CN104593753A

CN104593753A - 碳纳米管表面金属化的方法

Info

Publication number: CN104593753A
Application number: CN201510073157.1A
Authority: CN
Inventors: 刘丹丹; 周世武; 张永毅; 李清文; 金赫华
Original assignee: Suzhou Creative Carbon Nanotechnology Co ltd
Current assignee: Suzhou Creative Carbon Nanotechnology Co ltd
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2015-05-06

Abstract

本发明提供一种碳纳米管表面金属化的方法，其包括以下步骤：对碳纳米管依次进行蚀刻、敏化、活化、还原的预处理，得到具有均匀催化中心的碳纳米管；对所述具有均匀催化中心的碳纳米管进行化学镀，使得碳纳米管表面金属化；烘干所述表面金属化的碳纳米管。与现有技术相比，通过本发明中的方法将碳纳米管表面金属化，得到的金属化纤维致密，均匀，碳纳米管表面金属化后具有高电导率、高强度，柔性好等优点。

Description

碳纳米管表面金属化的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管表面金属化的方法。

背景技术

碳纳米管因具有完美石墨层的一维结构被称为“终极碳纤维”，被视为未来高性能纤维发展的重要方向之一，以超长（长于1mm）、超顺排、大面积、可纺丝碳纳米管纤维前驱体为基础材料，利用快速干法纺丝工艺加工成形的连续纳米纤维，是国内外领先、具有自主知识产权的高新技术产品。具有质量轻、密度小、柔性好、优异的导电性、较高的力学强度和较高的热稳定性，在材料化学，化学，物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景。

碳纳米管在制备过程中，随着非碳元素的逸出和碳的不断富集，其表面活性减小，表面张力降低，直接与金属形成的浸润性很差，导致碳纳米管纤维增强体拔出，剥离或剥落，强度降低。为解决这一问题，常采取对碳纳米管表面金属化预处理，来提高碳纳米管纤维与金属基体之间的浸润性，进而提高纤维的导电性和力学保持率。

目前，碳纳米管纤维金属化处理方法有电镀、气相沉积等方法。电镀是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。气相沉积是指反应物在气态条件下发生化学反应，生产固态物质沉积在基体表面的工艺。电镀的工艺比较简单，但是在通电情况下，电流冲击对基材自身的结构造成影响，导致力学强度下降，另外，由于碳纳米管纤维直径很小，质量轻，对电镀设备与工艺条件要求很苛刻，设备与工艺不稳定会导致镀层不均匀，致密性差，镀层与碳纳米管结合不牢固。气相沉积成本高，针对这种超细的碳纳米管材料，对设备要求很高。电镀和气相沉积两种方式均不能满足性能要求，生产效率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种解决上述技术问题的碳纳米管表面金属化的方法。

为实现上述发明目的，本发明提供一种碳纳米管表面金属化的方法，其包括以下步骤：

对碳纳米管依次进行蚀刻、敏化、活化、还原的预处理，得到具有均匀催化中心的碳纳米管；

对所述具有均匀催化中心的碳纳米管进行化学镀，使得碳纳米管表面金属化；

烘干所述表面金属化的碳纳米管。

作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管为碳纳米管长线。

作为本发明的进一步改进，在所述“蚀刻”步骤前还包括：对所述碳纳米管进行除油处理，所述除油溶液包括含有钠离子的碱和表面活性剂。

作为本发明的进一步改进，在所述“蚀刻”步骤中，蚀刻溶液包括：过硫酸盐，氢氟酸和缓蚀剂，所述“蚀刻”的时间为0.5~1min，温度为25±2℃。

作为本发明的进一步改进，在所述“还原”步骤中，还原溶液为次亚磷酸钠水溶液，所述“还原”的时间为0.5~1min，温度为25±2℃。

作为本发明的进一步改进，在所述“敏化”步骤中，敏化溶液包括氯化亚锡、盐酸和锡粒，所述“敏化”的时间为3~5 min，温度为室温。

作为本发明的进一步改进，所述“活化”步骤中，活化溶液包括氯化钯和盐酸，所述“活化”的时间为0.5~5 min，温度为25±2℃。

作为本发明的进一步改进，在所述“化学镀”步骤中化学镀溶液包括：主盐溶液、络合剂、还原剂、稳定剂和促进剂，所述“化学镀”的时间为1~30min。

作为本发明的进一步改进，所述络合剂可为酒石酸钾钠或柠檬酸钠或葡萄糖酸钠或三乙醇胺或四羟丙基乙二胺或甘油或甘醇酸或乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种的组合；所述还原剂可为甲醛或次磷酸钠或硼氢化钠或二甲氨基硼烷或肼中的一种或几种的组合；所述稳定剂可为甲醇或氰化钠或硫代尿素或烷基硫醇或二羟基氮苯或2—2联吡啶中的一种或几种的组合；所述促进剂可为铵盐或硝酸盐或聚氧乙烯氨基醚中的一种或几种的组合。

作为本发明的进一步改进，在“烘干所述表面金属化的碳纳米管”步骤中需通入惰性气体。

本发明的有益效果是：通过本发明中的方法将碳纳米管表面金属化，得到的金属化纤维致密，均匀，碳纳米管表面金属化后具有高电导率、高强度，柔性好等优点。

附图说明

图1是本发明一实施方式中碳纳米管表面金属化的方法步骤流程图；

图2是本发明一实施例中碳纳米管表面金属化的SEM照片；

图3是本发明一实施例中碳纳米管表面金属化打结后的SEM照片。

具体实施方式

以下将结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

参图1所示，介绍本发明中一具体实施方式，碳纳米管表面金属化的方法，包括以下步骤：

S1、对碳纳米管依次进行蚀刻、敏化、活化、还原的预处理，得到具有均匀催化中心的碳纳米管。首先，需要对碳纳米管进行除油处理，本实施方式中的碳纳米管是由化学气相沉积法制备而成的，在制备的过程中，碳纳米管的表面会沾染上油污或其它杂质，这会对后续的碳纳米管的表面与金属的结合造成影响，故需要先对其进行除油处理。将碳纳米管放入除油溶液，采用空气搅拌，即将普通的空气或者压缩空气充入除油溶液，使得除油溶液更好地与碳纳米管接触，将其表面的油污或杂质去掉。除油溶液包括含有钠离子的碱和表面活性剂，优选地，含有钠离子的碱可以是氢氧化钠和碳酸氢钠的混合溶液，其中，氢氧化钠的含量大于碳酸氢钠的含量，碳酸氢钠的作用是降低氢氧化钠的碱性，达到去除碳纳米管表面的油污或杂质的目的。

将除油后的碳纳米管用去离子水洗涤至中性，进行蚀刻处理，蚀刻溶液包括：过硫酸盐200g/L，氢氟酸0.5~1%（V/V）和缓蚀剂0.1%~0.5%（体积百分数），将除油后的碳纳米管放入蚀刻溶液，同时开启空气搅拌，蚀刻的时间为0.5~1min，温度为25±2℃。蚀刻使得碳纳米管表面变得粗糙，提高碳纳米管与金属之间的结合力。

将蚀刻后的碳纳米管用去离子水洗涤至中性，进行敏化处理，敏化处理是使碳纳米管表面吸附一层易氧化的物质，在活化处理时，活化剂被还原形成催化晶核，吸附在碳纳米管的表面，使后续的化学镀工序可以在这些催化晶核的表面上进行。敏化溶液包括：氯化亚锡10-20 g/L、盐酸(d=119 g/cm³ )40- 50 g/L和锡粒5 g/L，室温下，将蚀刻后的碳纳米管放入敏化溶液中，开启空气搅拌，时间为3~5 min。

将敏化后的碳纳米管用去离子水洗涤至中性，进行活化处理，活化处理是将经敏化处理后的碳纳米管浸入含有催化活性的贵金属(如钯)化合物的溶液中，进行再处理，使碳纳米管表面生成一层具有催化活性的贵金属微粒。活化溶液包括：氯化钯0.5 g/L和盐酸(d=1.19 g/cm³ )：10 mL/L，将敏化后的碳纳米管放入活化溶液中，开启空气搅拌，时间为0.5~5 min，温度为25±2℃。经过敏化和活化处理的碳纳米管表面沉积了胶体钯。

将活化后的碳纳米管用去离子水洗涤至中性，进行还原处理，还原处理是为了除去碳纳米管表面残留的活化液，防止将之带入镀液中，这些活化液进入镀液后会导致溶液的提前分解，很快使镀液失效或者在不同程度上影响化学镀沉积的效果。还原处理还可以使表面催化活性增强，进一步加快沉积速度。还原溶液为次亚磷酸钠水溶液，其中次亚磷酸钠：1~3 g，水：100 mL，将活化后的碳纳米管放入活化溶液中，开启空气搅拌，时间为0.5~1min，温度为25±2℃。还原步骤的目的是将上述步骤中碳纳米管表面沉积的胶体钯还原成零价钯，即钯单质，其对后续的化学镀具有催化效应，由此，得到具有均匀催化中心的碳纳米管。

S2、对所述具有均匀催化中心的碳纳米管进行化学镀，使得碳纳米管表面金属化。将经过还原后的具有均匀催化中心的碳纳米管用离子水洗涤至中性，进行化学镀，化学镀是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。与电镀相比，化学镀的镀层更加均匀。在本实施方式中，金属钯作为化学镀的催化剂。化学镀溶液包括：含有主金属盐离子的主盐、络合剂、还原剂、稳定剂及促进剂。优选地，络合剂可为酒石酸钾钠或柠檬酸钠或葡萄糖酸钠或三乙醇胺或四羟丙基乙二胺或甘油或甘醇酸或乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种的组合；还原剂可为甲醛或次磷酸钠或硼氢化钠或二甲氨基硼烷或肼中的一种或几种的组合；稳定剂可为甲醇或氰化钠或硫代尿素或烷基硫醇或二羟基氮苯或2—2联吡啶中的一种或几种的组合；促进剂可为铵盐或硝酸盐或聚氧乙烯氨基醚中的一种或几种的组合。化学镀的时间为1~30min，具体时间根据所需金属镀层的厚度而定。经过化学镀后，碳纳米管表面得到均匀致密的金属涂层。

S3、烘干表面金属化的碳纳米管。将经过化学镀后的金属化碳纳米管用离子水洗涤至中性，在惰性气体保护下，对水洗后表面金属化的碳纳米管进行烘干，起到去氢作用，使镀层金属颗粒由非晶态转变为晶态，镀层连续、致密、光滑。

在本实施方式中，优选地，碳纳米管为碳纳米管长线。用上述方法可使得碳纳米管长线连续金属化，得到的金属化纤维致密，均匀，包覆完整，（参图2），很薄的一层金属就能够达到金属一个数量级的电导率，对碳纳米管力学强度无损伤，并且保持很高的力学强度。另外，用上述方法金属化后的碳纳米管柔性好，直接打结无断裂现象（参图3），其力学保持率在95%以上，耐弯折200次以上。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

烘干所述表面金属化的碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，所述碳纳米管为碳纳米管长线。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，在所述“蚀刻”步骤前还包括：对所述碳纳米管进行除油处理，所述除油溶液包括含有钠离子的碱和表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，在所述“蚀刻”步骤中，蚀刻溶液包括：过硫酸盐，氢氟酸和缓蚀剂，所述“蚀刻”的时间为0.5~1min，温度为25±2℃。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，在所述“还原”步骤中，还原溶液为次亚磷酸钠水溶液，所述“还原”的时间为0.5~1min，温度为25±2℃。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，在所述“敏化”步骤中，敏化溶液包括氯化亚锡、盐酸和锡粒，所述“敏化”的时间为3~5 min，温度为室温。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，在所述“活化”步骤中，活化溶液包括氯化钯和盐酸，所述“活化”的时间为0.5~5 min，温度为25±2℃。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，在所述“化学镀”步骤中化学镀溶液包括：主盐溶液、络合剂、还原剂、稳定剂和促进剂，所述“化学镀”的时间为1~30min。

9.根据权利要求8所述的碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，所述络合剂可为酒石酸钾钠或柠檬酸钠或葡萄糖酸钠或三乙醇胺或四羟丙基乙二胺或甘油或甘醇酸或乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种的组合；所述还原剂可为甲醛或次磷酸钠或硼氢化钠或二甲氨基硼烷或肼中的一种或几种的组合；所述稳定剂可为甲醇或氰化钠或硫代尿素或烷基硫醇或二羟基氮苯或2—2联吡啶中的一种或几种的组合；所述促进剂可为铵盐或硝酸盐或聚氧乙烯氨基醚中的一种或几种的组合。

10.根据权利要求1所述的碳纳米管表面金属化的方法，其特征在于，在“烘干所述表面金属化的碳纳米管”步骤中需通入惰性气体。