KR20200109184A - 금속 나노입자 코어 및 그래핀 쉘을 포함하는 복합입자 - Google Patents

금속 나노입자 코어 및 그래핀 쉘을 포함하는 복합입자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 복합입자는 그래핀 쉘이 전이금속 나노입자 코어의 표면을 감싸는 코어-쉘 구조의 복합입자로, 코어에 그래핀 쉘이 단층으로 존재하는 것은 물론, 그래핀 쉘이 층과 층이 겹치는 영역이 최소화되고 균일한 두께를 가지는 효과가 있다. 또한 현저히 낮은 결함을 가지는 고품질의 그래핀 쉘이 전이금속 나노입자 코어의 표면상에 위치하며, 상기 그래핀 쉘이 질소 도핑되더라도 질소 도핑량 대비 상대적으로 낮은 결함을 갖는 고품질의 그래핀 쉘이 전이금속 나노입자 코어의 표면상에 위치할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라 수소 생성 반응 등의 촉매로서 사용될 경우, 우수한 촉매 성능, 내구성 및 긴 수명을 가지는 것은 물론, 전극에 포함되어 사용될 경우 높은 수소 생성율 및 높은 수소 생성 속도 등의 전기화학적 특성을 가지면서도 내구성 및 수명이 우수한 효과가 있다. 나아가 전극으로 사용될 시, 일반적으로 촉매를 기재 상에 고정하기 위한 바인더의 사용이 필수적이지 않으며, 바인더 프리 전극으로 사용될 경우에도 내구성 및 수명이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 복합입자의 제조 방법은 저품질의 그래핀 쉘을 갖는 복합입자의 형성을 최소화하여, 고품질의 그래핀 쉘을 갖는 복합입자의 수율이 현저히 높은 효과가 있다. 뿐만 아니라, 탄소나노튜브 등의 부반응에 의한 다른 탄소체의 형성을 방지하면서 전이금속 나노입자 코어의 표면에 그래핀 쉘이 형성되도록 하고, 다른 탄소체를 분리하는 공정이 수반되지 않는 효과가 있다.

Description

금속 나노입자 코어 및 그래핀 쉘을 포함하는 복합입자{Composite particle comprising a metal nanoparticle core and a graphene shell}
본 발명은 금속 나노입자 코어 및 그래핀 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자에 관한 것이다.
청정에너지는 오염원을 거의 배출하지 않기 때문에 지속적이고 집중적인 관심을 불러일으키고 있으며, 특히 수소는 다른 연료와 비교하여 에너지 밀도가 매우 높은 대체 에너지원이며, 전기와 유사한 청정에너지로 간주되어 왔다.
수소를 생성하기 위한 주요 수단으로 물의 전기 분해가 효과적인 방법으로 알려져 있으며, 물의 전기 분해에서 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)은 높은 중요성을 가진다. 그러나 HER의 상용화된 기술은 이론적 전압인 1.23 V보다 훨씬 높은 1.8~2.0 V의 열역학적 포텐셜이 적용된다. 바나듐, 백금 등의 귀금속과 같은 활성 촉매는 전압을 크게 감소시킬 수 있지만, 이러한 귀금속은 그 매장량이 낮고 고비용이므로 상용화 및 대규모 생산에 심각한 한계가 있다.
이에 따라, Ni3S2, MoS2, Ni5P4, CoP, MoP, Mo2C 등와 같은 상대적으로 매장량이 귀금속과 비교하여 풍부하고 저비용인 전이금속의 황화물, 인화물, 탄화물 등이 개발되었다. 이러한 대체 HER 전극 촉매로 사용되는 전이금속 기반의 화합물은 상대적으로 저렴하면서 고활성 촉매 특성을 가질 수 있는 유망한 후보 물질이다.
한편 전이금속 입자 상에 질소 도핑된 탄소층을 형성함으로써 전이금속 입자보다 우수한 고활성 촉매를 구현할 수 있다. 구체적으로, 질소 도핑된 탄소층 내의 피리딘 질소 원자가 활성점(Active site)으로 작용하여 산소환원반응에 대해 높은 활성을 나타낼 수 있다. 즉, 탄소층으로 전이금속을 캡슐화함으로써 우수한 촉매 성능을 가지며, 이는 탄소층과 전이금속 사이에 발생하는 시너지 효과에 기인한다. 전이금속의 원자들은 전자들이 강하게 편재화되지 않은 가전자대(Valence band)로서 3d 궤도들을 가짐에 따라, 전자는 계면을 통해 전이금속에서 탄소층으로 용이하게 이동될 수 있다. 따라서 탄소층 내의 전기적 밀도를 증가시킴으로써, 촉매의 양성자 친화력을 향상시킬 수 있다.
그러나 종래의 방법으로 제조된, 탄소층이 전이금속 입자를 감싸는 촉매는 대부분 탄소층이 단층의 그래핀이 아닌 다층으로 형성되어 있는 흑연 상태로 존재하였다. 탄소층의 두께는 촉매 성능에 큰 영향을 미치는 핵심 요소로서, 종래의 방법으로 전이금속 입자의 표면에 질소 도핑된 탄소층을 형성할 시, 탄소층의 두께 제어가 매우 어려워 단층의 그래핀을 균일하게 제조할 수 없었다.
특히 종래까지, 전이금속 나노입자 코어에 그래핀 쉘을 형성할 경우, 그 그래핀은 이론적 그래핀 두께인 0.34 nm와 비교하여 그 두께가 균일한 단층으로 보기 어렵고, 상대적으로 결함이 많은 등의 저품질의 그래핀 쉘이 형성되는 한계가 있었다. 나아가 촉매 특성 향상을 위해 그래핀에 질소를 도핑하고자 할 경우, 매우 낮은 품질의 질소 도핑 그래핀 쉘이 형성되는 문제가 있었다.
따라서 고품질의 그래핀 쉘이 전이금속 코어를 감싸는 복합 촉매에 대한 개발이 필요한 실정이다.
KR10-1736426B1 (2017.05.10)
본 발명의 목적은 전이금속 나노입자 코어에 그래핀 쉘이 다층이 아닌 단층으로 존재하는 것은 물론, 그래핀 쉘이 층과 층이 겹치는 영역이 최소화되고 균일한 두께를 가지는, 그래핀 쉘이 전이금속 나노입자 코어의 표면을 감싸는 코어-쉘 구조의 복합입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보다 낮은 결함을 가지는 고품질의 그래핀 쉘이 전이금속 나노입자 코어의 표면을 감싸는 코어-쉘 구조의 복합입자를 제공하며, 질소 도핑 그래핀의 경우에서도 질소 도핑량 대비 상대적으로 보다 낮은 결함을 갖는 고품질의 그래핀이 전이금속 나노입자의 표면을 감싸는 코어-쉘 구조의 복합입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소 생성 반응 등의 촉매로서 우수한 촉매 성능, 내구성 및 긴 수명을 가지는 코어-쉘 구조의 복합입자 및 상기 복합입자를 포함하는 전극을 제공하는 것이며, 높은 수소 생성율 및 높은 수소 생성 속도 등의 전기화학적 특성을 가지면서도 내구성 및 수명이 우수한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 일반적으로 촉매를 기재 상에 고정하기 위한 바인더의 사용이 필수적이지 않으며, 바인더가 사용되지 않는 경우에서도 내구성 및 수명이 우수한 바인더 프리 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저품질의 그래핀 쉘을 갖는 복합입자의 형성을 최소화하여, 우수한 품질을 가지는 복합입자의 수율이 현저히 높은 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브 등의 부반응에 의한 다른 탄소체의 형성을 방지하면서 전이금속 나노입자 코어의 표면에 그래핀 쉘이 형성되도록 하고, 다른 탄소체를 분리하는 공정이 수반되지 않는 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 넓은 범위의 온도에서 전이금속 나노입자 코어의 표면에 그래핀 쉘을 형성할 수 있고, 이러한 온도의 제어를 통해 형성되는 그래핀의 품질이 향상된 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자 제조 방법은, 내부에 전이금속 입자들이 서로 이격 함입된 무기 매트릭스를 포함하는 복합구조체에 탄소소스가 접촉되어 상기 입자에 그래핀 쉘이 형성되는 그래핀 형성 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 그래핀 형성 단계에서, 탄소소스의 탄소 라디칼이 무기 매트릭스를 확산 매체(diffusion media)로 침투 및 확산하여 전이금속 입자의 표면에 그래핀 쉘이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 탄소소스는 탄소 원자 함유 분자를 포함하는 기체; 탄소 원자 및 질소 원자 함유 분자를 포함하는 기체; 또는 탄소 원자 함유 분자 및 질소 원자 함유 분자를 포함하는 기체;일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그래핀 형성 단계는 700℃ 이상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 복합구조체는, 상기 전이금속 입자의 전이금속과 상기 무기 매트릭스의 무기 원소간의 화합물인 전이금속-무기화합물이 환원 열처리되어, 상기 전이금속-무기화합물의 금속이 환원 석출되어 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 무기 매트릭스는 규소산화물, 티타늄산화물, 주석산화물, 아연산화물, 지르코늄산화물, 알루미늄산화물, 망간산화물 및 마그네슘산화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 매트릭스일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 그래핀 형성 단계 이후에, 상기 무기 매트릭스가 제거되는 에칭 단계가 더 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 복합구조체는, 무기 매트릭스; 및 상기 무기 매트릭스 내부에 서로 이격 함입된 복합입자;를 포함하며, 상기 복합입자는 전이금속 코어 및 상기 코어를 감싼다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 무기 매트릭스는 탄소 라디칼이 확산되는 확산 매체(diffusion media)일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 무기 매트릭스는 비정질상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전이금속은 그래핀 성장 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합구조체는 중공형 입자일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자는, 전이금속 코어; 및 상기 코어를 감싸는 단층 그래핀 쉘;을 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자는 하기 식 1 및 하기 식 2를 만족할 수 있다. 하기 식 1에서, D50은 코어-쉘 구조의 복합입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입경이며, 하기 식 2에서, D90은 코어-쉘 구조의 복합입자의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입경이다.
식 1 : 4 nm ≤ D50 ≤ 7 nm
식 2 : 4 nm ≤ D90 ≤ 9 nm
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합입자는 평균입경이 2 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 그래핀 쉘의 그래핀은 하기 식 3을 만족할 수 있다. 하기 식 3에서, ID는 라만 스펙트럼에서 1,300∼1,400cm-1의 범위에 있는 D 밴드의 피크강도이며, IG는 라만 스펙트럼에서 1,580∼1,620 cm-1의 범위에 있는 G 밴드의 피크강도이다.
식 3 : 0.7 ≤ ID/IG ≤ 1.1
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 그래핀은 질소 원자가 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 그래핀은 질소 원자를 0.1 내지 10 원자%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 그래핀에서, 질소 원자의 10% 이상은 그래피틱-N(Graphitic-N) 결합 상태일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전이금속은 니켈, 구리, 은, 금, 코발트, 철, 백금, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 로듐, 탄탈럼, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 촉매는 상기 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 전극은 상기 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 전극은, 전도성 기재; 및 상기 전도성 기재 상에 자력에 의해 로딩되는 상기 코어-쉘 구조의 복합입자;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합입자는 그래핀 쉘이 전이금속 나노입자 코어의 표면을 감싸는 코어-쉘 구조를 가지는 것으로, 코어에 그래핀 쉘이 단층으로 존재하고, 그래핀 쉘의 층과 층이 겹치는 영역이 최소화되며, 균일한 두께를 가지는 효과가 있다.
본 발명에 따른 복합입자는 현저히 낮은 결함을 가지는 고품질의 그래핀 쉘이 전이금속 나노입자 코어의 표면상에 위치하며, 질소 도핑되더라도 질소 도핑량 대비 상대적으로 낮은 결함을 갖는 고품질의 그래핀 쉘이 전이금속 나노입자 코어의 표면상에 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 복합입자는 수소 생성 반응 등의 촉매로 사용될 시 우수한 촉매 성능, 내구성 및 긴 수명을 가지며, 상기 복합입자를 포함하는 전극은 높은 수소 생성율 및 높은 수소 생성 속도 등의 우수한 전기화학적 특성을 가지면서도 내구성 및 수명이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 복합입자를 포함하는 전극은 일반적으로 촉매인 복합입자를 기재 상에 고정하기 위한 바인더의 사용이 필수적이지 않으며, 이러한 바인더 프리 전극의 경우, 바인더가 사용되지 않음에도 내구성 및 수명이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 복합입자의 제조 방법은 저품질의 그래핀 쉘을 갖는 복합입자의 형성을 최소화하여, 고품질의 그래핀 쉘을 갖는 복합입자의 수율이 현저히 높은 효과가 있다.
본 발명에 따른 복합입자의 제조 방법은 부반응에 의한 다른 탄소체의 형성을 방지하면서 전이금속 나노입자 코어의 표면에 그래핀 쉘이 형성되도록 하고, 다른 탄소체를 분리하는 공정이 수반되지 않는 효과가 있다.
본 발명에 따른 복합입자의 제조 방법은 넓은 범위의 온도에서 전이금속 나노입자 코어의 표면에 그래핀 쉘을 형성할 수 있고, 이러한 온도의 제어를 통해 형성되는 그래핀의 품질이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 SiO2 나노입자, 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4) 및 SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni)의 주사전자현미경 이미지로서, (a) 및 (b)는 SiO2 나노입자의 주사전자현미경 이미지이고, (c) 및 (d)는 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4)의 주사전자현미경 이미지이며, (e) 및 (f)는 SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni)의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni)의 투과전자현미경 이미지이다.
도 4는 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@G)의 투과전자현미경 이미지로서, (a), (b) 및 (c)는 각각 다른 배율에서의 이미지이다.
도 5는 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4)) 및 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@NG)의 투과전자현미경 이미지로서, (a) 및 (b)는 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4))의 투과전자현미경 이미지이며, (c) 및 (d)는 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@NG)의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6에서, (a)는 복합입자(Ni@G-800)에 대한 고해상도 투과전자현미경 이미지이고, (b) 내지 (d)는 각각 800, 700 및 600℃에서 합성된 복합입자(Ni@NG)들의 고해상도 투과전자현미경 이미지이며, (e)는 800℃에서 합성된 복합입자(Ni@NG)의 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 SiO2 나노입자, 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4), SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni) 및 복합입자(Ni@G, Ni@NG)들에 대한 XRD 패턴이다.
도 8은 서로 다른 온도(600, 700, 800℃)에서 합성된 복합입자(Ni@G, Ni@NG)들에 대한 XRD 패턴이다.
도 9는 서로 다른 온도(600, 700, 800℃)에서 합성된 복합입자(Ni@G, Ni@NG)들에 대한 라만 스펙트럼(Raman spectra)이다.
도 10에서, (a)의 A는 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G)에 대한 N 1s 고분해능 XPS 스펙트럼이고, (a)의 B 내지 D는 서로 다른 온도(600, 700 및 800℃)에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)들에 대한 N 1s 고분해능 XPS 스펙트럼이다. 또한 도 10에서 (b)는 서로 다른 온도(600, 700 및 800℃)에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)들의 도핑된 질소의 함량을 나타낸 것이며, 도 10에서 (c)는 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)의 C 1s 고분해능 XPS 스펙트럼이다.
도 11은 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)의 Ni 2p 고분해능 XPS 스펙트럼이다.
도 12는 1.0M KOH 용액에서 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G), 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG) 및 상용 촉매(20 중량%의 Pt/C)의 경우에 대한 전기 화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것으로서, (a)는 질량 부하 밀도가 0.35 mg/cm2인 시료의 HER 분극 곡선이고, (b)는 분극 곡선으로부터의 타펠 플롯(Tafel plot)이며, (c)는 -0.15 V(RHE 대비)의 일정한 포텐셜로 기록된 각 시료에 대한 전기 화학적 임피던스 분광(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 프로파일이고, (d)는 1000 CV 스윕(sweep) 전후에 분극 곡선이 기록된 복합입자(Ni@NG-800)의 경우에 대한 내구성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 서로 다른 온도(600, 700, 800℃)에서 합성된 복합입자(Ni@G)의 경우에 대한 분극 곡선을 나타낸 것이다.
도 14는 1,000 CV 사이클 후 복합입자(Ni@NG-800)의 고해상도 투과전자현미경 이미지이다.
도 15에서, (a)는 위 전기화학적 특성 평가를 위해 사용된 전극, 즉, 자기장이 제어된 전극(Magnetic field-controlled electrode)과 나피온 전극의 전극 구조를 나타낸 것이다. (b)는 니켈 포일(Ni foil), 상용 촉매(20 wt% Pt/C)//니켈 포일(Ni foil), 복합입자(Ni@NG-800)//니켈 포일(Ni foil(M)), 복합입자(Ni@NG-800)//니켈 포일(Ni foil(Nafion))의 HER 분극 곡선이다. (c)는 (b)의 각 샘플의 타펠 플롯이며, (d)는 -0.1V (RHE 대비)의 일정한 전위에서 기록된 복합입자(Ni@NG-800)//니켈 포일(Ni foil(M))과 복합입자(Ni@NG-800)//니켈 포일(Ni foil(Nafion))의 전기 화학 임피던스 분광 분석 프로파일이다. (e)는 1,000 CV 스윕 전후에 분극 곡선이 기록 된 복합입자(Ni@NG-800)//니켈 포일(Ni foil(M))과 복합입자(Ni@NG-800)//니켈 포일(Ni foil(Nafion))의 내구성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 마그네틱 디스크가 있거나 없는 니켈 포일(Ni foil)과 상용 촉매(20 wt% Pt/C) 전극에 대한 HER 성능을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 금속 나노입자 코어 및 그래핀 쉘을 포함하는 복합입자를 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 s1, s2, s3, ...; a1, a2, a3, ...; b1, b2, b3, ...; a, b, c, ...; 등의 각 단계를 지칭하는 용어 자체는 어떠한 단계, 수단 등을 지칭하기 위해 사용되는 것일 뿐, 그 용어들이 지칭하는 각 대상들의 순서 관계를 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 “층” 또는 “막”의 용어는 각 재료가 연속체(continuum)를 이루며 폭과 길이 대비 두께가 상대적으로 작은 디멘젼(dimension)을 가짐을 의미하는 것이다. 이에 따라, 본 명세서에서 “층” 또는 “막”의 용어에 의해, 2차원의 편평한 평면으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명자는 고품질의 그래핀(Graphene) 쉘(Shell)이 전이금속(Transition metal) 코어(Core)를 감싸는 복합입자를 제공하기 위해, 각고의 노력을 거듭한 결과, 단층 그래핀 쉘이 전이금속 코어를 감싸는 코어-쉘 구조를 가지면서, 특히 종래와 비교하여 그래핀이 더 적은 결함(Defect)을 갖고, 촉매 활성 및 내구성 등의 특성이 우수한 복합입자를 제공한다. 또한 상기 복합입자는 그래핀 쉘이 코어의 전체 표면을 덮는 완전한 코어-쉘 구조 입자일 수 있으며, 그래핀의 이론적 두께에 매우 근접한 수준의 그래핀 쉘을 가질 수 있다. 나아가 상기 복합입자를 제조함에 있어서도, 그래핀 쉘 형성 시 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 등의 부반응물이 생성되지 않고, 고품질의 복합입자에 대한 수율이 매우 높은 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복합입자는 코어-쉘 구조의 입자로서, 전이금속 코어; 및 상기 코어를 감싸는 단층 그래핀 쉘;을 포함한다.
그래핀은 0.34 nm의 두께를 갖는 단층의 그래핀으로 보고되어 있지만, 종래까지 실제 제조되는 그래핀 쉘이 코어를 감싸는 복합입자에 있어서, 상기 그래핀 쉘의 모든 영역의 두께가 그래핀의 이론적 두께인 0.34 nm인 완전한 단층 그래핀인 경우는 현실적으로 불가능하다. 따라서 그래핀 쉘이 코어를 감싸는 복합입자는 그래핀의 두께가 0.34 nm를 초과하여 층과 층이 겹치는 영역을 일부 포함하거나, 그래핀이 손실된 영역을 일부 포함하는 경우가 존재하였다.
이에, 본 발명에서는 종래의 경우와 비교하여 그래핀 쉘의 층과 층이 겹치는 영역이 극도로 제한되고, 그래핀이 손실된 영역이 실질적으로 존재하지 않는, 그래핀 쉘을 포함하는 복합입자를 제공한다. 이는 후술하는 제조 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다.
상세하게, 그래핀 쉘의 층과 층이 겹치지 않는 영역이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 구체적으로 80 내지 99%일 수 있다. 즉, 코어를 감싸는 그래핀 쉘은 그 층의 두께의 편차가 매우 낮은 균일한 층, 다시 말해 이론적인 그래핀에 매우 근접한 것일 수 있다. 이때 그래핀 쉘(층)의 두께는 그래핀의 이론적 두께에 매우 근접한, 예를 들어 0.3~0.5 nm, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 복합입자들은 그 입경의 편차가 매우 작은 균일한 크기를 갖는 것일 수 있다. 바람직한 예로, 복합입자는 하기 식 1 및 하기 식 2를 만족할 수 있다.
식 1 : 4 nm ≤ D50 ≤ 7 nm
식 2 : 4 nm ≤ D90 ≤ 9 nm
즉, 본 발명에 따른 복합입자들은 상기 식 1 및 상기 식 2를 만족하는, 입도분포가 매우 좁은 균일한 크기를 갖는 것일 수 있다. 이때 상기 식 1에서, D50은 코어-쉘 구조의 복합입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입경이며, 하기 식 2에서, D90은 코어-쉘 구조의 복합입자의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입경이다.
본 발명에 따른 복합입자에서, 그래핀 쉘의 그래핀은 종래와 비교하여 상대적으로 적은 결함을 가지는 고품질의 그래핀일 수 있다. 그래핀의 결함은 보통 라만 스펙트럼에서 D 밴드의 피크강도와 G 밴드의 피크강도의 비율(ID/IG)을 통해 그 정도를 평가할 수 있다. 이때 ID/IG가 클수록 그래핀의 결함이 많음을 의미할 수 있으며, ID/IG가 작을수록 그래핀의 결함이 적음을 의미할 수 있다.
바람직한 예로, 상기 그래핀은 하기 식 3, 바람직하게는 하기 식 4, 보다 바람직하게는 하기 식 5 또는 하기 식 6을 만족할 수 있다.
식 3 : 0.7 ≤ ID/IG ≤ 1.10
식 4 : 0.7 ≤ ID/IG ≤ 1.04
식 5 : 0.7 ≤ ID/IG ≤ 1.00
식 6 : 0.7 ≤ ID/IG ≤ 0.90
일반적으로, 질소가 도핑된 그래핀은 질소 도핑되지 않은 그래핀보다 더 많은 결함을 갖는 것으로 보고되어 있다. 즉, 그래핀의 질소 도핑은 더 많은 결함을 유발한다. 하지만 본 발명에 따른 복합입자는 질소가 도핑된 그래핀의 경우에서도 종래와 비교하여 상대적으로 더 적은 결함 및 더 낮은 ID/IG를 가질 수 있다. 구체적인 예로, 상기 복합입자의 그래핀이 질소 도핑된 것일 경우, 상기 식 4 내지 6에서 선택되는 어느 하나 이상의 식을 만족하는 것일 수 있다.
상기 식 3 내지 6에서, ID는 라만 스펙트럼에서 1,300∼1,400cm-1의 범위에 있는 D 밴드의 피크강도이며, IG는 라만 스펙트럼에서 1,580∼1,620 cm-1의 범위에 있는 G 밴드의 피크강도이다. 상기 라만 스펙트럼은 532 nm Nd-YAG 레이저를 이용하여 25℃에서 측정된 결과일 수 있으며, 4 cm-1의 분해능(resolution)의 결과일 수 있다.
전술한 바와 같이, 질소 도핑은 그래핀의 결함을 유발하므로 질소 도핑된 그래핀은 질소 도핑되지 않은 그래핀과 비교하여 ID/IG가 높을 수밖에 없다. 하지만 그래핀의 결함을 유발하는 원인에 있어서, 질소 도핑에 의한 것 외에도, 금속이 그래핀에 의해 캡슐화될 때, 그래핀 쉘과 캡슐화된 금속 사이의 상호 작용도 결함의 증가를 유발하게 된다. 따라서 종래의 질소 도핑 그래핀 쉘을 가지는 복합입자의 그래핀은 많은 결함 및 높은 ID/IG를 가질 수밖에 없다. 하지만 본 발명에 따른 복합입자는 그래핀 쉘의 그래핀이 질소가 도핑된 경우에 있어서도, 종래와 비교하여 단위 질소 원자 함량당 그래핀의 결함이 더 낮은, 즉, 질소 도핑 함량이 높음에도 ID/IG가 상대적으로 더 낮은 고품질의 그래핀 쉘을 갖는 효과가 있다. 상기 효과는 질소 도핑되지 않는 경우에서도 마찬가지로 구현되는 것으로, 질소 도핑되지 않은 그래핀 쉘을 포함하는 복합입자도 종래와 비교하여 더 낮은 결함, 즉, ID/IG가 상대적으로 더 낮은 고품질의 그래핀 쉘을 갖는 효과가 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합입자의 그래핀 쉘은 그 그래핀이 질소 도핑되지 않은 것일 수도 있고, 질소 원자가 도핑된 것일 수도 있으며, 수소 생성 등의 촉매 용도로 사용될 경우에 그 촉매 활성이 더 향상될 수 있는 측면에서 질소 원자가 도핑된 그래핀인 것이 바람직할 수 있다. 상기 그래핀이 질소 도핑된 그래핀일 경우, 그 함량은 크게 제한되는 것은 아니며, 촉매 특성의 향상 측면에서 높은 것이 바람직할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 복합입자는 단위 질소 원자 함량당 그래핀의 결함이 더 낮을 수 있음에 따라, 종래와 비교하여 질소 도핑 함량을 더 증대시킬 수 있고, 내구성이 더 높으며, 수소생성반응 등의 촉매로 사용될 경우에 촉매 활성이 더 향상될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 그래핀은 질소 원자를 0.1 내지 10 원자%, 구체적으로 0.1 내지 5 원자%, 보다 구체적으로 0.1 내지 3 원자%, 보다 더 구체적으로 0.1 내지 2 원자%로 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 복합입자의 그래핀 쉘이 질소 도핑된 그래핀 쉘일 경우, 그 질소 원자는 탄소 원자와의 특정한 결합 상태를 가짐으로써, 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 구체적으로, 질소 도핑 그래핀은 그래핀에 단원자 상태로 질소가 도핑된 피리디닉-N(Pyridinic-N), 피롤릭-N(Pyrrolic-N) 및 그래피틱-N(Graphitic-N)을 포함하는 C-N 결합 상태를 가질 수 있으며, 각각의 N-도핑 형태가 촉매 활성에 미치는 역할이 다름에 따라 이들 여러 형태의 C-N 결합에 의한 시너지 효과에 의해 우수한 활성이 구현될 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀의 질소 원자의 30 내지 68%는 피리디닉-N(Pyridinic-N) 결합 상태일 수 있고, 상기 그래핀의 질소 원자의 20 내지 50%는 피롤릭-N(Pyrrolic-N) 결합 상태일 수 있으며, 상기 그래핀의 질소 원자의 5 내지 30 원자%는 그래피틱-N(Graphitic-N) 결합 상태일 수 있다. 엣지 부분에 노출된 피리디닉-N(Pyridinic-N)의 경우, 연료전지의 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR) 반응 또는 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)에 활성이 더 효과적일 수 있다. 또한 적용 조건에 따라 그래피틱-N(Graphitic-N)의 경우 또는 피롤릭-N(Pyrrolic-N)의 경우가 활성에 더 좋을 수도 있다.
또한 본 발명에 따른 복합입자는 코어-쉘 구조의 입자임에도, 복합입자 또는 코어의 평균입경이 수십 나노미터 이하의 매우 작을 수 있음에 따라, 촉매 용도로 사용 시 단위 중량당 더 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 바람직한 예로, 상기 복합입자 또는 코어의 평균입경은 2 내지 10 nm일 수 있으나, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 고품질의 그래핀 쉘이 전이금속 코어를 감싸는 복합입자를 제공하며, 또한 상술한 복합입자를 제공하기 위한 수단을 가질 수 있는 후술하는 복합구조체도 제공한다. 이때 복합구조체는 전술한 복합입자를 제조하기 위한 중간물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합구조체는, 무기 매트릭스; 및 상기 무기 매트릭스 내부에 서로 이격 함입된 복합입자;를 포함하며, 상기 복합입자는 전이금속 코어 및 상기 코어를 감싸는 그래핀 쉘을 포함하는 복합입자이다.
상기 무기 매트릭스는 탄소 라디칼이 확산되는 확산 매체(diffusion media)라면 무방하다. 후술하는 제조 방법에서 더 구체적으로 설명하겠지만, 무기 매트릭스는 내부에 함입된 전이금속 입자의 표면에 탄소소스의 탄소 라디칼이 접촉할 수 있도록 하는 매질 특성을 갖는다. 또한 상기 무기 매트릭스의 상은 비정질일 수 있으며, 이에 따라 탄소 라디칼, 예를 들어 CH2*, CH* 등의 탄소 라디칼의 침투 및 확산이 가능하다. 따라서 무기 매트릭스를 포함하는 복합구조체는 전술한 고품질의 그래핀 쉘을 포함하는 복합입자를 제공하도록 할 수 있다.
상기 무기 매트릭스의 바람직한 예로, 규소산화물, 티타늄산화물, 주석산화물, 아연산화물, 지르코늄산화물, 알루미늄산화물, 망간산화물 및 마그네슘산화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 매트릭스일 수 있으며, 성능, 비용, 금속과의 반응성 등의 측면에서 규소산화물, 티타늄산화물 및 주석산화물 순으로 더 바람직할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 전이금속은 그래핀 성장 촉매라면 무방하며, 따라서 복합입자는 전이금속 코어인 전이금속 입자가 무기 매트릭스 내부에 함입된 상태에서 코어 표면을 그래핀 쉘이 감싸는 구조를 가질 수 있다. 상기 전이금속의 구체적인 예로, 니켈, 구리, 은, 금, 코발트, 철, 백금, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 로듐, 탄탈럼, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 이중에서 주로 사용되는 촉매로서 니켈, 구리, 은, 금, 코발트, 철 등을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합입자 간의 평균 이격 거리는 코어-쉘 구조를 가지는 개별적인 복합입자를 제공할 수 있을 정도라면 무방하며, 일 예로 1 내지 50 nm일 수 있다.
즉, 상기 복합구조체는 매트릭스 내부에 복합입자들이 서로 이격되어 함입된 구조를 가짐으로써, 즉, 상기 복합입자는 1차입자로 상기 복합구조체의 무기 매트릭스 내부에 분산상으로 존재함으로써, 복합구조체로부터 복합입자가 제공될 시, 상기 복합입자는 응집된 상태가 아닌 1차 입자일 수 있다. 전술한 바와 같이, 복합입자는 수 nm의 매우 작은 평균입경을 가질 수 있으면서 응집된 상태가 아닌 1차 입자 형태일 수 있으며, 이는 상기 복합구조체의 구조에 기인한 것일 수 있다.
상기 복합구조체의 평균입경은 복합구조체 내부에 다수의 복합입자가 함입될 수 있을 정도의 크기라면 무방하며, 일 예를 든다면 0.1 내지 3 ㎛, 구체적으로 0.3 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 아울러 복합입자와 복합구조체에 대한 평균입경의 비는 전술한 각 평균입경으로서 계산될 수 있으며, 일 예로 1:50~1,000일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되지 않음은 물론이다.
상기 복합구조체는 중공형 구조를 갖는 입자일 수 있고, 구체적으로, 상기 무기 매트릭스를 포함하는 껍질부 및 중공부를 포함하는 중공형 입자일 수 있으며, 보다 구체적으로, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 다수의 나노 시트 형태의 무기 매트릭스를 포함하는 껍질부 및 상기 껍질부 내부에 위치한 중공부를 포함하는 입자일 수 있다. 이에 따라 종래의 경우와 비교하여 그래핀 쉘의 층과 층이 겹치는 영역이 극도로 제한되고, 그래핀이 손실된 영역이 실질적으로 존재하지 않는 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함할 수 있다. 상세하게, 복합구조체의 내부에 중공을 가짐으로써 복합구조체의 껍질 영역에만 복합입자가 함입되어 존재하고, 그래핀 쉘 형성 과정에서 그래핀 쉘 형성을 위한 탄소소스는 복합구조체 외부에서 침투하므로, 복합구조체의 무기 매트릭스 내에서 탄소소스의 탄소 라디칼의 확산 거리는 복합구조체의 껍질 영역으로 한정된다. 따라서 그래핀 쉘 형성 과정에서 단위 부피당 탄소 라디칼의 농도의 편차를 최소화할 수 있어, 그래핀 쉘의 층과 층이 겹치는 영역이 극도로 제한되고, 그래핀이 손실된 영역이 실질적으로 존재하지 않는, 보다 균일한 두께의 그래핀 쉘을 포함하는 복합입자를 제공하도록 할 수 있다.
상기 중공형 구조를 갖는 입자의 껍질부의 두께는 전술한 고품질의 그래핀 쉘을 갖는 복합입자를 제공할 수 있을 정도라면 무방하며, 일 예로 10 내지 200 nm일 수 있다. 상기 중공의 평균크기 또한 전술한 고품질의 그래핀 쉘을 갖는 복합입자를 제공할 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 50 내지 500 nm일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 복합구조체에서, 복합입자는 전체 복합입자의 수에 대하여 그래핀 쉘이 코어의 전체 표면을 덮는 복합입자, 즉, 그래핀이 손실된 영역이 없는 그래핀 쉘을 갖는 복합입자를 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 구체적으로 90 내지 100%로 포함할 수 있다. 이렇게 상기 복합구조체는 전체 복합입자 중 고품질의 복합입자를 매우 높은 비율로 포함함으로써, 상기 복합구조체로부터 제공되는 복합입자는 완전한 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 이러한 고품질의 복합입자를 높을 수율로 제공할 수 있다.
이하, 전술한 복합입자 또는 이를 포함하는 복합구조체의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
상기 복합입자 제조 방법은 내부에 전이금속 입자들이 서로 이격 함입된 무기 매트릭스를 포함하는 복합구조체에 탄소소스가 접촉되어 상기 입자에 그래핀 쉘이 형성되는 그래핀 형성 단계를 포함한다. 이로부터 복합입자가 함입된 무기 매트릭스를 포함하는 복합구조체를 제조할 수 있으며, 후술하는 방법 등을 통해 무기 매트릭스를 제거함으로써 복합입자를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법은, 상기 그래핀 형성 단계에서, 탄소소스의 탄소 라디칼이 무기 매트릭스를 확산 매체(diffusion media)로 침투 및 확산하여 전이금속 입자의 표면에 그래핀 쉘이 형성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 통상의 기상 매질를 통하는 것이 아닌, 무기 매트릭스를 통하여 탄소소스가 전이금속 입자의 표면에 그래핀을 형성하기 때문에 전술한 고품질의 그래핀 쉘을 갖는 복합제의 제조가 가능하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 무기 매트릭스를 매질로 탄소소스가 전이금속 입자의 표면에 접촉됨으로써, 기상 매질을 통해 탄소소스가 입자의 표면에 접촉되는 종래의 제조 방법과 비교하여, 그래핀의 이론적 두께에 매우 근접한 수준의 그래핀 쉘을 가질 수 있고, 그래핀이 더 낮은 결함을 가지며, 그래핀 쉘이 전이금속 입자의 전체 표면을 덮는 완전한 코어-쉘 구조의 복합입자가 제조될 수 있다. 여기서 기상 매질을 통한 종래의 제조 방법이라 함은 전이금속 입자가 탄소소스에 직접적으로 노출되는 영역을 조금이라도 포함하는 환경, 즉, 코어가 되는 전이금속 입자가 외부로 노출된 영역을 조금이라도 포함하는 환경에서 제조되는 경우를 의미한다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 복합제의 제조 방법은 고품질의 복합입자에 대한 수율을 현저히 증가시킬 수 있으며, 그래핀 쉘 형성 시 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 등의 부반응물의 생성을 원천 차단할 수 있다. 기상 매질을 통해 탄소소스가 전이금속 입자의 표면에 직접적으로 접촉되는 종래의 제조 방법에서는 기상 매질에 노출된 전이금속 입자의 표면에서부터 탄소나노튜브가 성장하게 된다. 즉, 본 발명에 따른 복합입자 제조 방법에서는 코어가 되는 전이금속 입자의 표면이 탄소소스에 직접 노출되지 않음에 따라, 탄소나노튜브 등의 부반응의 생성을 원천 차단할 수 있는 효과가 있다.
또한 코어인 전이금속 입자의 금속이 니켈일 경우, 니켈은 탄소 용해도가 높기 때문에 다른 전이금속들과 비교하여 니켈을 코어로 하여 단층 그래핀 쉘을 얻는 것이 상대적으로 더 어려웠다. 따라서 종래에는 니켈 입자에 그래핀 쉘을 형성 시 그 두께 제어는 항상 문제가 되어 왔다. 구체적으로, 니켈은 용융점이 낮기 때문에 고온에서의 화학기상증착법을 이용하여 그래핀을 형성할 경우, 나노 단위의 니켈 입자들은 서로 융합되기 쉬운 문제가 있었다. 이에 따라 10 nm 이하의 매우 작은 나노 단위의 니켈 나노 입자를 코어로 하는 단일층의 그래핀 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 것은 더 어려웠다. 하지만 본 발명의 제조 방법에서는 전이금속 입자 코어가 탄소소스에 직접 노출되지 않고 무기 매트릭스를 통해 탄소소스가 코어의 표면에 접촉함에 따라 전술한 문제를 극복할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 그래핀 형성 단계에서, 탄소소스는 탄소 원자 함유 분자를 포함하는 기체; 탄소 원자 및 질소 원자 함유 분자를 포함하는 기체; 또는 탄소 원자 함유 분자 및 질소 원자 함유 분자를 포함하는 기체;일 수 있다. 상기 탄소 원자 함유 분자는 그래핀을 형성할 수 있는 것이라면 무방하며, 예컨대 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄 및 헥산 등에서 선택될 수 있다. 상기 질소 원자 함유 분자는 히드라진, 암모니아 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소 원자 및 질소 원자 함유 분자는 질소 도핑된 그래핀을 형성할 수 있는 것 이라면 무방하며, 예컨대 아세토나이트릴, 피리딘, 피롤, 트리에탄올아민 및 아닐린 등에서 선택될 수 있다. 하지만 상술한 탄소소스의 구체적 종류는 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 그래핀 형성 단계에서, 그래핀의 형성 방법은 탄소소스가 매질을 통해 전이금속 입자에 접촉할 수 있도록 하는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니나, 예컨대 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)을 통한 것이 바람직할 수 있다.
상기 그래핀 형성 단계에서, 탄소소스의 접촉은 제조되는 복합체의 요구 특성에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 500 내지 1,000℃, 구체적으로 600 내지 1,000℃, 경우에 따라 700 내지 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 비제한적인 일 예에 있어서, 상기 탄소소스가 질소 원자를 포함할 경우, 제조되는 복합입자의 그래핀에서 그래피틱-N(Graphitic-N) 결합 상태의 비율이 비약적으로 향상될 수 있는 측면에서 상기 온도가 750℃ 이상, 구체적으로 750 내지 1,000℃인 것이 바람직할 수 있다.
상기 그래핀 형성 단계에서, 반응 분위기는 환원 분위기라면 무방하며, 예컨대 수소 분위기 또는 아르곤, 질소 등의 비활성 기체 분위기를 들 수 있다. 또한 반응 압력은 그래핀이 형성될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 0.1 내지 100 torr일 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다. 반응 시간은 전이금속 입자에 그래핀 쉘이 충분히 형성될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 2 내지 200 분일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 복합구조체는 전이금속 입자의 전이금속과 무기 매트릭스의 무기 원소간의 화합물인 전이금속-무기화합물이 환원 열처리되어, 상기 전이금속-무기화합물의 금속이 환원 석출되어 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 복합구조체는 전이금속-무기화합물이 환원 분위기에서 열처리되어 상기 전이금속-무기화합물의 금속이 환원 석출됨에 따라, 환원 석출된 전이금속 입자들이 무기 매트릭스의 내부에 서로 이격 형성되어 제조될 수 있다. 반응 분위기는 환원 분위기라면 무방하며, 예컨대 수소 분위기 또는 아르곤, 질소 등의 비활성 기체 분위기를 들 수 있다. 또한 반응 압력은 상기 복합구조체가 형성될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 0.1 내지 100 torr일 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다. 상기 열처리 온도는 상기 복합구조체가 형성될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 500 내지 1,000℃일 수 있다. 반응 시간은 상기 복합구조체가 형성될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 1 내지 10 시간일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 전이금속-무기화합물은 준금속 또는 금속의 산화물을 포함하는 무기물 입자 및 전이금속 전구체가 수열반응하여 제조될 수 있다. 수열반응 온도 및 시간은 전이금속-무기화합물이 합성될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 10 내지 250℃ 및 3 내지 30 시간일 수 있다. 이때 수열반응 압력은 온도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 준금속 또는 금속의 산화물은 무기 매트릭스를 형성할 수 있으면서 탄소소스의 탄소 라디칼이 무기 매트릭스에 침투 및 확산할 수 있는 것이면 무방하다. 이의 일 예로, 규소산화물, 티타늄산화물, 주석산화물, 아연산화물, 지르코늄산화물, 알루미늄산화물, 망간산화물 및 마그네슘산화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 매트릭스를 들 수 있으며, 성능, 비용, 금속과의 반응성 등의 측면에서 규소산화물, 티타늄산화물 및 주석산화물 순으로 바람직할 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 금속으로 환원되어 촉매 역할을 하는 공지된 것들일 수 있으며, 탄소소스로부터 그래핀을 형성할 수 있는 것이면 무방하다. 이의 일 예로, 상기 전이금속은 니켈, 구리, 은, 금, 코발트, 철, 백금, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 로듐, 탄탈럼, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전구체를 포함할 수 있으며, 이중에서 주로 사용되는 것으로서 니켈, 구리, 은, 금, 코발트, 철 등의 전이금속의 전구체를 들 수 있다. 각 금속의 전구체의 구체적 조성은 기 공지된 문헌을 참고하면 되며, 일 예로 금속염 상태로 존재할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 전구체는 전이금속의 염화물, 전이금속의 브롬화물, 전이금속의 요오드화물 등의 전이금속의 할로겐화물; 전이금속의 질산화물; 전이금속의 황산화물; 전이금속의 수산화물; 전이금속의 탄산화물; 전이금속의 산화물; 전이금속의 황화물; 전이금속의 인화물; 전이금속의 수화물; 전이금속유기산염 등을 들 수 있다. 하지만 이외에도 다양한 종류의 전구체가 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 복합구조체는 복합입자가 함입된 무기 매트릭스를 포함하는 구조를 가짐에 따라, 이 무기 매트릭스가 제거됨으로써 복합입자가 수득될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 복합입자 제조 방법은 상기 그래핀 형성 단계 이후에, 상기 무기 매트릭스가 제거되는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계의 바람직한 예로, 상기 무기 매트릭스가 식각되어 제거되는 에칭 단계를 들 수 있다. 식각 물질, 식각 조건 등은 무기 매트릭스의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 크게 제한되지 않는다. 상기 무기 매트릭스가 금속 실리케이트일 경우의 구체적인 예로, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 식각 물질로 하여 상기 무기 매트릭스를 5 내지 40 시간 동안 에칭함으로써 복합입자를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 복합입자는 코어인 전이금속 입자의 특성이 적용될 수 있는 공지된 용도라면 제한되지 않고 그 다양한 용도에 적용되어 사용될 수 있다. 예를 들어 촉매 또는 상기 촉매를 포함하는 전극으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 복합입자는 수소 생성 촉매, 탄화수소 환원 반응 촉매, 바이오매스 열분해 촉매, 물 분해 촉매, 메탄 생성 촉매, 수소화 반응 촉매, 탈수소 반응 촉매, 수증기 개질 반응 촉매, C-C 커플링 반응 촉매 또는 연료전지 음극소재의 용도로 사용될 수 있다. 수소 생성 촉매로서 사용되는 것이 효율 및 효과 측면에서 더 바람직할 수 있으나, 이 외에도 다양한 용도로서 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상기 복합입자를 포함하는 전극을 제공할 수 있으며, 이때 상기 복합입자는 바인더 프리 전극에 적용될 수 있고, 바인더 포함 전극에도 적용 가능함은 물론이다.
본 발명에 따른 복합입자는 바인더 프리 전극에 촉매로서 사용될 수 있으며, 바인더 프리 전극은 전극을 구성하는 구성 중 복합입자의 기재 간 결합을 위한 바인더가 배제된 것을 의미한다. 상기 바인더를 통해 복합입자가 기재에 결합될 경우, 바인더는 촉매인 복합입자와 전해질의 직접적인 접촉 및 접촉 면적에 대한 확률을 저하시키는 직접적 요인이므로, 바인더 프리 전극은 이러한 문제를 원천 배제할 수 있다. 따라서 반응물 및 생성물은 상응하는 반응에서 활성 부위 주위를 자유롭게 움직일 수 있고, 전자는 보다 낮은 저항으로 수집되어 효율적인 수소생성반응을 유도할 수 있다.
바인더 프리 전극의 구체적인 구조는 기 공지된 문헌을 참고하면 되며, 간략히 예를 들면, 바인더 프리 전극은, 전도성 기재 및 상기 전도성 기재 상에 자력에 의해 로딩되는 상기 복합입자를 포함하는 것일 수 있다. 이때 전도성 기재는 자력에 의해 기재 상에 복합입자가 고정되도록 할 수 있는 것이라면 무방하며, 자력을 가지는 자성 물질일 수도 있고, 전기에너지에 의해 자력이 형성될 수 있는 전도성 물질일 수도 있다. 상기 복합입자는 자력에 의해 로딩될 수 있도록 코어인 전이금속 입자의 전이금속이 자성을 가지는 것이면 무방하며, 일 예로 철, 구리, 니켈 및 코발트 등이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 바인더 프리의 제조 방법 또한 기 공지된 문헌을 참고하면 되며, 예를 들어, 전도성 기재 상에 복합입자를 포함하는 슬러리를 도포하여 복합입자를 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 단계 이전 또는 이후에 전도성 기재에 자력을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기재에 복합입자를 도입하는 방법은 제한되지 않으며, 일 예로, 물, 유기용매 등의 분산제와 상기 복합입자를 포함하는 혼합물을 기재에 도포하는 방법 등을 들 수 있으며, 이때 혼합비는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 상기 혼합물은 복합입자를 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 혼합물 도포 시 도포량은 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로 0.05 내지 3 mg/cm2, 구체적으로 0.1 내지 1 mg/cm2일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
바인더 포함 전극의 구체적인 구조는 기 공지된 문헌을 참고하면 무방하며, 간략히 예를 들면, 바인더 포함 전극은 전도성 기재 및 상기 전도성 기재 상에 바인더에 의해 접착되는 상기 복합입자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전도성 기재는 전극으로 사용되는 통상의 것이면 무방하며, 예컨대 철, 구리, 알루미늄 등의 금속을 들 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수소 생성 장치의 전극으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 물을 전기분해하여 수소를 발생하는 장치에 사용될 수 있으며, 이의 구체적 구조는 기 공지된 문헌을 참고하면 된다. 간략히 예를 들면, 수소 생성 장치는, 수소가 생성되는, 상기 복합입자를 포함하는 전극인 음극; 산소가 생성되는 양극; 및 상기 음극과 양극과 접하는 전해질;을 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<SiO2 나노입자의 합성>
다음과 같은 방법으로 평균직경이 250 nm인 SiO2 나노입자를 제조하였다. 28 중량%의 수산화암모늄 수용액 15 ㎖, 에탄올 100 ㎖ 및 탈이온수 5 ㎖를 자기 교반하면서 비커에서 혼합하고, 상온에서 교반하면서 테트라에틸오르소실리케이트 4 ㎖를 적가하였다. 그리고 5 시간 동안 교반을 통해 숙성하고, 백색 침전물을 여과하여, 다량의 탈이온수로 세척한 후, 60℃에서 건조시켜 SiO2 나노입자를 포함하는 백색의 분말을 제조하였다.
<니켈 실리케이트의 합성>
다음과 같은 방법으로 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4)를 합성하였다. 상기 SiO2 나노입자를 포함하는 분말 450 mg을 50 부피%의 에탄올 수용액 80 ㎖에 1 시간 동안 분산시켜 제1 혼합물을 제조하였다. 염화니켈육수화물(NiCl2·6H2O) 및 염화암모늄 2.76 g을 탈이온수 50 ㎖에 용해하고, 수산화암모늄 10 ㎖를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하고 200 ㎖ 오토클레이브에 장입하여 수열반응을 수행하였으며, 이때 수열반응은 160℃에서 15 시간 동안 수행되었다, 상기 오토클레이브로부터 니켈 실리케이트 입자를 포함하는 녹색의 분말을 수득하고, 이를 탈이온수 및 에탄올로 세척하였다.
<단일층의 그래핀이 니켈 금속 나노입자의 표면에 덮인 복합입자의 제조>
도 1에 도시된 바와 같이, 다음과 같은 방법으로 화학기상증착법을 이용하여 단일층의 그래핀이 니켈 금속 나노입자의 표면을 감싸는 복합입자(Ni@G)를 제조하였다.
상기 니켈 실리케이트 2.0 g을 알루미나 도가니(4 cm × 10 cm)에 균질하게 투입하여 노(furnace) 내에 위치시켰다. 상기 노 내부에 수소 가스(50 sccm, 1.5 Torr)를 흘려주면서 5℃/min 승온속도로 800℃까지 가열하고, 이 온도를 3 시간 동안 유지하였으며, 이때 도 1에서와 같은 SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni)가 제조된다.
이어서, 상기 온도가 유지되는 상태에서 아세틸렌 기체(50 sccm)를 15 분 동안 흘려주었다. 그리고 노를 수소 분위기에서 냉각시켜 복합입자(Ni@G)를 포함하는 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@G)를 제조하였다. 상기 실리카 복합구조체를 3M NaOH 수용액 150 ㎖에 침지하여 24 시간 동안 SiO2를 에칭함으로써 실리카를 함유하지 않는 복합입자(Ni@G; Ni@G-800), 즉, 단일층의 그래핀이 니켈 금속 나노입자의 표면에 덮인 복합입자(Ni@G; Ni@G-800)를 수득하였다.
실시예 1에서, 아세틸렌 기체를 사용하여 800℃ 대신 700℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 복합입자(Ni@G-700)를 수득하였다.
실시예 1에서, 아세틸렌 기체를 사용하여 800℃ 대신 600℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 복합입자(Ni@G-600)를 수득하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서, 아세틸린 기체 대신 피리딘 기체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 복합입자(Ni@NG-800), 즉, 질소 도핑된 단일층의 그래핀이 니켈 금속 나노입자의 표면에 덮인 복합입자(Ni@NG-800)를 수득하였다. 이때, 피리딘 기체는 1.5 Torr의 분위기에서 유리 튜브로부터의 음압 흡입(0.1 ㎖/min)에 의해 5 분 동안 유동되어 노 내로 도입되었다.
실시예 4에서, 피리딘 기체를 사용하여 800℃ 대신 700℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 복합입자(Ni@NG-700)를 수득하였다.
실시예 4에서, 피리딘 기체를 사용하여 800℃ 대신 600℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 복합입자(Ni@NG-600)를 수득하였다.
[실험예 1] 형태학적 특성 평가
실시예 1의 SiO2 나노입자, 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4), SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni)와, 실시예 1 및 실시예 4 내지 실시예 6의 복합입자(Ni@G-800, Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600)들을 전계방출주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscopy, FESEM) 또는 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 관찰하였다. 이때 주사전자현미경(Hitachi S-4700)의 경우는 10 kV의 가속 전압에서, 투과전자현미경(EM 912 Omega, Zeiss)의 경우는 120 kV에서 작동되어 시료 형태가 검사되었다.
<SEM 측정 결과>
도 2에서, (a) 및 (b)는 서로 다른 배율에서 관찰된 SiO2 나노입자의 SEM 이미지이다. 이로부터 SiO2 나노입자는 구 형상으로 약 250 nm 이하의 직경을 가짐을 확인할 수 있다.
도 2에서, (c) 및 (d)는 서로 다른 배율에서 관찰된 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4)의 SEM 이미지이다. 이로부터 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4)는 수열 반응을 거쳐 많은 수의 나노시트를 포함하는 꽃 모양의 중공 형태를 갖는 입자로 형성됨을 확인할 수 있다.
도 2에서, (e) 및 (f)는 서로 다른 배율에서 관찰된 SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni)의 SEM 이미지이다. 이로부터 SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni)는 비정질 SiO2 매트릭스(SiO2 sieve)상의 매질 내부에 니켈 나노입자(Ni nanoparticle)들이 서로 이격하여 매립 형성된 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
<TEM 측정 결과>
도 3에서, (a) 및 (b)는 SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni)의 TEM 이미지로서, 이로부터 SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni)는 비정질 SiO2 매트릭스(SiO2 sieve)상의 매질 내부에 니켈 나노입자(Ni nanoparticle)들이 균일하게 충진(embed)되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4에서, (a), (b) 및 (c)는 각각 다른 배율에서의 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@G)의 TEM 이미지이다. 또한 도 5에서, (a) 및 (b)는 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4))의 TEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@NG)의 TEM 이미지이다. 이로부터 다른 가스 전구체가 사용되어 그래핀층이 형성된 실리카 복합구조체들(SiO2-Ni@G, SiO2-Ni@NG)은 그 그래핀층의 조성에서 질소 도핑 유무의 차이가 있음에도 동일한 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 5의 (a) 및 (b)로부터 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4))의 중공 구조를 자세히 확인할 수 있다.
도 6에서, (a)는 800℃에서 합성된 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G-800)에 대한 HR-TEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 각각 800, 700 및 600℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600)의 HR-TEM 이미지이며, (e)는 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)와 이의 입도 분포를 나타낸 것이다. 이로부터 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G) 및 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)들 모두 단일층의 그래핀이 쉘로 형성되고 니켈 나노입자가 코어로 형성되는 코어-쉘 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
또한 도 6의 (b)로부터, 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)는 Ni의 (111)면에 해당하는 약 0.2 nm의 d 간격을 갖는 니켈 나노입자를 가짐을 확인할 수 있다. 또한 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)는 상기 니켈 나노입자를 감싸는 그래핀층이 균일한 단일층의 그래핀 쉘로서, 그 쉘의 두께가 그래핀의 이론적 두께인 0.34 nm인 것을 확인할 수 있다. 그리고 도 6의 (e)로부터, 복합입자는 구체적으로 4 내지 7 nm 범위의 평균입경을 가짐을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 도 6의 (b) 내지 (d)로부터 질소 도핑된 그래핀 쉘을 갖는 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600)은 서로 다른 온도(600, 700, 800℃)에서 합성되었음에도 균일한 그래핀층의 직경 범위를 가지며, 동일한 구조 및 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
특히 전이금속 입자 코어에 그래핀층을 형성하는 종래의 경우, 그래핀 형성 과정에서 부반응하여 생성되기 쉬운 탄소나노튜브(Carbon nanotubes, CNT)가 본 발명에 따른 복합입자에서는 발견되지 않았다. 이는 제조 과정에서 코어인 전이금속 나노입자가 SiO2 매트릭스의 내부에 매립(embed)되어 완전히 묻혀있는 것에 기인한 것으로 판단된다. 전이금속 나노입자가 SiO2 매트릭스의 내부에 완전히 묻혀 있지 않을 경우, 예를 들어, 전이금속 나노입자의 표면이 그래핀층 형성을 위한 탄소소스에 노출될 경우, 노출된 전이금속 나노입자의 표면에서 탄소나노튜브가 쉽게 성장하게 된다.
[실험예 2] XRD 측정
실시예 1의 SiO2 나노입자, 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4), SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni), 800℃에서 합성된 질소 도핑되지 않은 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@G-800℃) 및 800℃에서 합성된 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G-800)와, 실시예 4의 800℃에서 합성된 질소 도핑된 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@NG-800℃) 및 실시예 4 내지 실시예 6의 질소 도핑된 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600)에 대하여 X-선 회절분석법(X-ray diffraction, XRD)을 이용하여 XRD 패턴을 얻었다.(측정 조건 : Cu Kα radiation, Ni-filter)
도 7은 실시예 1의 SiO2 나노입자, 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4), SiO2-Ni 복합구조체(SiO2-Ni), 800℃에서 합성된 질소 도핑되지 않은 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@G-800℃) 및 800℃에서 합성된 질소 도핑된 실리카 복합구조체(SiO2-Ni@NG-800℃)에 대한 XRD 패턴이다. 그리고 도 8은 800℃에서 합성된 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G-800)와, 서로 다른 온도(600, 700, 800℃)에서 각각 합성된 질소 도핑된 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600)에 대한 XRD 패턴이다. 이로부터 중공구(Hollow sphere) 구조를 가지는 니켈 실리케이트(Ni3Si2O5(OH)4)는 Ni3Si2O5(OH)4 화학식을 가짐을 알 수 있다. 또한 상기 XRD 패턴에서, 니켈의 일반적인 회절 피크가 나타났으나, 결정질 탄소 피크(002)는 나타나지 않아, 각각의 니켈 나노입자가 단일층의 그래핀 쉘로 감싸진 것임을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 그래핀층이 이중층 이상의 다층이 아니고, 그 두께가 그래핀의 이론적 두께인 0.34 nm에 매우 근접하며, 층과 층이 겹치는 부분이 실질적으로 존재하지 않음을 알 수 있다.
[실험예 3] 라만 스펙트럼 측정
도 9는 800℃에서 합성된 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G-800)와 서로 다른 온도(600, 700, 800℃)에서 합성된 질소 도핑된 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600)에 대한 라만 스펙트럼(Raman spectra)이다. 이때 라만 스펙트럼에서 D밴드(ID)는 1,350 cm-1 영역에서 측정되는 피크강도이며, G밴드(IG)는 1,600 cm-1 영역에서 측정되는 피크강도이다.
상기 라만 스펙트럼으로부터, 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G)의 경우, 0.88의 현저히 낮은 D밴드 대 G밴드(ID/IG) 비율을 가짐에 따라, 상기 복합입자의 그래핀 쉘은 결함이 매우 낮은 고품질의 그래핀임을 확인할 수 있다.
그래핀의 성장 온도가 800℃로 증가함에 따라 D밴드 대 G밴드(ID/IG) 비율이 감소하였고, 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 경우, 0.95의 D밴드 대 G밴드(ID/IG) 비율을 가졌으며, 이는 질소 도핑되지 않는 복합입자(Ni@G-800)의 경우보다 더 높았다.
보통, 그래핀 면에 질소가 도핑될 경우 결함이 상대적으로 많아짐에 따라 D 밴드가 크게 증가하는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에서는 서로 다른 온도에서 합성된 질소 도핑된 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600) 모두 1.05 이하의 비교적 낮은 D밴드 대 G밴드(ID/IG) 비율을 가짐을 도 9로부터 확인할 수 있다. 따라서 보다 고품질의 질소 도핑된 그래핀 쉘이 전이금속 나노입자 코어를 감싸는 복합입자의 제조가 가능하다.
[실험예 4] XPS 측정
실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 6의 복합입자(Ni@G, Ni@NG)들에 대하여 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 XPS 스펙트럼을 얻어, 그 조성을 분석하였다. X-선 광전자 분광법을 통해, 원자 수준에서 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)의 전기 촉매 작용을 보다 잘 분석할 수 있으며, 도핑된 질소 원자의 종류, 형태, 전기 화학적 활성 등의 특성을 구체적으로 확인할 수 있다.
도 10의 (a)에서, A는 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G)에 대한 N 1s 고분해능 XPS 스펙트럼이고, B 내지 D는 서로 다른 온도(600, 700 및 800℃)에서 합성된 질소 도핑된 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600)에 대한 N 1s 고분해능 XPS 스펙트럼이다. 도 10에서 (b)는 서로 다른 온도(600, 700 및 800℃)에서 합성된 질소 도핑된 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600)의 질소 함량이 도시된 것이다. 도 10에서 (c)는 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 C 1s 고분해능 XPS 스펙트럼이다.
각 복합입자의 질소 함량은 도 10의 (b)에 나와 있다. 이로부터 그래핀의 합성 온도가 증가함에 따라 그래핀 쉘에 더 많은 질소 원자가 도핑됨을 알 수 있으며, 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 경우는 질소가 1.8 원자% 정도로 함유됨을 확인할 수 있다.
특히 앞서 설명한 바와 같이, 도 6으로부터 서로 다른 온도(600℃, 700℃, 800℃)에서 합성된 질소 도핑된 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600) 모두 1.05 이하의 비교적 낮은 D밴드 대 G밴드(ID/IG) 비율을 가짐을 확인할 수 있고, 도 10의 (b)로부터 질소 농도를 확인할 수 있는데, 이들로부터 질소 원자가 1.8 원자%로 높은 함량으로 함유됨에도 그래핀이 매우 낮은 결함을 가짐을 알 수 있다. 이는 전이금속 나노입자 코어를 감싸는 그래핀 쉘이 질소 도핑된 것임에도 결함이 보다 낮은 고품질의 질소 도핑된 그래핀이 전이금속 코어의 쉘로 존재함을 의미한다.
또한 도 10의 (a)로부터 그래핀층의 질소 도핑은 N 1s 스펙트럼에 의해 확인된다. 상세하게, 도 10 (a)에서, 398.3, 400.2 및 402.2 eV에 대한 피크는 각각 피리디닉-N(Pyridinic-N), 피롤릭-N(Pjyrrolic-N) 및 그래피틱-N(Graphitic-N)에 할당된 3 개의 일반적인 C-N 결합 피크로, 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 C 1s 스펙트럼에서 4 개의 피크인 sp2C-sp2C(284.5), sp2C-N(285.9), sp3C-N(287.5) 및 O-C=O(288.9)를 확인할 수 있으며, 이로부터 질소가 그래핀 쉘에 도핑되어 있음을 확인할 수 있다.
특히 도 10으로부터 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 경우는 피리디닉-N(Pyridinic-N) 및 피롤릭-N(Pyrrolic-N)에 대한 피크와 함께 그래피틱-N(Graphitic-N)에 대한 피크도 가짐을 확인할 수 있다. 따라서 이들 여러 형태의 C-N 결합에 의한 시너지 효과에 의해 촉매 활성에 대한 보다 우수한 작용효과를 구현할 것임을 알 수 있다.
아울러 도 11은 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 Ni 2p 고분해능 XPS 스펙트럼으로서, 상기 복합입자의 니켈(Ni) 종은 주로 금속 상태로 유지됨을 알 수 있다.
[실험예 5]
실시예 1의 800℃에서 합성된 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G-800) 및 실시예 4의 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)를 무기산으로 처리하여, 그래핀 쉘이 니켈 금속 나노입자 코어의 표면 전체를 감싸는 완전한 코어-쉘 구조의 복합입자의 비율을 확인하였다. 복합입자를 무기산으로 처리할 경우, 무기산에 직접적으로 노출된 니켈 금속 나노입자는 식각되어 녹아 제거되게 된다.
상기 복합입자들(Ni@G-800, Ni@NG-800)을 각각 무기산으로 처리한 결과, 처리 전 전체 복합입자 중 코어인 니켈 금속 나노입자가 식각되어 빈 그래핀 쉘만 남은 입자의 비율은 10% 이하였다. 따라서 제조되어 수득된 복합입자는 90% 이상이 쉘이 코어 전체 표면을 감싸는 완전한 코어-쉘 구조임을 확인할 수 있었다.
[실험예 6] 전기화학적 특성 평가
실시예 1 내지 실시예 6의 복합입자들에 대하여 전기화학적 특성 평가하였으며, 전기화학적 특성의 측정은 바이오로직 VSP 전기화학적 워크스테이션(VSP Electrochemical Workstation)을 사용하여 3-전극 셋업에서 수행되었다.
<GCE 기반 전극의 제조>
유리질 탄소 전극(Glassy carbon electrode, GCE)을 알루미나 슬러리로 연마하여 거울과 같은 매끄러운 표면을 형성한 후, 물 및 아세톤으로 세척하여 작업 전극(Working electrode)을 제조하였다. 상기 복합입자 5.0 mg 및 5 중량%의 나피온(Nafion) 용액 0.05 ㎖를, 물과 이소프로판올이 1:4 부피비로 혼합된 용매 혼합액 0.95 ㎖에 30 분 동안 초음파발생기(ultrasonicator)를 이용하여 분산시켜 슬러리 A를 제조하였다. 또한 상기 슬러리 A와 동일한 방법으로 제조하되, 5 중량%의 나피온(Nafion) 용액 대신 물을 사용하여 슬러리 B를 제조하였다. 슬러리 A 6 ㎕ 및 슬러리 B 6 ㎕ 각각을 상기 작업 전극 위에 0.4 mg/cm2의 로딩 밀도로 캐스팅하고 상온에서 건조하여 GCE 기반 전극을 제조하였다. 아울러 비교를 위해 상업 촉매 슬러리(20 wt% Pt/C)를 전술한 것과 동일한 절차에 따라 GCE 기반 전극을 제조하였다. HER 활성 측정은 3 전극에서 회전 디스크 전극(Rotating disk electrode, RDE)을 이용하여 실온에서 실시되었다.
<니켈 포일계 기반 전극의 제조>
- 슬러리 A가 접착된 니켈 포일계 기반 전극(Ni foil(Nafion))
도 15 (a)에 도시된 바와 같이, 니켈 포일계 기반 전극을 다음의 방법으로 제조하였다. 니켈 포일(두께 0.05 mm, 순도 99.8%, Alfa Aesar)을 14 mm 지름의 디스크 형태로 잘라 니켈 디스크(Nickel disk)를 제조하였다. 또한 2 cm × 1 cm의 직사각형 니켈시트를 준비하고, 이 니켈시트를 상기 니켈 디스크의 일측 가장자리에 용접하여 전극리드(Electrode lead)를 형성하였다. 상기 니켈 디스크의 일면을 스카치테이프로 완전히 덮어 테이프층(Scotch tape)을 형성하고, 상기 니켈 디스크의 타면에 상기 나피온이 첨가된 슬러리 A를 로딩하여, 나피온이 첨가된 슬러리 A가 접착된 니켈 포일계 기반 전극(Ni foil(Nafion))을 제조하였다.
- 슬러리 B가 로딩된 니켈 포일계 기반 전극(Ni foil(M))
도 15 (a)에 도시된 바와 같이, 니켈 포일계 기반 전극을 다음의 방법으로 제조하였다. 니켈 포일(두께 0.05 mm, 순도 99.8%, Alfa Aesar)을 14 mm 지름의 디스크 형태로 잘라 니켈 디스크(Nickel disk)를 제조하였다. 또한 2 cm × 1 cm의 직사각형 니켈시트를 제조하고, 이 니켈시트를 상기 니켈 디스크의 일측 가장자리에 용접하여 전극리드(Electrode lead)를 형성하였다. 상기 니켈 디스크의 일면을 스카치테이프로 완전히 덮어 테이프층(Scotch tape)을 형성하고, 상기 테이프층에 마그네틱 디스크(Magnetic disk)를 적층하였다. 그리고 상기 니켈 디스크 상에 상기 슬러리 B를 로딩하여, 슬러리 B가 로딩된 니켈 포일계 기반 전극(Ni foil(M))을 제조하였다. 이때 마그네틱 디스크는 부식으로부터 보호하기 위해 테프론(Teflon)으로 싼 마그네틱 디스크(자기장 강도 : 0.2 T)가 사용되었다.
<측정 방법>
실온에서 니켈 포일계 기반 전극에 대한 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER) 특성을 측정하였다. 상세하게, 상기 니켈 포일계 기반 전극(Ni foil(Nafion) 또는 Ni foil(M))이 작업 전극으로서 사용되었으며, 카운터(Counter)와 기준 전극(reference electrode)으로 각각 KCl로 포화된 탄소막대 및 Ag/AgCl이 사용되었다. 이때 니켈 포일계 기반 전극(Ni foil(M))의 경우, 알칼리성 용액에서 마그네틱 디스크를 부식으로 보호하기 위해 테프론(Teflon)으로 싼 마그네틱 디스크(자기장 강도 : 0.2 T)가 사용되었다. 또한 질소(N2)로 포화된 1M KOH 용액이 전해질로 사용되었다. Ag/AgCl 전극에 대해 측정된 전위는 ‘EvsRHE = EvsAg/AgCl + Eø Ag/AgCl + 0.059 pH’의 식에 따라 계산되었다. 전류밀도는 유리질 탄소 전극(GCE)의 기하학적 면적(약 0.07 cm-2) 및 니켈포일층(Ni foil)의 기하학적 면적(약 1.5 ㎝-2)에 의해 기초하여 계산되었다.
<측정 결과>
도 12는 1.0M KOH 수용액에서 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G), 서로 다른 온도에서 합성된 질소 도핑된 복합입자들(Ni@NG-800, Ni@NG-700, Ni@NG-600) 및 상용 촉매(20 중량%의 Pt/C)의 경우에 대한 전기 화학적 특성을 분석한 결과이다. 구체적으로, (a)는 질량 부하 밀도가 0.35 mg/cm2인 시료의 HER 분극 곡선이고, (b)는 상기 분극 곡선으로부터의 타펠 플롯(Tafel plot)이며, (c)는 -0.15 V(RHE 대비)의 일정한 포텐셜로 기록된 각 시료에 대한 전기 화학적 임피던스 분광(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 프로파일이다. 그리고 (d)는 초기 및 1,000 CV 스윕(sweep) 이후, 복합입자(Ni@NG-800)의 분극 곡선을 통한 내구성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 12로부터, 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)의 경우, 촉매 활성은 온도에 따라 달라지며, 구체적으로 600℃에서 800℃로 증가함에 따라 촉매 활성이 규칙적으로 증가함을 알 수 있다. 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 경우, 10 mA/cm2의 전류밀도에서 약 -23 mV의 시작 전위와 100 mV의 낮은 과전압을 가짐을 확인할 수 있었으며 이는 20 wt% Pt/C 촉매와 비견할 정도로 볼 수 있다.
도 13은 서로 다른 온도(600, 700, 800℃)에서 합성된 질소 도핑되지 않은 복합입자들(Ni@G-800, Ni@G-700, Ni@G-600)의 경우에 대한 분극 곡선을 나타낸 것이다. 이로부터 질소 도핑되지 않은 복합입자들(Ni@G-800, Ni@G-700, Ni@G-600)의 경우는 온도에 독립적이며 대략 동일한 성능을 유지함을 알 수 있다. 이는 순수한 그래핀층이 내부의 니켈 나노입자에 의해 적절하게 조정되지 않음에 따라 HER에 대해 높은 활성점을 생성하지 못함에 기인한다. 또한 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)의 경우, 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G)의 경우보다 그 성능이 훨씬 우수함을 알 수 있다. 그리고 600℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-600)의 경우는 질소 도핑되지 않은 복합입자(Ni@G)의 경우보다 성능이 약간 더 우수한데, 이는 그래핀층에 질소 원자가 적은 양(0.22 at%)으로 도핑된 점에 기인한 것으로 판단된다.
분극 곡선에서의 활동 경향은 도 10의 XPS 스펙트럼으로부터 도핑된 질소 함량에 의해 합리적으로 설명될 수 있다. 질소 종이 더 많은 시료는 훨씬 더 높은 활성을 보인다. 상용 촉매의 경우 단 하나의 니포인트(Knee point)가 관찰된 반면, 본 발명에 따른 복합입자(Ni@G, Ni@NG)들의 경우는 도 12 (a)의 분극 영역에 2 개의 니포인트가 관찰되었다. 낮은 전류 영역의 니포인트는 또 다른 종류의 활성점에 기인한 것으로 볼 수 있다. 구체적으로, 이러한 활성점은 그래핀과 니켈 사이의 인터페이스 상호 작용에서 비롯된 것으로 추측된다. 또한 촉매의 활성점은 주로 그래핀층의 질소 도핑 탄소에서 생성되어, 최종적으로 H2 생성에 기여함을 알 수 있다.
도 12 (b)는 HER 과정에서 촉매 반응에 대한 해당 분극 곡선의 타펠(Tafel) 플롯을 표시한 것이다. 상용 촉매의 경우는 60 mV/decade의 가장 낮은 타펠 기울기를 보여 주며, 이는 선행 연구의 알칼리 매체에서 보고된 값과 유사하다. 800℃에서 합성된 복합입자(Ni@NG-800)의 경우는 타펠 기울기가 98 mV/decade이고, 이는 700℃에서 합성된 복합입자(Ni@NG-700)의 경우보다 약간 높으며, 이로부터 타펠 기울기가 그래핀층의 질소 함량에 엄격하게 의존하지 않음을 나타낸다. 이 결과는 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG)의 경우, HER 촉매반응이 Volmer-Heyrovsky 메커니즘을 따르고 있음을 의미한다. Volmer 단계에서 H2O는 촉매 표면에 흡수된 다음, 하나의 전자(H2O + M + e- ↔ MH* + OH-, M은 촉매 자리)를 소비하여 H*와 OH-로 해리되고 이어서 Heyrovsky 단계가(H2O + MH* + e- ↔ M + OH- + H2) 수행된다. 따라서 알칼리성 매질에서, 우수한 HER 촉매는 낮은 H2O 해리 에너지 및 적절한 H* 흡수 자유 에너지를 가져야 한다. 여기서 상기 두 반응은 속도 결정 단계(rate-determining steps in kinetics)일 수 있다.
한편 금속 코어를 포함하는 질소 도핑된 그래핀층의 경우, H*가 질소 도핑된 그래핀층에 더 쉽게 흡착됨으로써 낮은 ΔG(H*) 값에 기여할 수 있다. 그러나 ΔG(H*) 값이 너무 작을 경우 오히려 H*의 탈착이 매우 어려워진다. 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 경우, 700℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-700)의 경우보다 훨씬 더 높은 전류를 보여주는데, 이는 많은 수의 활성점에 의해 초기 Volmer 단계가 빠르게 촉진되기 때문이다. 그러나 Heyrovsky 단계는 H2 발생을 어느 정도 감속시킬 수 있으며, 이는 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 경우가 700℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-700)의 경우보다 약간 높은 타펠 기울기를 갖는 이유가 될 수 있다. 800℃에서 합성된 질소 도핑된 복합입자(Ni@NG-800)의 경우, EIS 측정으로 얻은 나이퀴스트(Nyquist) 플롯에서 상용 촉매의 경우와 거의 유사한 낮은 전하 이동 저항을 나타낸다.
도 12 (d)에서 복합입자(Ni@NG-800)의 경우, 1,000 회의 순환전압전류(Cyclic voltammetry, CV) 사이클 후에도 비교적 안정한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 도 14는 1,000 CV 사이클 후 복합입자(Ni@NG-800)의 고해상도 TEM 이미지로서, 단일층의 그래핀 쉘로 캡슐화된 금속 나노입자의 구조는 HER의 어려운 내구성 측정 후에도 잘 유지됨을 확인할 수 있다.
유리질 탄소 전극은 trace electrochemistry 테스트에 사용되는 일반적인 기판으로, 미량의 촉매를 고정하기 위해 나피온(Nafion)과 같은 바인더가 사용될 수 있다. 그러나 실제적인 응용에서는, H2 생성의 효율을 증가시키 위해 훨씬 많은 양의 촉매가 집전체 상에 로딩된다. 이때 생성되는 다량의 H2 버블 생성은 전극으로부터 촉매 나노입자의 탈리를 유발할 수 있으며, 이러한 탈리를 방지하기 위해 바인더를 사용할 경우 저항이 증가하는 문제가 필수적으로 수반된다. 즉 상업적으로 내구성을 가지기 위해서는 H2 생성 효율 및 저항 사이에서 적절한 조절이 필요할 수 있다.
도 15에서, (a)는 위 전기화학적 특성 평가를 위해 사용된 전극, 즉, 슬러리 B가 로딩된 니켈 포일계 기반 전극(Ni foil(M))인 바인더 프리 전극(Ni@NG-800//Ni foil(M));과 슬러리 A가 접착된 니켈 포일계 기반 전극(Ni foil(Nafion))인 나피온 바인더 기반 전극(Ni@NG-800//Ni foil(Nafion)); 각각의 구조를 나타낸 것이다. (b)는 니켈 포일(Ni foil); 상용 촉매//니켈 포일(20 wt% Pt/C//Ni foil); 바인더 프리 전극(Ni@NG-800//Ni foil(M)); 및 나피온 바인더 기반 전극(Ni@NG-800//Ni foil(Nafion));의 HER 분극 곡선이다. (c)는 (b)의 각 샘플의 타펠 플롯이며, (d)는 -0.1V (RHE 대비)의 일정한 전위에서 기록된 바인더 프리 전극(Ni@NG-800//Ni foil(M)); 및 나피온 바인더 기반 전극(Ni@NG-800//Ni foil(Nafion));의 전기 화학 임피던스 분광 분석 프로파일이다. (e)는 초기 및 1,000 CV 스윕 이후, 분극 곡선이 기록된 바인더 프리 전극(Ni@NG-800//Ni foil(M)); 및 나피온 바인더 기반 전극(Ni@NG-800//Ni foil(Nafion));의 분극 곡선을 통한 내구성 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 복합입자들(Ni@G, Ni@NG)은 우수한 자기 특성을 나타내므로 자기장 제어 전극, 즉, 도 15 (a)에서 도시된 바와 같은 바인더 프리 전극에 적용에 특히 용이한 장점을 가진다. 두 전극 사이의 HER 성능을 효과적이고 정확하게 대비하기 위해 니켈 디스크의 한쪽면(다른 한면은 스카치 테이프로 덮여 있음)만 촉매를 지지하는 데 사용되었다. 상기 바인더 프리 전극에서, 복합입자(Ni@NG-800)는 테프론으로 잘 감싸준 마그네틱 디스크에 부착된 니켈 포일에 강하게 흡착되었다. 또한 도 15 (b)에서, 바인더 프리 전극의 경우는 10 mA/cm2에서 46 mV의 과전압을 갖는 개선된 성능을 가지는 것으로 나타났고, 나피온 바인더 기반 전극(Ni@NG-800//Ni foil(Nafion))의 경우보다 49 mV 더 낮은 전위를 가짐을 확인할 수 있다. 도 15 (c)의 타펠 플롯에서, 바인더 프리 전극(Ni@NG-800//Ni foil(M))의 경우는 나피온 바인더 기반 전극(Ni@NG-800//Ni foil(Nafion))의 경우보다 조금 낮은 120 mV/decade의 타펠 기울기를 가짐을 알 수 있다.
또한 도 15 (e)에서, 장기 사이클링 테스트는 바인더 프리 전극의 경우가 나피온 바인더 기반 전극의 경우보다 우수한 안정성을 나타내고 있다. 이는 촉매가 탈리되지 않고 니켈 포일에 효과적으로 고정되어 존재함에 기인한다. 또한, 바인더 프리 전극은 바인더 기반 전극보다 촉매 나노입자와 전해질의 직접적인 접촉에 보다 유리하고, 향상된 접촉 면적 및 확률을 가진다. 아울러 반응물 및 생성물은 활성점 주변을 자유롭게 이동할 수 있고, 또한 전자는 낮은 저항으로 수집되어 효율적으로 H2가 생성되도록 한다.
도 15 (d)의 Nyquist plot은 바인더 프리 전극의 경우와 비교하여 나피온 바인더 기반 전극의 경우는 전하 전달 저항 및 계면 전자 전달 저항으로 인한 전형적인 두 사이클을 가지는 것을 나타내고 있다. 상세하게, 나피온 바인더 기반 전극은 뚜렷한 두 사이클을 나타내는 반면 바인더 프리 전극은 미미한 두 사이클을 나타내는데, 보다 작은 사이클은 니켈 포일과 촉매 사이의 전자 전달 저항으로부터 비롯된 것이다. 즉, 바인더 프리 전극의 경우는 바인더가 사용되지 않음에 따라 전하 이동과 전자 전달이 크게 향상되어 훨씬 빠른 속도로 진행됨을 알 수 있다.
도 16은 마그네틱 디스크가 있거나 없는 니켈 포일(Ni foil)과 상용 촉매(20 wt% Pt/C) 전극에 대한 HER 성능을 비교한 결과를 나타낸 것으로, 마그네틱 디스크가 HER 활성에 영향을 주지 않음을 보여준다.
요약하면, 그래핀층 형성을 위한 탄소소스의 라디칼 확산을 제어하고, 매트릭스(sieve)로서 기능하는 이산화규소(SiO2) 매질의 도움을 통해 단일층의 그래핀 쉘이 금속 나노입자 코어를 둘러싼 코어-쉘 구조의 복합입자가 성공적으로 제조되었다, 본 발명에 따른 일 실시예에서, 탄소소스가 600 내지 800℃에서 화학 기상증착되어 나노 크기의 니켈 입자 상에 단일층의 그래핀 쉘이 성장된다. 이때 니켈 나노입자 상에서 800℃의 증착 온도로 증착시 단일층의 질소 도핑된 그래핀 쉘의 전자밀도가 최적값을 가져 수소 발생을 위한 촉매로 복합입자가 사용될 시 가장 높은 활성을 나타낼 수 있다. 또한 촉매의 활성은 그래핀 쉘 중의 도핑된 질소 원자의 함량에 의존한다. 제조된 질소 도핑된 그래핀층을 가지는 복합입자(Ni@NG) 촉매의 자기적 성질로 인해, 자기력-제어 바인더-프리 전극의 제조가 가능하며, 상기 바인더-프리 전극이 바인더에 의한 저항을 갖지 않음에 따라 현저히 우수한 성능을 나타낸다. 또한 많은 양의 수소 기포가 발생할 경우에도, 복합입자가 자력에 의해 효과적으로 결합됨으로써, 복합입자가 집전체로부터 탈리되는 문제를 방지할 수 있다.

Claims (24)

  1. 내부에 전이금속 입자들이 서로 이격 함입된 무기 매트릭스를 포함하는 복합구조체에 탄소소스가 접촉되어 상기 입자에 그래핀 쉘이 형성되는 그래핀 형성 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 형성 단계에서, 탄소소스의 탄소 라디칼이 무기 매트릭스를 확산 매체(diffusion media)로 침투 및 확산하여 전이금속 입자의 표면에 그래핀 쉘이 형성되는 코어-쉘 구조의 복합입자 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소소스는 탄소 원자 함유 분자를 포함하는 기체; 탄소 원자 및 질소 원자 함유 분자를 포함하는 기체; 또는 탄소 원자 함유 분자 및 질소 원자 함유 분자를 포함하는 기체;인 코어-쉘 구조의 복합입자 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소소스는 탄소 원자 및 질소 원자 함유 분자를 포함하는 기체이며,
    상기 그래핀 형성 단계는 700℃ 이상에서 수행되는 코어-쉘 구조의 복합입자 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합구조체는, 상기 전이금속 입자의 전이금속과 상기 무기 매트릭스의 무기 원소간의 화합물인 전이금속-무기화합물이 환원 열처리되어, 상기 전이금속-무기화합물의 금속이 환원 석출되어 제조되는 코어-쉘 구조의 복합입자 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 매트릭스는 규소산화물, 티타늄산화물, 주석산화물, 아연산화물, 지르코늄산화물, 알루미늄산화물, 망간산화물 및 마그네슘산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 코어-쉘 구조의 복합입자 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 형성 단계 이후에, 상기 무기 매트릭스가 제거되는 에칭 단계가 더 수행되는 코어-쉘 구조의 복합입자 제조 방법.
  8. 무기 매트릭스; 및 상기 무기 매트릭스 내부에 서로 이격 함입된 복합입자;를 포함하며,
    상기 복합입자는 전이금속 코어 및 상기 코어를 감싸는 그래핀 쉘을 포함하는 복합구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 매트릭스는 탄소 라디칼의 확산이 가능한 확산 매체(diffusion media) 특성을 가지는 물질인 복합구조체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 무기 매트릭스는 비정질상인 복합구조체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속은 그래핀 성장 촉매인 복합구조체.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 복합구조체는 상기 무기 매트릭스를 포함하는 껍질부 및 중공부를 포함하는 중공형 입자인 복합구조체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복합입자는 1차입자로 상기 무기 매트릭스 내부에 분산상으로 존재하는 복합구조체.
  14. 전이금속 코어; 및 상기 코어를 감싸는 단층 그래핀 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자.
  15. 제14항에 있어서,
    하기 식 1 및 하기 식 2를 만족하는 코어-쉘 구조의 복합입자.
    식 1 : 4 nm ≤ D50 ≤ 7 nm
    식 2 : 4 nm ≤ D90 ≤ 9 nm
    (상기 식 1에서, D50은 코어-쉘 구조의 복합입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입경이며, 상기 식 2에서, D90은 코어-쉘 구조의 복합입자의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입경이다)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 복합입자는 평균입경이 2 내지 10 nm인 코어-쉘 구조의 복합입자.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 그래핀 쉘의 그래핀은 하기 식 3을 만족하는 코어-쉘 구조의 복합입자.
    식 3 : 0.7 ≤ ID/IG ≤ 1.1
    (상기 식 3에서, ID는 라만 스펙트럼에서 1,300∼1,400cm-1의 범위에 있는 D 밴드의 피크강도이며, IG는 라만 스펙트럼에서 1,580∼1,620 cm-1의 범위에 있는 G 밴드의 피크강도이다)
  18. 제14항에 있어서,
    상기 그래핀은 질소 원자가 도핑된 것인 코어-쉘 구조의 복합입자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 그래핀은 질소 원자를 0.1 내지 10 원자%로 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 그래핀에서, 상기 질소 원자의 10 원자% 이상은 그래피틱-N(Graphitic-N) 결합 상태인 코어-쉘 구조의 복합입자.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈, 구리, 은, 금, 코발트, 철, 백금, 티타늄, 크롬, 망간, 몰리브덴, 로듐, 탄탈럼, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 복합구조체.
  22. 제14항 내지 제21항에서 선택되는 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하는 촉매.
  23. 제22항의 촉매를 포함하는 전극.
  24. 제23항에 있어서,
    전도성 기재; 및
    상기 전도성 기재 상에 자력에 의해 로딩되는 상기 코어-쉘 구조의 복합입자;를 포함하는 바인더 프리 전극.
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