KR101736426B1 - 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 합성하고, 이를 고에너지물질 기저에 적용하여 플래쉬 섬광 조사에 의한 광학적 점화가 가능하도록 한 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체는 서로 다른 평균 직경을 갖는 이중모드(bimodal) 상태의 금속촉매입자 표면에 다층 그래핀이 성장한 형상을 갖는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자;다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자가 내부에 분산되는 나노고에너지물질;을 포함하고, 특정한 크기의 에너지를 갖는 플래쉬 섬광을 조사하면, 플래쉬 섬광의 빛 에너지를 흡수한 다층의 그래핀이 주변의 공기분자를 진동시켜 높은 열을 발생시키고 발생된 열이 내부에 위치한 금속촉매입자로 전달되어 금속촉매입자를 산화시켜 점화되는 것이다.

Description

다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법{Graphene Multilayer Encapsulated Metal Nanoparticles and Nano Energetic Materials Composite with it and Method for Fabricating the same}
본 발명은 고에너지물질 복합체에 관한 것으로, 구체적으로 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 합성하고, 이를 고에너지물질 기저에 적용하여 플래쉬 섬광 조사에 의한 광학적 점화가 가능하도록 한 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
고에너지물질(energetic materials, EMs)은 연료금속(fuel metal)과 금속산화제(metal oxide) 물질로 이루어진 복합체 물질로 점화(ignition) 시 복합체 물질이 내부적으로 가지고 있던 화학적 에너지를 매우 짧은 시간에 열및 압력 에너지의 형태로 방출하는 특성을 갖는다.
이러한 고에너지물질(energetic materials, EMs)을 점화하기 위해 전통적으로 기계적 충격 점화, 열적 점화, 전기적 점화 방법 등이 시도되어왔다.
기계적, 열적, 전기적 점화 방식은 고에너지물질의 점화에 매우 효과적이지만, 점화에 필요한 외부에너지 전달에 다소 지연시간이 존재하고, 점화 시 압력/온도/습도 등의 외부환경에 많은 영향을 받으며, 또한 점화를 위해서는 항상 고에너지물질과 외부에너지원의 직접적인 접촉이 요구되기 때문에 다양한 열공학 시스템으로의 직접적인 응용에 큰 제한점으로 작용한다.
이와 반면에 고에너지물질에 대한 광을 이용한 점화방식은 전통적인 기계적, 열적, 전기적 점화 방식보다 다양한 열공학 시스템에 매우 효과적으로 응용될 수 있는 장점이 있다.
즉, 광의 조사(irradiance)를 고에너지물질의 점화용으로 이용할 경우 고에너지물질과 광원(light source)의 직접적인 접촉이 요구되지 않을뿐더러 원거리에서의 원격점화(remote ignition)가 가능해진다.
또한, 점화용 광원은 주변의 온도, 압력, 습도 등과 같은 환경적 변수에 비교적 덜 민감하다는 장점도 있다.
고에너지물질의 광학적 점화를 위해서는 충분한 에너지가 필요한데 이러한 광에너지의 크기를 최소화하면서 비교적 쉽게 고에너지물질(EMs)을 광학적으로 점화할 수 있는 새로운 방식의 개발은 고에너지물질의 열공학적 응용 범위를 극대화 할 수 있을 것이다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0089291호 대한민국 공개특허 제10-2015-0057993호
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 고에너지물질의 광학적 점화 방법의 문제를 해결하기 위한 것으로, 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 합성하고, 이를 고에너지물질 기저에 적용하여 플래쉬 섬광 조사에 의한 광학적 점화가 가능하도록 한 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 광조사에 의해 쉽게 광점화되는 물질로써 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자(Graphene Multilayer-Encapsulated Nickel Nanoparticle, GNi NP)를 합성하고, 이를 고에너지물질(EMs) 기저(matrix)에 적용하여 고신뢰성 및 고안정성을 갖는 플래쉬(flash) 섬광 기반의 광학적 점화가 가능하도록 한 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 GNi/Al/CuO NP 기반 복합체 분말에 플래쉬 섬광을 조사하면, 플래쉬 섬광의 빛 에너지를 흡수한 다층의 그래핀이 주변의 공기분자를 진동시켜 높은 열을 발생시키고 열은 내부에 위치한 니켈로 빠르게 전달되어 니켈의 급격한 산화와 함께 점화되도록 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자는 서로 다른 평균 직경을 갖는 이중모드(bimodal) 상태의 금속촉매입자 표면에 다층 그래핀이 성장한 형상을 갖고, 광학적 점화시에 빛 에너지를 흡수한 다층의 그래핀이 주변의 공기분자를 진동시켜 열을 발생시키고 발생된 열이 내부에 위치한 금속촉매입자로 전달되는 것을 특징으로 한다.
다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체는 서로 다른 평균 직경을 갖는 이중모드(bimodal) 상태의 금속촉매입자 표면에 다층 그래핀이 성장한 형상을 갖는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자;다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자가 내부에 분산되는 나노고에너지물질;을 포함하고, 특정한 크기의 에너지를 갖는 플래쉬 섬광을 조사하면, 플래쉬 섬광의 빛 에너지를 흡수한 다층의 그래핀이 주변의 공기분자를 진동시켜 높은 열을 발생시키고 발생된 열이 내부에 위치한 금속촉매입자로 전달되어 금속촉매입자를 산화시켜 점화되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 금속촉매입자는, 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe)들 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
그리고 나노고에너지물질은, 연료금속 물질로 알루미늄 나노입자, 금속산화제 물질로 산화구리 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
그리고 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자는 나노고에너지물질(nEMs)의 광학적 점화제로 사용되고, 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자의 첨가량을 변화시키는 것에 의해 나노고에너지물질(nEMs)의 폭발력 제어제(explosion controller)로 사용되는 것을 특징으로 한다.
다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법은 금속 질산염(metal nitrate hexahydrate)을 증류수에 녹여 질산금속 수용액을 준비하는 단계;마이크로 스케일의 액적(droplets)을 생성하는 단계;생성된 금속 질산염 수용액 액적들을 반응기 내로 주입하는 단계;실리카-겔(silica-gel) 건조기를 거쳐 고체화된 금속 질산염 에어로졸을 열분해 반응과 수소에 의한 환원반응을 통해 금속 나노입자를 합성하는 단계;금속 나노입자들 표면에 그래핀 층을 형성하는 단계; 및 멤브레인 필터를 통해 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 포집하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 금속 질산염(metal nitrate hexahydrate)은, 니켈 질산염(nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO3)36H2O)), 구리 질산염(Copper nitrate pentahydrate (Cu(NO3)22.5H2O)), 코발트 질산염(Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO3)26H2O)), 철 질산염(Iron nitrate nonahydrate (Fe(NO3)39H2O))들 중에서 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
그리고 금속 질산염(metal nitrate hexahydrate)을 3차 증류수에 녹여 20 wt%의 질산금속 수용액을 준비하고, 이를 초음파 분무기를 통해 마이크로 스케일의 액적(droplets)을 생성시키는 것을 특징으로 한다.
그리고 금속 나노입자들 표면에 그래핀 층을 형성하는 단계는, 금속 나노입자들을 전기로에서 아세틸렌, 수소와 반응시켜 표면에 그래핀 층을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체의 제조 방법은 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 제조하는 단계;연료금속 물질 나노입자와 금속산화제 물질 나노입자를 혼합하여 나노고에너지물질을 제조하는 단계;나노고에너지물질에 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 첨가하는 단계;다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 나노고에너지물질 분말을 에탄올용액 내에서 초음파 에너지를 이용하여 혼합하는 단계;에탄올 용액을 건조 제거하여 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 나노고에너지물질 복합체 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 분무열분해법(spray pyrolysis method)과 열화학 기상증착법(thermal chemical vapor deposition method)의 복합과정을 통해 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
그리고 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 제조하는 단계에서, 금속 나노입자는 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe)들 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
그리고 나노고에너지물질은, 연료금속 물질로 알루미늄 나노입자, 금속산화제 물질로 산화구리 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
그리고 Al 나노입자(Nanoparticles, NPs)와 CuO 나노입자를 Al:CuO=3:7 의 질량비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법은 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째, 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 합성하고, 이를 고에너지물질 기저에 적용하여 플래쉬 섬광 조사에 의한 안정적인 광학적 점화가 가능하다.
둘째, 플래쉬 섬광의 빛 에너지를 흡수한 다층의 그래핀이 주변의 공기분자를 진동시켜 높은 열을 발생시키고 열은 내부에 위치한 금속 나노입자로 빠르게 전달되어 금속 나노입자의 급격한 산화와 함께 점화되도록 하여 안정적이고 신뢰성이 높은 광학적 점화가 가능하다.
셋째, 광에너지의 크기를 최소화하면서 비교적 쉽게 고에너지물질(EMs)을 광학적으로 점화할 수 있어 고에너지물질의 열공학적 응용 범위를 극대화 할 수 있다.
도 1a와 도 1b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 제조를 위한 구성도 및 플로우 차트
도 2a와 도 2b는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체 제조를 위한 구성도 및 플로우 차트
도 3은 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자의 이미지 구성도
도 4는 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자-나노고에너지물질 복합체의 이미지 구성도
도 5는 플래쉬 섬광 조사에 의한 광학적 점화 및 폭발현상 실험을 나타낸 구성도
도 6은 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자함량에 따른 nEMs(Al NP/CuO NP) 폭발 후 시간에 따른 압력 변화 결과 및 폭발 최대 압력상승률 변화 결과 그래프
도 7은 다양한 금속질산염인 (a)Cu Nitrate, (b)Co Nitrate, (c)Fe Nitrate 을 이용하여 분무열분해 및 열화학증착 복합 공정을 이용하여 합성된 나노입자 및 그래핀층의 투과전자현미경(TEM) 분석 이미지
도 8은 플래쉬 섬광 조사에 의한 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe) 나노입자 분말의 점화 및 연소현상을 나타낸 고속카메라 측정 정지이미지
이하, 본 발명에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법의 바람직한 실시 예에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법의 특징 및 이점들은 이하에서의 각 실시 예에 대한 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.
도 1a와 도 1b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 제조를 위한 구성도 및 플로우 차트이고, 도 2a와 도 2b는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체 제조를 위한 구성도 및 플로우 차트이다.
본 발명은 고신뢰성 및 고안정성을 갖는 플래쉬(flash) 섬광 기반 고에너지물질의 광학적 점화 방법에 관한 것이다.
이하의 설명에서 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 니켈을 일 예로 하여 설명하였으나, 이로 한정되지 않고 다른 금속 나노입자가 사용될 수 있음은 당연하다.
본 발명의 일 실시 예는 광조사에 의해 쉽게 광점화되는 물질로써 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자(Graphene Multilayer-Encapsulated Nickel Nanoparticle, GNi NP)를 합성하고, 이를 고에너지물질(EMs) 기저(matrix)에 적용하여 플래쉬섬광 조사에 의한 광학적 점화를 시도하는 것이다.
다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자를 나노고에너지물질(연료금속 및 산화제 나노입자, Nanoscale Energetic Materials, nEMs) 내부에 분산시키고 특정한 크기의 에너지(가시광 및 일부 적외선 영역의 파장)를 갖는 플래쉬 섬광을 조사하면, 플래쉬 섬광의 빛 에너지를 흡수한 다층의 그래핀이 주변의 공기분자를 진동시켜 높은 열을 발생시키게 되는데(즉, 광열현상, photothermal effect), 이때 생성된 높은 열은 내부에 위치한 니켈로 빠르게 전달되어 니켈의 급격한 산화와 함께 점화되게 된다.
이러한 초기의 니켈 촉매물질의 광학적 점화가 촉매 주변을 감싸고 있던 고에너지물질들에 연속적으로 열에너지를 전달하여 점화 및 급격한 연소 현상을 유발하게 되고 이들 지역적 점화 현상들이 연속적인 열전달을 통해 거시적인 폭발현상을 유도할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시 예에서는 고에너지물질 구성을 위해서 연료금속(fuel metal) 물질로 평균직경 ~80nm의 알루미늄(Al, NT base) 나노입자, 금속산화제(metal oxide) 물질로 평균직경 ~100nm의 산화구리(CuO, NT base) 나노입자를 각각 사용하고, 사용되는 물질들은 이로 한정되지 않는다.
광학적 점화제(optical igniter)로써는 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자 가 사용되는데, 이들은 각각 평균직경 약 580nm 와 24nm를 갖는 이중모드(bimodal) 상태의 니켈(nickel) 금속촉매입자 표면에 다층 그래핀이 성장한 형상을 갖는다.
이러한 다층 그래핀이 생성된 니켈 나노입자를 제조하기 위하여 본 발명에서는 분무열분해법(spray pyrolysis method)과 열화학 기상증착법(thermal chemical vapor deposition method)의 복합과정을 통해 합성한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 제조 과정을 도 1a와 도 1b를 참고하여 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 일 실시 예에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자의 제조는 니켈 질산염(nickel nitrate hexahydrate)을 3차 증류수에 녹여 질산니켈 수용액을 준비하는 단계(S101)와, 초음파 분무기를 통해 마이크로 스케일의 액적(droplets)을 생성하는 단계(S102)와, 생성된 니켈 질산염 수용액 액적들을 질소가스에 의해 반응기 내로 주입하는 단계(S103)와, 실리카-겔(silica-gel) 건조기를 거쳐 고체화된 니켈 질산염 에어로졸을 1차 전기로에서 열분해 반응과 수소에 의한 환원반응을 통해 니켈 나노입자를 합성하는 단계(S104)와, 니켈 나노입자들을 다시 2차 전기로에서 아세틸렌, 수소와 반응시켜 표면에 그래핀 층을 형성하는 단계(S105)와, 멤브레인 필터를 통해 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자를 포집하는 단계(S106)를 포함한다.
구체적으로, 니켈 질산염(nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO3)36H2O, SigmaAldrich)을 3차 증류수에 녹여 20 wt%의 질산니켈 수용액을 준비하고, 이를 초음파 분무기(40W, 60kHz)를 통해 마이크로 스케일의 액적(droplets)생성시킨다.
생성된 니켈 질산염 수용액 액적들을 질소(N2이송유량=3 lpm) 가스에 의해 반응기 내로 주입시키고, 실리카-겔(silica-gel) 건조기를 거쳐 고체화된 니켈 질산염 에어로졸을 1차 전기로(반응기 온도=1,000℃)에서 열분해 반응과 수소(H2이송유량=100 sccm)에 의한 환원반응을 통해 니켈 나노입자를 합성한다.
니켈 나노입자들을 다시 2차 전기로(반응기 온도=700℃)에서 아세틸렌(C2H2공급유량=10 sccm), 수소(H2공급유량=100 sccm)와 반응시켜 표면에 그래핀 층을 형성시킨다.
최종적으로 멤브레인 필터(기공크기: 200nm)를 통해 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자를 포집한다.
그리고 본 발명의 다른 실시 예에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체 제조 과정을 도 2a와 도 2b를 참고하여 설명하면 다음과 같다.
도 2a는 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자/나노고에너지물질(nEMs) (즉, GNi/Al/CuO NP) 복합체 분말의 제조와 이들의 플래쉬 섬광 조사에 의한 광학적 점화 및 폭발현상 실험 개략도이다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체 제조 과정은 Al 나노입자(Nanoparticles, NPs)와 CuO 나노입자를 혼합하고, 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자(GNi NPs)를 첨가하는 단계(S201)와, GNi/Al/CuO NP 분말을 에탄올용액 내에서 초음파 에너지를 이용하여 혼합하는 단계(S202)와, 대류형 건조기(convective oven)를 이용하여 가열하여 에탄올 용액을 건조 제거한 후 최종적인 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자 GNi/Al/CuO NP 복합체 분말을 제조하는 단계(S203)을 포함한다.
구체적으로, 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자/고에너지물질(EMs) 복합체 분말을 제조하기 위하여, Al 나노입자(Nanoparticles, NPs)와 CuO 나노입자를 Al:CuO=3:7 의 질량비율로 혼합하고, 여기에 각각 1, 2, 5, 10 wt%의 비율로 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자(GNi NPs)를 첨가한다.
GNi/Al/CuO NP 분말을 에탄올용액 내에서 초음파 에너지(ultrasonication energy, 초음파 출력=170 W, 초음파 주파수=40 kHz)를 이용하여 30분간 혼합한다.
대류형 건조기(convective oven)를 이용하여 80℃에서 30분간 가열하여 에탄올 용액을 건조 제거한 후 최종적인 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자 GNi/Al/CuO NP 복합체 분말을 제조한다.
이와 같이 본 발명에 의해 제조된 GNi/Al/CuO NP 기반 복합체 분말을 주사전자현미경(Hitachi, S4700), 투과전자현미경(JEOL, JEM-2100) 등을 이용하여 물리적 형상을 분석한 결과는 다음과 같다.
그리고 합성한 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자(GNi NP)는 30~1,000℃에서 열중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA; Setaram, LABSYS evo)을 수행하여 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자내에 포함된 촉매금속 함유량 등을 결정한다.
다양한 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자 함량에 따른 고에너지물질 복합체의 광학적 점화 특성을 관찰하기 위해 플래쉬 점화 시험을 수행하였다.
GNi/Al/CuO NP 기반 복합체 분말을 유리판에 정렬하고, 유리판의 하단부에서 플래쉬 광을 조사하였다.
이때 전체 GNi/Al/CuO NP 기반 복합체 분말의 광점화에 의한 연소 및 폭발 반응을 고속카메라(Photron, FASTCAM SA3 120K)를 이용하여 30 kHz의 프레임속도로 촬영하였다.
사용된 고속카메라는 최고 프레임속도(Max. frame rate)는 1,200,000 fps, 최소 프레임속도(Min. frame rate)은 60 fps, 센서크기(Sensor size)는 17.4 mm x 17.4 mm CMOS image sensor, 화소크기(Pixel size) 17 um x 17 um, 작동전압 및 전류 조건은 각각 DC 22-32V 100 VA, AC 100-240 V 10-60 Hz 60 VA 이다.
그리고 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자가 고에너지물질(EMs)의 점화 시 폭발반응에 미치는 영향을 알아보기 위해 압력셀 테스트(pressure cell test)를 통하여 고에너지물질 점화 및 폭발시 압력상승률(pressurization rate)을 실시간으로 측정한다.
우선 압력셀 내부에 GNi/Al/CuO NP 기반 복합체 분말 13mg을 넣고, 압력셀 내부에 위치한 텅스텐 와이어에 소량의 전류를 흘려주어 고온의 열을 발생시키고 이와 복합체 분말의 접촉에 의한 점화 및 폭발을 일으켰다.
이때, 시간에 따른 폭발 압력 변화를 압력셀 내부에 설치된 압력센서 시스템을 이용하여 실시간으로 측정하였다.
압력센서 시스템은 압력센서(PCB piezotronics, Model No. 113A03), 신호증폭기(PCB piezotronics, Model No. 422E11), 신호변환기, 그리고 오실로스코프(Tektronix, TDS 2012B)로 이루어져 있으며, 최종적으로 오실로스코프에 시간에 따른 압력변화 신호가 기록되었다.
도 3은 다층 그래핀이 코팅 된 니켈 나노입자의 (a)저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지, (b)저배율 및 고배율 투과전자현미경(TEM) 이미지, (c)열중량(Thermal Gravimetric Analysis, TGA) 분석, (d) 플래쉬 섬광 조사에 의한 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자(GNi NP) 분말의 광학적 점화 및 연소현상 고속카메라 촬영 스틸이미지이다.
도 3의 (a)와 (b)는 분무열분해/열화학증착 복합 공정을 이용하여 합성한 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 분석 이미지이다.
SEM 이미지에서 평균직경 약 580 nm 내외를 갖는 비교적 큰 입자와 평균직경 24 nm 의 크기를 갖는 작은 입자들로 구성된 이중모드 입자 구조를 확인할 수 있고, TEM 이미지에서는 Ni 촉매입자 표면을 다층의 얇은 그래핀들이 감싸고 있는 것을 관찰할 수 있다.
다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자(GNi NP)에서 그래핀 탄소층과 Ni 촉매입자의 상대적 구성비율을 확인하기 위해 열중량(Thermal Gravimetric Analyzer, TGA) 분석을 수행하였다.
가열온도가 서서히 증가함에 따라 그래핀 탄소층의 산화현상으로 인해 질량이 급격히 감소하여 초기질량에 비해 최종적으로 약 80 wt%의 Ni 촉매입자만 남는 것을 관찰할 수 있었다 (즉, Ni:Graphene=80:20 wt%).
마지막으로 GNi NPs의 광학적 점화 시험을 수행하였다.
즉, 공기중에서 소량의 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자 (GNi NP) 분말을 유리판위에 놓고, 유리판 아래쪽에서 플래쉬광(파장:　400-1,000 nm 파장, 축전지: 1,300 mF, 전압:　350V, 플래쉬 발광 작동시간:１ms, 섬광에너지밀도: 약 2,000　W/cm2)을 작동시켜 섬광을 조사하자 점화와 동시에 작은 폭발　현상이 발생함을 관찰할 수 있었다.
이를 고속카메라로 관찰한 결과 GNi NP가 플래쉬광에 노출된 순간 분말 표면에서 작은 불꽃이 일어나고, 곧이어 전체적으로 화염이 전파되며 연소현상 일어나는 것을 관찰하였다. 이를 통해 GNi NP의 광학적 점화제(Optical Igniter)로써의 잠재적 응용 가능성을 확인할 수 있었다.
도 4는 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자(graphene multilayer-encapsulated Ni nanoparticle, GNI NP)-나노고에너지물질(Nanoscale Energetic Materials, nEMs) 복합체의 (a)저배율 SEM 이미지, (b)고배율 SEM 이미지, (c)TEM 이미지와 Energy Dispersive Scanning (EDS) 분석 이미지이다.
그리고 본 발명에서는 합성된 GNi/Al/CuP NP 기반 복합체의 물리적 구조, 혼합정도와 화학적 성분 등을 확인하기 위해 SEM, TEM, Elemental Mapping 분석을 수행하였다.
도 4의 (a)와 (b)의 SEM 이미지에서 Al 나노입자와 CuO 나노입자가 서로간의 표면끼리 강하게 부착되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.
또한, Al/CuO 나노입자 복합체내에서 GNi NP가 나노스케일에서 비교적 균일하게 분산 혼합 되어있는 것도 관찰할 수 있었다. 이는 도 4의 (c)에서 보이는 TEM 이미지와 같이 Al 나노입자, CuO 나노입자, GNi 나노입자가 나노크기 영역에서 볼 때 매우 균일하게 분산되어 있음을 명확하게 보여준다.
이것은 또한 본 발명에서 사용한 초음파 에너지를 이용한 GNi(광점화제)/Al(연료)/CuO(산화제) NP 기반 나노구조체의 혼합 방식이 반응물들간의 균일한 혼합 특성을 얻는데도 매우 효과적이라는 것을 보여준다.
도 5는 플래쉬광 조사에 의해 점화된 GNi(1,2,5,10wt%)/Al/CuO 나노입자 복합체 분말의 고속카메라 촬영 스틸이미지이다.
다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자 (GNi NP)의 광학 점화제로서의 역할을 확인하기 위해 준비한 GNi/Al/CuO NP 기반 복합체 분말의 플래쉬 섬광 점화시험을 수행하였다.
연소 폭발 특성들은 고속카메라를 이용하여 관찰하였고, 최종적으로 폭발영상 및 이미지 분석을 통해 화염전파(flame propagation) 속도를 결정하였다.
다양한 GNi (1, 2, 5, 10wt%)/Al/CuO NP 복합체 분말의 광학적 점화와 폭발 화염이 전파되는 양상을 도 5에서와 같은 고속카메라 촬영 결과를 통해 관찰할 수 있었다.
도 5에 제시된 정지이미지 snapshot 사진을 기반으로 나노고에너지물질의 연소율(burn rate)을 계산하였다.
여기서, 연소율은 원형 정렬한 나노고에너지물질 시료(직경: 8 mm)의 총 길이를 화염이 시료의 한쪽 끝에서 다른 한쪽 끝에까지 도달하는 시간으로 나누어 계산되었다.
도 5에서와 같은 결과들은 나노고에너지물질(nEMs)내에 분포되어 있는 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자(GNi NP)가 나노고에너지물질(nEMs=Al NP/CuO NP)의 광학적 점화를 성공적으로 유도하였음을 보여준다.
즉, 나노고에너지물질이 플래쉬 섬광에 노출되었을 때 고에너지물질 내에 존재하던 GNi NP가 입사광을 흡수하고 주변의 공기분자들을 진동하여 고온을 형성한 후 중심의 니켈입자로 열전달이 일어나 급격한 산화로 인해 초기 점화시키게 된 것이다.
지역적인 점화이후 GNi 나노입자와 인접한 나노고에너지물질(nEMs)로 전달된 점화열이 연쇄적으로 연소현상을 발생시켜 거시적인 폭발현상으로 이어지게 된다.
도 5에서 제시한 바와 같이 각 GNi (1, 2, 5, 10 wt%)/Al/CuO NP 기반 복합체 분말의 최종 연소율은 각각 약 60 m/s@GNi NP=1 wt%, 40 m/s@GNi NP=2 wt%, 22 m/s@GNi NP=5 wt%, 그리고 11 m/s@GNi NP=10 wt%로 계산되었다.
이러한 결과는 나노고에너지물질(nEMs)에 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자의 첨가량을 증가시킬 경우 거시적인 폭발 반응을 다소 억제할 수 있다는 것을 의미한다.
즉, 나노고에너지물질 내부에 포함된 GNi NP가 초기 광점화제로써의 역할후에는 본격적인 연료(Al)와 산화제(CuO)간의 연소반응에서 열에너지를 빼앗거나 열화학반응 전달을 방해하는 물질로 작용하여, 나노고에너지물질의 연소 및 폭발반응 속도를 제어하는 역할하는 것을 의미한다.
도 6의 (a)는 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자함량(GNi NP)에 따른 nEMs(Al NP/CuO NP) 폭발 후 시간에 따른 압력 변화 결과 그래프, (b)는 nEMs 복합체 내부에 첨가된 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자 함량에 따른 폭발 최대 압력상승률 변화 결과 그래프이다.
다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자 (GNi NP)가 나노고에너지물질(nEMs=Al NP/CuO NP)의 점화 및 폭발반응성에 미치는 영향을 조사하기 위해 GNi/Al/CuO NP 복합체의 폭발 압력상승률을 압력셀 시스템(pressure cell tester)을 이용해 측정하였다.
GNi/Al/CuO NP 복합체 분말 13 mg을 밀폐된 압력 용기내에 있는 13 ml 부피를 갖는 홀(hole)에 넣고 텅스텐 와이어에 전류를 흘려 생성되는 저항열을 이용하여 접촉 점화 및 폭발시켰다.
이때, 압력상승률은 나노고에너지물질 폭발 시 생성된 최대압력을 상승시간으로 나눈 값으로 계산된다.
도 6의 (a)와 (b)에 나타난 바와 같이, 최대 압력상승률과 최대 압력상승값은 순수 Al/CuO NPs에서 발생하였다.
다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자가 나노고에너지 물질에 첨가될 경우 점화 폭발 시 최대 압력값은 순차적으로 감소하며, 압력상승 시간도 다소 길어지는 것을 관찰할 수 있었다.
이것은 결과적으로 GNi NP의 첨가량이 증가할수록 Al NP/CuO NP 복합체의 폭발 시 압력상승률을 상당히 감소시키는 결과를 초래하는 것을 나타낸다.
이는 GNi NP가 나노고에너지물질(nEMs)의 광학적 점화제로써의 역할 뿐만 아니라 폭발력 제어제(explosion controller)로서의 역할도 동시에 한다는 사실을 재입증한다.
최종적으로 나노고에너지물질(nEMs)에 소량의 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자를 첨가함으로써 플래쉬 섬광을 이용하여 성공적으로 광점화시킬 수 있었다.
플래쉬 섬광 조사 시 Al/CuO 복합체 분말내에 균일하게 분포하고 있던 GNi NP가 지역적으로 광학적으로 점화됨과 동시에, GNi NP의 주변을 감싸고 있던 Al NP/CuO NP의 연속적인 산화-환원 반응을 발생시키게 되고, 이러한 과정에서 발생된 반응열이 다시 다른 인접한 Al NP/CuO NP에 빠르게 전달되는 현상이 반복되면서 거시적인 연소 및 폭발 현상을 발생시키게 되는 것이다.
이때, 도 6의 (b)에서와 같이 폭발 후 최대 압력상승률은 Al/CuO NP 분말내에 GNi NP를 첨가하지 않은 경우 약 3.75 ± 0.32 kPa/㎲에 달하는 수치를 보였고, GNi NP 첨가시 함량이 증가할수록 압력상승률은 점차 감소하는 결과를 보였다.
이것은 GNi NP의 첨가량이 증가함에 따라 Al/CuO NP 분말 내부에서 GNi NP를 통한 반응열 손실 및 열전달 방해효과가 크게 일어나고 이로 인해 폭발반응성이 감소한 결과로 추측된다.
본 발명의 다른 실시 예로 니켈 나노입자 이외에도 다양한 성분의 금속 나노입자를 이용하여 다층 그래핀 생성이 가능하다.
이들이 광학적 점화제(optical igniter)로써 응용 가능한지 확인하기 위해 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe) 등을 주성분으로 하는 나노입자를 합성한 결과는 다음과 같다.
도 7은 금속질산염인 (a)Cu Nitrate, (b)Co Nitrate, (c)Fe Nitrate을 이용하여 분무열분해 및 열화학증착 복합 공정을 이용하여 합성된 나노입자 및 그래핀층의 투과전자현미경(TEM) 분석 이미지이다.
도 8은 플래쉬 섬광 조사에 의한 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe) 나노입자 분말의 플래쉬광 조사에 따른 점화 및 연소현상 발생 여부 고속카메라 측정 정지 이미지이다.
이들 금속 기반 나노입자의 합성공정 및 조건은 앞서 제시한 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자의 합성공정과 동일하며, 전구체로써는 각각 구리 질산염(Copper nitrate pentahydrate (Cu(NO3)22.5H2O, SigmaAldrich), 코발트 질산염(Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO3)26H2O, SigmaAldrich), 철 질산염(Iron nitrate nonahydrate (Fe(NO3)39H2O, SigmaAldrich)을 사용한다.
이와 같은 분무열분해/열화학증착 복합 공정을 통해 합성된 다양한 금속나노입자의 광학적 점화 시험을 수행한 결과는 다음과 같다.
도 7의 (a)와 같이 구리(Cu) 나노입자의 경우에는 두께 약 2 nm 의 매우 얇은 그래핀 층과 두께 약 3 nm 의 비정질 탄소층이 혼재되어 형성된 것을 관찰할 수 있었다.
동일한 1000℃의 열화학증착 온도 조건에서 구리(Cu) 나노입자의 경우가 니켈(Ni)의 경우보다 그래핀 층의 개수가 적게 형성되는데, 이는 탄소 용해도가 니켈에 비해 구리가 현저히 낮기 때문으로 판단된다.
즉, 니켈(Ni)의 경우 탄소 용해도는 ~0.6 wt%@1326℃인데 반해 구리(Cu)의 탄소 용해도는 ~0.008 wt%@1084℃로 알려져 있다. 즉, 상대적으로 높은 탄소용해도를 갖는 니켈(Ni)이 더 낮은 열화학증착 공정 온도에서 금속 나노입자 표면에 용해된 탄소의 확산에 의해 그래핀 층을 형성하기 쉬우며, 상대적으로 낮은 탄소 용해도를 갖는 구리(Cu)의 경우 니켈과 동일한 열화학증착 공정 온도에서는 그래핀 층을 많이 형성하지 못하여 결과적으로 매우 얇은 그래핀 층을 형성하는 것이다.
하지만 코발트(Co)도와 철(Fe)의 탄소 용해도가 각각 0.9 wt%@1320℃와 2.09 wt%@1154℃로 비교적 높은데도 불구하고 코발트와 철 나노입자 표면에서는 그래핀층 성장이 거의 이루어지지 않은 이유로는 저배율 TEM 이미지에서 관찰할 수 있듯이 코발트(Co) 및 철(Fe) 나노입자 내부에 많은 결정립으로 이루어져 있다.
이것은 동일한 1000℃의 열화학증착 공정 온도 조건에서 순수한 촉매금속 나노입자로의 합성이 완전하게 이루어지지 않아 금속 나노입자 내부에 불순물의 존재 가능성이 높으며 이로 인해 탄소 용해도가 실제로 매우 낮게 나왔기 때문인 것으로 판단된다.
코발트(Co) 및 철(Fe) 나노입자의 경우에는 열화학증착 공정의 합성 온도 및 반응기체 및 이송기체의 유량 조절을 통한 합성공정의 최적화가 필요하다.
이와 같이 분무열분해 및 열화학증착 복합 공정을 통해 합성된 다양한 금속 나노입자의 플래쉬광 조사에 의한 점화 시험을 수행하고 비교하면 다음과 같다.
도 8에서와 같이, 공기중에서 소량의 금속 나노입자분말을 유리판위에 놓고, 유리판 아래쪽에서 플래쉬광(파장:　400-1,000 nm 파장, 축전지: 1,300 mF, 전압:　350V, 플래쉬 발광 작동시간:１ms, 섬광에너지밀도: 약 2,000　W/cm2)을 작동시켜 섬광을 조사하였다.
점화와 동시에 작은 폭발　현상이 발생하는 다층 그래핀이 코팅된 니켈 나노입자 (Ni NPs)와 약간의 그래핀 층이 형성된 구리 나노입자(Cu NPs)의 경우에는 분말의 미세한 움직임과 미세한 점화 현상을 관찰할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자 및 이를 갖는 고에너지물질 복합체 그리고 이들의 제조 방법은 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 합성하고, 이를 고에너지물질 기저에 적용하여 플래쉬 섬광 조사에 의한 광학적 점화가 가능하도록 한 것이다.
본 발명은 GNi/Al/CuO NP 기반 복합체 분말에 플래쉬 섬광을 조사하면, 플래쉬 섬광의 빛 에너지를 흡수한 다층의 그래핀이 주변의 공기분자를 진동시켜 높은 열을 발생시키고 열은 내부에 위치한 니켈로 빠르게 전달되어 니켈의 급격한 산화와 함께 점화되도록 하는 것이다.
이상에서의 설명에서와 같이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 본 발명이 구현되어 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 명시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구 범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 서로 다른 평균 직경을 갖는 단일의 금속촉매입자 표면에 직접 성장된 다층 그래핀을 갖고,
    광학적 점화시에 빛 에너지를 흡수한 다층의 그래핀이 주변의 공기분자를 진동시켜 열을 발생시키고 발생된 열이 내부에 위치한 단일의 금속촉매입자로 전달되는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자.
  2. 서로 다른 평균 직경을 갖는 단일의 금속촉매입자 표면에 직접 성장된 다층 그래핀을 갖는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자;
    다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자가 내부에 분산되는 나노고에너지물질;을 포함하고,
    특정한 크기의 에너지를 갖는 플래쉬 섬광을 조사하면, 플래쉬 섬광의 빛 에너지를 흡수한 다층의 그래핀이 주변의 공기분자를 진동시켜 열을 발생시키고 발생된 열이 내부에 위치한 금속촉매입자로 전달되어 금속촉매입자를 산화시켜 점화되는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속촉매입자는,
    니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe)들 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체.
  4. 제 2 항에 있어서, 나노고에너지물질은,
    연료금속 물질로 알루미늄 나노입자, 금속산화제 물질로 산화구리 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체.
  5. 제 2 항에 있어서, 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자는 나노고에너지물질(nEMs)의 광학적 점화제로 사용되고,
    다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자의 첨가량을 변화시키는 것에 의해 나노고에너지물질(nEMs)의 폭발력 제어제(explosion controller)로 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체.
  6. 금속 질산염(metal nitrate hexahydrate)을 증류수에 녹여 질산금속 수용액을 준비하는 단계;
    마이크로 스케일의 액적(droplets)을 생성하는 단계;
    생성된 금속 질산염 수용액 액적들을 반응기 내로 주입하는 단계;
    실리카-겔(silica-gel) 건조기를 거쳐 고체화된 금속 질산염 에어로졸을 열분해 반응과 수소에 의한 환원반응을 통해 금속 나노입자를 합성하는 단계;
    서로 다른 평균 직경을 갖는 단일의 금속 나노입자들 표면에 직접 그래핀 층을 성장시키는 단계; 및 멤브레인 필터를 통해 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 포집하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 금속 질산염(metal nitrate hexahydrate)은,
    니켈 질산염(nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO3)36H2O)), 구리 질산염(Copper nitrate pentahydrate (Cu(NO3)22.5H2O)), 코발트 질산염(Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO3)26H2O)), 철 질산염(Iron nitrate nonahydrate (Fe(NO3)39H2O))들 중에서 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 금속 질산염(metal nitrate hexahydrate)을 3차 증류수에 녹여 20 wt%의 질산금속 수용액을 준비하고, 이를 초음파 분무기를 통해 마이크로 스케일의 액적(droplets)을 생성시키는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 금속 나노입자들 표면에 그래핀 층을 형성하는 단계는,
    금속 나노입자들을 전기로에서 아세틸렌, 수소와 반응시켜 표면에 그래핀 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
  10. 서로 다른 평균 직경을 갖는 단일의 금속촉매입자 표면에 직접 다층 그래핀을 성장시켜 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 제조하는 단계;
    연료금속 물질 나노입자와 금속산화제 물질 나노입자를 혼합하여 나노고에너지물질을 제조하는 단계;
    나노고에너지물질에 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 첨가하는 단계;
    다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 나노고에너지물질 분말을 에탄올용액 내에서 초음파 에너지를 이용하여 혼합하는 단계;
    에탄올 용액을 건조 제거하여 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 나노고에너지물질 복합체 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 분무열분해법(spray pyrolysis method)과 열화학 기상증착법(thermal chemical vapor deposition method)의 복합과정을 통해 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노입자를 제조하는 단계에서,
    금속 나노입자는 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe)들 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 나노고에너지물질은,
    연료금속 물질로 알루미늄 나노입자, 금속산화제 물질로 산화구리 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, Al 나노입자(Nanoparticles, NPs)와 CuO 나노입자를 Al:CuO=3:7 의 질량비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀이 코팅된 금속 나노 입자를 갖는 고에너지물질 복합체의 제조 방법.
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