JP2012211364A - カーボン材料のめっき方法およびカーボン材料と樹脂を含有した基材のめっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に負荷をかけずに、カーボン材料に金属をめっきする方法、及び、樹脂の種類を問わず多くの樹脂をめっきすることができる方法を提供する。
【解決手段】５重量％以上のカーボン材料と樹脂とを含有する基材を、オゾン水に浸漬して表面処理する。これにより、基材表面が親水化される。次に、上記基材に無電解めっきを含むめっき処理を施すことにより、基材表面に金属皮膜を形成する。この方法は、樹脂製の放熱部材の製造に適用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、オゾンを利用した前処理工程を経て、カーボン材料をめっきしたり、カーボン材料と樹脂を含有した基材をめっきする方法に関する。

樹脂成形品（樹脂基材）に金属をめっきして、自動車や家電製品等の部品を製造することは周知である。
樹脂基材としてはＡＢＳ樹脂が最も多く用いられており、この樹脂基材の表面をエッチングにより粗化し、その後で基材表面に無電解めっきを施し、さらに必要に応じて電解めっきを施すことにより、金属皮膜を形成する。

上記樹脂基材の表面のエッチング処理には一般的にクロム酸・硫酸が用いられるが、環境への負荷が大きいので、他の手段が種々提案されている。
例えば、特許文献１に開示された方法では、ＡＢＳ樹脂の基材を１００°Ｃと高温に加熱した容器に入れて１００ｇ／ｍ^３の高濃度のオゾンガスにさらすことにより、基材表面を粗化している。また、この特許文献１では、オゾンガス処理と紫外線照射を組み合わせることにより、基材表面のエッチング深さを増大させることも提案されている。

特許文献２に開示された方法では、オゾンを溶解させた炭酸水素化合物水溶液中にＡＢＳ樹脂等からなる基材を浸漬することにより、基材表面のエッチング深さを確保している。

特開平１−９２３７７号公報 特開２００１−１３１７５９号公報

上述したように、環境への負荷が少ないオゾン前処理工程で樹脂基材の表面をエッチング処理した後、基材の表面に金属をめっきすることは公知であるが、オゾン前処理工程を経てカーボン材料にめっきにより金属を付着させることは、未だ提案されていない。
また、現在のところ、環境への負荷を伴うか伴わないかを問わず、金属をめっきすることができる樹脂の種類は限られており、樹脂の種類を問わずにめっきを行える方法は未だ提案されていない。

上記課題を解決するために、本発明は、めっき方法において、カーボン材料をオゾン水に浸漬する前処理工程と、上記カーボン材料に無電解めっき処理を施すことにより、金属を付着させるめっき工程と、を備えたことを特徴とする。
本発明者は、カーボン材料がオゾン処理により無電解めっきに適した表面状態になることを発見した。カーボン材料がオゾン水と反応することにより、Ｃ＝Ｏ基やＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基が生成され親水化されることも確認した。親水化されたカーボン材料には、無電解めっきにより金属が付着され易くなるのである。
上記のようにオゾン水を用いて前処理するため、環境に負荷をかけずに低コストでめっき処理を行うことができる。
金属を付着したカーボン材料は、例えば各種摺動材や放熱材、導電性を必要とするコネクター、電気接点材料、電極等に利用することができる。

上記カーボン材料として、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンのうちの少なくとも一つ、あるいはそれらを複合させたものが用いられる。
カーボン材料の形態は、粉末状、成形体等、どのような形態であってもよい。

本発明者は、上記のようにオゾン水によるカーボン材料の前処理で良好なめっき処理を行えたことを踏まえ、さらに樹脂を含む基材のめっき方法の発明に至った。
すなわち、このめっき方法は、カーボン材料と樹脂とを含有する基材を、オゾン水で表面処理する前処理工程と、上記基材に無電解めっきを含むめっき処理を施すことにより、基材表面に金属皮膜を形成するめっき工程と、を備えたことを特徴とする。
この方法では、前処理工程において基材表面のカーボン材料がオゾン水により親水化され、無電解めっきに適した表面状態になるため、金属皮膜を形成することができる。
カーボン材料は５重量％以上とするのが好ましい。５重量％未満であると、カーボン材料の親水化による効果が期待できないからである。なお、カーボン材料の含有率に上限はなく、樹脂の含有率を上回っていてもよい。

上記方法が最も効果を発揮するのは、一般的なめっきが困難か良好に行われない樹脂を基材に用いる場合である。このような樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと称する）、ポリアミド（商標名：ナイロン）等、耐熱性、高強度を有する樹脂が挙げられる。ただし、本発明方法では、上記樹脂に制約されず、全ての樹脂を用いることができる。
上記方法では、めっき工程において無電解めっきの後で電解めっきを行なうことが多いが、無電解めっきだけでもよい。

オゾン水の温度は、常温または常温に近い温度範囲５〜５０℃とする。５℃未満では反応速度が遅くなり、十分にオゾン処理されない。５０℃を超えると、上記前処理効果を発揮できるレベルにオゾンを溶解させることが困難になる。より好ましくは２０〜４０℃である。
オゾン濃度が１０ｐｐｍ未満であると時間をかけてもオゾン水処理の効果が得られない。６０ｐｐｍは常温での飽和濃度に近く、６０ｐｐｍを超えるとそれ以上オゾンを溶解させるのが困難となる。より好ましくは、２０〜５０ｐｐｍである。
浸漬時間は、３分以上である。３分未満であると十分に親水化が十分になされないからである。浸漬時間は長くてもよいが、経済的観点からの制約を受ける。好ましくは、５〜１０分である。なお、浸漬時間が長くなると、基材表面の粗化も伴う。

上記前処理工程では、基材をオゾン水に浸漬する代わりに、基材表面にオゾン水を吹き付けてもよい。オゾン水のオゾン濃度、温度、吹き付け時間（処理時間）は、浸漬する場合と同等でよい。

オゾン水溶液には、微量の界面活性剤、有機溶剤、酸（無機酸、有機酸）等を添加してもよい。

本発明の応用例として、上記基材が耐熱樹脂からなり、ベース部とこのベース部と一体をなす多数のフィンを有し、この基材に上記金属皮膜を形成することにより放熱部材を得る。
これによれば、高い放熱特性を有する軽量な放熱部材が得られる。

本発明によれば、環境に負荷をかけることなく低コストで、カーボン材料に金属を付着したり、カーボン材料と樹脂の混合材料からなる基材に金属皮膜を形成することができる。

本発明の第１実施形態に係わるカーボン材料のめっき方法を、工程順に示すフローチャートである。 同めっき方法において、オゾン水による前処理工程で用いられるシステムの概略図である。 同めっき方法において実行される濾過・水洗工程を示す概略図である。 本発明の第２実施形態に係わるカーボン材料と樹脂を含有した基材のめっき方法を、工程順に示すフローチャートである。 同めっき方法において、オゾン水による前処理工程で用いられるシステムの概略図である。 同めっき方法を応用して製造された放熱部材の概略側面図である。 同放熱部材の一部を拡大して示す断面図である。

以下、本発明の第１実施形態に係わるカーボン材料のめっき方法を、図1に示す工程順に説明する。

オゾン水処理Ｓ１
図２に示すように、粉状のカーボン材料１を、処理槽２中のオゾン水３に浸漬する。この処理槽２中のオゾン水３のオゾン濃度は一定に維持されており、１０〜６０ｐｐｍ、好ましくは２０〜５５ｐｐｍである。このオゾン水温度も一定に維持され、５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。

上記処理槽２にはオゾン溶解モジュール４が収容されている。オゾン溶解モジュール４において、オゾン源５からのオゾンが、処理槽２内の水に溶解する。オゾン溶解モジュール４から排出されたオゾンは圧力調整弁６を通り、オゾン分解装置（図示しない）で分解されて酸素となり、大気に放出される。

カーボン材料１を浸漬したオゾン水３は、撹拌器７により撹拌される。これによりカーボン材料１が処理槽２の底部に沈殿することなく、均等にオゾン処理される。なお、撹拌器として、マグネット式撹拌器をもちいてもよい。この場合には処理槽２の底部にマグネットチップを置き、これに処理槽２の外部から回転磁界を付与して回転させる。

上記オゾン水処理で、カーボン材料１は親水化される。すなわち、オゾンとの化学反応によりカーボン材料１には、Ｃ＝Ｏ基やＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基が生成される。
上記オゾン水処理Ｓ１後に、図３に示すようにカーボン材料１をフィルター８で濾過しながら水洗を行う。

コンデショナー処理Ｓ２（表面調整）
次に、カーボン材料の粉末をコンディショナー液に浸漬することにより表面調整を行い、その後で上記と同様に濾過・水洗を行う。
上記工程Ｓ１，Ｓ２で前処理工程が終了し、以下の無電解めっき工程Ｓ３〜Ｓ５に移行する。

キャタリスト処理Ｓ３（触媒付着）
次に、カーボン材料を例えばＰｄ−Ｓｎ錯体を含むキャタリスト溶液中に浸漬して、カーボン材料にＰｄ−Ｓｎ錯体を付着させる。その後で、カーボン材料を上記と同様に濾過・水洗する。

アクセレータ処理Ｓ４（触媒活性化）
次に、カーボン材料をアクセレータ溶液中に浸漬して、スズ塩を溶解させ、カーボン材料の表面にめっき触媒としての金属パラジウムを生成させる。その後で、カーボン材料を上記と同様に濾過・水洗する。

無電解めっきＳ５
金属例えばＮｉを無電解めっきしてカーボン材料に金属を付着させる。その後で上記と同様に濾過・水洗し、最後に乾燥する。

カーボン材料として、カーボンファイバー（帝人株式会社製のラヒーマRa301）を用いた。

上記オゾン水処理工程では、オゾン濃度５０ｐｐｍ、温度２５℃のオゾン水５Ｌに，上記カーボンファイバー２５ｇを投入し、５時間撹拌した。図２のオゾン溶解モジュール４として、株式会社イーアールシーの非多孔質膜モジュールを用いた。この非多孔質膜モジュール内をオゾン発生源５からのオゾンガスが流れ、このオゾンが非多孔質膜モジュールを形成する膜を介して、処理槽２内の水に溶解するようになっている。
オゾン水処理後のカーボンファイバーを赤外分光分析計を用いて測定したところ、Ｃ＝Ｏ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基の生成が確認された。

上記コンディショナー処理では、オゾン水処理済みのカーボンファイバー５ｇを、１Ｌの処理液（奥野製薬工業株式会社製のコンディライザーＳＰの水溶液１５０ｍｌ／Ｌ）に温度５０℃で１０分間浸漬した。

キャタリスト処理では、カーボンファイバー５ｇを１Ｌの処理液（奥野製薬工業株式会社製のキャタリストＣ１５ｍｌ／Ｌと塩酸２００ｍｌ／Ｌの水溶液）に温度３０℃で５分間浸漬した。これにより、Ｐｄ−Ｓｎ錯体（Ｐｄ−Ｓｎ化合物）をカーボンファイバーに吸着させた。

アクセレータ処理では、カーボンファイバー５ｇを１Ｌの処理液（１０ｖｏｌ％硫酸）に５０℃で５分間浸漬した。これにより、カーボンファイバーの表面においてスズ塩を溶解させ、金属パラジウムを生成した。

無電解めっき処理では、カーボンファイバー５ｇを下記表１に示す１Ｌの水溶液に４０℃で６分間浸漬して、Ｎｉをめっきした。

無電解めっき処理、濾過・水洗後、カーボンファイバーを恒温乾燥機により４０℃で２４時間乾燥させた。
乾燥後のカーボンファイバーに磁石を近づけたところ、この磁石にカーボンファイバーが吸着された。このことから、カーボンファイバーへのＮｉめっきが確認された。

カーボン材料としてグラファイト（伊藤黒鉛製：商品名Ｚ１００）を用い、上記実施例１と同工程、同条件で、めっきを行った。このめっき処理されたグラファイトに磁石を近づけたところ、この磁石にグラファイトが吸着され、グラファイトへのＮｉめっきが確認された。

次に、本発明の第２実施形態に係わるカーボン材料と樹脂を含有した基材のめっき方法を、図４に示す工程順に説明する。
オゾン水処理Ｓ１１
図５に示すように、上記基材１１を、処理槽１２中のオゾン水１３に浸漬する。この処理槽１２中のオゾン水１３のオゾン濃度は一定に維持されており、１０〜６０ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０ｐｐｍである。このオゾン水温度も一定に維持され、５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。

上記処理槽１１は循環回路１４を介してオゾン溶解モジュール１５に接続されている。ポンプ１６により水が処理槽１１とオゾン溶解モジュール１５間を循環する。オゾン溶解モジュール１５では、オゾン源１７からのオゾンが、処理槽１２から送られてきた水に溶解する。オゾン水のオゾン濃度は図示しないオゾン濃度計で監視しており、一定濃度になるように、オゾン溶解モジュール１５からオゾンが補給される。
上記基材１の浸漬時間は３分以上であり、好ましくは、５〜１０分である。

上記オゾン水処理で、上記基材１１が表面処理される。基材の表面には、オゾンとの化学反応によりＣ＝Ｏ基やＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基が生成される。
上記オゾン水処理Ｓ１１後に基材１１を水洗する。

コンデショナー処理Ｓ１２（表面調整）
次に、基材をコンディショナー液に浸漬することにより表面調整を行い、その後で基材を水洗する。
上記工程Ｓ１１，Ｓ１２で前処理工程が終了し、以下のめっき工程に移行する。

キャタリスト処理Ｓ１３（触媒付着）
次に、基材を例えばＰｄ−Ｓｎ錯体を含むキャタリスト溶液中に浸漬して、基材の表面にＰｄ−Ｓｎ錯体を付着させる。その後で、基材を水洗する。

アクセレータ処理Ｓ１４（触媒活性化）
次に、基材をアクセレータ溶液中に浸漬して、スズ塩を溶解させ、基材の表面にめっき触媒としての金属パラジウムを生成させる。その後で、基材を水洗する。

無電解めっきＳ１５
次に、金属例えばＮｉを無電解めっきして基材表面にＮｉ皮膜（金属皮膜）を形成する。その後で、基材を水洗する。
電解めっきＳ１６
次に、金属例えばＣｕを電解めっきして上記Ｎｉ皮膜の上にＣｕ皮膜（金属皮膜）を形成する。その後で、基材を水洗し乾燥する。

基材として、カーボンファイバーを３０重量％含有するＰＥＥＫ板（住友化学工業株式会社製のスミプロイＣＫ４６００）を用意した。
オゾン水処理工程では、オゾン濃度３０ｐｐｍ、温度３５℃のオゾン水に上記ＰＥＥＫ板を６分間浸漬した。図５のオゾン溶解モジュール１５として、株式会社イーアールシーのオゾン水製造装置ＪＯＺ−０１Ａ型を用いた。このモジュールでは、ハウジング内に非多孔質膜モジュールが収容されており、この非多孔質膜モジュール内を処理槽１２からの循環水が流れ、上記処理オゾン発生源１７からのオゾンガスがハウジングに供給される。このオゾンが非多孔質膜モジュールを形成する膜を介して、モジュール内の循環水に溶解するようになっている。
オゾン水処理後のＰＥＥＫ板の表面を、赤外分光分析計を用いて測定したところ、Ｃ＝Ｏ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基の生成が確認された。

コンディショナー処理では、ＰＥＥＫ板を奥野製薬工業株式会社製のコンディライザーＳＰの水溶液１５０ｍｌ／Ｌに温度５０℃で１０分間浸漬した。

キャタリスト処理では、ＰＥＥＫ板を、奥野製薬工業株式会社製のキャタリストＣ６ｍｌ／Ｌと塩酸１００ｍｌ／Ｌの水溶液に温度３０℃で５分間浸漬した。これにより、Ｐｄ−Ｓｎ錯体（Ｐｄ−Ｓｎ化合物）を、ＰＥＥＫ板の表面に吸着させた。

アクセレータ処理では、ＰＥＥＫ板を、１０ｖｏｌ％硫酸に温度５０℃で５分間浸漬した。これにより、ＰＥＥＫ板の表面にスズ塩を溶解させ、金属パラジウムを生成した。

無電解めっき処理では、ＰＥＥＫ板を上記表１に示す水溶液に４０℃で６分間浸漬して、Ｎｉ皮膜を形成した。

電解めっきでは、一般的なめっき条件で、Ｃｕめっきを形成した。ピール強度を測定したところ、1kgf/cmであった。
なお、各工程後の水洗時間はそれぞれ１分間とした。

比較例

カーボンファイバーを含まないＰＥＥＫだけの板を用いて同条件で金属皮膜を形成したが、ピール強度は0kgf/cmであり、十分な強度が得られなかった。

応用例

図６、図７は、本発明方法を応用して製造された放熱部材１００を示す。
放熱部材１００は、板形状のベース部１０１と、このベース部１０１の一方側に一体に形成された多数のフィン１０２とを有している。
まず、上記放熱部材１００の最終形状と同形状の耐熱樹脂（ＰＥＥＫまたはポリアミド等）からなる基材１００ａを用意する。この基材１００ａは、押出成形、射出成形等により得られた成形品である。

上記基材１００ａの全域に、上記第２実施形態（実施例３）と同様にして金属皮膜１００ｂを形成することにより、放熱部材１００が製造される。
この放熱部材１００のベース部１０１に電気部品等の熱発生源２００を取り付ける。この熱発生源２００からの熱は、ベース部１０１の金属皮膜１００ｂから放熱フィン１０２の金属皮膜１００ｂへと伝わり、この放熱フィン１０２において効率良く放熱される。

本発明は上記実施形態に制約されず種々の態様が可能である。例えば、無電解めっきにより形成される金属皮膜はＮｉに制約されず、用途に応じて種々選択可能であり、例えばＣｕであってもよい。電解めっきにより形成される金属皮膜についても制約はない。
カーボン材料としては、カーボンファイバー、グラファイトの他に、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等を用いることもできる。
本発明によれば、上記放熱部材の他に、導電性を必要とするコネクタ、電極等も得ることができる。

本発明は、めっきされた樹脂製の自動車部品や家電部品等を製造するために適用できる。

１ カーボン材料
３、１３ オゾン水
１１ 基材
１００ 放熱部材
１００ａ 基材
１００ｂ 金属皮膜
１０１ ベース部
１０２ フィン

Claims (6)

1. カーボン材料と樹脂とを含有する基材を、オゾン水で表面処理する前処理工程と、
   上記基材に無電解めっきを含むめっき処理を施すことにより、基材表面に金属皮膜を形成するめっき工程と、
   を備えたことを特徴とするめっき方法。
2. 上記基材が５重量％以上のカーボン材料を含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき方法。
3. 上記前処理工程では、上記基材を、オゾン濃度１０〜６０ｐｐｍ、温度５〜５０°Ｃのオゾン水に３分以上浸漬することを特徴とする請求項１に記載のめっき方法。
4. 上記基材が耐熱樹脂からなり、ベース部とこのベース部と一体をなす多数のフィンを有し、この基材に上記金属皮膜を形成することにより放熱部材を得ることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき方法。
5. カーボン材料をオゾン水に浸漬する前処理工程と、
   上記カーボン材料に無電解めっき処理を施すことにより、金属を付着させるめっき工程と、
   を備えたことを特徴とするめっき方法。
6. 上記カーボン材料がカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンのうちの少なくとも一つ、あるいはそれらを複合させたものを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメッキ方法。

Images