JP5602260B2 - 無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法に係り、より詳細には、無電解めっき法の工程変数の制御を通じて形状制御された無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法に関する。
ナノカーボンは、高い強度と弾性係数、優れた熱および電気伝導度などの優れた機械的、物理的特性を有し、最近では、ナノカーボンを金属材料でコーティングし、ナノカーボン／金属複合体として様々な分野に応用しようとする試みがなされている。例えば、ニッケルコーティングされたナノカーボン（Ｎｉ−ｃｏａｔｅｄ Ｎａｎｏ−ｃａｒｂｏｎｓ）は、電磁波遮蔽素材、遠距離場用吸収素材として優れた性能を示すため、ナノカーボンにニッケルをコーティングしようとする試みがなされている。
最近では、ナノカーボンにニッケルをコーティングする方法として無電解めっき法が多く使用されている。
例えば、特許文献１は、無電解めっき方式でカーボンナノチューブに金属をコーティングし、カーボンナノチューブ金属の複合体を作る方法を開示している。
一方、ナノカーボンの代表例である炭素ナノチューブは、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノスケールの直径のシリンダ形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて、ナノカーボンは導体または半導体の特性を示す。このようなナノカーボンは、壁をなしている結合数に応じて、単一壁炭素ナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと略す。）、二重壁炭素ナノチューブ（以下、ＤＷＣＮＴと略す。）、多重壁炭素ナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと略す。）および束状炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類できる（例えば、特許文献２を参照）。
例えば、特許文献１は、無電解めっき方式でカーボンナノチューブに金属をコーティングし、カーボンナノチューブ金属の複合体を作る方法を開示している。
一方、ナノカーボンの代表例である炭素ナノチューブは、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノスケールの直径のシリンダ形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて、ナノカーボンは導体または半導体の特性を示す。このようなナノカーボンは、壁をなしている結合数に応じて、単一壁炭素ナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと略す。）、二重壁炭素ナノチューブ（以下、ＤＷＣＮＴと略す。）、多重壁炭素ナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと略す。）および束状炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類できる（例えば、特許文献２を参照）。
このうち、ＳＷＣＮＴは、金属的な特性と半導体的な特性を併せ持っており、多様な電気的、化学的、物理的および光学的特性を示す。一般的に、ＳＷＣＮＴの合成時、金属性ＳＷＣＮＴと半導体性ＳＷＣＮＴが必然的に混合される。
カーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ：以下、ＣＮＦと略す。）、ＭＷＣＮＴ、三重壁炭素ナノチューブ（以下、ＴＷＣＮＴと略す。）、ＤＷＣＮＴ、金属性ＳＷＣＮＴなどの金属性ナノカーボンと、半導体性ＳＷＣＮＴないしＳＷＣＮＴバンドルなどの半導体性ナノカーボンとは、その電気的性質が異なる。無電解めっき法は、被めっき体の表面上で化学反応が行われるものであるため、無電解めっき法を適用してナノカーボンに金属をコーティングするにあたり、被めっき体の電気的性質に応じた、差別化されたプロセスが要求されているが、従来技術はこれに対する解答を提供することができなかった。
カーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ：以下、ＣＮＦと略す。）、ＭＷＣＮＴ、三重壁炭素ナノチューブ（以下、ＴＷＣＮＴと略す。）、ＤＷＣＮＴ、金属性ＳＷＣＮＴなどの金属性ナノカーボンと、半導体性ＳＷＣＮＴないしＳＷＣＮＴバンドルなどの半導体性ナノカーボンとは、その電気的性質が異なる。無電解めっき法は、被めっき体の表面上で化学反応が行われるものであるため、無電解めっき法を適用してナノカーボンに金属をコーティングするにあたり、被めっき体の電気的性質に応じた、差別化されたプロセスが要求されているが、従来技術はこれに対する解答を提供することができなかった。
そこで、本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、無電解めっき法を用いてナノカーボンにニッケルをコーティングするにあたり、ナノカーボンの電気的性質に応じて差別化されたコーティング方法を提供することにある。
より具体的には、本発明は、無電解めっき法を用いて金属性ナノカーボン、すなわち、ＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ，ＤＷＣＮＴまたは金属性ＳＷＣＮＴにニッケルをコーティングする方法を提供する。
また、本発明は、無電解めっき法を用いて半導体性ナノカーボン、すなわち、半導体性ＳＷＣＮＴまたはＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）にニッケルをコーティングする方法を提供する。
さらに、本発明は、無電解めっき法を用いてナノカーボンに形状制御されたニッケルコーティングを形成する方法を提供する。
より具体的には、本発明は、無電解めっき法を用いて金属性ナノカーボン、すなわち、ＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ，ＤＷＣＮＴまたは金属性ＳＷＣＮＴにニッケルをコーティングする方法を提供する。
また、本発明は、無電解めっき法を用いて半導体性ナノカーボン、すなわち、半導体性ＳＷＣＮＴまたはＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）にニッケルをコーティングする方法を提供する。
さらに、本発明は、無電解めっき法を用いてナノカーボンに形状制御されたニッケルコーティングを形成する方法を提供する。
上記目的を達成するための、本発明の無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法は、ナノカーボンを溶媒中で洗浄したり熱酸化処理して不純物を除去する第１ステップと、洗浄または熱酸化処理されたナノカーボンをパラジウム（Ｐｄ）含有溶液に浸漬し、ナノカーボンの表面に活性化されたパラジウム（Ｐｄ）核を形成させる第２ステップと、パラジウム（Ｐｄ）核が形成されたナノカーボンを強酸処理する第３ステップと、強酸処理されたナノカーボンを無電解ニッケルめっき液に浸漬し、ナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成する第４ステップと、ニッケルめっき層が形成されたナノカーボンを高温熱処理して結晶化する第５ステップとを含むことを特徴とする。
本発明によれば、無電解めっき法を用いてナノカーボンの電気的性質を反映し、簡単かつ便利に大量で多様な形態の金属コーティングが形成されたナノカーボンを製造することができる。
以下、本発明の構成および作用をより詳細に説明する。
本発明は、ナノカーボンを溶媒中で洗浄したり熱酸化処理して不純物を除去する第１ステップと、洗浄または熱酸化処理されたナノカーボンをＰｄ含有溶液に浸漬し、ナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を形成させる第２ステップと、Ｐｄ核が形成されたナノカーボンを強酸処理する第３ステップと、強酸処理されたナノカーボンを無電解ニッケルめっき液に浸漬し、ナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成する第４ステップと、ニッケルめっき層が形成されたナノカーボンを高温熱処理して結晶化する第５ステップとを含む、無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法を提供する。
本発明において、ナノカーボンは、ＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴなどの金属性ナノカーボンと、半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）などの半導体性ナノカーボンとに分類する。
本発明において、ニッケルコーティングは、無電解めっき時に使用される還元剤の種類に応じて、Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングを含む意味として使われる。すなわち、Ｎｉ−Ｐコーティングは、リン（Ｐ）系の還元剤を用いてニッケルを無電解めっきする場合に形成され、Ｎｉ−Ｂコーティングは、ホウ素（Ｂ）系の還元剤を用いる場合に形成される。
本発明は、ナノカーボンを溶媒中で洗浄したり熱酸化処理して不純物を除去する第１ステップと、洗浄または熱酸化処理されたナノカーボンをＰｄ含有溶液に浸漬し、ナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を形成させる第２ステップと、Ｐｄ核が形成されたナノカーボンを強酸処理する第３ステップと、強酸処理されたナノカーボンを無電解ニッケルめっき液に浸漬し、ナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成する第４ステップと、ニッケルめっき層が形成されたナノカーボンを高温熱処理して結晶化する第５ステップとを含む、無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法を提供する。
本発明において、ナノカーボンは、ＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴなどの金属性ナノカーボンと、半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）などの半導体性ナノカーボンとに分類する。
本発明において、ニッケルコーティングは、無電解めっき時に使用される還元剤の種類に応じて、Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングを含む意味として使われる。すなわち、Ｎｉ−Ｐコーティングは、リン（Ｐ）系の還元剤を用いてニッケルを無電解めっきする場合に形成され、Ｎｉ−Ｂコーティングは、ホウ素（Ｂ）系の還元剤を用いる場合に形成される。
本発明の無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法において、第１ステップは、純度の向上を目的として、ナノカーボンを有機溶媒または酸水溶液中で超音波でナノカーボンを洗浄するステップである。例えば、ナノカーボンをアルコールなどの有機溶媒または酸水溶液などに浸漬させ、超音波処理を行うことにより、非晶質炭素などの不純物を除去することができる。
あるいは、第１ステップは、４００〜６００℃で３０分〜５時間空気中の熱酸化処理を行うステップである。
図２は、熱処理前後のＣＮＦの熱量分析（ＴＧＡ）の結果である。図２に示したとおり、４００〜６００℃で３時間空気中の熱酸化処理を行った結果、ＣＮＦの純度が８７重量％から９９重量％に増加した。したがって、アルコールなどの溶媒を用いてＣＮＦを洗浄する工程を熱酸化処理に代替することができる。熱酸化処理工程は、洗浄工程に比べると、溶媒などの使用が減少し、経済的および環境的な面で有利である。
あるいは、第１ステップは、４００〜６００℃で３０分〜５時間空気中の熱酸化処理を行うステップである。
図２は、熱処理前後のＣＮＦの熱量分析（ＴＧＡ）の結果である。図２に示したとおり、４００〜６００℃で３時間空気中の熱酸化処理を行った結果、ＣＮＦの純度が８７重量％から９９重量％に増加した。したがって、アルコールなどの溶媒を用いてＣＮＦを洗浄する工程を熱酸化処理に代替することができる。熱酸化処理工程は、洗浄工程に比べると、溶媒などの使用が減少し、経済的および環境的な面で有利である。
第２ステップは、洗浄または熱酸化処理されたナノカーボンをＰｄ含有溶液に浸漬し、ナノカーボンの表面でＰｄイオンの還元を生じさせ、ナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を生成させるステップである。
無電解めっきはナノカーボンの活性化された表面でのみ進行し、ナノカーボンの表面の活性化程度は無電解めっき層の密着力に影響を与える。
したがって、本ステップでは、洗浄または熱酸化処理されたナノカーボンをＰｄを含有した溶液に浸漬し、ナノカーボンの表面でＰｄイオンを還元して、ナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を生成させることにより、ナノカーボンの表面を活性化する。
無電解めっきはナノカーボンの活性化された表面でのみ進行し、ナノカーボンの表面の活性化程度は無電解めっき層の密着力に影響を与える。
したがって、本ステップでは、洗浄または熱酸化処理されたナノカーボンをＰｄを含有した溶液に浸漬し、ナノカーボンの表面でＰｄイオンを還元して、ナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を生成させることにより、ナノカーボンの表面を活性化する。
ナノカーボンが半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）の場合、Ｓｎ含有溶液に半導体性ナノカーボンを浸漬し、Ｓｎ２＋イオンを半導体性ナノカーボンの表面に吸着させて水洗するステップ、すなわち、鋭敏化処理ステップを追加的に含む。
ナノカーボンがＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴの場合は、鋭敏化処理ステップを必要としないが、半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）の場合、活性化処理前に鋭敏化処理を行う。
ナノカーボンがＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴの場合は、鋭敏化処理ステップを必要としないが、半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）の場合、活性化処理前に鋭敏化処理を行う。
第３ステップは、加速化処理ステップであって、金属性ナノカーボン（ＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴ）の場合、精製されたＰｄを析出するために、Ｐｄ核が形成されたナノカーボンを強酸で処理するステップである。
また、第３ステップは、ナノカーボンが半導体性（半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル）の場合、鋭敏化処理および活性化処理後に表面に残っているＳｎ成分を除去し、精製されたＰｄを析出するステップである。すなわち、半導体性ナノカーボンは、鋭敏化処理および活性化処理によってＳｎ２＋＋Ｐｄ２＋＝Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０反応が進行して表面にＰｄ核が形成される。ナノカーボン表面にはＳｎ４＋が残るが、これを強酸で処理することによって除去する。
また、第３ステップは、ナノカーボンが半導体性（半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル）の場合、鋭敏化処理および活性化処理後に表面に残っているＳｎ成分を除去し、精製されたＰｄを析出するステップである。すなわち、半導体性ナノカーボンは、鋭敏化処理および活性化処理によってＳｎ２＋＋Ｐｄ２＋＝Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０反応が進行して表面にＰｄ核が形成される。ナノカーボン表面にはＳｎ４＋が残るが、これを強酸で処理することによって除去する。
第４ステップは、強酸処理されたナノカーボンを無電解ニッケルめっき液に浸漬し、ナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成するステップである。
ナノカーボンの表面にＰｄ触媒が活性化されていても、自己触媒めっき反応（Ａｕｔｏ ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｌａｔｉｎｇ）が引き続き進行するためには、一定温度以上を維持しなければならず、ひいては、温度が増加するほどめっき反応の速度は増加する。ニッケルめっき液は、常温タイプのニッケルめっき液（４０℃以下で反応）と、高温タイプのニッケルめっき液（１００℃以下で反応）とに分けられる。
また、めっき速度はｐＨ調整によって調整可能である。すなわち、ｐＨは、４．８を基準として、これより高いほどめっき速度は増加する。
めっき厚さはめっき時間に比例して増加するため、ターゲットの厚さに応じて、めっき速度は調整される。
ナノカーボンの表面にＰｄ触媒が活性化されていても、自己触媒めっき反応（Ａｕｔｏ ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｌａｔｉｎｇ）が引き続き進行するためには、一定温度以上を維持しなければならず、ひいては、温度が増加するほどめっき反応の速度は増加する。ニッケルめっき液は、常温タイプのニッケルめっき液（４０℃以下で反応）と、高温タイプのニッケルめっき液（１００℃以下で反応）とに分けられる。
また、めっき速度はｐＨ調整によって調整可能である。すなわち、ｐＨは、４．８を基準として、これより高いほどめっき速度は増加する。
めっき厚さはめっき時間に比例して増加するため、ターゲットの厚さに応じて、めっき速度は調整される。
本発明において、第４ステップが、常温タイプのニッケルめっき液の場合、２０〜４０℃の範囲で５〜２０分、高温タイプのニッケルめっき液の場合、７０〜１００℃で１〜１０分間進行することが好ましい。
また、第４ステップにおいて、ｐＨは４〜６に維持されることが好ましい。ｐＨが４〜６の範囲内に維持される場合、無電解ニッケルめっき液がより安定的に維持でき、めっき速度が速く、めっき効率に優れる。
本発明にかかる無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法は、めっき液の濃度、蒸着時間、反応温度、めっき液のｐＨなどを制御し、金属の積載量、形状、分布密度、パーティクルサイズを制御することができる。
めっき液は、リン（Ｐ）の含有量に応じて、高濃度めっき液（１０〜１３％）、中濃度めっき液（７〜９％）、低濃度めっき液（１〜５％）に分類される。リンの含有量が増加するほど、めっき速度は減少し、耐食性は増加し、耐熱性は減少する。
また、第４ステップにおいて、ｐＨは４〜６に維持されることが好ましい。ｐＨが４〜６の範囲内に維持される場合、無電解ニッケルめっき液がより安定的に維持でき、めっき速度が速く、めっき効率に優れる。
本発明にかかる無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法は、めっき液の濃度、蒸着時間、反応温度、めっき液のｐＨなどを制御し、金属の積載量、形状、分布密度、パーティクルサイズを制御することができる。
めっき液は、リン（Ｐ）の含有量に応じて、高濃度めっき液（１０〜１３％）、中濃度めっき液（７〜９％）、低濃度めっき液（１〜５％）に分類される。リンの含有量が増加するほど、めっき速度は減少し、耐食性は増加し、耐熱性は減少する。
本発明によれば、無電解めっき溶液の濃度、蒸着時間、反応温度、ｐＨなどの工程変数の制御を通じてＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−ＢまたはＮｉの積載量、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−ＢまたはＮｉの形状、分布密度またはパーティクルサイズを制御することができる。
特に、工程変数の制御を通じてナノカーボンの表面に繊維状（ｆｉｂｒｏｕｓ）のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティング、鱗状（ｓｃａｌｅｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティング、球状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングなど、様々な形態のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングを行うことができる。
特に、工程変数の制御を通じてナノカーボンの表面に繊維状（ｆｉｂｒｏｕｓ）のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティング、鱗状（ｓｃａｌｅｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティング、球状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングなど、様々な形態のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングを行うことができる。
図１は、本発明のパラジウム（Ｐｄ）およびニッケル（Ｎｉ）がコーティングされたナノカーボンの概念図である。図１に示したとおり、繊維状のコーティングは、多量のＰｄイオン、低い温度、低いｐＨ（基準４．８）の条件で反応速度が遅い場合に実現できる。
また、鱗状のコーティングは、多量のＰｄイオン、高い温度、高いｐＨ（基準４．８）の条件で反応が急激に起こる場合に実現できる。
さらに、球状のコーティングは、少量のＰｄイオン、高い温度、高いｐＨ（基準４．８）の条件で実現できるが、ニッケルイオンが積層できるようにシードの役割を果たすＰｄの濃度が低く、かつ、温度とｐＨが高ければ、反応が急激に起こりながらＰｄの周辺にのみニッケルイオンが積層され、球状のコーティングがなされる。
また、鱗状のコーティングは、多量のＰｄイオン、高い温度、高いｐＨ（基準４．８）の条件で反応が急激に起こる場合に実現できる。
さらに、球状のコーティングは、少量のＰｄイオン、高い温度、高いｐＨ（基準４．８）の条件で実現できるが、ニッケルイオンが積層できるようにシードの役割を果たすＰｄの濃度が低く、かつ、温度とｐＨが高ければ、反応が急激に起こりながらＰｄの周辺にのみニッケルイオンが積層され、球状のコーティングがなされる。
具体的には、第４ステップは、Ｐｄの濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、Ｎｉめっき液の濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間１０〜１５分、反応温度７０〜８０℃、ｐＨ４〜５で進行することにより、繊維状のニッケルめっき層を形成することができる。
また、第４ステップは、Ｐｄの濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、Ｎｉめっき液の濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、ｐＨ５〜６で進行することにより、鱗状のニッケルめっき層を形成することができる。
さらに、第４ステップは、Ｐｄの濃度０．１２５〜０．２ｇ／Ｌ、Ｎｉめっき液の濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、ｐＨ５〜６で進行することにより、球状のニッケルめっき層を形成することができる。
繊維状のコーティングがなされたナノカーボンは、強度が高いという利点があり、鱗状のコーティングがなされたナノカーボンは、表面積が広く、電磁波遮蔽、水素の吸着に有利であり、球状のコーティングがなされたナノカーボンは、燃料電池の触媒支持体としての使用に有利である。
また、第４ステップは、Ｐｄの濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、Ｎｉめっき液の濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、ｐＨ５〜６で進行することにより、鱗状のニッケルめっき層を形成することができる。
さらに、第４ステップは、Ｐｄの濃度０．１２５〜０．２ｇ／Ｌ、Ｎｉめっき液の濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、ｐＨ５〜６で進行することにより、球状のニッケルめっき層を形成することができる。
繊維状のコーティングがなされたナノカーボンは、強度が高いという利点があり、鱗状のコーティングがなされたナノカーボンは、表面積が広く、電磁波遮蔽、水素の吸着に有利であり、球状のコーティングがなされたナノカーボンは、燃料電池の触媒支持体としての使用に有利である。
無電解ニッケルめっき液の成分は、主成分と、補助成分とに分けられる。
主成分は、ニッケル塩およびニッケルイオンに電子を供与してニッケルに還元させる還元剤からなる。ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどのニッケル塩水和物が使用可能であり、還元剤としては、次亜リン酸塩、水素化ホウ素塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどが使用可能である。
補助成分としては、錯化剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、促進剤、安定剤、改良剤などがあり、めっき液の寿命延長および還元剤の効率性の向上などのために添加される。
主成分は、ニッケル塩およびニッケルイオンに電子を供与してニッケルに還元させる還元剤からなる。ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどのニッケル塩水和物が使用可能であり、還元剤としては、次亜リン酸塩、水素化ホウ素塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどが使用可能である。
補助成分としては、錯化剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、促進剤、安定剤、改良剤などがあり、めっき液の寿命延長および還元剤の効率性の向上などのために添加される。
錯化剤は、金属錯イオンを形成して還元反応に参加する金属イオンの総量を調整したり、金属イオンが金属塩として沈澱するのを遅延させることにより、金属イオンの安定化を助ける役割を果たす。その種類は特に限定しないが、酢酸ナトリウム、エチレングリコールなどの有機酸や、それらの塩を使用することができる。
緩衝剤は、無電解めっき時にｐＨの変化幅を減少させるために使用し、その種類は特に限定されない。
ｐＨ調整剤は、無電解めっきの速度、効率、めっき皮膜の状態に影響を与えるｐＨの変化を防止するために使用され、その種類は特に限定しないが、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸、苛性ソーダなどを使用することができる。
促進剤は、めっき速度を促進して金属析出効率を向上させる役割を果たし、その種類は特に限定せず、硫化物、フッ化物などを使用することができる。
安定剤は、めっきしようとする表面以外に還元反応が起こるのを抑制し、めっき浴の自然分解を抑制する役割を果たし、その種類は特に限定しないが、鉛の塩化物、硫化物、硝酸物などを使用することができる。
改良剤は、めっき皮膜の光沢を向上させる役割を果たし、通常、界面活性剤を微量添加する。
緩衝剤は、無電解めっき時にｐＨの変化幅を減少させるために使用し、その種類は特に限定されない。
ｐＨ調整剤は、無電解めっきの速度、効率、めっき皮膜の状態に影響を与えるｐＨの変化を防止するために使用され、その種類は特に限定しないが、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸、苛性ソーダなどを使用することができる。
促進剤は、めっき速度を促進して金属析出効率を向上させる役割を果たし、その種類は特に限定せず、硫化物、フッ化物などを使用することができる。
安定剤は、めっきしようとする表面以外に還元反応が起こるのを抑制し、めっき浴の自然分解を抑制する役割を果たし、その種類は特に限定しないが、鉛の塩化物、硫化物、硝酸物などを使用することができる。
改良剤は、めっき皮膜の光沢を向上させる役割を果たし、通常、界面活性剤を微量添加する。
第５ステップは、ニッケルめっき層が形成されたナノカーボンを高温熱処理して結晶化するステップであって、不活性気体（Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅなど）雰囲気または真空雰囲気（１０〜３ｔｏｒｒ）またはエアー雰囲気で、３００〜７００℃に３時間高温熱処理するステップである。
第４ステップの結果、ナノカーボンに形成されたニッケルめっき層は、非晶質ニッケルめっき層であり得る。このような非晶質ニッケルめっき層は、熱酸化処理されることにより、結晶質ニッケルめっき層に転換可能である。例えば、Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂをナノカーボンに無電解めっきする場合、ナノカーボンを無電解ニッケルめっき液に浸漬して形成された非晶質のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングは、熱処理を経て結晶質のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングに転換可能である。
第４ステップの結果、ナノカーボンに形成されたニッケルめっき層は、非晶質ニッケルめっき層であり得る。このような非晶質ニッケルめっき層は、熱酸化処理されることにより、結晶質ニッケルめっき層に転換可能である。例えば、Ｎｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂをナノカーボンに無電解めっきする場合、ナノカーボンを無電解ニッケルめっき液に浸漬して形成された非晶質のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングは、熱処理を経て結晶質のＮｉ−ＰまたはＮｉ−Ｂコーティングに転換可能である。
結論的に、本発明の無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法は、ナノカーボンがＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴの場合、前処理、活性化処理および加速化処理を行った後、めっき処理することを特徴とし、ナノカーボンが半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドルの場合、前処理、鋭敏化処理、活性化処理および加速化処理を行った後、めっき処理することを特徴とする。
本発明は、ナノカーボンの電気的性質を考慮して差別化されたプロセスに従って無電解めっきを進行するため、めっき工程の成果および信頼性を改善する効果がある。
本発明は、ナノカーボンの電気的性質を考慮して差別化されたプロセスに従って無電解めっきを進行するため、めっき工程の成果および信頼性を改善する効果がある。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内において当業者によって適切に修正、変更可能である。
実施例１ないし３：ＣＮＦのニッケルコーティング
エタノール溶液にＣＮＦ（ＶＧＣＦ○Ｒ−Ｈ、昭和電工社製）を浸漬させ、３０分間超音波処理した後、下記の表１の条件に応じて、［ＰｄＣｌ２＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ］溶液にＣＮＦを浸漬させ、１０分間超音波処理した。その後、ＣＮＦを濃硫酸溶液に浸漬して、３分間超音波処理した後、ＳＸ−Ａ、ＳＸ−ＭおよびＨ２Ｏを含むニッケルめっき液に浸漬させ、２００ｒｐｍ、９０℃の条件で１０分間撹拌し、Ｎｉ−ＰコーティングされたＣＮＦを得た。
ＳＸ−Ａは、硫酸ニッケル２．１３８Ｍを含有するニッケルめっき液であり、ＳＸ−Ｍは、次亜リン酸ナトリウム２．３６Ｍを含有する還元液である。
ニッケルコーティングされたＣＮＦを、エアー雰囲気中、３００〜７００℃に３時間熱処理した。
実施例１ないし３：ＣＮＦのニッケルコーティング
エタノール溶液にＣＮＦ（ＶＧＣＦ○Ｒ−Ｈ、昭和電工社製）を浸漬させ、３０分間超音波処理した後、下記の表１の条件に応じて、［ＰｄＣｌ２＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ］溶液にＣＮＦを浸漬させ、１０分間超音波処理した。その後、ＣＮＦを濃硫酸溶液に浸漬して、３分間超音波処理した後、ＳＸ−Ａ、ＳＸ−ＭおよびＨ２Ｏを含むニッケルめっき液に浸漬させ、２００ｒｐｍ、９０℃の条件で１０分間撹拌し、Ｎｉ−ＰコーティングされたＣＮＦを得た。
ＳＸ−Ａは、硫酸ニッケル２．１３８Ｍを含有するニッケルめっき液であり、ＳＸ−Ｍは、次亜リン酸ナトリウム２．３６Ｍを含有する還元液である。
ニッケルコーティングされたＣＮＦを、エアー雰囲気中、３００〜７００℃に３時間熱処理した。
実施例１ないし３で得たＮｉ−ＰコーティングされたＣＮＦを、４００℃、エアー雰囲気で、３時間高温熱処理し、結晶質のＮｉ−ＰコーティングされたＣＮＦを製造した。
実施例４：ＳＷＣＮＴバンドルのニッケルコーティング
エタノール溶液に半導体性ＳＷＣＮＴバンドルを浸漬させ、３０分間超音波処理を行った後（洗浄ステップ）、［ＰｄＣｌ２＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ］溶液にＳＷＣＮＴバンドルを浸漬させ、１０分間超音波処理した。その後、ＳＷＣＮＴバンドルを０．１ｍｏｌのＳｎＣｌ２／０．１ｍｏｌのＨＣｌ溶液に数秒間浸漬させて鋭敏化処理し、濃硫酸溶液に浸漬させ、３分間超音波処理した後、ＳＸ−Ａ、ＳＸ−ＭおよびＨ２Ｏを含むニッケルめっき液に浸漬させた後、２００ｒｐｍ、９０℃の条件で１０分間撹拌し、ニッケルコーティングされたＳＷＣＮＴバンドルを製造した。
試験例：ニッケルコーティングＣＮＦの特性の評価
実施例１ないし３で得た非晶質および結晶質のＮｉ−ＰコーティングされたＣＮＦに対してＳＥＭ分析およびＴＥＭ分析を行った。
図３は、実施例１ないし３の非晶質および結晶質の繊維状、鱗状および球状のニッケルめっきの形状による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図４は、実施例１ないし３の非晶質および結晶質の繊維状、鱗状および球状のニッケルめっきの形状による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
図３の上段に示したとおり、ナノカーボンの表面にめっきされている非晶質の繊維状、鱗状、球状のニッケルめっき層を確認することができる。また、図３の下段に示したとおり、結晶質の繊維状、鱗状、球状のニッケルめっき層を確認することができる。ＳＥＭ画像を通じて、非晶質めっき層は、高温熱処理を通じて表面の形態が変化することを確認することができた。
エタノール溶液に半導体性ＳＷＣＮＴバンドルを浸漬させ、３０分間超音波処理を行った後（洗浄ステップ）、［ＰｄＣｌ２＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ］溶液にＳＷＣＮＴバンドルを浸漬させ、１０分間超音波処理した。その後、ＳＷＣＮＴバンドルを０．１ｍｏｌのＳｎＣｌ２／０．１ｍｏｌのＨＣｌ溶液に数秒間浸漬させて鋭敏化処理し、濃硫酸溶液に浸漬させ、３分間超音波処理した後、ＳＸ−Ａ、ＳＸ−ＭおよびＨ２Ｏを含むニッケルめっき液に浸漬させた後、２００ｒｐｍ、９０℃の条件で１０分間撹拌し、ニッケルコーティングされたＳＷＣＮＴバンドルを製造した。
試験例：ニッケルコーティングＣＮＦの特性の評価
実施例１ないし３で得た非晶質および結晶質のＮｉ−ＰコーティングされたＣＮＦに対してＳＥＭ分析およびＴＥＭ分析を行った。
図３は、実施例１ないし３の非晶質および結晶質の繊維状、鱗状および球状のニッケルめっきの形状による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図４は、実施例１ないし３の非晶質および結晶質の繊維状、鱗状および球状のニッケルめっきの形状による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
図３の上段に示したとおり、ナノカーボンの表面にめっきされている非晶質の繊維状、鱗状、球状のニッケルめっき層を確認することができる。また、図３の下段に示したとおり、結晶質の繊維状、鱗状、球状のニッケルめっき層を確認することができる。ＳＥＭ画像を通じて、非晶質めっき層は、高温熱処理を通じて表面の形態が変化することを確認することができた。
また、図４に示したとおり、ＴＥＭ分析の結果、ナノカーボンに積層されているＮｉ−Ｐめっき層の厚さおよび積層された形態を断面積で確認することができた。
さらに、実施例１ないし３の非晶質および結晶質の繊維状、鱗状、球状のＮｉ−ＰコーティングされたＣＮＦに対してＴＧＡ分析を行った。図５は、実施例１ないし３の非晶質の繊維状、鱗状および球状のニッケルめっきの形状に応じた熱的特性を分析した熱量分析（ＴＧＡ）の結果である。
図５に示したとおり、めっき層の形態に応じて熱的特性が異なり、ナノカーボンの表面にめっき層の分布が多いほど熱的に安定していることを確認することができた。
図６は、実施例１ないし３の４００℃、エアー雰囲気で、３時間高温熱処理を通じて生成された結晶質の繊維状、鱗状および球状のニッケルめっきの形状に応じた熱的特性を分析した熱量分析（ＴＧＡ）の結果である。
図６に示したとおり、めっき層が結晶質化されることにより、熱的に安定した状態になることを確認することができた。
さらに、実施例１ないし３の非晶質および結晶質の繊維状、鱗状、球状のＮｉ−ＰコーティングされたＣＮＦに対してＴＧＡ分析を行った。図５は、実施例１ないし３の非晶質の繊維状、鱗状および球状のニッケルめっきの形状に応じた熱的特性を分析した熱量分析（ＴＧＡ）の結果である。
図５に示したとおり、めっき層の形態に応じて熱的特性が異なり、ナノカーボンの表面にめっき層の分布が多いほど熱的に安定していることを確認することができた。
図６は、実施例１ないし３の４００℃、エアー雰囲気で、３時間高温熱処理を通じて生成された結晶質の繊維状、鱗状および球状のニッケルめっきの形状に応じた熱的特性を分析した熱量分析（ＴＧＡ）の結果である。
図６に示したとおり、めっき層が結晶質化されることにより、熱的に安定した状態になることを確認することができた。
Claims (9)
- （１）ナノカーボンを、溶媒中で洗浄するか又は熱酸化処理して、前記ナノカーボンから不純物を除去する第１ステップと、
（２）前記洗浄又は熱酸化処理されたナノカーボンを、パラジウム（Ｐｄ）含有溶液に浸漬し、ナノカーボンの表面に活性化されたパラジウム（Ｐｄ）核を形成させる第２ステップと、
（３）前記パラジウム（Ｐｄ）核が形成されたナノカーボンを、強酸処理する第３ステップと、
（４）前記強酸処理されたナノカーボンを、無電解ニッケルめっき液に浸漬し、ナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成する第４ステップと、
（５）前記ニッケルめっき層が形成されたナノカーボンを、高温熱処理して結晶化する第５ステップと、を含み、
前記第４ステップは、パラジウム（Ｐｄ）の濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、ニッケル（Ｎｉ）めっき液の濃度５〜１０ｇ／Ｌ、めっき時間１０〜１５分、反応温度７０〜８０℃、及びｐＨ４〜５の条件で行うことにより、繊維状のニッケルめっき層を形成するステップであることを特徴とする無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法。 - （１）ナノカーボンを、溶媒中で洗浄するか又は熱酸化処理して、前記ナノカーボンから不純物を除去する第１ステップと、
（２）前記洗浄又は熱酸化処理されたナノカーボンを、パラジウム（Ｐｄ）含有溶液に浸漬し、ナノカーボンの表面に活性化されたパラジウム（Ｐｄ）核を形成させる第２ステップと、
（３）前記パラジウム（Ｐｄ）核が形成されたナノカーボンを、強酸処理する第３ステップと、
（４）前記強酸処理されたナノカーボンを、無電解ニッケルめっき液に浸漬し、ナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成する第４ステップと、
（５）前記ニッケルめっき層が形成されたナノカーボンを、高温熱処理して結晶化する第５ステップと、を含み、
前記第４ステップは、パラジウム（Ｐｄ）の濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、ニッケル（Ｎｉ）めっき液の濃度５〜１０ｇ／Ｌ、めっき時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、及びｐＨ５〜６の条件で行うことにより、鱗状のニッケルめっき層を形成するステップであることを特徴とする無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法。 - （１）ナノカーボンを、溶媒中で洗浄するか又は熱酸化処理して、前記ナノカーボンから不純物を除去する第１ステップと、
（２）前記洗浄又は熱酸化処理されたナノカーボンを、パラジウム（Ｐｄ）含有溶液に浸漬し、ナノカーボンの表面に活性化されたパラジウム（Ｐｄ）核を形成させる第２ステップと、
（３）前記パラジウム（Ｐｄ）核が形成されたナノカーボンを、強酸処理する第３ステップと、
（４）前記強酸処理されたナノカーボンを、無電解ニッケルめっき液に浸漬し、ナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成する第４ステップと、
（５）前記ニッケルめっき層が形成されたナノカーボンを、高温熱処理して結晶化する第５ステップと、を含み、
前記第４ステップは、パラジウム（Ｐｄ）の濃度０．１２５〜０．２ｇ／Ｌ、ニッケル（Ｎｉ）めっき液の濃度５〜１０ｇ／Ｌ、めっき時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、及びｐＨ５〜６の条件で行うことにより、球状のニッケルめっき層を形成するステップであることを特徴とする無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法。 - 前記ナノカーボンは、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、三重壁炭素ナノチューブ（ＴＷＣＮＴ）、二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、 金属性単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、半導体性単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、又は単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）バンドル（ｂｕｎｄｌｅ）であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法。
- 前記第１ステップは、ナノカーボンを有機溶媒または酸水溶液中で超音波を用いて洗浄するステップであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法。
- 前記第１ステップは、４００〜６００℃で３０分〜５時間、空気雰囲気中で熱酸化処理を行うステップであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法。
- 前記ナノカーボンは、半導体性単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）バンドル（ｂｕｎｄｌｅ）であり、第２ステップの後に、スズ（Ｓｎ）含有溶液に半導体性ナノカーボンを浸漬し、スズイオン（Ｓｎ２＋）を半導体性ナノカーボンの表面に吸着させ、スズイオンが吸着した半導体性ナノカーボンを水洗するステップを更に含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法。
- 前記第３ステップは、パラジウム（Ｐｄ）核が形成されたナノカーボンを強酸で処理し、精製されたパラジウム（Ｐｄ）を析出するステップであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法。
- 前記第５ステップは、ニッケルめっき層が形成されたナノカーボンを、不活性気体雰囲気、真空雰囲気、又は空気雰囲気中、３００〜７００℃で３時間高温熱処理するステップであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法。
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