CN105568248B - 一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法，包括在钛合金基底表面镀上适当厚度的氧化物层，然后再镀上过渡金属层。通过氧化物层的厚度来控制钛合金表面的平整性，通过过渡金属层厚度来控制生成碳纳米管的金属颗粒的密度以及生成碳纳米管的密度，从而达到钛合金基底上控制良好碳纳米管定向性的目的。本方法可适用于平面、曲面或者平面与曲面组合的各种复杂形状的钛合金器件，生长长度0.01～0.5cm，曲折因子1.1～1.001的定向碳纳米管束，具有操作成本低，器件质量高，吸光率高的优点。

Description

一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法
技术领域
本发明涉及一种在钛合金基底上定向生长碳纳米管阵列的方法。
背景技术
碳纳米管是一种直径为0.6～100nm，长度1微米至50厘米的具有超大长径比、优异导电、导热及优良机械性能的材料，是未来纳米基件，化学传感器，催化剂载体，高分子的导电增强填加剂，具有非常广泛的用途。特别地，当大量细而长的碳纳米管沿轴向平行排列时，可形成碳纳米管阵列。不同碳纳米管之间的距离为数十纳米至1微米，从而在轴向形成规则的孔道。这种黑体材料具有了优异的吸光性质，从而发展出聚光吸热或特殊环境下隐形的特性。
碳纳米管可以由化学气相沉积的方法，在高温下裂解碳源制得。长期以来使用的载体或模板多为金属氧化物(如氧化铝，氧化硅，氧化镁)与硅基等材料，生成的碳纳米管结构包括非常整齐的垂直阵列与毛线团状结构。由碳析出的结晶温度决定，大部分碳纳米管生长环境的温度需要控制在600～1000℃。同时生长碳纳米管阵列又难于毛线团状结构，因为其需要非常平整的模板表面。普通机械加工的金属表面都有微米级高度的沟槽，很难满足生长碳纳米管阵列的要求。
含钛材料(钛含量大于70％)时，具有超轻、超延展性与防腐蚀等优点，在许多对重量有严格要求的飞行器与机动车等领域具有不可替代的功能。如果可以其表面实现碳纳米材料层，可以构成导热，导电，吸光，吸波，极端化学环境下的微量检测与压力传感等多功能用途。因此，具有非常大的应用空间与领域拓展可能性。但钛材料由于熔点低，金属价键态与碳的浸润性不好等本质问题，一直是国际学术界与产业界认为的生长碳纳米管的禁区，不但没有直接生长定向性很好的碳纳米管阵列的公开报道，甚至连生长倒伏状以及聚团状的碳纳米管的报道也没有。曾有报道针对低熔点金属制造碳纳米管的难题，开发了电镀法，将纳米铁颗粒镀在20cm长的铝箔上，将其卷绕，于2008年制得大面积的阵列，同时与基底具有很好的结合力。但由于钛表面无法直接利用电镀法镀铝，该技术也不能直接适用于钛合金基底生长定向性很好的碳纳米管。同时，常规方法加工的钛合金基底粗糙度大，也远远达不到生长定向好碳纳米管的要求。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供了一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法，通过在含钛材料表面利用各类蒸镀技术形成隔离层，通过隔离层的厚度控制，既可以改变沉积碳的界面性质，也可以降低钛合金基底粗糙度。然后再沉积金属生长出直径均匀，长度一致以及不同位置空隙率相同的碳纳米管阵列。
本发明的技术解决方案是：一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法，包括如下步骤：
(1)在钛合金基底表面上镀金属氧化物层；所述的金属氧化物包括氧化铝、氧化镁或者氧化硅；
(2)在含金属氧化物层的钛合金基底上负载金属催化剂；所述的金属催化剂包括铁、钴、镍、铜、锰或者钼；
(3)将步骤(2)得到的钛合金基底放入反应器中，通入含氢气体，在250～600℃下热处理1～8小时；
(4)将含氢气体切换为含碳源的气体，在500～700℃下反应0.5～10小时；
(5)关闭含碳源气体，通入惰性气体，将钛合金器件冷却至室温后取出。
所述步骤(1)中在钛合金基底表面上镀金属氧化物层的方法为：如果钛合金基底为纯平面结构，则采用步骤(21)～(23)，如果钛合金基底为曲面或者为平面与曲面结合的结构，则采用步骤(24)～(26)，
(21)将钛合金基底的表面加工成微米级平整的光滑表面；
(22)将具有光滑表面的钛合金片放入真空电子蒸镀设备中，选择铝靶或者镁靶，在功率10～30KW的条件下，将铝或者镁金属原子蒸镀到钛合金片的表面，形成100～200nm均匀厚度的金属氧化物层；
(23)在含氧环境中，在20～500℃下处理0.1～3小时，将上述金属层自然氧化为氧化层；
(24)将钛合金基底在空气中100～200℃下热处理0.1～3小时，然后放入铝、硅或者镁元素化合物的纯液体，乙醇溶液或者水溶液中，在20～60℃下浸泡1～24小时；
(25)将钛合金基底取出，在20～50℃下干燥0.5～3小时后，在100～120℃下烘干1～3小时；
重复步骤(24)～(25)共5～8次，在钛合金基底上形成100～2000nm均匀厚度的金属氧化物层。
所述步骤(2)中在含金属氧化物层的钛合金基底上负载金属催化剂的方法为：如果钛合金基底为纯平面结构，则采用步骤(31)，如果钛合金基底为曲面或者为平面与曲面结合的结构，则采用步骤(32)～(34)，
(31)将镀有金属氧化物层的钛合金片放入真空电子蒸镀设备中，选择铁靶、钴靶、镍靶、铜靶、锰靶或者钼靶，在功率10～30KW的条件下，将铁、钴、镍、铜、锰或者钼金属原子蒸镀到钛合金片的表面，形成1～50nm均匀厚度的金属催化剂层；
(32)将镀有金属氧化物层的钛合金基底，在室温下在其表面喷上含铁、钴、镍、铜、锰或者钼元素化合物的乙醇溶液或水溶液，乙醇溶液或水溶液的浓度均为0.1～1mol/L，每次所用溶液的量使金属与钛合金器件上的氧化物层的质量比为1：300～1：50；
(33)将喷有溶液的钛合金基底在20～50℃下干燥0.5～3小时后，在100～120℃下烘干1～3小时；
(34)重复步骤(32)～(33)共2～5次，完成负载金属催化剂，使得金属催化剂层与金属氧化物层的质量比为1：100～1：10。
所述步骤(24)中，含铝元素化合物包括羟基氧化铝，异丙醇铝，氢氧化铝，三氯化铝，硝酸铝，醋酸铝；含硅元素的化合物包括四氯化硅、正硅酸酯，硅氧烷；含镁元素的化合物包括氯化镁，硝酸镁，硫酸镁，氢氧化镁。
所述步骤(32)中，含铁元素的化合物包括二茂铁，三氯化铁，氢氧化铁，硝酸铁，硫酸铁；含钴元素的化合物包括二茂钴，二氯化钴，氢氧化钴，硝酸钴，硫酸钴；含镍元素的化合物包括二茂镍，二氯化镍，氢氧化镍，硝酸镍，硫酸镍；含铜元素的化合物包括氯化铜，氯化亚铜，硫酸铜；含锰元素的化合物包括氯化锰，硝酸锰；含钼元素的化合物包括钼酸铵。
所述步骤(3)中的含氢气体中，氢气的体积分数为30～100％，其他为以任意比例混合的惰性气体，包括但不限于氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
所述步骤(4)中的含碳源气体中，碳源为以任意比例混合的C1-C3醇、C2-C5烯烃中的一种或多种，碳源在含碳源气体中的体积分数为10～100％，其余组分为氢，水蒸汽，或惰性气体。
本发明与现有技术相比的优点在于：为解决钛合金基底熔点低，不利于积碳的缺点，本发明提出了在钛合金表面设置金属氧化层的方法，通过平面器件的直接电子束蒸镀或复杂结构器件的浸泡有机液体，进行水解生成氧化层的方法进行实现。通过控制金属氧化物层的厚度，还有利于将表面粗糙度很大的钛合金基底的表面进行平整化，所使用的工艺可以多次沉积氧化物，达到平滑表面的目的。同时，本发明所使用的沉积过渡氧化层的试剂易得，成本低。进一步，为适应于钛合金低熔点的问题，本发明开发了新的碳纳米管生长技术，生长温度比其他定向生长碳纳米管的过程的温度低100～200℃，成本低，易操作，能耗低。同时，低的操作温度也利于避免复杂结构的钛合金器件变形的难题，具有重复性好的优点。
附图说明
图1为本发明方法的流程框图。
具体实施方式
如图1所示，为本发明方法的流程框图，其主要步骤如下：
一、在钛合金基底表面上镀金属氧化物层。
这里需要分情况来处理，如果是平面小面积的(比如镀小样件时)，就用下面的第(1)～(2)步骤来处理，这样最快，最便宜，质量最好。如果是复杂结构，即平面与曲面的结合，或曲面的，则无法使用步骤(1)～(2)，此时使用第(3)～(5)步骤。
(1)将钛合金表面加工成微米级平整的光滑表面；
将平面钛合金片，放入真空电子蒸镀设备中，选择铝靶或者镁靶，在功率10～30KW的条件下，将铝或者镁金属原子蒸镀到钛合金片的表面，形成100～200nm均匀厚度的金属层。
根据真空电子蒸镀设备所容纳器件与能够蒸镀均匀性的能力，功率最小选10KW，最大选30KW。根据不同厚度金属层变为氧化层的难易程度及对金属的负载固定能力，取蒸汽厚度下限为100nm，上限为200nm。
(2)含氧环境中，在20～500℃下处理0.1～3小时，将上述金属层自然氧化为氧化层。
为保证将金属层完全变为氧化层，考虑到金属层的氧化温度范围与钛合金间的耐受温度范围，取温度下限为20℃，上限为500℃。为保证氧化的完全性及缩短处理时间，取处理时间下限为0.1小时，下限为3小时。
(3)若钛合金件为曲面或平面与曲面结合的复杂结构器件，则钛合金先在空气中100～200℃下热处理0.1～3小时，然后放入铝、硅或者镁元素的化合物的纯液体，乙醇溶液或水溶液，在20～60℃下浸泡1～24小时。
这里，含铝元素的有化合物，包括羟基氧化铝，异丙醇铝，氢氧化铝，三氯化铝，硝酸铝，醋酸铝；含硅元素的化合物包括四氯化硅、正硅酸酯(如乙酯、丙酯、丁酯等)，硅氧烷；含镁元素的化合物，包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁，氢氧化镁。乙醇溶液浓度为0.1～1mol/L，水溶液浓度为0.1～1mol/L。
根据各组分的溶解度以及尽量缩短在液体中的浸泡时间，分别取溶液浓度上下限分别为0.1mol/L，1mol/L。
(4)将步骤(3)的器件取出干燥。为了保证氧化物层的稳定性，先进行较低温干燥，取温度上下限分别为20～50℃，为控制水份挥发速度，取干燥时间上下限分别为0.5小时及3小时。除去大量水分后，取较高温度干燥，受常压下水的沸点限制，温度上下限分别取100，120℃，为保证除去除水的有效性及避免不必要的浪费，分别取干燥时间上下限1小时与3小时。
(5)考虑到复杂结构器件上负载金属不易均匀以及生长碳纳米管阵列不易均匀，重复步骤(3)～(4)共5～8次，取金属氧化物层(氧化铝、氧化镁或氧化硅)的厚度下限为100nm，上限为2000nm。
二、在含金属氧化物层的钛合金基底上负载金属催化剂，方法同样需要针对上一步中所述的两种情况来分别进行：
对于复杂的结构，也即上述第(一)部分中的步骤(3)～(5)所得的器件，在室温下在其表面喷上含铁、钴、镍、铜、锰、钼等元素的化合物的乙醇溶液或水溶液(乙醇溶液或水溶液的浓度均为0.1～1mol/L)。每次所用溶液的量使金属与器件上的氧化物层的质量为1：300～1：50。然后将钛合金器件在20～50℃下干燥0.5～3小时后，在100～120℃烘干1～3小时。至此完成一次操作，重复共2～5次，完成负载金属步骤。最终金属与器件上的氧化物层的质量比为1：100～1：10。
对于简单的平面结构，也即上述第(一)部分中的步骤(1)～(2)所得的器件，则放入真空电子蒸镀设备中，选择铁靶、钴靶、镍靶、铜靶、锰靶或者钼靶，在功率10～30KW的条件下，将铁、钴、镍、铜、锰或者钼金属原子蒸镀到钛合金片的表面，形成1～50nm均匀厚度的金属层。
根据真空电子蒸镀设备所容纳器件与能够蒸镀均匀性的能力，功率最小选10KW，大选30KW。根据不同厚度金属层能够最终形成的金属颗粒的密度与碳纳米管阵列垂直度的关系，选金属层最薄为1nm，最厚为50nm。
含铁元素的化合物包括二茂铁，三氯化铁，氢氧化铁，硝酸铁，硫酸铁；含钴元素的化合物包括二茂钴，二氯化钴，氢氧化钴，硝酸钴，硫酸钴；含镍元素的化合物包括二茂镍，二氯化镍，氢氧化镍，硝酸镍，硫酸镍；含铜的化合物包括氯化铜，氯化亚铜，硫酸铜；含锰的化合物包括氯化锰，硝酸锰；含钼的化合物为钼酸铵。乙醇溶液浓度为0.1～1mol/L，水溶液浓度为0.1～1mol/L。
三、将步骤(二)所得器件放入反应器中，通入含氢气体将金属层或金属前驱体还原为金属颗粒，用于生长碳纳米管阵列，并增加金属颗粒与金属氧化物层的结合程度。根据金属的还原温度范围与器件的承受温度范围，取温度范围为250～600℃。考虑到还原过程的快慢，分别取还原温度下限为1小时，上限为8小时。
含氢气体中，氢气起主要的还原作用，配入其他惰性气体起调节金属还原快慢的作用。根据还原快慢程度取氢气体积分数下限为30％，上限为100％。其他为惰性气体氮气、氩气或氦气中的一种或多种，以任意比例混合。
四、将含氢气体切换为含碳源的气体，生长碳纳米管阵列。根据催化剂的活性与钛合金的热稳定性，分别选择下限温度为500℃与上限温度为700℃。根据碳纳米管阵列长度的要求，选择最短反应时间为0.5小时；根据碳纳米管阵列中其他碳形式的杂质含量要求，选择最长反应时间为10小时。
生长碳纳米管需要使用含碳源的气体。碳源选择易在500～700℃分解的C1-C3醇、C2-C5烯烃中的一种或多种(以任意比例混合)。为保证在0.5～10小时内生长碳纳米管，需要控制碳源的浓度在总气体中的体积分数为10～100％。其余组分为氢(在总气体中的体积分数为0～90％)、水蒸汽(在总气体中的体积分数为0～90％)，或惰性气体(氮气、氩气或氦气中的一种或多种(以任意比例混合)，在总气体中的体积分数为0～90％)。
五、关闭含碳源气体，通惰性气体(氮气、氩气或氦气中的一种或多种，以任意比例混合)，将钛合金器件冷却至室温后取出。
采用此方法，钛合金基底上的碳纳米管的直径为2～30nm，阵列高度为0.01～0.5cm，碳纳米管间的平均间距为20～50nm，碳纳米管轴向的曲折因子为1.1～1.001，吸光率可达99％～99.99％。
实施例1
将尺寸小于20厘米的平面钛合金片的表面加工成微米级平整的光滑表面，放入真空电子蒸镀设备中，选择铝靶，在功率10KW的条件下，将铝等金属原子蒸镀到钛合金片的表面，形成100nm均匀厚度的铝层。在含氧环境中，在20℃下热处理0.1小时，将上述金属层自然氧化为氧化铝层。
将其再次放入真空电子蒸镀设备中，选择铁靶，在功率10KW的条件下，将铁金属原子蒸镀到钛合金片的表面，形成2nm均匀厚度的金属层。
将上述器件放入反应器中，通入含氢气体(90％氢气，10％氩气)，在250℃下热处理8小时。然后将含氢气体切换为含碳源的气体(90％乙烯，5％甲醇，5％水蒸汽)，在500℃下反应10小时。然后关闭含碳源气体，通惰性气体(30％氮气与70％氩气)，将反应器与钛合金器件冷却至室温取出。
钛合金器件基底上的碳纳米管的直径为10nm，阵列高度为0.5cm，碳纳米管间的平均间距为50nm，碳纳米管轴向的曲折因子为1.1。吸光率可达99.95％。
实施例2
将尺寸小于20厘米的平面钛合金片的表面加工成微米级平整的光滑表面，放入真空电子蒸镀设备中，选择镁靶，在功率30KW的条件下，将镁等金属原子蒸镀到钛合金片的表面，形成200nm均匀厚度的金属层。在含氧环境中，在500℃下热处理3小时，将上述金属层氧化为氧化镁层。
将其再次放入真空电子蒸镀设备中，选择钴靶在功率30KW的条件下，将钴、原子蒸镀到钛合金片的表面上，形成50nm均匀厚度的金属层。
将上述器件放入反应器中，通入含氢气体(70％H2，其余为氩气)，在500℃下热处理4小时。然后将含氢气体切换为含碳源的气体(50％乙炔，40％水蒸汽，10％H2)，在600℃下反应0.5小时。然后关闭含碳源气体，通惰性气体(70％氮气与30％氦气)，将反应器与钛合金器件冷却至室温取出。
钛合金基底上的碳纳米管的直径为8nm，阵列高度为0.2cm，碳纳米管间的平均间距为40nm，碳纳米管轴向的曲折因子为1.08。吸光率可达99.98％。
实施例3
将曲面形状的钛合金器件(如喇叭状器件)先在空气中100℃下热处理3小时，然后放入含有羟基氧化铝水溶液(1mol/L)中，在20℃下浸泡24小时。将上述器件取出，在20℃下干燥3小时后，在100℃烘干1小时。重复上述步骤共5次，在钛合金器件基底上形成100nm均匀厚度的氧化铝层。
在室温下在上述器件表面喷上0.1mol/L硝酸铁水溶液，将钛合金器件在50℃下干燥0.5小时后，在120℃烘干3小时。金属与氧化物层的质量比为1：100。重复这两个步骤共2次，完成负载金属。金属与氧化物层的质量比为1：50。
将上述器件放入反应器中，通入含氢气体(30％H2，其余为氮气)，在500℃下热处理1小时。再将含氢气体切换为含碳源的气体(30％甲醇，50％氢气，20％Ar)，在500℃下反应10小时。然后关闭含碳源气体，通氩气，将钛合金器件冷却至室温后取出。
钛合金基底上的碳纳米管的直径为15nm，阵列高度为0.4cm，碳纳米管间的平均间距为50nm，碳纳米管轴向的曲折因子为1.12。吸光率可达99.98％。
实施例4
将平面与曲面结合的复杂结构器件(如在空心圆筒焊有许多垂直于筒壁的平面档板)，先在空气中200℃下热处理0.1小时，然后放入含有正硅酸乙酯溶液中，在60℃下浸泡1小时。将上述器件取出，在50℃下干燥0.5小时后，在120℃烘干3小时。重复上述步骤共8次，在钛合金器件的基底上形成2000nm均匀厚度的氧化硅层。
在室温下在上述器件表面喷上氯化镍水溶液(0.5mol/L)，将钛合金器件在20℃下干燥3小时后，在100℃烘干1小时。金属与氧化物层的质量比为1：150。重复这两个步骤共5次，完成负载金属。金属与氧化物层的质量比为1：30。
将上述器件放入反应器中，通入氢气，在250℃下热处理8小时。再将含氢气体切换为含碳源的气体(乙醇50％，丁烯40％，10％H2)，在700℃下反应0.5小时。然后关闭含碳源气体，通惰性气体(50％氮气和50％氩气)将反应器与钛合金器件冷却至室温取出。
钛合金器件基底上的碳纳米管的直径为3nm，阵列高度为0.01cm,碳纳米管间的平均间距为20nm,碳纳米管轴向的曲折因子为1.05。吸光率可达99.99％。
实施例5
将U形管状钛合金器件，先在空气中200℃下热处理3小时，然后放入氯化镁水溶液(0.5mol/L)中，在60℃下浸泡24小时。将器件取出，在30℃下干燥3小时后，在120℃烘干2小时。重复上述步骤共6次，在钛合金器件基底上形成1000nm均匀厚度的氧化镁层。
在室温下在上述器件表面喷上含钼酸铵水溶液(0.2mol/L)，将钛合金器件在50℃下干燥2小时后，在120℃烘干1小时。金属与氧化物层的质量比为1：300。重复这两个步骤共3次，完成负载金属。金属与氧化物层的质量比为：1：100。
将上述器件放入反应器中，通入含氢气体(60％H2,40％N2)，在400℃下处理8小时。再将含氢气体切换为含碳源的气体(C5烯烃占50％，水蒸汽占30％，Ar占20％)，在600℃下反应8小时。然后关闭含碳源气体，通氮气将反应器与钛合金器件冷却至室温取出。
钛合金器件基底上的碳纳米管的直径为30nm，阵列高度为0.1cm，碳纳米管间的平均间距为30nm，碳纳米管轴向的曲折因子为1.02，吸光率可达99.92％。
实施例6
将空心球壳状钛合金器件先在空气中100℃下热处理0.1小时，然后放入含有硅氧烷液体中，在40℃下浸泡12小时。将上述器件取出，在30℃下干燥1小时后，在120℃烘干2小时。重复上述步骤共7次，在钛合金器件基底上形成800nm均匀厚度的氧化硅层。
在室温下在上述器件表面喷上氯化锰与氯化镍水溶液(0.3与0.5mol/L)，将钛合金器件在50℃下干燥3小时后，在100℃烘干2小时。金属与氧化物层的质量比为1：50。重复这两个步骤共5次，完成负载金属。金属与氧化物层的质量比为1：10。
将上述器件放入反应器中，通入100％氢气，在450℃下热处理7小时。再将含氢气体切换为含碳源的气体(丙烯醇占75％，其余为H2)，在550℃下反应3小时。然后关闭含碳源气体，通惰性气体(50％氩气与50％氦气)将钛合金器件冷却至室温后取出。
钛合金器件基底上的碳纳米管的直径为13nm，阵列高度为0.3cm，碳纳米管间的平均间距为30nm，碳纳米管轴向的曲折因子为1.05，吸光率可达99.97％。
实施例7
将弯管状钛合金器件先在空气中200℃下热处理3小时，然后放入含有异丙醇铝水溶液(0.5mol/L)中，在60℃下热处理1小时。将上述器件取出，在50℃下干燥0.5小时后，在100℃烘干1小时。重复上述步骤共5次，在钛合金器件基底上形成500nm均匀厚度的氧化铝层。
在室温下在上述器件表面喷上二茂钴的乙醇溶液(0.5mol/L)，将钛合金器件在50℃下干燥0.5小时后，在120℃烘干2小时。金属与氧化物层的质量比为1：240。重复这两个步骤共4次，完成负载金属。金属与氧化物层的质量比为1：60。
将上述器件放入反应器中，通入含氢气体(65％H2，35％Ar)，在580℃下热处理2小时。再将含氢气体切换为含碳源的气体(30％C4烯，30％乙醇，40％水蒸汽)，在600℃下反应3小时。然后关闭含碳源气体，通氩气将反应器与钛合金器件冷却至室温取出。
钛合金器件基底上的碳纳米管的直径为23nm，阵列高度为0.15cm，碳纳米管间的平均间距为50nm，碳纳米管轴向的曲折因子为1.1，吸光率可达99.97％。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (5)

1.一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在钛合金基底表面上镀金属氧化物层；所述的金属氧化物为氧化铝、氧化镁或者氧化硅；所述在钛合金基底表面上镀金属氧化物层的方法为：如果钛合金基底为纯平面结构，则采用步骤(21)～(23)，如果钛合金基底为曲面或者为平面与曲面结合的结构，则采用步骤(24)～(26)，
(21)将钛合金基底的表面加工成微米级平整的光滑表面；
(22)将具有光滑表面的钛合金基底放入真空电子蒸镀设备中，选择铝靶或者镁靶，在功率10～30KW的条件下，将铝或者镁金属原子蒸镀到钛合金基底的表面，形成100～200nm均匀厚度的金属层；
(23)在含氧环境中，在20～500℃下处理0.1～3小时，将上述金属层自然氧化为氧化层；
(24)将钛合金基底在空气中100～200℃下热处理0.1～3小时，然后放入铝、硅或者镁元素化合物的纯液体，乙醇溶液或者水溶液中，在20～60℃下浸泡1～24小时；
(25)将钛合金基底取出，在20～50℃下干燥0.5～3小时后，在100～120℃下烘干1～3小时；
重复步骤(24)～(25)共5～8次，在钛合金基底上形成100～2000nm均匀厚度的金属氧化物层；
(2)在含金属氧化物层的钛合金基底上负载金属催化剂；所述的金属催化剂为铁、钴、镍、铜、锰或者钼；所述在含金属氧化物层的钛合金基底上负载金属催化剂的方法为：如果钛合金基底为纯平面结构，则采用步骤(31)，如果钛合金基底为曲面或者为平面与曲面结合的结构，则采用步骤(32)～(34)，
(31)将镀有金属氧化物层的钛合金基底放入真空电子蒸镀设备中，选择铁靶、钴靶、镍靶、铜靶、锰靶或者钼靶，在功率10～30KW的条件下，将铁、钴、镍、铜、锰或者钼金属原子蒸镀到钛合金基底的表面，形成1～50nm均匀厚度的金属催化剂层；
(32)将镀有金属氧化物层的钛合金基底，在室温下在其表面喷上含铁、钴、镍、铜、锰或者钼元素化合物的乙醇溶液或水溶液，乙醇溶液或水溶液的浓度均为0.1～1mol/L，每次所用溶液的量使金属与钛合金器件上的氧化物层的质量比为1：300～1：50；
(33)将喷有溶液的钛合金基底在20～50℃下干燥0.5～3小时后，在100～120℃下烘干1～3小时；
(34)重复步骤(32)～(33)共2～5次，完成负载金属催化剂，使得金属催化剂层与金属氧化物层的质量比为1：100～1：10；
(3)将步骤(2)得到的钛合金基底放入反应器中，通入含氢气体，在250～600℃下热处理1～8小时；
(4)将含氢气体切换为含碳源的气体，在500～700℃下反应0.5～10小时；
(5)关闭含碳源气体，通入惰性气体，将钛合金器件冷却至室温后取出。
2.根据权利要求1所述的一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法，其特征在于：所述步骤(24)中，含铝元素化合物包括羟基氧化铝，异丙醇铝，氢氧化铝，三氯化铝，硝酸铝，醋酸铝中的一种或多种；含硅元素的化合物包括四氯化硅、正硅酸酯，硅氧烷中的一种或多种；含镁元素的化合物包括氯化镁，硝酸镁，硫酸镁，氢氧化镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法，其特征在于：所述步骤(32)中，含铁元素的化合物包括二茂铁，三氯化铁，氢氧化铁，硝酸铁，硫酸铁中的一种或多种；含钴元素的化合物包括二茂钴，二氯化钴，氢氧化钴，硝酸钴，硫酸钴中的一种或多种；含镍元素的化合物包括二茂镍，二氯化镍，氢氧化镍，硝酸镍，硫酸镍中的一种或多种；含铜元素的化合物包括氯化铜，氯化亚铜，硫酸铜中的一种或多种；含锰元素的化合物包括氯化锰，硝酸锰中的一种或多种；含钼元素的化合物为钼酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的含氢气体中，氢气的体积分数为30～100％，其他为以任意比例混合的惰性气体，包括氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种在钛合金基底上控制碳纳米管生长定向性的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的含碳源气体中，碳源为以任意比例混合的C1-C3醇、C2-C5烯烃中的一种或多种，碳源在含碳源气体中的体积分数为10～100％，其余组分为氢，水蒸汽，或惰性气体。
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