CN102634777B - 一种化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料及其制备方法,属于纳米材料制备技术领域。本发明通过多壁碳纳米管的酸化预处理和前处理,采用化学镀钴的方式,在多壁碳纳米管表面成功包覆了金属钴,本发明能够明显改善多壁碳纳米管原本较差的磁性能,显著增加磁损耗;同时,金属钴具有较高的居里温度,在较高的温度下仍保持磁性。因此包覆有金属钴的多壁碳纳米管能够用作耐高温的电磁屏蔽材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,具体来说是一种化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管又名巴基管,被誉为“纳米之王”,是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝管状层结构,每层碳纳米管是由一个碳原子通过sp2杂化与周围三个碳原子完全键合而成的由六边形平面组成的圆柱面,每层由大∏键电子系统构建,包括六边形环和顶端的五边形环,类似于六边形晶格卷曲成管状的微观结构。层与层之间保持固定的距离,约0.34nm。碳纳米管是目前强度最高、最细的纤维,具有极高的长径比(直径为零点几纳米到几十纳米,长度为几微米到几百微米,甚至2mm),顶端曲率半径小。碳纳米管的结构可以看成是由石墨片层按照一定的螺旋角度卷绕而成的无缝圆筒。石墨层片中的碳原子以sp2杂化为主,同时混杂有sp3杂化。碳纳米管中的石墨层片从一层到数十层。由一层石墨层片卷绕而成的碳纳米管即为单壁碳纳米管;由多于一层的石墨层片卷绕形成的碳纳米管称为多壁碳纳米管,多壁碳纳米管层与层之间的距离大约0.34nm。理论计算表明碳纳米管的比表面积可在50~1315m2/g的较大范围内变化。多壁碳纳米管经测定的比表面积为10~20m2/g,单壁碳纳米管比表面积值要比多壁碳纳米管大一个数量级。另外,单壁碳纳米管的密度非常低,只有0.6g/cm3。而多壁碳纳米管的密度随其结构而变化,在1~2g/cm3之间。由于碳纳米管具有近乎完美的键合结构,阻碍了不纯物质及缺陷的介入,使其具有优异的力学性能、电学性能和磁性能;同时,碳纳米管具有螺旋、管状结构,预示其具有不同寻常的电磁性能,碳纳米管具有宽带电磁波吸收特性,其导电性可调变,碳纳米管的大比表面积和纳米通道使其极容易掺杂纳米磁性材料,在获得高的电损耗性能的同时,获得高的磁损耗性能,从而获得形态结构可控制、质量轻、吸收电磁波频带宽、高温抗氧化性能强的电磁屏蔽材料。
纳米磁性材料的研究是磁性材料研究的一个较新领域,制备方法较多,但许多技术还有待改进。其中,对轻质载体进行包覆的方法中的气相沉积和溶胶-凝胶技术需要昂贵的设备或复杂的技术。而化学镀技术工艺设备简单,操作方便,能适合形状复杂的物体,许多金属都可经化学镀沉积在几乎所有处理后的衬底上。
传统的化学镀工艺是在大块材料的表面通过可控氧化还原反应实现金属的沉积与镀覆的过程。碳纳米管属于纳米尺寸的材料,尺寸十分微小,比表面积大,通过化学镀方法在碳纳米管表面实现金属的沉积与镀覆存在一定的难度;同时,碳纳米管的大长径比决定了碳纳米管分散性差,自身极易团聚,在化学镀过程中保证碳纳米管的分散性也较为困难。目前,对碳纳米管化学镀的研究主要着眼于金属Ni或Ni-P合金,以提高复合材料的电磁性能,对于磁性能的研究相对较少。
发明内容
本发明提出了一种化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料及其工艺制备方法。通过化学镀工艺,在多壁碳纳米管表面包覆磁性金属Co,所得的改性多壁碳纳米管表面包覆有尺寸为几十纳米至几微米的磁性金属Co颗粒,磁性金属Co在多壁碳纳米管表面的包覆能够改善多壁碳纳米管原本较差的磁性能。相比金属Ni,金属Co具有较高的居里温度,同时磁性能也较好。为了获得具有较好耐高温性能的电磁屏蔽材料,本发明中拟在多壁碳纳米管表面通过化学镀方法包覆金属Co,并通过热处理来研究高温条件下改性多壁碳纳米管的磁性能及电磁波吸收性能。
本发明提出一种化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的制备方法,具体包括以下几个步骤:
步骤一:多壁碳纳米管的酸化预处理:
1.取浓硫酸、浓硝酸按照体积比为3∶1进行混合,60~65℃添加1.00g多壁碳纳米管(即由多于一层的石墨层片卷绕形成的碳纳米管),超声搅拌回流4h以上,形成混合物;接着将混合物缓慢加入到去离子水中,真空抽滤,并用去离子水反复洗涤,直至溶液呈中性。上述原料添加的比例为每1.00g多壁碳纳米管,加75ml浓硫酸,25ml浓硝酸;
2.将上述抽滤并洗涤之后的多壁碳纳米管置于真空度为-0.1MPa、温度为60~80℃条件下烘干,得到酸化预处理后的多壁碳纳米管。
步骤二:多壁碳纳米管的前处理:
1.将氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于质量百分数为37%的浓盐酸中,再向其中加入去离子水配制成500ml的敏化液,再向敏化液中加入酸化预处理之后的多壁碳纳米管,在水浴温度为60~65℃的条件下,超声分散30~60min后真空抽滤待用,该过程被称为敏化过程。上述氯化亚锡和浓盐酸的添加比例为:每1.00g多壁碳纳米管,加37.50g氯化亚锡,25ml浓盐酸。
2.将氯化钯(PdCl2)溶于质量百分数为37%的浓盐酸中,加入敏化后的多壁碳纳米管,并加入去离子水配制成500ml的活化液,再将配制好的活化液在水浴温度为60~65℃的条件下,超声分散30~60min,期间Pd2+与Sn2+发生氧化还原反应,该过程被称为活化过程。上述氯化钯和浓盐酸的添加比例为:每1.00g多壁碳纳米管,加0.50g氯化钯,63ml浓盐酸。
3.活化反应结束后,真空抽滤,真空度为-0.03MPa~-0.06MPa,并用去离子水清洗至中性,然后将经过活化处理的多壁碳纳米管放入烘箱内,在真空度为-0.1MPa、温度为60℃~80℃条件下真空烘干,最后将多壁碳纳米管称重、保存、备用。
步骤三:多壁碳纳米管的化学镀钴:
1.将柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)溶入去离子水中,之后依次加入主盐七水合硫酸钴(Co8O4·7H2O)、还原剂次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O),加入去离子水配制成化学镀液,加入氨水(NH3·H2O)调节化学镀液的pH值,使化学镀液的pH值为11.0,最后加入前处理之后的多壁碳纳米管。化学镀液中各成份的添加比例为:每1.00g前处理后的多壁碳纳米管,加96.25g柠檬酸三钠,8.45g七水合硫酸钴,85.00g次亚磷酸钠,两次去离子水总量为2500ml,其中第一次加入的去离子水的量满足可以溶解柠檬酸三钠的要求,一般为250ml~350ml。
2.将化学镀液置于超声分散仪中,超声搅拌、水浴温度60~65℃条件下反应30min以上。在化学镀的反应过程中不断测量并调节化学镀液的pH值,使其稳定在10.0~11.0之间,反应过程中间歇加入手动搅拌,直至反应结束。所述的化学镀液的pH值通过向化学镀液中加入氨水实现。
3.化学镀反应结束后,真空抽滤,真空度为-0.03MPa~-0.06MPa,并用去离子水反复洗涤至中性,然后将化学镀后的多壁碳纳米管放入烘箱中在真空度为-0.1MPa、60℃~80℃条件下真空干燥,最后将烘干后的多壁碳纳米管称重、保存。
场发射扫描电镜、场发射透射电镜以及能谱分析结果表明多壁碳纳米管表面成功包覆了金属钴,即得到本发明的化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料。
应用本发明提供的方法制备得到的化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料,多壁碳纳米管表面有金属钴颗粒包覆,化学镀钴改性多壁碳纳米管电磁屏蔽材料为硬磁材料,饱和磁化强度达到37.31emu/g,矫顽力数值为357.2Oe。镀层Co的晶型为HCP晶型。
对上述制备得到的化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料进行700℃退火热处理,可以提高电磁屏蔽材料中镀层金属的结晶度,饱和磁化强度进一步提高,达到60.25emu/g,磁损耗进一步降低。退火热处理之后,镀层Co的晶型由HCP晶型转变成了FCC晶型。
本发明具有的优点在于:
通过化学镀方法在多壁碳纳米管表面包覆磁性金属钴,能够明显改善多壁碳纳米管原本较差的磁性能,显著增加磁损耗;同时,金属钴具有较高的居里温度,在较高的温度下仍保持磁性。因此包覆有金属钴的多壁碳纳米管能够用作耐高温的电磁屏蔽材料。
附图说明
图1(a)为原始多壁碳纳米管的FESEM图像;
图1(b)为化学镀钴多壁碳纳米管的FESEM图像;
图2(a)为原始多壁碳纳米管的FETEM图像;
图2(b)为化学镀钴多壁碳纳米管的FETEM图像;
图3(a)为原始多壁碳纳米管的XRD图谱;
图3(b)为化学镀钴多壁碳纳米管的XRD图谱;
图4(a)为原始多壁碳纳米管的室温磁滞回线;
图4(b)为化学镀钴多壁碳纳米管的室温磁滞回线;
图5为热处理前后镀钴多壁碳纳米管的XRD图谱;
图6(a)为化学镀钴多壁碳纳米管的室温磁滞回线;
图6(b)为热处理后化学镀钴多壁碳纳米管的室温磁滞回线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明提供的化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料作进一步的详细说明。
应用本发明提供的制备方法制备化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料,具体步骤如下:
步骤一:多壁碳纳米管的酸化预处理:
1.取45ml浓硫酸和15ml浓硝酸按进行混合,60~65℃添加0.6g多壁碳纳米管,超声搅拌回流4h,形成混合物;接着将混合物缓慢加入到去离子水中,-0.03MPa~-0.06MPa真空抽滤,并用去离子水反复洗涤,直至溶液呈中性。
2.将上述抽滤并洗涤之后的多壁碳纳米管置于真空度为-0.1MPa、温度为60~80℃条件下烘干,得到酸化预处理后的多壁碳纳米管。
步骤二:多壁碳纳米管的前处理:
1.将22.50g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于25ml质量百分数为37%的浓盐酸中,再向其中加入去离子水配制成500ml的敏化液,再向敏化液中加入酸化预处理之后的多壁碳纳米管,在水浴温度为60~65℃的条件下,超声分散30~60min后真空抽滤待用,该过程被称为敏化过程。
2.将0.30g氯化钯(PdCl2)溶于37.8ml质量百分数为37%的浓盐酸中,加入敏化后的多壁碳纳米管,并加入去离子水配制成500ml的活化液,再将配制好的活化液在水浴温度为60~65℃的条件下,超声分散30~60min,期间Pd2+与Sn2+发生氧化还原反应,该过程被称为活化过程。
3.活化反应结束后,真空抽滤,真空度为-0.03MPa~-0.06MPa,并用去离子水清洗至中性,然后将经过活化处理的多壁碳纳米管放入烘箱内,在真空度为-0.1MPa、温度为60℃~80℃条件下真空烘干,最后将多壁碳纳米管称重、保存、备用。
步骤三:多壁碳纳米管的化学镀钴:
将57.75g柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)溶入少量去离子水中,之后依次加入5.07g主盐七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)、51.00g还原剂次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O),加入去离子水配制成化学镀液,加入氨水(NH3·H2O)调节化学镀液的pH值,使化学镀液的pH值为11.0,最后加入0.60g前处理之后的多壁碳纳米管。将化学镀液置于超声分散仪中,超声搅拌、水浴温度60~65℃条件下反应60min。在化学镀的反应过程中不断测量并调节化学镀液的pH值,使其保持在10.0~11.0之间,反应过程中间歇加入手动搅拌,直至反应结束。真空抽滤,并用去离子水反复洗涤至中性,然后将化学镀后的多壁碳纳米管放入烘箱中在真空度为-0.1MPa、60℃~80℃条件下真空干燥2h,即得到本发明的化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料。
采用X射线衍射仪对化学镀钴改性多壁碳纳米管的电磁屏蔽材料的物相结构进行分析。
原始多壁碳纳米管表面十分光滑,没有任何颗粒的覆盖,如图1(a)中所示;图1(b)则显示化学镀钴之后的多壁碳纳米管表面有大量的金属颗粒包覆,大量的金属甚至将碳管粘接在一起。从图2(a)显示也可以得出,原始多壁碳纳米管表面十分光滑,没有任何颗粒;图2(b)表明化学镀钴之后的多壁碳纳米管表面包覆有大量的金属颗粒。对化学镀钴前后的多壁碳纳米管表面进行EDX成份分析,结果如表1:
表1化学镀钴前后多壁碳纳米管表面EDX成分分析结果
表1中给出的EDX分析结果显示,原始多壁碳纳米管表面的元素基本都是构成碳纳米管的C元素,同时含有少量的元素O;而在化学镀Co后,多壁碳纳米管表面成分中包含较多的元素Co,这表明通过化学镀方法可以实现Co在多壁碳纳米管表面的包覆。
从化学镀钴前后的多壁碳纳米管的XRD图谱上可以看出,如图3(a),在衍射角2θ为26.3°时出现一个强衍射峰,这主要是多壁碳纳米管中元素C(002)晶面的特征衍射峰,属于碳纳米管壁石墨结构的特征峰,可见该碳纳米管具有良好的石墨网状结构。事实上,碳纳米管就是由石墨的网片状单层卷成的中空圆柱体,根据计算得到碳纳米管的晶面间距d002=0.3406nm,和理想石墨晶体的晶面间距d002=0.3354nm相近。同时可以看到,在衍射角2θ为43.1°,54.0°及78.5°处出现三个小的衍射峰,其中43.1°处的衍射峰对应着多壁碳纳米管中的元素C(100)晶面和C(101)晶面,54.0°处的衍射峰对应着C(004)晶面,而78.5°处的衍射峰对应着C(006)晶面。
图3(b)中给出了多壁碳纳米管在化学镀Co后的XRD图谱结果。可以看到,在衍射角2θ为44.6°处出现了Co(002)晶面的特征衍射峰,在衍射角2θ为47.5°处出现了Co(101)晶面的特征衍射峰。同时也能注意到,这两个Co的衍射峰的强度很低,峰也较宽,这说明了多壁碳纳米管表面包覆的金属Co的结晶程度并不高。
采用振动样品磁强计测量多壁碳纳米管的室温磁滞回归线,对其磁性能进行分析,结果如图4(a)、4(b)和表2所示:
表2化学镀钴前后多壁碳纳米管的饱和磁化强度和矫顽力数值
表2中给出的原始多壁碳纳米管的饱和磁化强度仅有0.39emu/g(=0.39A·m2·kg-1),矫顽力数值为53.9Oe(≈4.3×103A·m-1)。多壁碳纳米管在化学镀Co后,其饱和磁化强度和矫顽力数值均有了极为明显地上升。Co原子的外层3d电子轨道上有3个孤立电子,原子磁矩较大,因此表面包覆有较多金属Co的多壁碳纳米管,其饱和磁化强度要高于原始多壁碳纳米管。此外,多壁碳纳米管在化学镀Co后,具有很高的矫顽力数值。根据常用的划分标准,可将化学镀Co多壁碳纳米管划分为硬磁材料,其硬磁性能较化学镀Co之前有了明显地提高。
由图4(a)和4(b)可看出,镀Co多壁碳纳米管的磁滞回线所包围的面积远高于原始碳纳米管磁滞回线包围的面积,这表明在多壁碳纳米管表面包覆较多的金属Co,能够显著地提高多壁碳纳米管的磁损耗。
对上述制备得到的化学镀Co多壁碳纳米管进行热处理,热处理条件为:氩气保护条件下在700℃退火热处理1h。采用X射线衍射仪对热处理后的多壁碳纳米管进行物相结构分析;采用振动样品磁强计测量热处理后多壁碳纳米管的室温磁滞回归线,对其磁性能进行分析,结果如下。
由图5中的热处理前后镀钴多壁碳纳米管的XRD图谱可发现,未经过热处理的镀Co多壁碳纳米管的XRD图谱,在衍射角2θ为44.6°处出现了Co(002)晶面的特征衍射峰,在衍射角2θ为47.5°处出现了Co(101)晶面的特征衍射峰。同时也能注意到,这两个Co的衍射峰的强度值很低,峰也较宽,这说明了多壁碳纳米管表面包覆的金属Co的结晶程度很低。
经过700℃退火热处理后,XRD图谱中衍射角2θ为44.6°、51.5°及75.9°处分别出现了Co(002)晶面、Co(200)晶面及Co(220)晶面的特征衍射峰。对比热处理之前的XRD图谱可知,热处理之后,衍射角2θ为44.6°处的Co(002)晶面的衍射峰强度大幅度提高,衍射角2θ为47.5°处的衍射峰强度极低,几乎消失,取而代之的是在衍射角2θ为51.5°及75.9°处出现了两个新的衍射峰,且衍射强度较高。衍射角2θ为44.6°、51.5°及75.9°处的三个特征衍射峰都是Co的FCC晶型的特征衍射峰,而2θ为47.5°处的衍射峰是Co的HCP晶型的衍射峰,这说明经过700℃退火热处理之后,镀层Co的晶型由HCP晶型转变成了FCC晶型。同时,峰型变得更加尖锐,说明镀层金属的结晶度得到了进一步提高。
表3中给出了热处理前后化学镀钴多壁碳纳米管的饱和磁化强度和矫顽力数值:
表3热处理前后化学镀钴多壁碳纳米管的饱和磁化强度和矫顽力数值
对比表3中数据可知,化学镀Co多壁碳纳米管在经700℃热处理后,其饱和磁化强度有显著提高,同时其矫顽力数值则有明显下降,这表明化学镀Co多壁碳纳米管经热处理之后,其软磁性能得到了较大的改善。但根据常用的划分标准,经热处理之后的化学镀Co多壁碳纳米管仍属于硬磁材料。
材料的矫顽力主要由畴壁的不可逆移动和不可逆磁畴转动形成的。矫顽力的大小主要由晶界、掺杂等各种因素对畴壁不可逆位移和磁畴不可逆转动的阻滞作用的大小来决定。未经过热处理的碳纳米管镀层中Co晶粒较小,倾向单畴结构。由单畴颗粒组成的磁性材料内,不存在畴壁,故反磁化过程只有磁矩的转动。经过热处理后,Co晶粒的尺寸增大,转变为多畴结构,此时矫顽力主要由磁畴壁不可逆位移引起,矫顽力主要来源于两个方面:一是应力的起伏分布;另一是杂质的起伏分布。理论计算表明,这种阻力一般不会很大,即表现为此时矫顽力值较低。在通常情况下,磁矩不可逆转动决定的矫顽力要比不可逆位移决定的矫顽力大。因此未经热处理的镀Co碳纳米管表现出较大的矫顽力。
从图6(a)、6(b)中还可以看到,热处理之后,试样的矫顽力值降低,由此决定的磁滞回归线围成的闭合曲线面积也减少,说明镀Co碳纳米管的磁损耗在热处理之后有所下降。
Claims (4)
1.一种化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤一、多壁碳纳米管的酸化预处理:
(a)取浓硫酸、浓硝酸按照体积比为3:1进行混合,60~65℃添加多壁碳纳米管,超声搅拌回流4h以上,形成混合物;接着将混合物缓慢加入到去离子水中,真空抽滤,并用去离子水反复洗涤,直至溶液呈中性;浓硫酸和浓硝酸添加的比例为:每1.00g多壁碳纳米管,加75ml浓硫酸,25ml浓硝酸;
(b)将上述抽滤并洗涤之后的多壁碳纳米管置于真空度为-0.1MPa、温度为60~80℃条件下烘干,得到酸化预处理后的多壁碳纳米管;
步骤二:多壁碳纳米管的前处理:
(Ⅰ)将氯化亚锡溶于质量百分数为37%的浓盐酸中,再向其中加入去离子水配制成的敏化液,再向敏化液中加入酸化预处理之后的多壁碳纳米管,在水浴温度为60~65℃的条件下,超声分散30~60min后真空抽滤待用,该过程被称为敏化过程;氯化亚锡和浓盐酸的添加比例为:每1.00g多壁碳纳米管,加37.50g氯化亚锡,25ml浓盐酸;
(Ⅱ)将氯化钯溶于质量百分数为37%的浓盐酸中,加入敏化后的多壁碳纳米管,并加入去离子水配制成活化液,再将配制好的活化液在水浴温度为60~65℃的条件下,超声分散30~60min,该过程被称为活化过程;氯化钯和浓盐酸的添加比例为:每1.00g多壁碳纳米管,加0.50g氯化钯,63ml浓盐酸;
(Ⅲ)活化反应结束后,真空抽滤,并用去离子水清洗至中性,然后将经过活化处理的多壁碳纳米管放入烘箱内,在真空度为-0.1MPa、温度为60℃~80℃条件下真空烘干,备用;
步骤三:多壁碳纳米管的化学镀钴:
(ⅰ)将柠檬酸三钠溶入去离子水中,之后依次加入主盐七水合硫酸钴、还原剂次亚磷酸钠,加入去离子水配制成化学镀液,加入氨水调节化学镀液的pH值,使化学镀液的pH值为11.0,最后加入前处理之后的多壁碳纳米管;化学镀液中各成份的添加比例为:每1.00g前处理后的多壁碳纳米管,加96.25g柠檬酸三钠,8.45g七水合硫酸钴,85.00g次亚磷酸钠,两次去离子水总量为2500ml,其中第一次加入的去离子水的量满足可以溶解柠檬酸三钠的要求;
(ⅱ)将化学镀液置于超声分散仪中,超声搅拌、水浴温度60~65℃条件下反应30min以上,在化学镀的反应过程中不断测量并调节化学镀液的pH值,使其稳定在10.0~11.0之间,反应过程中间歇加入手动搅拌,直至反应结束;
(ⅲ)化学镀反应结束后,真空抽滤,并用去离子水反复洗涤至中性,然后将化学镀后的多壁碳纳米管放入烘箱中在真空度为-0.1MPa、60℃~80℃条件下真空干燥,即得到化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料;所述的化学镀钴改性多壁碳纳米管电磁屏蔽材料为硬磁材料,多壁碳纳米管表面有金属钴颗粒包覆,饱和磁化强度达到37.31emu/g,矫顽力数值为357.2Oe,镀层Co的晶型为HCP晶型。
2.根据权利要求1所述的化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于:还包括热处理的步骤,热处理条件为:氩气保护条件下在700℃退火热处理1h。
3.应用权利要求1中所述的方法制备得到的化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料,其特征在于:多壁碳纳米管表面有金属钴颗粒包覆,化学镀钴改性多壁碳纳米管电磁屏蔽材料为硬磁材料,饱和磁化强度达到37.31emu/g,矫顽力数值为357.2Oe,镀层Co的晶型为HCP晶型。
4.根据权利要求3所述的化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料,其特征在于:化学镀钴改性碳纳米管的电磁屏蔽材料进行700℃退火热处理后,电磁屏蔽材料中镀层金属的结晶度提高,饱和磁化强度达到60.25emu/g,镀层Co的晶型由HCP晶型转变成了FCC晶型。
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郑重."碳纳米管基纳米磁性材料的制备及表征".《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑(月刊)》.2008,(第01期),第13-16、33-35、39-40页. |
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