CN109136986A - 一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，是以阵列碳纳米管为阴极，一定电流密度下，镍离子在阵列碳纳米管外壁上发生电化学还原反应，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料。本发明方法以金属箔材上未经任何前处理的阵列碳纳米管为基体，采用恒电流连续电化学法在阴极碳纳米管上得到形貌尺寸可控的纳米镍，步骤衔接紧密，避免了常规方法中碳纳米管的前处理工序，缩短了工艺流程，同时恒电流法更易控制，易于连续化、规模化生产纳米镍/碳纳米管复合材料。本发明方法通过调整溶液体系各组分及浓度、电流大小、通电时间能够有效控制纳米镍的形貌尺寸以及镍含量，是一种简单、连续且可规模化的纳米镍/碳纳米管复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，属于新材料领域。
背景技术
碳纳米管是由碳原子中sp2杂化为主，混合有sp3杂化所构筑成的理想结构。由于其纳米尺寸和独特的成键结构，其密度只有钢的六分之一，但强度却是钢的100倍。单根多层碳纳米管杨氏模量平均为118TPa，弯曲强度达1412GPa，导电性可在一定范围内调节，具备手性、电磁性、金属性等特异性质，被广泛应用于储能、药物载体、基体增强、吸波等领域，特别是阵列碳纳米管，因高度有序等固有特征，已在场发射、微传感等领域得到广泛应用。
但目前，碳纳米管的某些特性限制了其的应用。如难分散性，碳纳米管的管径基本上在几十纳米范围，而长度为几十、几百微米，甚至延伸至毫米范围，如此大的长径比，造成碳纳米管易缠绕、难分散，分布不均，这不仅增加了碳管的使用量，且造成复合材料性能的不均衡，此现象在使用阵列碳纳米管时更为严重。如兼容性差，碳纳米管的外壁基本为疏水性，限制其在水系环境中的应用，可采用表面氧化活化等引入羟基、羧基等亲水基团的方式改善其亲水性，但此方法产生环保问题的同时增加了碳纳米管的缺陷，降低了其结构稳定性，若应用于金属中，则会造成结合力差，出现空隙等问题。如高温易氧化，此特性作为增强相时更为明显，利用碳纳米管的高模量、高强度，可以作为增强相增强金属等材料，但在高温制备过程中，碳纳米管在高温、有氧环境下，将被氧化殆尽，制备的增强材料中检测不出碳纳米管或增强作用甚微。
对碳纳米管改性，可以有效改善上述问题，其中碳纳米管上包覆镍，是一种有效的表面改性或修饰的方法。通常，采用物理法、化学法在碳纳米管上沉积镍。如在《对碳纳米管纤维镀镍的方法》(CN 106521931 A)中，以金属镍为靶材，对缠绕的碳纳米管纤维进行溅射镀膜，制备过程不会产生有害气体或有害液体，但靶材价格昂贵，仍需前处理，连续规模化生产等问题仍需解决。《一种液相还原法制备碳纳米管负载纳米镍粉体材料的方法》(CN102161000 A)和《环氧树脂/碳纳米管/纳米镍复合材料的制备方法》(CN 106633632 A)中，以水合肼为还原剂，通过液相还原法在碳纳米管上得到分散均匀、化学稳定性好的纳米镍颗粒。《一种碳纳米管表面镀层工艺》(CN 105220135 A)中，以预处理后的碳纳米管为基体，采用化学镀液完成碳纳米管上镀镍，提高了碳纳米管的耐蚀性、导电性和硬度等参数。《一种镀镍碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法》(CN 105088110 A)中，以强还原剂硼氢化钾、硼氢化钠，将镍离子还原成镍单质作为成核中心，并借助于化学镀镍，得到镍包覆的碳纳米管。其中碳纳米管/纳米镍的氧化物或氢氧化物也可以通过化学法得到，如《纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料及其应用》(CN 106841337 A)中，以尿素为还原剂，得到氢氧化镍包覆在多壁碳纳米管表层的纳米复合物。化学法虽可以实现在碳纳米管上沉积镍，但所得镍结构的可控性有待进一步提高。电化学方法因其可控性好而成为沉积金属的一种重要的方法。如《一种碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法》(CN104131318 A)中，介绍了一种以金属铅为阳极，钛为阴极，在电解液中电沉积即能在阴极得到碳纳米管和或石墨烯铅基复合粉体的方法。《一种活性炭纤维表面的球状Cu2O晶体薄膜及其制备方法》(CN 106337275 A)和《一种CNTs/Cu复合粉体以及CNTs/Cu复合材料的制备方法》(CN 107326401 A)中，分别采用恒电位和恒电流方法，在阴极上得到铜的纳米颗粒和薄膜。可见，通过电化学方法，可以实现炭材料沉积铅、铜等金属及金属化合物，并获得可控的沉积层结构。特别在《镍和碳纳米管的复合纤维材料及其制备方法》(CN 103696243 A)中，通过循环伏安法，在前处理过的碳纳米管上得到尺度介于40-300nm的纳米镍。循环伏安法对电压的敏感性，造成其规模化生产上可操作性的难题，限制了此类技术的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是解决碳纳米管难分散、界面兼容性低、易高温氧化等问题，提供一种分散性好、界面兼容性广、可控量、好生产的纳米镍/阵列碳纳米管的制备方法，借以拓展碳纳米管在储能、散热、微观增强、传感器、吸波、催化等领域的应用。
本发明的技术方案是：
一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，是以阵列碳纳米管为阴极，一定电流密度下，镍离子在阵列碳纳米管外壁上发生电化学还原反应，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料。
具体的，纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，是以阵列碳纳米管为阴极，镍为阳极，浸入含镍溶液中，通入电流，镍离子在阵列碳纳米管外壁上发生电化学还原反应，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料。
阵列碳纳米管的长度为3-300μm，管内径≥1.0nm，层数≥3层。
阵列碳纳米管生长于箔材上，箔材为光铝箔，涂碳铝箔，腐蚀铝箔，化成箔，铜箔中的一种。
阵列碳纳米管的制备方法为：以表面积为0.1-10m2的箔材为基体，0.1-5g二茂铁为催化剂，在惰性气氛下加热至550-635℃，通入流量0-100ccm的氢气为还原剂，同时通入流量20-500ccm的乙烯、20-500ccm的乙炔、1-30mL/min的乙醇、1-30mL/min的丙酮、1-30mL/min的苯、1-30mL/min的甲苯、1-30mL/min的二甲苯中的一种或几种作为碳源，反应10min-2h，停止加入碳源，自然降至室温后，即在箔材上得到阵列碳纳米管。
阳极镍为电解镍、活性镍中的一种，电解镍的纯度≥99.99％，活性镍中硫含量为0.01-0.04％。
含镍溶液为主盐、氯化镍、硼酸、辅助剂的混合体系，各组分浓度分别30-320g/L、4-65g/L、4-50g/L、0-20g/L。
主盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍中的一种或几种，辅助剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、糖精、走位剂LY-6813中的一种或几种。
电流的密度为1-500mA/cm2，电化学还原反应时间为0.5-60min，反应温度为5-80℃。
所得纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的纳米镍为颗粒状或薄膜状，颗粒状当量直径为1-50nm，薄膜厚度为1-10nm。
本发明的有益效果：
本发明方法以金属箔材上未经任何前处理的阵列碳纳米管为基体，采用恒电流连续电化学法在阴极碳纳米管上得到形貌尺寸可控的纳米镍，步骤衔接紧密，避免了常规方法中碳纳米管的前处理工序，缩短了工艺流程，同时恒电流法更易控制，易于连续化、规模化生产纳米镍/碳纳米管复合材料。本发明方法通过调整溶液体系各组分及浓度、电流大小、通电时间能够有效控制纳米镍的形貌尺寸以及镍含量，是一种简单、连续且可规模化的纳米镍/碳纳米管复合材料的制备方法。所得纳米镍/碳纳米管具有分散性好、界面兼容性广等优势，可拓展碳纳米管在储能、散热、微观增强、传感器、吸波、催化等领域的应用。
附图说明
图1为实施例2纳米镍/阵列碳纳米管复合材料SEM图。
图2为电流密度与纳米镍/阵列碳纳米管复合材料中镍含量的关系曲线。
图3为通电时间与纳米镍/阵列碳纳米管复合材料中镍含量的关系曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。以下实施实例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
阵列碳纳米管制备方法为：以表面积为2.5m2的光铝箔为基体，3g二茂铁为催化剂，在惰性气氛下加热至635℃，通入流量30ccm的氢气为还原剂，同时通入流量120ccm的乙烯作为碳源，反应1.5h，停止加入碳源，自然降至室温后，即在光铝箔上得到长度为200μm、管内径为3.0nm、层数为8层的阵列碳纳米管。
一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，以上述方法所得阵列碳纳米管为阴极，99.995％的电解镍板为阳极，浸入120g/L硫酸镍、18g/L氯化镍、16g/L硼酸、0.2g/L十二烷基苯磺酸钠(SDS)的混合溶液中，25℃下通入5mA/cm2的电流30min，在阴极的阵列碳纳米管上得到当量直径为15nm的纳米镍颗粒，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料，纳米镍/碳纳米管复合材料中镍的质量含量为30.7％。
实施例2
阵列碳纳米管制备方法为：以表面积为4.5m2的光铝箔为基体，0.5g二茂铁为催化剂，在惰性气氛下加热至625℃，通入流量10ccm的氢气为还原剂，同时通入流量50ccm的乙炔作为碳源，反应30min，停止加入碳源，自然降至室温后，即在光铝箔上得到长度为20μm、管内径为4.0nm、层数为10层的阵列碳纳米管(图1)。
一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，以上述方法所得阵列碳纳米管为阴极，99.995％的电解镍板为阳极，浸入270g/L氨基磺酸镍、30g/L氯化镍、10g/L硼酸的混合溶液中，25℃下通入20mA/cm2的电流45min，在阴极的阵列碳纳米管上得到当量直径为30nm的纳米镍颗粒，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料，纳米镍/碳纳米管复合材料中镍的质量含量为82.8％。
实施例3
阵列碳纳米管制备方法为：以表面积为8.0m2的腐蚀铝箔为基体，3.5g二茂铁为催化剂，在惰性气氛下加热至600℃，通入流量30mL/min的乙醇作为碳源，反应1h，停止加入碳源，自然降至室温后，即在腐蚀铝箔上得到长度为100μm、管内径为7.0nm、层数为5层的阵列碳纳米管。
一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，以上述方法所得阵列碳纳米管为阴极，硫含量为0.01-0.04％的活性镍网为阳极，浸入30g/L氨基磺酸镍、4g/L氯化镍、4g/L硼酸、0.3g/L走位剂LY-6813(天津市中盛表面技术有限公司)的混合溶液中，5℃下通入1mA/cm2的电流60min，在阴极的阵列碳纳米管上得到厚度为3.5nm的纳米镍薄膜，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料，纳米镍/碳纳米管复合材料中镍的质量含量为13.5％。
实施例4
阵列碳纳米管制备方法为：以表面积为0.1m2的铜箔为基体，0.1g二茂铁为催化剂，在惰性气氛下加热至550℃，通入流量3mL/min的丙酮作为碳源，反应10min，停止加入碳源，自然降至室温后，即在铜箔上得到长度为3μm、管内径为1.2nm、层数为3层的阵列碳纳米管。
一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，以上述方法所得阵列碳纳米管为阴极，硫含量为0.01-0.04％的活性镍网为阳极，浸入180g/L氨基磺酸镍、4g/L氯化镍、20g/L硼酸、8g/L糖精的混合溶液中，55℃下通入100mA/cm2的电流0.5min，在阴极的阵列碳纳米管上得到当量直径为32nm的纳米镍颗粒，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料，纳米镍/碳纳米管复合材料中镍的质量含量为43.8％。
实施例5
阵列碳纳米管制备方法为：以表面积为1.0m2的涂碳铝箔为基体，5g二茂铁为催化剂，在惰性气氛下加热至635℃，通入流量60ccm的氢气为还原剂，同时通入流量30mL/min的二甲苯作为碳源，反应2h，停止加入碳源，自然降至室温后，即在涂碳铝箔上得到长度为260μm、管内径为6nm、层数为17层的阵列碳纳米管。
一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，以上述方法所得阵列碳纳米管为阴极，硫含量为0.01-0.04％的活性镍网为阳极，浸入320g/L硝酸镍、4g/L氯化镍、50g/L硼酸、0.5g/L十二烷基硫酸钠的混合溶液中，80℃下通入500mA/cm2的电流60min，在阴极的阵列碳纳米管上得到当量直径为50nm的纳米镍颗粒，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料，纳米镍/碳纳米管复合材料中镍的质量含量为90.3％。
实施例6
阵列碳纳米管制备方法为：以表面积为0.5m2的化成箔为基体，2g二茂铁为催化剂，在惰性气氛下加热至580℃，通入流量70ccm的氢气为还原剂，同时通入流量25mL/min的丙酮和2mL/min的二甲苯作为碳源，反应1.5h，停止加入碳源，自然降至室温后，即在化成箔上得到长度为150μm、管内径为12nm、层数为9层的阵列碳纳米管。
一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，以上述方法所得阵列碳纳米管为阴极，硫含量为0.01-0.04％的活性镍网为阳极，浸入120g/L醋酸镍、20g/L氯化镍、4g/L硼酸、10g/L十二烷基硫酸钠的混合溶液中，60℃下通入300mA/cm2的电流20min，在阴极的阵列碳纳米管上得到当量直径为25nm的纳米镍颗粒，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料，纳米镍/碳纳米管复合材料中镍的质量含量为43.8％。
电流密度和通电时间与复合材料中镍含量的关系：
1、电流密度与纳米镍/碳纳米管复合材料中镍含量的关系：
以实施例2的方法为例，通过改变电流密度，检测不同电流密度(电流密度分别为0.65，1.25，2.5，5，10，15，20mA/cm2)下，所得复合材料中镍含量的变化规律，结果见图2。由图2可知，通过调控电流密度，能够控制复合材料中镍含量，满足不同领域要求。
2、通电时间与纳米镍/碳纳米管复合材料中镍含量的关系：
以实施例5的方法为例，通过改变通电时间，检测不同通电时间(通电时间分别为60，120，240，480，600，960s)下，所得复合材料中镍含量的变化规律，结果见图3。由图3可知，通过调控通电时间，能够控制复合材料中镍含量，满足不同领域要求。
Claims (10)
1.一种纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，以阵列碳纳米管为阴极，一定电流密度下，镍离子在阵列碳纳米管外壁上发生电化学还原反应，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，以阵列碳纳米管为阴极，镍为阳极，浸入含镍溶液中，通入电流，镍离子在阵列碳纳米管外壁上发生电化学还原反应，形成纳米镍/阵列碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求1所述的纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，阵列碳纳米管的长度为3-300μm，管内径≥1.0nm，层数≥3层。
4.根据权利要求1所述的纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，阵列碳纳米管生长于箔材上，箔材为光铝箔，涂碳铝箔，腐蚀铝箔，化成箔，铜箔中的一种。
5.根据权利要求4所述的纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，阵列碳纳米管的制备方法为：以表面积为0.1-10m2的箔材为基体，0.1-5g二茂铁为催化剂，在惰性气氛下加热至550-635℃，通入流量0-100ccm的氢气为还原剂，同时通入流量20-500ccm的乙烯、20-500ccm的乙炔、1-30ml/min的乙醇、1-30ml/min的丙酮、1-30ml/min的苯、1-30ml/min的甲苯、1-30ml/min的二甲苯中的一种或几种作为碳源，反应10min-2h，停止加入碳源，自然降至室温后，即在箔材上得到阵列多壁碳纳米管。
6.根据权利要求2所述的纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，阳极镍为电解镍、活性镍中的一种，电解镍的纯度≥99.99％，活性镍中硫含量为0.01-0.04％。
7.根据权利要求2所述的纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，含镍溶液为主盐、氯化镍、硼酸、辅助剂的混合体系，各组分浓度分别30-320g/L、4-65g/L、4-50g/L、0-20g/L。
8.根据权利要求7所述的纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，主盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍中的一种或几种，辅助剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、糖精、走位剂LY-6813中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，电流的密度为1-500mA/cm2，电化学还原反应时间为0.5-60min，反应温度为5-80℃。
10.根据权利要求1-8任一项所述的纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所得纳米镍/阵列碳纳米管复合材料的纳米镍为颗粒状或薄膜状，颗粒状当量直径为1-50nm，薄膜厚度为1-10nm。
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