JP2004018973A - 水素吸蔵炭素材料の製造方法および水素吸蔵方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高性能の水素吸蔵炭素材料の製造方法を提供する。
【解決手段】ガス吸着法で測定した平均細孔直径が３．５〜１００Åで、比表面積が４００〜３５００ｍ２ ／ｇである多孔質炭素材料の表面に、無電解メッキ法により、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を、該水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持量が多孔質炭素材料に対して０．１〜５０質量％となるように被覆する。
【選択図】 なし
【解決手段】ガス吸着法で測定した平均細孔直径が３．５〜１００Åで、比表面積が４００〜３５００ｍ２ ／ｇである多孔質炭素材料の表面に、無電解メッキ法により、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を、該水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持量が多孔質炭素材料に対して０．１〜５０質量％となるように被覆する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量水素吸蔵炭素材料の製造方法および水素吸蔵方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵材料はエネルギー貯蔵材料として重要な材料で、特に、燃料電池自動車等のエネルギー貯蔵方法を考える場合、欠かすことのできないものである。代表的な水素吸蔵材料としてはＬａＮｉ合金等が挙げられ、二次電池として広い分野で使われている。
しかし、これらの金属系水素吸蔵材料では、吸蔵水素量に対する質量が大きすぎ、特に燃料電池自動車等の用途としては適さないという問題があった。
【０００３】
近年、カーボンナノチューブ等の新しい炭素系材料が見出され、軽量で、水素を多量に吸蔵することから、次世代のエネルギー貯蔵方法として注目を集めている。しかしながら、高価であること、水素吸蔵能がまだ不十分であること、などから安価な多孔質吸着材を利用してより高いレベルの水素吸蔵能を実現することが求められていた。
また、炭素材料単体だけでなく、他の金属元素を加えた場合の水素吸蔵能も研究されている。第２８回炭素材料学会年会要旨集 １Ａ２１に記載されるように金属元素の添加方法としては含浸法が試みられており、活性炭素繊維にＰｔやＰｄを微粒子として担持した場合の水素吸蔵能が評価されているが、未だ有用な効果は得られていない。
【０００４】
また、特開平１０−７２２０１号公報に記載されるように、真空蒸着でＰｄ膜を成膜する方法も試みられているが、全面に均一な膜を形成するのが困難な点、および工業プロセスの量産化、低コスト化が困難な点が課題として残っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素吸蔵能に優れる水素吸蔵炭素材料を容易に提供することのできる水素吸蔵炭素材料の製造方法および該水素吸蔵炭素材料を用いる水素吸蔵方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は第一に、ガス吸着法で測定した平均細孔直径が３．５〜１００Åで、比表面積が４００〜３５００ｍ２ ／ｇである多孔質炭素材料の表面に、無電解メッキ法により、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を、該水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持量が多孔質炭素材料に対して０．１〜５０質量％となるように被覆することを特徴とする水素吸蔵炭素材料の製造方法に関する。
【０００７】
本発明は第二に、上記の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金が、Ｐｄ，Ｐｄ−Ａｇ合金またはＰｄ−Ｃｕ合金であることを特徴とする水素吸蔵炭素材料の製造方法に関する。
本発明は第三に、上記の方法で得られた水素吸蔵炭素材料をボンベに充填して水素ガスを封入することを特徴とする水素吸蔵方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では水素吸蔵材料としてガス吸着法で測定した平均細孔直径が３．５〜１００Åで、比表面積が４００〜３５００ｍ２ ／ｇである多孔質炭素材料を用いる。このような多孔質炭素材料を用いることにより、軽量にして、単位質量当たりの水素吸蔵量を大きくすることができる。
【０００９】
本発明で用いる多孔質吸着材の具体例としては、活性炭、活性炭素繊維、カーボンエアロゲル、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、黒鉛層間化合物等が挙げられる。
上記の黒鉛層間化合物としては、例えば黒鉛−Ｌｉ、黒鉛−Ｎａ、黒鉛−Ｋ、黒鉛−Ｒｂ、黒鉛−Ｃｓ、黒鉛−Ｃａ、黒鉛−Ｓｒ、黒鉛−Ｂａ、黒鉛−ＨＮＯ３ 、黒鉛−Ｈ２ ＳＯ４ 、黒鉛−ＨＣｌＯ４ 、黒鉛−Ｆ、黒鉛酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明において多孔質炭素材料の細孔構造としては平均細孔直径が前記したように３．５〜１００Åであることを要するが、好ましくは３．５〜２０Å、より好ましくは３．５〜１５Åの範囲にあることが望ましい。
上記の範囲に満たないときは、細孔容積が小さくなるため水素吸蔵量が低くなり好ましくなく、上記の範囲を超えるときは水素吸蔵金属または水素吸蔵合金による水素吸蔵能増加効果がなくなり好ましくない。
【００１１】
また本発明において多孔質炭素材料の比表面積は前記したように４００〜３５００ｍ２ ／ｇであることを要するが、好ましくは８００〜３５００ｍ２ ／ｇ、より好ましくは９００〜３５００ｍ２ ／ｇの範囲にあることが望ましい。
上記の範囲に満たないときは、吸着サイトが減少するため好ましくない。また比表面積は高いほど良いが、高すぎても水素吸蔵金属または水素吸蔵合金層による水素吸蔵能増加効果がなくなり好ましくなく、また通常は上記の範囲を超える多孔質炭素材料吸着材はほとんど入手できない。
本発明において、多孔質炭素材料吸着材の平均細孔直径および比表面積の測定は、ガス吸着法、特に窒素ガスによるＢＥＴガス吸着法により行う。
【００１２】
本発明で用いる水素吸蔵金属または水素吸蔵合金は、単一の金属元素から成るものでも、２種類以上の金属元素から成るものでもよいが、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の水素吸蔵能が、室温で５ＭＰａの水素圧をかけた時、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の質量に対して通常０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１質量％であるような水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を使用することが望ましい。
【００１３】
本発明において使用する水素吸蔵金属または水素吸蔵合金としては、貴金属族系の金属またはその合金、例えばＰｄ，Ｐｄ合金等やＶ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｖ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系合金、Ｚｒ系合金等が挙げられ、ＰｄおよびＰｄ合金がより好ましい。
Ｐｄ合金としてはＰｄ−Ａｇ，Ｐｄ−Ｃｕ等が、Ｖ−Ｎｉ系合金としてはＶ６０Ｎｉ４０、Ｖ６３Ｔｉ２１Ｎｉ１６等が、Ｌａ−Ｎｉ系合金としてはＬａＮｉ５ 、ＬａＮｉ４ Ｐｄ等が、Ｔｉ−Ｖ系合金としてはＶ６３Ｔｉ２１Ｎｉ１６、Ｖ６６Ｔｉ２２Ｎｉ１２等が、Ｍｇ−Ｎｉ系合金としては、Ｍｇ２ Ｎｉ等が、またＺｒ系合金としてはＺｒＭｎ２ 等が使用できる。
【００１４】
本発明においては水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の成膜方法として無電解メッキ法を用いる。これにより全面に均一な膜を容易に形成することができ、多孔質炭素材料に対する成膜処理後の水素吸蔵炭素材料の比表面積および平均細孔直径の低下を最小に抑えることができ、さらに工業プロセスの量産化、低コスト化も容易であるという顕著な効果が得られる。これに対し成膜方法として蒸着やスパッタを用いると、ターゲットの方向から陰になる部分、およびジグや粘着テープなどで固定した部分には水素吸蔵金属または水素吸蔵合金膜が付着しないという問題が生ずる。また、蒸着やスパッタの場合、多孔質炭素材料の成膜処理後の比表面積の維持が困難で低下してしまうため、水素の吸着サイトが減少するという問題を生ずる。
【００１５】
多孔質炭素材料への水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の無電解メッキ方法の条件としては公知の無電解メッキ方法の条件を適宜利用できる。例えばＰｄの場合、〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ をヒドラジンで還元する方法を用いることができる。
多孔質炭素材料は、例えば平滑な板状の金属材料など他の材料と比較してメッキ膜が付着しにくいため、メッキの前処理段階で成長核を付着させることが好ましい。その方法としては、例えばＰｄをメッキする場合、Ｓｎ２＋溶液とＰｄ２＋溶液に多孔質炭素材料を交互に浸漬する方法がある。Ｓｎ２＋溶液およびＰｄ２＋溶液への浸漬時間は、それぞれ通常３０秒以上、好ましくは１分以上である。浸漬回数は、Ｓｎ２＋溶液とＰｄ２＋溶液への浸漬を１サイクルとした場合、通常５サイクル以上、好ましくは１０サイクル以上である。
【００１６】
本発明における水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持量は、多孔質炭素材料吸着材に対して０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲にあることが望ましい。
上記の範囲に満たないときは細孔と水素吸蔵金属または水素吸蔵合金膜との相互作用が小さく、水素吸蔵量の増加効果が出ないことがある。また上記の範囲を超えるときは質量が大きくなるため、単位質量当たりの水素吸蔵量が小さくなるため好ましくない。
水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持量は、膜形成前の乾燥質量と膜形成後の乾燥質量を比較して、質量増加から算出することができる。
【００１７】
本発明で得られる水素吸蔵炭素材料による水素の吸蔵は上記した本発明の水素吸蔵炭素材料と水素を接触させればよく、水素圧は常圧、加圧のいずれでもよい。例えばボンベに水素吸蔵炭素材料を充填し、水素ガスを室温で圧入することにより実施することができる。
水素の吸蔵および放出の方法は、室温下で行うことに限らず、適宜冷却や加熱を組み合わせることもできる。例えば水素吸蔵・水素放出の際の温度制御方法としては、吸蔵・放出ともに室温近傍、吸蔵は低温・放出は室温近傍、吸蔵は低温・放出は高温、吸蔵は室温近傍・放出は高温、などがある。ここで室温近傍、低温、高温はそれぞれの操作時の温度に対する相対的な温度を意味するが、例えば室温近傍とは０〜４０℃、低温とは−１９０〜０℃、高温とは４０〜５００℃を好適な温度として設定することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵炭素材料の製造方法により、従来の真空蒸着法では困難であった、多孔質炭素材料全面への均一な膜形成、および工業プロセスの量産化、低コスト化が可能となる。
【００１９】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（平均細孔直径および比表面積の測定）窒素ガスによるＢＥＴガス吸着法により測定した。２００℃、１時間の真空脱気処理（乾燥）を行った後、日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ３６を使用して、液体窒素温度での窒素ガス吸着を行い、吸着等温曲線、ＢＥＴプロットを求めた。これをＭＰ法で解析して平均細孔直径と比表面積を測定した。
【００２０】
（実施例１）
ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ ０．５ｇ、３７％ＨＣｌ ０．３ｍｌを混合してＳｎ前処理液を調製した。また、ＰｄＣｌ２ ０．０３ｇ、３７％ＨＣｌ ０．１ｍｌを混合してＰｄ前処理液を調製した。活性炭素繊維（ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径８．５Å）をＳｎ前処理液に１分間、Ｐｄ前処理液に１分間、交互に１０サイクル浸漬し、活性炭素繊維の前処理を行った。
【００２１】
〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ Ｏ ３ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ２９ｇ、２５％アンモニア水３００ｍｌ、ヒドラジン０．５ｍｌを混合し、メッキ溶液を調製した。活性炭素繊維をメッキ溶液に入れて５０℃で１５分間攪拌した後、材料を取り出して水洗、真空乾燥を行いＰｄ膜付活性炭素繊維を得た。メッキ前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料の活性炭素繊維に対して３質量％保持されていた。また、無電解メッキ後の材料をＳＥＭ観察したところ、活性炭素繊維の全表面がＰｄ膜で覆われていた。
【００２２】
Ｐｄ膜付活性炭素繊維を破断して、断面のＳＥＭ観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは７０〜１３０μｍであった。
Ｐｄ膜付活性炭素繊維のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ１０００ｍ２ ／ｇ、８．１Åであり、原料活性炭素繊維とほぼ同等であった。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで１．４質量％の水素を吸蔵した。結果を図１に示す。
比較として原料の活性炭素繊維の水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．４質量％しか吸蔵しなかった。
【００２３】
（実施例２）
ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ ０．５ｇ、３７％ＨＣｌ ０．３ｍｌを混合してＳｎ前処理液を調製した。また、ＰｄＣｌ２ ０．０３ｇ、３７％ＨＣｌ ０．１ｍｌを混合してＰｄ前処理液を調製した。単層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径１０Å）をＳｎ前処理液に１分間、Ｐｄ前処理液に１分間、交互に１０サイクル浸漬し、単層カーボンナノチューブの前処理を行った。
【００２４】
〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ Ｏ ３ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ２９ｇ、２５％アンモニア水３００ｍｌ、ヒドラジン０．５ｍｌを混合し、メッキ溶液を調製した。単層カーボンナノチューブをメッキ溶液に入れて５０℃で５分間攪拌した後、材料を取り出して水洗、真空乾燥を行いＰｄ膜付単層カーボンナノチューブを得た。メッキ前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料の単層カーボンナノチューブに対して５質量％保持されていた。また、無電解メッキ後の材料をＴＥＭ観察したところ、単層カーボンナノチューブの全表面がＰｄ膜で覆われていた。
【００２５】
Ｐｄ膜付単層カーボンナノチューブのＴＥＭを観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは２０〜６０Åであった。
Ｐｄ膜付単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ８５０ｍ２ ／ｇ、９．３Åであり、原料単層カーボンナノチューブとほぼ同等であった。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで１．９質量％の水素を吸蔵した。結果を図２に示す。
比較として原料の活性炭素繊維の水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．６質量％しか吸蔵しなかった。
【００２６】
（比較例１）
活性炭（ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径９．７Å）をＥＢ蒸着装置にセットし、Ｐｄをターゲットとして活性炭表面にＰｄ膜を形成した。活性炭は粘着テープで基板に固定した。また、Ｐｄ膜厚は装置の設定値で１０００Åとした。蒸着前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料の活性炭に対して０．８質量％保持されていた。またＰｄ蒸着後の材料をＳＥＭ観察したところ、基板に固定されていた部分を中心にＰｄ膜の付着していない領域があった。
【００２７】
Ｐｄ膜付活性炭を破断して、断面のＳＥＭ観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは２〜３μｍであった。
Ｐｄ膜付活性炭のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ５７０ｍ２ ／ｇ、８．７Åであり、原料活性炭と比較して比表面積が大きく低下した。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．６質量％の水素を吸蔵した。
比較として原料の活性炭の水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．５質量％であった。
【００２８】
（比較例２）
ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ ０．５ｇ、３７％ＨＣｌ ０．３ｍｌを混合してＳｎ前処理液を調製した。また、ＰｄＣｌ２ ０．０３ｇ、３７％ＨＣｌ ０．１ｍｌを混合してＰｄ前処理液を調製した。複層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積８００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径１０Å）をＳｎ前処理液に１分間、Ｐｄ前処理液に１分間、交互に１０サイクル浸漬し、複層カーボンナノチューブの前処理を行った。
【００２９】
〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ Ｏ ３ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ２９ｇ、２５％アンモニア水３００ｍｌ、ヒドラジン０．５ｍｌを混合し、メッキ溶液を調製した。複層カーボンナノチューブをメッキ溶液に入れて５０℃で５分間攪拌した後、材料を取り出して水洗、真空乾燥を行いＰｄ膜付複層カーボンナノチューブを得た。メッキ前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料の複層カーボンナノチューブに対して５質量％保持されていた。また、無電解メッキ後の材料をＴＥＭ観察したところ、活性炭素繊維の全表面がＰｄ膜で覆われていた。
【００３０】
Ｐｄ膜付複層カーボンナノチューブのＴＥＭを観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは３０〜８０Åであった。
Ｐｄ膜付複層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ７１０ｍ２ ／ｇ、９．１Åであり、原料複層カーボンナノチューブとほぼ同等であった。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．３質量％の水素を吸蔵した。
比較として原料の複層カーボンナノチューブの水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．２質量％であった。
【００３１】
（比較例３）
ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ ０．５ｇ、３７％ＨＣｌ ０．３ｍｌを混合してＳｎ前処理液を調製した。また、ＰｄＣｌ２ ０．０３ｇ、３７％ＨＣｌ ０．１ｍｌを混合してＰｄ前処理液を調製した。カーボンエアロゲル（ＢＥＴ比表面積１３００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径１１０Å）をＳｎ前処理液に１分間、Ｐｄ前処理液に１分間、交互に１０サイクル浸漬し、複層カーボンナノチューブの前処理を行った。
【００３２】
〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ Ｏ ３ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ２９ｇ、２５％アンモニア水３００ｍｌ、ヒドラジン０．５ｍｌを混合し、メッキ溶液を調製した。カーボンエアロゲルをメッキ溶液に入れて５０℃で１５分間攪拌した後、材料を取り出して水洗、真空乾燥を行いＰｄ薄膜付カーボンエアロゲルを得た。メッキ前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料のカーボンエアロゲルに対して４質量％保持されていた。また、無電解メッキ後の材料をＳＥＭ観察したところ、カーボンエアロゲルの全表面がＰｄ膜で覆われていた。
【００３３】
Ｐｄ膜付カーボンエアロゲルを破断して、断面のＳＥＭを観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは１００〜１２０μｍであった。
Ｐｄ膜付カーボンエアロゲルのＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ１１７０ｍ２ ／ｇ、１０３Åであり、原料カーボンエアロゲルとほぼ同等であった。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．３質量％の水素を吸蔵した。
比較として原料のカーボンエアロゲルの水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．３質量％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における水素吸蔵能の測定結果を示すグラフ。
【図２】実施例２における水素吸蔵能の測定結果を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量水素吸蔵炭素材料の製造方法および水素吸蔵方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵材料はエネルギー貯蔵材料として重要な材料で、特に、燃料電池自動車等のエネルギー貯蔵方法を考える場合、欠かすことのできないものである。代表的な水素吸蔵材料としてはＬａＮｉ合金等が挙げられ、二次電池として広い分野で使われている。
しかし、これらの金属系水素吸蔵材料では、吸蔵水素量に対する質量が大きすぎ、特に燃料電池自動車等の用途としては適さないという問題があった。
【０００３】
近年、カーボンナノチューブ等の新しい炭素系材料が見出され、軽量で、水素を多量に吸蔵することから、次世代のエネルギー貯蔵方法として注目を集めている。しかしながら、高価であること、水素吸蔵能がまだ不十分であること、などから安価な多孔質吸着材を利用してより高いレベルの水素吸蔵能を実現することが求められていた。
また、炭素材料単体だけでなく、他の金属元素を加えた場合の水素吸蔵能も研究されている。第２８回炭素材料学会年会要旨集 １Ａ２１に記載されるように金属元素の添加方法としては含浸法が試みられており、活性炭素繊維にＰｔやＰｄを微粒子として担持した場合の水素吸蔵能が評価されているが、未だ有用な効果は得られていない。
【０００４】
また、特開平１０−７２２０１号公報に記載されるように、真空蒸着でＰｄ膜を成膜する方法も試みられているが、全面に均一な膜を形成するのが困難な点、および工業プロセスの量産化、低コスト化が困難な点が課題として残っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素吸蔵能に優れる水素吸蔵炭素材料を容易に提供することのできる水素吸蔵炭素材料の製造方法および該水素吸蔵炭素材料を用いる水素吸蔵方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は第一に、ガス吸着法で測定した平均細孔直径が３．５〜１００Åで、比表面積が４００〜３５００ｍ２ ／ｇである多孔質炭素材料の表面に、無電解メッキ法により、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を、該水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持量が多孔質炭素材料に対して０．１〜５０質量％となるように被覆することを特徴とする水素吸蔵炭素材料の製造方法に関する。
【０００７】
本発明は第二に、上記の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金が、Ｐｄ，Ｐｄ−Ａｇ合金またはＰｄ−Ｃｕ合金であることを特徴とする水素吸蔵炭素材料の製造方法に関する。
本発明は第三に、上記の方法で得られた水素吸蔵炭素材料をボンベに充填して水素ガスを封入することを特徴とする水素吸蔵方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では水素吸蔵材料としてガス吸着法で測定した平均細孔直径が３．５〜１００Åで、比表面積が４００〜３５００ｍ２ ／ｇである多孔質炭素材料を用いる。このような多孔質炭素材料を用いることにより、軽量にして、単位質量当たりの水素吸蔵量を大きくすることができる。
【０００９】
本発明で用いる多孔質吸着材の具体例としては、活性炭、活性炭素繊維、カーボンエアロゲル、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、黒鉛層間化合物等が挙げられる。
上記の黒鉛層間化合物としては、例えば黒鉛−Ｌｉ、黒鉛−Ｎａ、黒鉛−Ｋ、黒鉛−Ｒｂ、黒鉛−Ｃｓ、黒鉛−Ｃａ、黒鉛−Ｓｒ、黒鉛−Ｂａ、黒鉛−ＨＮＯ３ 、黒鉛−Ｈ２ ＳＯ４ 、黒鉛−ＨＣｌＯ４ 、黒鉛−Ｆ、黒鉛酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明において多孔質炭素材料の細孔構造としては平均細孔直径が前記したように３．５〜１００Åであることを要するが、好ましくは３．５〜２０Å、より好ましくは３．５〜１５Åの範囲にあることが望ましい。
上記の範囲に満たないときは、細孔容積が小さくなるため水素吸蔵量が低くなり好ましくなく、上記の範囲を超えるときは水素吸蔵金属または水素吸蔵合金による水素吸蔵能増加効果がなくなり好ましくない。
【００１１】
また本発明において多孔質炭素材料の比表面積は前記したように４００〜３５００ｍ２ ／ｇであることを要するが、好ましくは８００〜３５００ｍ２ ／ｇ、より好ましくは９００〜３５００ｍ２ ／ｇの範囲にあることが望ましい。
上記の範囲に満たないときは、吸着サイトが減少するため好ましくない。また比表面積は高いほど良いが、高すぎても水素吸蔵金属または水素吸蔵合金層による水素吸蔵能増加効果がなくなり好ましくなく、また通常は上記の範囲を超える多孔質炭素材料吸着材はほとんど入手できない。
本発明において、多孔質炭素材料吸着材の平均細孔直径および比表面積の測定は、ガス吸着法、特に窒素ガスによるＢＥＴガス吸着法により行う。
【００１２】
本発明で用いる水素吸蔵金属または水素吸蔵合金は、単一の金属元素から成るものでも、２種類以上の金属元素から成るものでもよいが、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の水素吸蔵能が、室温で５ＭＰａの水素圧をかけた時、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の質量に対して通常０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１質量％であるような水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を使用することが望ましい。
【００１３】
本発明において使用する水素吸蔵金属または水素吸蔵合金としては、貴金属族系の金属またはその合金、例えばＰｄ，Ｐｄ合金等やＶ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｖ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系合金、Ｚｒ系合金等が挙げられ、ＰｄおよびＰｄ合金がより好ましい。
Ｐｄ合金としてはＰｄ−Ａｇ，Ｐｄ−Ｃｕ等が、Ｖ−Ｎｉ系合金としてはＶ６０Ｎｉ４０、Ｖ６３Ｔｉ２１Ｎｉ１６等が、Ｌａ−Ｎｉ系合金としてはＬａＮｉ５ 、ＬａＮｉ４ Ｐｄ等が、Ｔｉ−Ｖ系合金としてはＶ６３Ｔｉ２１Ｎｉ１６、Ｖ６６Ｔｉ２２Ｎｉ１２等が、Ｍｇ−Ｎｉ系合金としては、Ｍｇ２ Ｎｉ等が、またＺｒ系合金としてはＺｒＭｎ２ 等が使用できる。
【００１４】
本発明においては水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の成膜方法として無電解メッキ法を用いる。これにより全面に均一な膜を容易に形成することができ、多孔質炭素材料に対する成膜処理後の水素吸蔵炭素材料の比表面積および平均細孔直径の低下を最小に抑えることができ、さらに工業プロセスの量産化、低コスト化も容易であるという顕著な効果が得られる。これに対し成膜方法として蒸着やスパッタを用いると、ターゲットの方向から陰になる部分、およびジグや粘着テープなどで固定した部分には水素吸蔵金属または水素吸蔵合金膜が付着しないという問題が生ずる。また、蒸着やスパッタの場合、多孔質炭素材料の成膜処理後の比表面積の維持が困難で低下してしまうため、水素の吸着サイトが減少するという問題を生ずる。
【００１５】
多孔質炭素材料への水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の無電解メッキ方法の条件としては公知の無電解メッキ方法の条件を適宜利用できる。例えばＰｄの場合、〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ をヒドラジンで還元する方法を用いることができる。
多孔質炭素材料は、例えば平滑な板状の金属材料など他の材料と比較してメッキ膜が付着しにくいため、メッキの前処理段階で成長核を付着させることが好ましい。その方法としては、例えばＰｄをメッキする場合、Ｓｎ２＋溶液とＰｄ２＋溶液に多孔質炭素材料を交互に浸漬する方法がある。Ｓｎ２＋溶液およびＰｄ２＋溶液への浸漬時間は、それぞれ通常３０秒以上、好ましくは１分以上である。浸漬回数は、Ｓｎ２＋溶液とＰｄ２＋溶液への浸漬を１サイクルとした場合、通常５サイクル以上、好ましくは１０サイクル以上である。
【００１６】
本発明における水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持量は、多孔質炭素材料吸着材に対して０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲にあることが望ましい。
上記の範囲に満たないときは細孔と水素吸蔵金属または水素吸蔵合金膜との相互作用が小さく、水素吸蔵量の増加効果が出ないことがある。また上記の範囲を超えるときは質量が大きくなるため、単位質量当たりの水素吸蔵量が小さくなるため好ましくない。
水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持量は、膜形成前の乾燥質量と膜形成後の乾燥質量を比較して、質量増加から算出することができる。
【００１７】
本発明で得られる水素吸蔵炭素材料による水素の吸蔵は上記した本発明の水素吸蔵炭素材料と水素を接触させればよく、水素圧は常圧、加圧のいずれでもよい。例えばボンベに水素吸蔵炭素材料を充填し、水素ガスを室温で圧入することにより実施することができる。
水素の吸蔵および放出の方法は、室温下で行うことに限らず、適宜冷却や加熱を組み合わせることもできる。例えば水素吸蔵・水素放出の際の温度制御方法としては、吸蔵・放出ともに室温近傍、吸蔵は低温・放出は室温近傍、吸蔵は低温・放出は高温、吸蔵は室温近傍・放出は高温、などがある。ここで室温近傍、低温、高温はそれぞれの操作時の温度に対する相対的な温度を意味するが、例えば室温近傍とは０〜４０℃、低温とは−１９０〜０℃、高温とは４０〜５００℃を好適な温度として設定することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵炭素材料の製造方法により、従来の真空蒸着法では困難であった、多孔質炭素材料全面への均一な膜形成、および工業プロセスの量産化、低コスト化が可能となる。
【００１９】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（平均細孔直径および比表面積の測定）窒素ガスによるＢＥＴガス吸着法により測定した。２００℃、１時間の真空脱気処理（乾燥）を行った後、日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ３６を使用して、液体窒素温度での窒素ガス吸着を行い、吸着等温曲線、ＢＥＴプロットを求めた。これをＭＰ法で解析して平均細孔直径と比表面積を測定した。
【００２０】
（実施例１）
ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ ０．５ｇ、３７％ＨＣｌ ０．３ｍｌを混合してＳｎ前処理液を調製した。また、ＰｄＣｌ２ ０．０３ｇ、３７％ＨＣｌ ０．１ｍｌを混合してＰｄ前処理液を調製した。活性炭素繊維（ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径８．５Å）をＳｎ前処理液に１分間、Ｐｄ前処理液に１分間、交互に１０サイクル浸漬し、活性炭素繊維の前処理を行った。
【００２１】
〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ Ｏ ３ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ２９ｇ、２５％アンモニア水３００ｍｌ、ヒドラジン０．５ｍｌを混合し、メッキ溶液を調製した。活性炭素繊維をメッキ溶液に入れて５０℃で１５分間攪拌した後、材料を取り出して水洗、真空乾燥を行いＰｄ膜付活性炭素繊維を得た。メッキ前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料の活性炭素繊維に対して３質量％保持されていた。また、無電解メッキ後の材料をＳＥＭ観察したところ、活性炭素繊維の全表面がＰｄ膜で覆われていた。
【００２２】
Ｐｄ膜付活性炭素繊維を破断して、断面のＳＥＭ観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは７０〜１３０μｍであった。
Ｐｄ膜付活性炭素繊維のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ１０００ｍ２ ／ｇ、８．１Åであり、原料活性炭素繊維とほぼ同等であった。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで１．４質量％の水素を吸蔵した。結果を図１に示す。
比較として原料の活性炭素繊維の水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．４質量％しか吸蔵しなかった。
【００２３】
（実施例２）
ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ ０．５ｇ、３７％ＨＣｌ ０．３ｍｌを混合してＳｎ前処理液を調製した。また、ＰｄＣｌ２ ０．０３ｇ、３７％ＨＣｌ ０．１ｍｌを混合してＰｄ前処理液を調製した。単層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径１０Å）をＳｎ前処理液に１分間、Ｐｄ前処理液に１分間、交互に１０サイクル浸漬し、単層カーボンナノチューブの前処理を行った。
【００２４】
〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ Ｏ ３ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ２９ｇ、２５％アンモニア水３００ｍｌ、ヒドラジン０．５ｍｌを混合し、メッキ溶液を調製した。単層カーボンナノチューブをメッキ溶液に入れて５０℃で５分間攪拌した後、材料を取り出して水洗、真空乾燥を行いＰｄ膜付単層カーボンナノチューブを得た。メッキ前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料の単層カーボンナノチューブに対して５質量％保持されていた。また、無電解メッキ後の材料をＴＥＭ観察したところ、単層カーボンナノチューブの全表面がＰｄ膜で覆われていた。
【００２５】
Ｐｄ膜付単層カーボンナノチューブのＴＥＭを観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは２０〜６０Åであった。
Ｐｄ膜付単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ８５０ｍ２ ／ｇ、９．３Åであり、原料単層カーボンナノチューブとほぼ同等であった。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで１．９質量％の水素を吸蔵した。結果を図２に示す。
比較として原料の活性炭素繊維の水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．６質量％しか吸蔵しなかった。
【００２６】
（比較例１）
活性炭（ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径９．７Å）をＥＢ蒸着装置にセットし、Ｐｄをターゲットとして活性炭表面にＰｄ膜を形成した。活性炭は粘着テープで基板に固定した。また、Ｐｄ膜厚は装置の設定値で１０００Åとした。蒸着前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料の活性炭に対して０．８質量％保持されていた。またＰｄ蒸着後の材料をＳＥＭ観察したところ、基板に固定されていた部分を中心にＰｄ膜の付着していない領域があった。
【００２７】
Ｐｄ膜付活性炭を破断して、断面のＳＥＭ観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは２〜３μｍであった。
Ｐｄ膜付活性炭のＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ５７０ｍ２ ／ｇ、８．７Åであり、原料活性炭と比較して比表面積が大きく低下した。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．６質量％の水素を吸蔵した。
比較として原料の活性炭の水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．５質量％であった。
【００２８】
（比較例２）
ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ ０．５ｇ、３７％ＨＣｌ ０．３ｍｌを混合してＳｎ前処理液を調製した。また、ＰｄＣｌ２ ０．０３ｇ、３７％ＨＣｌ ０．１ｍｌを混合してＰｄ前処理液を調製した。複層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積８００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径１０Å）をＳｎ前処理液に１分間、Ｐｄ前処理液に１分間、交互に１０サイクル浸漬し、複層カーボンナノチューブの前処理を行った。
【００２９】
〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ Ｏ ３ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ２９ｇ、２５％アンモニア水３００ｍｌ、ヒドラジン０．５ｍｌを混合し、メッキ溶液を調製した。複層カーボンナノチューブをメッキ溶液に入れて５０℃で５分間攪拌した後、材料を取り出して水洗、真空乾燥を行いＰｄ膜付複層カーボンナノチューブを得た。メッキ前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料の複層カーボンナノチューブに対して５質量％保持されていた。また、無電解メッキ後の材料をＴＥＭ観察したところ、活性炭素繊維の全表面がＰｄ膜で覆われていた。
【００３０】
Ｐｄ膜付複層カーボンナノチューブのＴＥＭを観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは３０〜８０Åであった。
Ｐｄ膜付複層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ７１０ｍ２ ／ｇ、９．１Åであり、原料複層カーボンナノチューブとほぼ同等であった。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．３質量％の水素を吸蔵した。
比較として原料の複層カーボンナノチューブの水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．２質量％であった。
【００３１】
（比較例３）
ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏ ０．５ｇ、３７％ＨＣｌ ０．３ｍｌを混合してＳｎ前処理液を調製した。また、ＰｄＣｌ２ ０．０３ｇ、３７％ＨＣｌ ０．１ｍｌを混合してＰｄ前処理液を調製した。カーボンエアロゲル（ＢＥＴ比表面積１３００ｍ２ ／ｇ、平均細孔直径１１０Å）をＳｎ前処理液に１分間、Ｐｄ前処理液に１分間、交互に１０サイクル浸漬し、複層カーボンナノチューブの前処理を行った。
【００３２】
〔Ｐｄ（ＮＨ３ ）４ 〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ Ｏ ３ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ２９ｇ、２５％アンモニア水３００ｍｌ、ヒドラジン０．５ｍｌを混合し、メッキ溶液を調製した。カーボンエアロゲルをメッキ溶液に入れて５０℃で１５分間攪拌した後、材料を取り出して水洗、真空乾燥を行いＰｄ薄膜付カーボンエアロゲルを得た。メッキ前後の質量を比較してＰｄ保持量を測定した結果、原料のカーボンエアロゲルに対して４質量％保持されていた。また、無電解メッキ後の材料をＳＥＭ観察したところ、カーボンエアロゲルの全表面がＰｄ膜で覆われていた。
【００３３】
Ｐｄ膜付カーボンエアロゲルを破断して、断面のＳＥＭを観察した結果、Ｐｄ膜の厚さは１００〜１２０μｍであった。
Ｐｄ膜付カーボンエアロゲルのＢＥＴ比表面積、平均細孔直径を測定した結果、それぞれ１１７０ｍ２ ／ｇ、１０３Åであり、原料カーボンエアロゲルとほぼ同等であった。
本材料の水素吸蔵能を容量法で評価した。測定を行う前に、材料を１５０℃、真空で２時間処理した。室温で９．５ＭＰａまで昇圧して水素吸蔵能を測定した結果、９．５ＭＰａで０．３質量％の水素を吸蔵した。
比較として原料のカーボンエアロゲルの水素吸蔵量も測定したが、９．５ＭＰａで０．３質量％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における水素吸蔵能の測定結果を示すグラフ。
【図２】実施例２における水素吸蔵能の測定結果を示すグラフ。
Claims (3)
- ガス吸着法で測定した平均細孔直径が３．５〜１００Åで、比表面積が４００〜３５００ｍ２ ／ｇである多孔質炭素材料の表面に、無電解メッキ法により、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を、該水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の保持量が多孔質炭素材料に対して０．１〜５０質量％となるように被覆することを特徴とする水素吸蔵炭素材料の製造方法。
- 水素吸蔵金属または水素吸蔵合金が、Ｐｄ，Ｐｄ−Ａｇ合金またはＰｄ−Ｃｕ合金であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵炭素材料の製造方法。
- 請求項１または２の方法で得られた水素吸蔵炭素材料をボンベに充填して水素ガスを封入することを特徴とする水素吸蔵方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2009167084A (ja) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Inha-Industry Partnership Inst | 水素貯蔵用遷移金属を電気めっきした多孔性炭素ナノファイバー複合体の製造方法 |
| JP2013193954A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Dh Holdings Co Ltd | 無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法 |
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-
2002
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