CN103303897A - 利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法 - Google Patents

利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，该方法包括如下步骤：1）用溶剂洗涤纳米碳或热氧化纳米碳以去除所述纳米碳中的杂质；2）将经洗涤或热氧化的纳米碳浸入含有Pd的溶液中以在纳米碳表面上形成活性的Pd种子；3）用强酸处理具有Pd种子的所述纳米碳；4）将经强酸处理的纳米碳浸入无电镀镍溶液中以在纳米碳表面上形成镀镍层；以及5）在高温下热处理具有镀镍层的纳米碳以使所述纳米碳结晶。

Description

利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年3月15日提交的韩国专利申请No.KR10-2012-0026650的权益，该韩国专利申请在此通过全文引用的方式并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种制备镍涂布的纳米碳的方法，更具体地，涉及一种制备镍涂布的纳米碳的方法，该镍涂布的纳米碳的形状通过控制无电镀(electroless plating)中的过程变量加以控制。
背景技术
纳米碳具有高强度、高弹性模量、优异的导热和导电性以及优异的机械和物理性能。因此，近来，人们通过用金属材料涂布纳米碳以制备纳米碳-金属复合材料来尝试将纳米碳实际使用在各个领域中。例如，由于镍涂布的纳米碳作为电磁波屏蔽材料或远场的电磁波吸收材料显示出的优异的性能，人们已经尝试用镍涂布纳米碳。
最近，无电镀经常用作用镍涂布纳米碳的方法。
例如，未经审查的韩国专利申请公布第2006-0073019号公开了通过利用无电镀用金属涂布碳纳米管来制备碳纳米管-金属复合材料的方法。
同时，碳纳米管（纳米碳的典型例子）具有纳米尺寸的圆柱形石墨片和sp2键结构。纳米碳显示出取决于滚动角和石墨片结构的导电特性或半导体特性。根据由构成壁的键的数目，碳纳米管可分为单壁碳纳米管（SWCNT）、双壁碳纳米管（DWCNT）、多壁碳纳米管（MWCNT）和碳纳米管束。
在这些碳纳米管中，单壁碳纳米管（SWCNT）显示出不同的电、化学、物理和光学特性，因为它们兼具金属特性和半导体特性。通常，在合成单壁碳纳米管（SWCNT）时，金属性的单壁碳纳米管（SWCNT）必需与半导体性单壁碳纳米管（SWCNT）混合。
金属性纳米碳，如CNF（碳纳米纤维）、MWCNT、TWCNT、DWCNT、金属性SWCNT等，与如半导体性SWCNT、SWCNT束等的半导体性纳米碳在电学特性方面有所不同。在无电镀中，在待电镀的目标物表面上发生化学反应。因此，利用无电镀用金属涂布纳米碳时，需要取决于电性能的区别的方法。然而，传统的技术未提供解决该问题的方案。
发明内容
因此，提出本发明来解决上述问题，本发明旨在提供一种在利用无电镀用镍涂布纳米碳的过程中根据纳米碳的电性能而区别的涂布方法。
更具体地，本发明旨在提供一种利用无电镀用镍涂布金属性纳米碳（例如CNF、MWCNT、TWCNT、DWCNT或金属性SWCNT）的方法。
进一步地，本发明旨在提供一种利用无电镀用镍涂布半导体性纳米碳（例如半导体性SWCNT或SWCNT束）的方法。
进一步地，本发明旨在提供一种利用无电镀用镍涂布纳米碳来制备形状可控的镍涂布的纳米碳的方法。
为实现上述目标，本发明提供了一种使用利用无电镀来制备镍涂布的纳米碳的方法，包括如下步骤：用溶剂洗涤纳米碳或热氧化纳米碳以去除纳米碳中的杂质；将经洗涤或热氧化的纳米碳浸入含有Pd的溶液中以在纳米碳表面上形成活性的钯种子；用强酸处理具有Pd种子的纳米碳；将经强酸处理的纳米碳浸入无电镀镍溶液中以在纳米碳表面上形成镀镍层；以及在高温下热处理具有镀镍层的纳米碳以使纳米碳结晶。
附图说明
由以下的详细描述结合附图将更清楚地理解本发明的上述和其他目标、特征和优势，在附图中：
图1是本发明的概念视图，其中图1的上部显示了纤维状镀镍层对应条件为大量Pd离子、低温和低pH，图1的中部显示了鳞状镀镍层对应条件为大量Pd离子、高温和高pH，图1的下部显示了球状镀镍层对应条件为少量Pd离子、高温和高pH；
图2显示了碳纳米纤维（CNF）在热处理之前和之后的热重分析（TGA）的结果；
图3显示了根据纤维状、鳞状和球状镀镍形状的实施例1至3的无定形碳纳米纤维和结晶碳纳米纤维的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图4显示了根据纤维状、鳞状和球状镀镍形状的实施例1至3的无定形碳纳米纤维和结晶碳纳米纤维的透射电子显微镜（TEM）图像；
图5显示了根据纤维状、鳞状和球状镀镍形状的实施例1至3的无定形碳纳米纤维（CNF）的热重分析（TGA）的结果，它们是在热处理之前根据镀镍形状的热特性；以及
图6显示了根据纤维状、鳞状和球状镀镍形状的实施例1至3的在空气气氛下在400℃（摄氏度）进行高温热处理达3小时所制备的结晶碳纳米纤维（CNF）的热重分析（TGA）的结果，它们是在热处理之后根据镀镍形状的热特性。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的优选实施方案。
本发明提供一种利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，该方法包括如下步骤：1）用溶剂洗涤纳米碳或热氧化纳米碳以去除纳米碳中的杂质；2）将经洗涤或热氧化的纳米碳浸入含有Pd的溶液中以在纳米碳表面上形成活性的钯种子；3）用强酸处理具有Pd种子的纳米碳；4）将经强酸处理的纳米碳浸入无电镀镍溶液中以在纳米碳表面上形成镀镍层；以及5）在高温下热处理具有镀镍层的纳米碳以使纳米碳结晶。
在本发明中，纳米碳被分为例如CNF、MWCNT、TWCNT、DWCNT、金属性SWCNT等的金属性纳米碳，和例如半导体性SWCNT、半导体性SWCNT束等的半导体性纳米碳。
在本发明中，根据在无电镀中使用的还原剂的种类，镍涂布可以包括Ni-P涂布和Ni-B涂布。即，在无电镀镍时使用P型还原剂形成Ni-P涂布，在无电镀镍时使用B型还原剂形成Ni-B涂布。
在根据本发明的利用无电镀来制备镍涂布的纳米碳的方法中，在步骤1）中，为提高纯度，在有机溶剂或酸的水溶液中使用超声波洗涤纳米碳。例如，将纳米碳浸入有机溶剂如醇或酸的水溶液中，然后使用超声波处理，从而移除例如无定形碳等的杂质。
同时，在步骤1）中，纳米碳在空气气氛下在400-600℃（摄氏度）被热氧化30分钟-5小时。参考图2，可以确定，当碳纳米纤维（CNF）在空气气氛下在400-600℃（摄氏度）被热氧化3小时时，CNF的纯度由87重量%增加到99重量%。因此，使用例如醇的溶剂洗涤CNF的过程可以被热氧化处理取代。与洗涤过程相比，热氧化处理是经济和环境有利的。
表1：在500°C经热处理的碳纳米材料
之前 之后
DTG峰值 680°C 782°C
半值宽 80°C 60°C
纯化度 87重量% 99重量%
在步骤2）中，将经洗涤或热氧化的纳米碳浸入含Pd的溶液中以减少纳米碳表面的钯（Pd）离子，从而在纳米碳表面上形成活性的钯（Pd）种子。
无电镀仅在纳米碳的活性表面上进行，并且纳米碳表面活性程度影响无电镀层的粘附性。
因此，在步骤2）中，将经洗涤或热氧化的纳米碳浸入含Pd的溶液中以减少纳米碳表面上的钯（Pd）离子，使得在纳米碳表面上形成活性的钯（Pd）种子，从而活化纳米碳表面。
当纳米碳是半导体性SWCNT或SWCNT束时，该方法可以进一步包括将半导体性纳米碳浸入含锡（Sn）的溶液中以在半导体性纳米碳表面上吸附锡离子（Sn2+）并接着用水洗涤锡离子吸附的半导体性纳米碳的步骤，即，敏化半导体性纳米碳的步骤。
当纳米碳是CNF、MWCNT、TWCNT、DWCNT或金属性SWCNT时，不需要敏化半导体性纳米碳的步骤。然而，当纳米碳是半导体性SWCNT或SWCNT束时，敏化半导体性纳米碳的步骤在活化纳米碳的步骤之前进行。
在步骤3）（其为加速工序）中，当纳米碳是金属性纳米碳（CNF、MWCNT、TWCNT、DWCNT或金属性SWCNT）时，用强酸处理具有Pd种子的纳米碳以沉积纯化的钯（Pd）。
进一步地，在步骤3）中，当纳米碳是半导体性纳米碳（半导体性SWCNT或SWCNT束）时，将在敏化处理和活化处理之后残留在纳米碳表面上的锡（Sn）组分移除以沉积纯化的钯（Pd）。即，当半导体性纳米碳受到敏化和活化时，发生反应Sn2++Pd2+=Sn4++Pd0，从而形成Pd种子并且残留了Sn4+。通过用强酸对其处理来除去残留的Sn4+。
在步骤4）中，将经强酸处理的纳米碳浸入无电镀镍溶液中以在纳米碳的表面上形成镀镍层。
尽管Pd催化剂在纳米碳表面上被活化，其必须维持在一个或多个预定的温度下，从而连续地进行自催化电镀反应，此外，电镀反应速率随温度的升高而升高。镀镍溶液可以分为常温型镀镍溶液（反应在40℃（摄氏度）或更低温度下进行）和高温型镀镍溶液（反应在100℃（摄氏度）或更低温度下进行）
进一步地，可以通过控制pH来控制电镀速率。即，当pH高于4.8时电镀速率升高。
由于电镀厚度随着电镀时间成比例地增加，根据目标电镀厚度来控制电镀速率。
在本发明中，当无电镀镍溶液为常温型镀镍溶液时步骤4）可以在20-40℃（摄氏度）下进行5-20分钟，而当无电镀镍溶液为高温型镀镍溶液时步骤4）可以在70-100℃（摄氏度）下进行1-10分钟。
进一步地，在步骤4）中，可以保持pH在4-6。当pH保持在4-6时，能够更稳定地保持无电镀镍溶液，电镀速率变高，则电镀效率也变高。
在根据本发明的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法中，可以通过控制电镀溶液的浓度、沉积时间、反应温度和pH来控制金属的负载量、形状、密度和颗粒尺寸。
根据磷的含量，电镀溶液被分为高磷浓度电镀溶液（磷含量：10-13%），中磷浓度电镀溶液（磷含量：7-9%）和低磷浓度电镀溶液（磷含量：1-5%）。随着磷含量的增加，电镀速率降低，耐腐蚀性增加，以及耐热性降低。
根据本发明，可以通过控制过程变量如无电镀溶液的浓度、沉积时间、反应温度、pH等来控制Ni-P、Ni-B或Ni的负载量、形状、密度和颗粒尺寸。
特别地，可以通过控制过程变量而在纳米碳表面上形成各种形状的Ni-P涂层或Ni-B涂层，例如纤维状Ni-P或Ni-B涂层、鳞状的Ni-P或Ni-B涂层、球状Ni-P或Ni-B涂层等。
如图1所示，在大量Pd离子、低温和低pH（参考：4.8）的条件下当反应速率慢时可以形成纤维状涂层。
进一步地，在大量Pd离子、高温和高pH（参考：4.8）的条件下当反应快速进行时可以形成鳞状涂层。
进一步地，在少量Pd离子、高温和高pH（参考：4.8）的条件下可以形成球状涂层。即，当作为镀镍种子的Pd的浓度变低，以及温度和pH变高时，反应快速进行，结果是镍离子仅被聚集在Pd的圆周上，从而形成球状涂层。
具体地，步骤4）可以在如下条件下进行：Pd浓度为0.4-1g/L，镀镍溶液浓度为5-10g/L，沉积时间为10-15分钟，反应温度为70-80℃（摄氏度）和pH为4-5，由此形成纤维状镀镍层。
进一步地，步骤4）可以在如下条件下进行：Pd浓度为0.4-1g/L，镀镍溶液浓度为5-10g/L，沉积时间为的5-10分钟，反应温度为80-100℃和pH为5-6，由此形成鳞状镀镍层。
进一步地，步骤4）可以在如下条件下进行：Pd浓度为0.125-0.2g/L，镀镍溶液浓度为5-10g/L，沉积时间为的5-10分钟，反应温度为80-100℃（摄氏度）和pH为5-6，由此形成球状镀镍层。
具有纤维状涂层的纳米碳的优势在于其具有高强度，具有鳞状涂层的纳米碳的优势在于由于其大的表面积因而能够有效地阻断电磁波并容易地吸附氢气，具有球形涂层的纳米碳的优势在于其可以容易地用作燃料电池的催化剂载体。
无电镀镍溶液包括主要组分和辅助组分。
主要组分可以是通过提供电子来将镍盐或者镍离子还原为镍的还原剂。作为镍盐，可使用氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍等。作为还原剂，可使用次磷酸盐、氢化硼酸盐、二甲胺硼烷、肼等。
作为辅助组分，可使用络合剂、缓冲剂、pH调节剂、促进剂、稳定剂、改良剂等。加入辅助组分以提高电镀溶液的生命周期和提高还原剂的效率。
络合剂通过将金属离子形成金属络合物离子并因此调节参与还原反应的金属离子总量，或者通过抑制金属离子沉淀为金属盐来帮助稳定金属离子。络合剂的种类没有特别的限制。作为络合剂，可使用例如醋酸钠、乙二醇等的有机酸或其盐。
缓冲剂用来降低在无电镀时pH变化的宽度，并且其种类没有特别的限制。
pH调节剂用来防止pH变化对无电镀的速率和效率以及镀膜状态产生影响，其种类没有特别的限制。作为pH调节剂，可使用氢氧化铵、无机酸、有机酸、苛性钠等。
促进剂通过加速电镀速率来改善金属沉积效率，其种类没有特别的限制。作为促进剂，可使用硫化物、氟化物等。
稳定剂用于防止在待电镀的表面之外的位置上发生还原反应，以及防止电镀浴组合物自然分解，其种类没有特别的限制。作为稳定剂，可使用氯化铅、硫化铅、硝酸铅等。
改良剂用于提高镀膜光泽。
在步骤5）中，具有镀镍层的纳米碳在惰性气体气氛（Ar、N2、He等）、真空气氛（10-3托）或空气气氛中在300-700℃（摄氏度）的高温下被热处理3小时。
在步骤4）中获得的在纳米碳上形成的镀镍层可以是无定形镀镍层。通过热氧化无定形镀镍层能够将这种无定形镀镍层转化为结晶镀镍层。例如，当利用无电镀用Ni-P或Ni-B涂布纳米碳时，通过将纳米碳浸入无电镀镍溶液中所形成的无定形Ni-P或Ni-B涂层可以通过热处理转化为结晶Ni-P或Ni-B涂层。
因此，根据本发明的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法的特征在于，当纳米碳为CNF、MWCNT、TWCNT、DWCNT或金属性SWCNT时，依次进行预处理、活化处理、加速处理以及随后的电镀处理，以及在于当纳米碳为半导体性SWCNT或SWCNT束时依次进行预处理、敏化处理、活化处理、加速处理以及随后的电镀处理。
由于考虑到纳米碳的电性能而根据区别的方法进行无电镀，因此根据本发明的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法有效提高了电镀过程的结果和可靠性。
以下，将参考下面的实施例对本发明进行更详细地描述。然而，提出这些实施例是用来阐述本发明的，本发明的范围不限于此。本领域技术人员可以在本发明的范围内修改和改变下面的实施例。
实施例1至3：CNF的镍涂布
将CNF（由Showa Denko Corporation制造）浸入乙醇溶液中，用超声波处理30分钟，浸入包含PdCl2、HCl和H2O的溶液中，然后进一步用超声波处理10分钟。随后，将CNF浸入浓硫酸溶液中，用超声波处理3分钟，浸入包含SX-A、SX-M和H2O的镀镍溶液中，然后在90℃（摄氏度）以200rpm的转速搅拌10分钟以获得Ni-P涂布的CNF。
在这里，SX-A是包含2.138M镍浓度的镀镍溶液，SX-M是包含2.36M次磷酸钠浓度的还原溶液。
Ni-P涂布的CNF在空气气氛下在300到700℃（摄氏度）的温度下热处理3小时。
表2
Figure BDA00002820276300082
结晶镍涂布的CNF的制备
从实施例1至3中得到的Ni-P涂布的CNF在空气气氛下在400℃（摄氏度）高温下热处理3小时以制备结晶Ni-P涂布的CNF。
实施例4：SWCNT束的镍涂布
将半导体性SWCNT束浸入乙醇溶液中，用超声波处理30分钟（洗涤过程），浸入包含PdCl2、HCl和H2O的溶液中，然后进一步用超声波处理10分钟。随后，将半导体性SWCNT束浸入包含0.1摩尔SnCl2和0.1摩尔HCl的溶液中几秒钟以敏化半导体性SWCNT束，随后将敏化的半导体性SWCNT束浸入浓硫酸溶液中，用超声波处理3分钟，浸入包含SX-A、SX-M和H2O的镀镍溶液中，随后在90℃（摄氏度）下以200rpm的转速搅拌10分钟以获得镍涂布的SWCNT束。
测试实施例：镍涂布的CNF的特性评价
对实施例1至3中得到的无定形Ni-P涂布的CNF和结晶Ni-P涂布的CNF进行SEM分析和TEM分析。图3显示了实施例1至3的无定形碳纳米纤维和结晶碳纳米纤维的SEM图像。图3的上部显示了形成在碳纳米纤维表面上的无定形的纤维状、鳞状和球状镀镍层。进一步地，图3的下部显示了形成在碳纳米纤维表面上的结晶的纤维状、鳞状和球状镀镍层。从图3的SEM图像中可以确定的是，无定形镀镍层的表面形状通过高温热处理来改变。
图4显示了实施例1至3的无定形碳纳米纤维和结晶碳纳米纤维的TEM图像。根据图4的TEM图像，可以通过层压在碳纳米纤维上的Ni-P电镀层的横截面积来确定其厚度和形状。
进一步地，对从实施例1至3中得到的无定形和结晶的纤维状、鳞状和球状Ni-P涂布的CNF进行TGA分析
图5显示了无定形碳纳米纤维（CNF）的纤维状、鳞状和球状的镀镍层的热特性的TGA分析结果。从图5中所示的结果可以确定的是，其热特性随着镀镍层的形状改变，并且由于镀镍层的分布变宽使碳纳米纤维稳定。
图6显示了结晶碳纳米纤维（CNF）的纤维状、鳞状和球状的镀镍层的热特性的TGA分析结果，所述结晶碳纳米纤维（CNF）通过在400℃（摄氏度）高温下热处理无定形碳纳米纤维（CNF）制得。从图6中所示的结果可以确定的是，镀镍层由于其被结晶而变得热稳定。
如上所述，根据本发明，考虑到纳米碳的电性能，可以利用无电镀简单并容易地大量制备各种形状的金属涂布的纳米碳。
尽管为了说明目的已经公开了本发明的优选实施方案，本领域技术人员将了解到，在不脱离所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神的情况下，各种变型、增加和替换都是可能的。

Claims (12)

1.一种利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，该方法包括如下步骤：
1）用溶剂洗涤纳米碳或热氧化纳米碳以去除所述纳米碳中的杂质；
2）将经洗涤或热氧化的纳米碳浸入含有Pd的溶液中以在纳米碳表面上形成活性的钯种子；
3）用强酸处理具有Pd种子的所述纳米碳；
4）将经强酸处理的纳米碳浸入无电镀镍溶液中以在纳米碳表面上形成镀镍层；以及
5）在高温下热处理具有镀镍层的纳米碳以使所述纳米碳结晶。
2.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中所述纳米碳选自碳纳米纤维CNF、多壁碳纳米管MWCNT、三壁碳纳米管TWCNT、双壁碳纳米管DWCNT、金属性单壁碳纳米管SWCNT、半导体性单壁碳纳米管SWCNT和半导体性单壁碳纳米管束。
3.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中，在所述步骤1）中，在有机溶剂或酸的水溶液中使用超声波洗涤所述纳米碳。
4.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中，在所述步骤1）中，所述纳米碳在空气气氛中在400-600℃下热氧化30分钟至5小时。
5.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中，所述纳米碳为半导体性SWCNT或SWCNT束，且所述方法进一步包括，在所述步骤2）之后，将半导体性纳米碳浸入含锡Sn溶液中以在半导体性纳米碳表面上吸附锡离子Sn2+以及接着用水洗涤锡离子吸附的半导体性纳米碳的步骤。
6.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中，在所述步骤3）中，用强酸处理具有Pd种子的所述纳米碳以沉积纯化的钯Pd。
7.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中，在所述步骤4）中，当所述无电镀镍溶液为常温型镀镍溶液时,将经强酸处理的纳米碳在20-40℃下浸入无电镀镍溶液中5-20分钟，且当所述无电镀镍溶液为高温型镀镍溶液时，将经强酸处理的纳米碳在70-100℃下浸入无电镀镍溶液中1-10分钟。
8.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中，在所述步骤4）中，所述无电镀镍溶液的pH保持在4-6。
9.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中所述步骤4）在如下条件下进行以形成纤维状镀镍层：Pd浓度为0.4-1g/L，镀镍溶液浓度为5-10g/L，沉积时间为10-15分钟，反应温度为70-80℃，以及pH为4-5。
10.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中所述步骤4）在如下条件下进行以形成鳞状镀镍层：Pd浓度为0.4-1g/L，镀镍溶液浓度为5-10g/L，沉积时间为5-10分钟，反应温度为80-100℃，以及pH为5-6。
11.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中所述步骤4）在如下条件下进行以形成球状镀镍层：Pd浓度为0.125-0.2g/L，镀镍溶液浓度为5-10g/L，沉积时间为5-10分钟，反应温度为80-100℃，以及pH为5-6。
12.根据权利要求1所述的利用无电镀制备镍涂布的纳米碳的方法，其中，在所述步骤5）中，将具有镀镍层的所述纳米碳在惰性气体气氛、真空气氛或空气气氛下在300-700℃的高温下热处理3小时。
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