匀负载在反应沉积部件1上，将所述反应沉积部件1水平放入化学气相沉积反应器的腔体3中并通过轴承与所述腔体内壁连接，电阻丝11是设计在反应沉积部件1的内部，通过触动控制面板上的温控模块41对所述反应沉积部件中的电阻丝11通电使反应沉积部件1发热，触动控制面板上的旋转控制模块42，对所述反应沉积部件施加电流使所述反应沉积部件1旋转；当温度传感器31检测到反应沉积部件的温度(通过控制面板显示)达到反应温度时，从反应腔体底部的进气口5通入反应气体(包括碳源、保护气体)，所述碳源在反应沉积部件的表面裂解，并通过催化剂的作用沉积形成石墨烯；在反应沉积部件的旋转离心力及生成物自身重力的作用下，生成的石墨烯掉落于反应腔的底部；反应结束后，通过调节控制面板上的底座控制模块43来调控底座6使反应腔体倾斜，调节控制面板上的出料控制模块44，打开出料门7，收集生成的石墨烯。
实施例1
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米铜催化剂：将4g的氧化铜溶解到20mL的稀硝酸中，之后加入2g的柠檬酸和1g的草酸，充分搅拌后滴入1mL的水合肼，搅拌后把所得混合溶液置于马弗炉中，通入氮气，升温至220℃后通入CO，其中V氮气：VCO＝8:2，恒温2h得到平均颗粒粒径为50nm的纳米金属铜粉末，即纳米铜催化剂；
取上述纳米铜粉末作为纳米催化剂负载于反应沉积部件表面，其中，所述负载是通过耐高温环氧树脂粘附于所述反应沉积部件上，所述反应沉积部件的材质是镍钛高温合金；
(2)将所述反应沉积部件放入化学气相沉积反应器的腔体中央并与所述腔体内壁连接，所述反应沉积部件的长度方向与所述碳源的通入方向垂直，所述反应沉积部件用于在旋转的状态下沉积反应生成的石墨烯；
(3)向所述化学气相沉积反应器的腔体中通入氩气，氩气的流量为400sccm，加热所述反应沉积部件，同时给所述反应沉积部件施加驱动力使所述反应沉积部件以10r/min的转速旋转，所述旋转过程中所述反应沉积部件的旋转面与所述反应沉积部件的长度方向垂直，以10℃/min的升温速率将反应体系的温度升温至300℃；
(4)在400sccm的氩气气氛下，向所述腔体中通入碳源，所述碳源为乙炔，其流量为50sccm，继续加热所述反应沉积部件至所述反应体系的温度为400℃，恒温10min；
(5)停止通入碳源，在保持以50sccm的流量通入氩气的情况下，以50℃/min的降温速率将反应体系的温度降温至室温，得到石墨烯；
(6)收集所述石墨烯，采用质量浓度为30％的硝酸溶液酸洗30min去除所述石墨烯表面的纳米催化剂，对所述石墨烯进行干燥处理后，通入CO2气体去除无定形碳，得到纯化后的石墨烯。
实施例1中，所述石墨烯的产率为80％(产率为实际所得石墨烯的质量与理论石墨烯的质量之比，其中，理论石墨烯的质量由所通入的碳源计算得到)，图3为本发明实施例1所制备的石墨烯的SEM电镜图，从图3中可以明显看出所得石墨烯层与层之间弯曲形成布袋状，石墨烯的片层尺寸(即长度)为1-2μm，厚度为3-4nm，石墨烯的层数为6-10层。
实施例2
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mL钛酸丁酯，加入10mL去离子水中，搅拌后加入2g的酒石酸后滴入2-3滴硝酸，调节pH<3，水浴80℃下搅拌30min后得透明溶胶，搁置60min后得凝胶，将凝胶置于120℃烘箱中烘烤2h后得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，800℃恒温2h后得颗粒平均粒径为20nm的纳米TiO2粉末；
取上述纳米TiO2粉末作为纳米催化剂负载于反应沉积部件表面，其中，所述负载是将纳米TiO2催化剂通过铝硅酸盐粘附于所述反应沉积部件上，所述反应沉积部件的材质是碳化钨；
(2)将所述反应沉积部件放入化学气相沉积反应器的腔体中并与所述腔体内壁连接，所述反应沉积部件用于在旋转的状态下沉积反应生成的石墨烯；
(3)向所述化学气相沉积反应器的腔体中通入氮气，氮气的流量为200sccm，加热所述反应沉积部件，同时给所述反应沉积部件施加驱动力使所述反应沉积部件以50r/min的转速旋转，所述旋转过程中所述反应沉积部件的旋转面与所述反应沉积部件的长度方向垂直，以30℃/min的升温速率将反应体系的温度升温至200℃；
(4)在200sccm的氩气气氛下，向所述腔体中通入碳源，所述碳源为甲醇，其流量为200sccm，继续加热所述反应沉积部件至所述反应体系的温度为600℃，恒温20min；
(5)停止通入碳源，在保持以300sccm的流量通入氮气的情况下，以30℃/min的降温速率将反应体系降温至室温，得到石墨烯；
(6)收集所述石墨烯，采用质量浓度为20％的氢氟酸溶液酸洗60min去除所述石墨烯表面的纳米催化剂，对所述石墨烯进行干燥处理后，通入CO2气体去除无定形碳，得到纯化后的石墨烯。
实施例2中，所述石墨烯的产率为85％，本发明实施例2所制备的石墨烯的层与层之间弯曲形成布袋状，石墨烯的片层尺寸约为50μm，厚度约为5nm，石墨烯的层数为8-10层。
实施例3
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将银粉在保护性气氛下进行高效的机械球磨，得到平均粒径为10nm的纳米银粉末；将10g硝酸镍溶于10mL去离子水中，加入2g碳酸氢铵搅拌均匀后加入高温反应釜中，200℃恒温30min后，得到颗粒平均粒径为80nm的纳米氧化镍粉末；
将纳米银粉末和纳米氧化镍粉末以质量比6：4进行混合，得到本实施例3所用纳米催化剂；取所述纳米催化剂负载于反应沉积部件表面，其中，所述负载是将纳米催化剂通过铝硅酸盐粘附于所述反应沉积部件上，所述反应沉积部件的材质是碳化钨；
(2)将所述反应沉积部件放入化学气相沉积反应器的腔体中并与所述腔体内壁连接，所述反应沉积部件用于在旋转的状态下沉积反应生成的石墨烯；
(3)向所述化学气相沉积反应器的腔体中通入氩气，氩气的流量为300sccm，加热所述反应沉积部件，同时给所述反应沉积部件施加驱动力使所述反应沉积部件以200r/min的转速旋转，所述旋转过程中所述反应沉积部件的旋转面与所述反应沉积部件的长度方向垂直，以50℃/min的升温速率将反应体系的温度升温至250℃；
(4)在300sccm的氩气气氛下，向所述腔体中通入碳源，所述碳源为乙醇和甲醇的混合物(V:V＝3：1)，碳源的总流量为300sccm，继续加热所述反应沉积部件至所述反应体系的温度为800℃，恒温10min；
(5)停止通入碳源，在保持以300sccm的流量通入氩气的情况下，以10℃/min的降温速率将反应体系降温至室温，得到石墨烯；
(6)收集所述石墨烯，采用酸溶液酸洗60min去除所述石墨烯表面的纳米催化剂，对所述石墨烯进行干燥处理后，通入CO2气体去除无定形碳，得到纯化后的石墨烯，其中所述酸溶液为体积比为1:1的质量分数为30％的硝酸和15％的盐酸构成的混合酸溶液。
实施例3中，所述石墨烯的产率为82％，图4为本发明实施例3所制备的石墨烯的SEM电镜图，从图4中可以明显看出所得石墨烯层与层之间弯曲形成布袋状，石墨烯的片层尺寸为0.5μm，厚度约为0.9nm，石墨烯的层数为2-3层。
实施例4
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g硝酸镁和8g硝酸铁溶解到30mL去离子水中，形成透明的水溶液，向溶液中添加2g的乙二胺四乙酸和4g的水杨酸,0.5g的蔗糖，充分搅拌得溶液A，将溶液A置于180℃的空气烘箱中，恒温6h得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中，500℃保温2h得颗粒直径约50nm的纳米金属氧化物粉末，即纳米MgO粉末和纳米Fe3O4粉末；
将上述纳米MgO粉末和纳米Fe3O4粉末作为本实施例4所用的纳米催化剂，并将所述纳米催化剂负载于反应沉积部件表面，其中，所述负载是将纳米催化剂通过铝硅环氧树脂粘附于所述反应沉积部件上，所述反应沉积部件的材质是碳化钨；
(2)将所述反应沉积部件放入化学气相沉积反应器的腔体中并与所述腔体内壁连接，所述反应沉积部件用于在旋转的状态下沉积反应生成的石墨烯；
(3)向所述化学气相沉积反应器的腔体中通入氩气，氩气的流量为500sccm，加热所述反应沉积部件，同时给所述反应沉积部件施加驱动力使所述反应沉积部件以150r/min的转速旋转，所述旋转过程中所述反应沉积部件的旋转面与所述反应沉积部件的长度方向垂直，以30℃/min的升温速率将反应体系的温度升温至250℃；
(4)在500sccm的氩气气氛下，向所述腔体中通入碳源，所述碳源为丙烯，其流量为250sccm，继续加热所述反应沉积部件至所述反应体系的温度为700℃，恒温15min；
(5)停止通入碳源，在保持以500sccm的流量通入氩气的情况下，以40℃/min的降温速率将反应体系降温至室温，得到石墨烯；
(6)收集所述石墨烯，采用30％的硫酸溶液酸洗10min去除所述石墨烯表面的纳米催化剂，对所述石墨烯进行干燥处理后，通入CO2气体去除无定形碳，得到纯化后的石墨烯。
实施例4中，所述石墨烯的产率为86％，图5为本发明实施例4所制备的石墨烯的SEM电镜图，从图5中可以明显看出所得石墨烯层与层之间弯曲形成布袋状，所述石墨烯的片层尺寸为5μm，厚度约为0.4nm，石墨烯的层数为1-2层。
实施例5
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原材料MoO3和SnO2按照2:1(wt％)的比例混合到乙醇中，然后进行研磨，转速为4000r/min，研磨2h，烘干后得颗粒直径约80nm的纳米MoO3和SnO2粉末；
将上述纳米MoO3和SnO2粉末作为本实施例5所用的纳米催化剂，并将所述纳米催化剂负载于反应沉积部件表面，其中，所述负载是将纳米催化剂通过铝硅环氧树脂粘附于所述反应沉积部件上，所述反应沉积部件的材质是碳化钨；
(2)将所述反应沉积部件放入化学气相沉积反应器的腔体中并与所述腔体内壁连接，所述反应沉积部件用于在旋转的状态下沉积反应生成的石墨烯；
(3)向所述化学气相沉积反应器的腔体中通入氮气，氮气的流量为50sccm，加热所述反应沉积部件，同时给所述反应沉积部件施加驱动力使所述反应沉积部件以100r/min的转速旋转，所述旋转过程中所述反应沉积部件的旋转面与所述反应沉积部件的长度方向垂直，以20℃/min的升温速率将反应体系的温度升温至280℃；
(4)在50sccm的氮气气氛下，向所述腔体中通入碳源，所述碳源为丙炔，其流量为150sccm，继续加热所述反应沉积部件至所述反应体系的温度为500℃，恒温30min；
(5)停止通入碳源，在保持以50sccm的流量通入氮气的情况下，以20℃/min的降温速率将反应体系降温至室温，得到石墨烯；
(6)收集所述石墨烯，采用酸溶液酸洗40min去除所述石墨烯表面的纳米催化剂，对所述石墨烯进行干燥处理后，通入CO2气体去除无定形碳，得到纯化后的石墨烯，其中所述酸溶液是体积比为1:1的质量浓度20％的硝酸溶液和10％的硫酸溶液混合得到。
实施例5中，所述石墨烯的产率为88％，本发明实施例2所制备的石墨烯的层与层之间弯曲形成布袋状，所述石墨烯的片层尺寸为30μm，厚度约为1-2nm，石墨烯的层数为4-6层。
对比实施例1-4
为体现为本发明的创造性，本发明还设置了实施例1的对比实施例1、2，对比例1、2与实施例1的不同之处在于，仅仅是反应沉积部件的转速不同，其他条件都一样，其中对比例1中反应沉积部件的转速为2r/min，对比例2中反应沉积部件的转速为300r/min。对比实施例1、2的结果如下：
对比实施例1中，所得产物的产率为60％，对1所得产物的层与层之间的弯曲度较小，所得产物的片层尺寸为30μm，厚度约为10nm，所得产物的层数为18-20层；
对比实施例2中，所得产物的产率为70％，所得产物的形貌类似于球形，所得产物的片层尺寸为0.2μm，厚度约为100nm，所得产物的层数大于20层。而根据中国石墨烯第1号标准《石墨烯材料的名词术语与定义》，层数在10层以上不在石墨烯定义中，对比例1、2所得产物已不能算作石墨烯，属于多层的石墨。
所述石墨烯的片层尺寸主要是由所用催化剂和所述反应沉积部件的的旋转速度共同决定，所述石墨烯的厚度与所用催化剂及其他工艺参数(如碳源、升/降温速率等)有关。由以上对比可知，在使用纳米催化剂的情况下，当其他条件不变时，当反应沉积部件的转速过小时，催化剂几乎相当于静置在反应腔体内，所得石墨烯的片层尺寸较大，产物的弯曲程度较小；而当反应沉积部件的转速较大时，碳源不能有效在三维空间内与催化剂接触，碳源与催化剂的接触面积增大不明显，所得石墨烯的产率大大降低，导致所得产物的片层尺寸较小，且层数多，所得产物已不能称之为石墨烯，而是属于多层的石墨，其相关的物化性质有较大的区别。
本发明还设置了实施例2的对比实施例3、实施例4的对比实施例4，其中，对比实施例3所用催化剂为非纳米级的TiO2，反应沉积部件的转速也为50r/min，其余条件与实施例2一样；对比实施例4所用催化剂为非纳米级的(MgO和Fe3O4)，反应沉积部件的转速也为150r/min，其余条件与实施例4一样。各对比实施例的结果如下：
对比例3中，所得产物的产率为26％，所得产物的形貌为片状，片层尺寸为60μm，厚度约为15nm，所得产物的层数为大于10层；
对比例4中，所得产物的产率为20％，所得产物的形貌是片状，片层尺寸为100μm，厚度约为10nm，所得产物的层数为大于10层。
由对比例3、4可知，在其他条件相同的情况下，当所用催化剂为非纳米级时，即使是对反应沉积部件进行旋转，由于非纳米催化剂的比表面积较小，较纳米催化剂而言，与碳源分子发生碰撞的几率较小，催化效率不高，因此产物的产率大大降低，同时得到的产物的层数较多(大于10层)，不属于石墨烯，而是属于多层的石墨。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取纳米金属粉末和纳米金属氧化物粉末中的至少一种作为纳米催化剂负载于反应沉积部件表面；
(2)将所述反应沉积部件放入化学气相沉积反应器的腔体中并与所述腔体内壁连接，所述反应沉积部件用于在旋转的状态下沉积反应生成的石墨烯；
(3)向所述化学气相沉积反应器的腔体中通入保护气体，加热所述反应沉积部件，同时给所述反应沉积部件施加驱动力使所述反应沉积部件以10-200r/min的转速旋转，所述旋转过程中所述反应沉积部件的旋转面与所述反应沉积部件的长度方向垂直，将反应体系的温度升温至200-300℃；
(4)在所述保护气体气氛下，向所述腔体中通入碳源，所述碳源的流量为50-300sccm，继续加热所述反应沉积部件至所述反应体系的温度为400-800℃，恒温10-30min；
(5)停止通入碳源，在保持保护气体通入的情况下，将反应体系的温度降温至室温，得到石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括如下对石墨烯的纯化操作：
收集所述石墨烯，采用质量浓度为5-50％的酸溶液去除所述石墨烯表面的纳米催化剂，对所述石墨烯进行干燥处理后，通入CO2气体去除无定形碳，得到纯化后的石墨烯，其中，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应沉积部件的内部设置有电阻丝，所述加热为对所述反应沉积部件通电使所述反应沉积部件发热。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述旋转为通过对所述反应沉积部件施加电流或手动转动使所述反应沉积部件旋转。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米催化剂为Si，Al，Ni，Cu，Ag，Co，Fe，Mg，Ti，V，Y，Ga，In，Sn和Mo中的一种或多种构成的金属或金属氧化物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应沉积部件的旋转速度为50-150r/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气体为N2和Ar的一种或多种，所述保护气体的流量为50-500sccm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碳源为甲醇、乙醇、丙醇、乙烯、丙烯、乙炔和丙炔中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温的升温速率为10-50℃/min，步骤(5)中，所述降温的降温速率为10-50℃/min。
10.一种如权利要求1-8所述的方法制备的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的层与层之间弯曲形成中空的布袋状，所述石墨烯的片层尺寸为0.5-50μm，石墨烯的厚度为0.3-5nm。
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