KR102326994B1 - 탄소 나노재료의 코팅방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 나노재료에서 나노입자의 자기촉매도금 방법으로서, 상기 방법은 제1 온도 범위 이내로 유지되는, 산화제를 포함하는 산화 용액에 탄소 나노재료를 제공하고, 이 용액을 소정의 제1 기간 동안 교반하는 단계; 제1 온도 범위 보다 높은 제2 온도 범위에 도달하도록 상기 용액을 가열하고, 이 용액의 온도를 제2 온도 범위 이내로 유지시키면서, 제1 기간 보다 짧은 소정의 제2 기간 동안 교반하는 단계; 상기 나노재료를 여과하고 세척하는 단계; 증감제(sensitizing agent)를 포함하는 수성 용액에 상기 나노재료를 분산시키는 단계; 상기 나노재료에 접착되는 시드 입자(seed particle)를 포함하는 시드 혼합물에 상기 나노재료를 함침시키는 단계; 상기 나노재료를 수집하는 단계; 상기 나노재료에서 상기 시드 입자로부터 금속층이 성장하도록, 수성 금속 원료 및 제1 수성 환원제를 포함하는 도금 용액에 상기 나노재료를 함침함으로써 상기 나노재료를 도금하는 단계; 상기 도금 용액으로부터 상기 나노재료를 분리하는 단계; 제2 환원제를 포함하는 수성 용액에 상기 나노재료를 분산시키는 단계; 및 제3 온도 범위에 도달하도록 상기 용액을 가열하고, 이 용액의 온도를 제3 온도 범위 이내로 유지시키면서, 소정의 제3 기간 동안 상기 가열된 용액에 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함한다.

Description

탄소 나노재료의 코팅방법{METHOD FOR COATING OF CARBON NANOMATERIALS}

본 발명은 탄소계 나노재료에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 이러한 재료의 코팅에 관한 것이다.

탄소계 나노재료(CNMs)는 뛰어난 기계적 및 전기적 특성 때문에 최근에 많은 관심을 받고 있다. 예컨대, 탄소 나노튜브(CNTs), 탄소 나노섬유(CNFs) 및 그라핀은 높은 인장 강도, 높은 탄성계수, 높은 열전도성 및 전기전도성을 포함하는 우수한 기계적 특성 때문에 다양한 분야에서 이상적인 원료이다.

따라서, CNMs의 실제 응용에 대한 연구가 활발하게 추진되고 있다. 특히, 이들 나노재료를 통합하는 금속 복합재료는 개선되고 독특한 기능을 제공하는 신소재로서의 가능성을 보여준다. 예컨대, 금속-CNF 복합재료는 높은 강도 및 높은 열전도도를 가질 것으로 예상된다. 그러나, CNFs는 주석 합금, 알루미늄 및 은과 같은 용융 금속과의 젖음성이 부족하기 때문에 이 복합재료 내에서 일부 결함 및 빈 공간(voids)이 감지될 수 있으며, 이는 모든 종류의 CNMs에 존재하는 공통적인 문제이기도 하다. 따라서, 금속 합금과 결합시키기 전에 CNMs의 표면개질이 요구된다.

표면에 금속 코팅을 적용하는 것은 용융 금속과의 젖음성을 개선하는데 가장 효과적인 방법 중 하나이다. 또한, 금속 코팅 또는 침적(deposition)은 다양한 유익한 특성, 예컨대 높은 평균 밀도, 다양한 용매에서의 우수한 용해도, 및 바람직한 자성 및 촉매 특성을 CNMs에 부여할 수 있다. 금속 코팅된 CNMs의 높은 평균 밀도는 이 CNMs이 리플로우(reflow) 후의 솔더 플럭스(solder flux)에 의하여 불순물로 제거되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 균일한 금속 코팅층은 나노재료가 응집되는 것을 방지하는 장벽의 역할을 할 수 있어서, 잘 분산된 CNM-서스펜션을 얻기 쉽도록 한다. 강자성 금속으로 코팅된 CNMs는 자기장에 의해 제어 가능하게 이동될 수 있으며, 그 결과 고도로 제어된 마이크로-텍스쳐를 갖는 CNM 복합재료를 얻을 수 있다. 촉매 금속 입자가 침적된 CNMs는 우수한 촉매를 제공할 수 있으며, 예컨대 개선된 연료 전지 전극에 적용될 수 있다.

따라서, CNMs의 표면에 균일하게 분산된 금속 코팅층은 전술한 매력적인 특성을 달성하는데 있어 중요하게 된다. 그러나, CNMs의 불활성 특성(inert nature)은 또한 주변 물질과의 약한 상호작용을 가져오므로, (금속 나노재료의 균일한 침적을 포함한) 표면의 기능화에 있어 어려움을 준다. CNMs 상의 금속 코팅 공정은 공지되어 있으나, 일반적인 증감(sensitization) 공정, 예컨대 CNMs를 예비처리하기 위하여 단순히 주석(II) 이온을 증감제로 사용하는 것은 CNMs의 강한 표면 불활성(inertia) 때문에 소용이 없고, 전통적인 질산 처리는 탄소 및 질산 간의 반응을 정밀하게 제어할 수 없기 때문에 충분한 활성점을 형성할 수 없다. 이들 모든 요인은 침적된 금속 나노재료의 크기 분포 및 균일성에 부정적인 효과를 가져올 것이다.

본 발명의 목적은, 상기 언급한 코팅된 나노재료의 바람직한 특성 및 선행기술의 전술한 단점 및 기타 단점들을 고려하여, 탄소 나노재료의 개선된 자기촉매도금(autocatalytic plating) 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 탄소 나노재료의 자기촉매도금 방법을 제공하며, 이 방법은 제1 온도 범위 이내로 유지되는, 적어도 2종의 산화제를 포함하는 산화 용액에 탄소 나노재료를 제공하고, 이 용액을 소정의 제1 기간 동안 교반하는 단계; 제1 온도 범위 보다 높은 제2 온도 범위에 도달하도록 상기 용액을 가열하고, 이 용액의 온도를 제2 온도 범위 이내로 유지시키면서, 제1 기간 보다 짧은 소정의 제2 기간 동안 교반하는 단계; 상기 산화 용액으로부터 상기 나노재료를 분리하는 단계; 증감제(sensitizing agent)를 포함하는 수성 증감 용액에 상기 나노재료를 분산시키는 단계; 상기 증감 용액으로부터 상기 나노재료를 분리하는 단계; 상기 나노재료에 접착되는 시드 입자(seed particle)를 포함하는 시드 혼합물에 상기 나노재료를 함침시키는 단계; 상기 시드 혼합물로부터 상기 나노재료를 분리하는 단계; 상기 나노재료에서 상기 시드 입자로부터 금속층이 성장하도록, 수성 금속 원료 및 제1 수성 환원제를 포함하는 도금 용액에 상기 나노재료를 함침함으로써 상기 나노재료를 도금하는 단계; 상기 도금 용액으로부터 상기 나노재료를 분리하는 단계; 제2 환원제를 포함하는 수성 용액에 상기 나노재료를 분산시키는 단계; 및 제3 온도 범위에 도달하도록 상기 용액을 가열하고, 이 용액의 온도를 제3 온도 범위 이내로 유지시키면서, 소정의 제3 기간 동안 상기 가열된 용액에 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함한다.

본 발명의 맥락에서 탄소 나노재료(CNM)는 나노미터 크기 범위에서 적어도 일부 기능을 갖는 탄소계 재료 또는 구조체로 이해되어야 한다.

또한, 비전해도금(electroless plating) 또는 화학도금(chemical plating)이라고도 일컬어지는 자기촉매도금은 외부 전력을 사용하지 않으면서 수성 용액에서 반응이 일어나는 공정에 관한 것이다.

각각의 용액 및/또는 혼합물로부터 탄소 나노재료를 분리하는 단계는 숙련자에게 알려진 통상의 방법, 예컨대 여과 및/또는 건조에 의해 수행될 수 있다.

본 발명은, 소정의 단계 중에 적어도 2종의 서로 다른 산화제(다중 산화제)를 사용함으로써, 특정 온도 범위에서 탄소에 강한 영향을 갖는 다중 산화제에 의하여 CNMs의 표면이 산화된다는 깨달음에 기초한 것이다. 산화 정도는 반응 온도 및 반응 시간을 변경함으로써 정확하게 제어될 수 있다. 산화 정도가 너무 높으면 탄소 재료의 구조를 파괴할 수 있으므로, CNM의 산화 정도를 제어하는 것은 매우 중요하다.

여기서, 산화는 두 단계로 나누어지는데, 산화제가 탄소 분자 사이로 침투하도록 공정 초기에 장시간 동안 낮은 온도를 유지한다. 다음으로, 반응을 촉발하기 위하여 온도를 상승시키고 더 짧은 시간 동안 유지한다. 이 단계에서, 원래의 안정된 sp² 탄소-탄소 결합은 갑자기 깨지고, 그 대신에 충분한 양의 가역 산소 함유 작용기가 CNMs 표면에 형성되며, 재료의 전체 구조는 파괴하지 않는다. 온도는 급속하게 상승할 수 있다.

표면 산화 후, 비전해 침적 공정에 의해 금속층이 합성되는데, 이 공정에서 CNMs 표면 상의 금속 나노입자의 분산, 크기 및 기하구조는, 착화제(complexing agents) 및 기재 표면에 정제된(refined) 균일한 금속 나노입자를 침적하기 위한 환원제의 특수한 성질이 존재하는 결과, 잘 제어될 수 있다. 금속 코팅된 CNMs의 후속 환원은 탄소 표면으로부터 산소 함유 작용기의 대부분을 제거할 수 있으며, 탄소-탄소 결합을 재형성시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 유리하게는 제1 온도 범위는 -10 내지 10℃이고, 제1 기간은 1시간 내지 8시간일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 유리하게는 제2 온도 범위는 30 내지 50℃이고, 제2 기간은 10분 내지 60분일 수 있다. 상기 온도 범위 및 기간은 CNMs의 고유 구조를 파괴하지 않으면서 CNMs의 효율적인 산화를 가능하게 한다는 것을 발견하였다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 산화제는 유리하게는 황산, 질산, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 및 질화나트륨 중에서 선택된 적어도 2종을 포함할 수 있다. 예컨대 황산 분자가 CNT의 서로 다른 층들에 침투하도록 하고, 과망간산칼륨 분자를 내부로 이동시켜 산화를 달성함으로써, 충분한 양의 산화 점들(spots)이 형성되어 후속의 금속 코팅 공정을 용이하게 할 수 있다.

또한, 증감제는 좋기로는 포름알데히드, 폴리비닐피롤리돈 또는 염화주석(II)을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 산화 용액으로부터 나노재료를 분리하는 단계는 유리하게는, 나노재료를 여과하고, 세척액의 pH 값이 약 7이 될 때까지 탈이온수에서 씻는 것을 포함할 수 있다. 따라서, pH 값을 모니터링함으로써, 산화제가 모두 제거되었고, 탄소 나노재료 만이 남아있다고 결정될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 시드 입자는 유리하게는 팔라듐을 포함할 수 있다. 팔라듐은 예컨대 염화팔라듐으로부터 얻어질 수 있다. 그러나, 다른 금속, 예컨대 금, 은 및 구리도 시드 입자로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 환원제는 황산코발트, 염화제일철, 포름알데히드, 폴리비닐피롤리돈, 암모니아수, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 벤조트리아졸을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 도금 단계는 유리하게는, 상기 환원제의 산화를 방지하기 위하여 초음파에 의해 상기 용액에 용해된 산소를 제거하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 도금 단계는 상기 용액을 통과하는 질소 가스 하에 밀폐 용기(closed vessel)에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 수성 금속 원료는 팔라듐, 은, 금 또는 니켈을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 수성 금속 원료는 질화은, 염소산팔라듐, 염화금, 염화니켈, 암모니아수, 황산암모늄, 에틸렌디아민 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온 원료일 수 있다.

본 발멸의 일 구현예에서, 제3 온도 범위는 60 내지 100℃이고, 제3 기간은 적어도 1시간일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 탄소 나노재료는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 또는 그라핀일 수 있다. 물론, 그밖의 유사한 탄소계 나노재료를 사용할 수도 있다. 또한, 유사한 탄소 나노재료는 다른 명칭, 예컨대 나노 막대(nano rods), 나노 필라(nano pillars), 나노와이어 등으로 일컬어질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 도금 단게는 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 도금 시간은 CNM 상에 제조되는 금속 코팅의 두께를 결정한다. 따라서, 도금 시간을 제어함으로써 원하는 코팅 두께를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 환원제는 유리하게는 수산화칼륨, 수소화붕소나트륨, 피로갈롤(pyrogallol), L-아스코르브산 및 히드라진 일수화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제2 환원제는 좋기로는 강한 환원제이다.

본 발명의 추가적 특징 및 장점은 첨부된 청구항 및 이하의 기재를 연구할 때 명백해질 것이다. 이 기술 분야의 숙련자는, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는한, 본 발명의 서로 다른 특징들을 결합하여 이하에 기재된 것이 아닌 다른 구현예들을 만들 수 있음을 알게 된다.

본 발명의 이러한 측면 및 그밖의 측면은, 본 발명의 예시적 구현예를 나타내는 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 더욱 상세히 기술될 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 방법의 일반적 단계들을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 재료를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 재료를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 코팅된 재료의 XRD 패턴이다.

본 발명의 구체적인 내용에서, 본 발명에 따른 나노재료의 코팅방법의 다양한 구현예가 주로 탄소 나노재료(CNM), 예컨대 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 또는 그라핀 (이하, CNM이라 함)에 대하여 논의된다.

상기 코팅된 나노재료의 제조방법은 이 공정의 일반적 단계들을 간략하게 도시한 도 1의 흐름도를 참조하여 설명될 것이다.

첫번째(102)로, 선택된 CNM을 아세톤 및 탈이온수에서 씻어 CNM 표면으로부터 불순물 및 보호층을 제거한다.

세척 후, CNM을 약 -10 내지 10℃의 온도 범위에서 다중 산화제와 혼합한(104) 다음, 이 온도에서 1 내지 4시간 동안 교반하여, 강한 산화가 일어나지 않는 가운데, CNMs 표면으로 산화제 분자들이 침입하게 한다.

산화제는 황산, 질산, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 및 질화나트륨 중에서 선택된 적어도 2종을 포함한다. 황산 및 질산은 인터컬레이션 제제(intercalation agents)의 역할을 하여, 산화제를 CNT 내부 층으로 삽입시키고, 과망간산칼륨일 수 있는 산화제는 CNT 상에 표면 산화를 일으킨다. 폭발 반응을 방지하기 위하여 산화제는 황산에 매우 천천히 첨가되어야 한다.

다음으로, 온도를 상승시키고 약 0.5 내지 3시간 동안 교반하는 동안 30 내지 50℃ 범위에서 유지되도록 제어한다.

그런 다음, 상기 용액으로부터 산화된 CNM을 진공 여과에 의해 분리한 후, 여과액의 pH가 약 7이 될때까지 CNM을 탈이온수로 여러 번 세척하여, 산화제가 완전히 제거되도록 한다.

세척 후, CNM을 증감시키기(106) 위하여, 산화된 CNM을 증감제 수성 용액에 분산시킨다. 증감제는 예컨대 포름알데히드, 폴리비닐피롤리돈 또는 염화주석(II)으로 선택될 수 있다.

증감 후, 염화팔라듐을 함유하는 용액에 함침함으로써 CNM을 활성화시키는데(108), 여기서, 팔라듐 입자는 CNM에 접착되며, 그런 다음, 원심분리하고, 여과액의 pH가 7.0이 될 때까지 증류수로 세척한다. 그 다음, 팔라듐 시드로 코팅된 CNM을 수집하고 진공 오븐에서 건조한다. 팔라듐은 자기도금 과정(self-plating process)을 촉발하기 위한 좋은 촉매이기 때문에, 팔라듐 시드 입자는 추후의 은 성장을 위한 핵생성(nucleation) 포인트로서 특히 유리하다.

다음으로, 활성화된 CNM을 자기촉매도금 용액에 함침한다. 자기촉매도금 용액은, 도금 전에 동량으로 혼합될 두개의 분리된 용액인 수성 금속 이온 원료 용액 및 수성 환원제 용액으로 준비된다. 도금(110)은 실온에서 수행되며, 침적 시간은 필요한 코팅 두께에 따라 달라진다. 예컨대, CNM 상에서 금속 나노입자의 성장속도는 약 0.5 nm/h일 수 있다. 환원제의 산화를 방지하기 위하여, 탈이온수에 용해된 산소를 초음파로 제거하고, 용액을 통과하는 질소 가스 하의 밀폐 용기 내에서 침적을 수행한다. 따라서, 탄소 나노재료의 구조를 손상시키지 않으면서, 잘 한정되고 균일한 금속 코팅을 갖는 탄소계 나노재료가 제공된다.

수성 코발트 환원제 용액은 다음 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다: 황산코발트, 염화제일철, 포름알데히드, 폴리비닐피롤리돈, 암모니아수, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 벤조트리아졸.

수성 금속 이온 원료 용액은 질화은, 염소산팔라듐, 염화금, 염화니켈, 암모니아수, 황산암모늄, 에틸렌디아민 및 에틸렌디아민테트라아세트산 중에서 1종 이상일 수 있다. 따라서, 금속, 예컨대 팔라듐, 은, 금 및 니켈은 코팅될 수 있다. 통상, 두께가 5 내지 100 nm인 금속 코팅을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.

반응이 완료된 후, 즉, 원하는 두께에 도달한 후, 금속 코팅된 CNM을 여과하고, 여과액의 색이 실질적으로 투명해질 때까지 세척한다. 세척 후, 초음파를 이용하여 CNM을 강한 환원제를 함유하는 탈이온수에 다시 분산시킨다(112). 제2 환원 용액은 CNM 상의 산소 함유 작용기들을 제거하는데 사용되며, 다음 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다: 수산화칼륨, 수소화붕소나트륨, 피로갈롤, L-아스코르브산 및 히드라진 일수화물. 환원 과정은 60 내지 100℃에서 수시간, 예컨대 1시간 내지 12시간 동안 수행된다. 마지막으로, 금속 코팅된 CNM을 여과하고, 질량 감소가 관찰되지 않을 때까지 진공 오븐에서 건조한다.

투과 전자현미경(TEM)을 사용하여 은층으로 코팅된 CNM의 형태를 검사하였다. 시료의 원소 조성과 구조 분석을 X선 회절법(XRD)으로 분석하였다.

도 2a는 자연 그대로의 탄소 나노섬유(CNF)의 TEM 이미지를 나타내고, 도 2b는 은 나노입자로 코팅된 탄소 나노섬유의 이미지이다. 코팅 과정을 설명하기 위하여 직경이 50 nm인 CNFs이 선택되었다. 코팅 후, 직경이 3 내지 5 nm인 은 나노입자층이 CNF의 고유 구조에 손상 없이 CNF 표면 상에 균일하게 분산되었다.

도 3a 및 3b는 서로 다른 배율에서 은 코팅된 그라핀을 보여주는 TEM 이미지이다. 코팅 후, 2-3 nm의 제어된 크기를 갖는 은 나노입자층이 그라핀 시트의 양면에 균일하게 분산되어 은/그라핀/은 하이브리드 재료를 형성하였다. 은 코팅층은 그라핀의 특성에 영향을 미치지 않을 만큼 충분히 얇았다.

도 4는 은 코팅된 탄소 나노섬유 시료에 대한 X선 회절(XRD) 패턴을 보여준다. 음 금속의 면심 입방(FCC) 구조에 해당되는 피크의 외관, 특히 (111) 반사에 의하여 회절 패턴에서 은의 존재가 확인되었다.

본 발명은 특정 예시된 구현예를 참조하여 기술되었지만, 기타 여러가지 대안, 수정 등이 이 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다.

또한, 청구된 발명을 실행하는데 있어서, 도면, 명세서 및 첨부된 청구항을 연구함으로써, 숙련자는 상기 개시된 구현예의 변형을 이해하고 영향을 끼칠 수 있다. 청구항에서, "포함하는(comprising)"이라는 용어는 다른 성분 또는 단계를 배재하지 않으며, 부정관사 "일(a)" 또는 "일(an)"은 복수를 배제하지 않는다.

Claims (16)

1. 탄소 나노재료의 자기촉매도금 방법으로서, 상기 방법은
   제1 온도 범위 이내로 유지되는, 적어도 2종의 산화제를 포함하는 산화 용액에 탄소 나노재료를 제공하고, 상기 산화 용액을 소정의 제1 기간 동안 교반하는 단계;
   제1 온도 범위 보다 높은 제2 온도 범위에 도달하도록 상기 산화 용액을 가열하고, 상기 산화 용액의 온도를 제2 온도 범위 이내로 유지시키면서, 제1 기간 보다 짧은 소정의 제2 기간 동안 교반하는 단계;
   상기 산화 용액으로부터 상기 나노재료를 분리하는 단계;
   증감제(sensitizing agent)를 포함하는 수성 증감 용액에 상기 나노재료를 분산시키는 단계;
   상기 증감 용액으로부터 상기 나노재료를 분리하는 단계;
   상기 나노재료에 접착되는 시드 입자(seed particle)를 포함하는 혼합물에 상기 나노재료를 함침시키는 단계;
   상기 혼합물로부터 상기 나노재료를 분리하는 단계;
   상기 나노재료에서 상기 시드 입자로부터 금속층이 성장하도록, 수성 금속 원료 및 제1 수성 환원제를 포함하는 도금 용액에 상기 나노재료를 함침함으로써 상기 나노재료를 도금하는 단계;
   상기 도금 용액으로부터 상기 나노재료를 분리하는 단계;
   제2 환원제를 포함하는 수성 용액에 상기 나노재료를 분산시켜 제2 환원제에 의해 환원되도록 하는 단계; 및
   제3 온도 범위에 도달하도록 제2 환원제를 포함하는 상기 수성 용액을 가열하고, 제2 환원제를 포함하는 상기 수성 용액의 온도를 제3 온도 범위 이내로 유지시키면서, 소정의 제3 기간 동안 상기 가열된 용액에 초음파 처리를 수행하는 단계; 를 포함하며,
   제1 온도 범위는 -10 내지 10℃이고, 제1 기간은 1시간 내지 8시간이고,
   제2 온도 범위는 30 내지 50℃이고, 제2 기간은 10분 내지 60분이며,
   제3 온도 범위는 60 내지 100℃이고, 제3 기간은 적어도 1시간인 것인 탄소 나노재료의 자기촉매도금 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 황산, 질산, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 및 질화나트륨 중에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증감제는 포름알데히드, 폴리비닐피롤리돈 또는 염화주석(II)을 포함하는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 용액으로부터 나노재료를 분리하는 단계는 나노재료를 여과하고, 세척액의 pH 값이 7이 될 때까지 탈이온수에서 씻는 것을 포함하는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시드 입자는 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 수성 환원제는 황산코발트, 염화제일철, 포름알데히드, 폴리비닐피롤리돈, 암모니아수, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 벤조트리아졸을 포함하는 것인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도금 단계는, 상기 제1 수성 환원제의 산화를 방지하기 위하여 초음파를 이용하여 상기 도금 용액에 용해된 산소를 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도금 단계는 상기 도금 용액을 통과하는 질소 가스 하에 밀폐 용기(closed vessel)에서 수행되는 것인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 금속 원료는 팔라듐, 은, 금 또는 니켈을 포함하는 것인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 금속 원료는 질화은, 염소산팔라듐, 염화금, 및 염화니켈로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온 원료인 것인 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 나노재료는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 또는 그라핀인 것인 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도금 단계는 0.5시간 내지 24시간의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 환원제는 수산화칼륨, 수소화붕소나트륨, 피로갈롤(pyrogallol), L-아스코르브산 및 히드라진 일수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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