CN113680323A - 一种石墨烯-金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种石墨烯‑金属复合材料及其制备方法。所述方法包括：1）将高分子模板材料溶于溶剂中配制为模板液，随后干燥成膜得到载体膜；2）对载体膜进行预处理后置于含目标金属元素的液体中，进行金属负载，随后干燥得到前驱体膜；3）对前驱体膜进行激光处理，即得到石墨烯‑金属复合材料。本发明主要提供了一种壳聚糖及其衍生物以及工业废水利用的全新的思路，能够实现壳聚糖及其衍生物的一次有效利用，即通过其固有的净化吸附属性实现废水净化，并且对净化后的弃置材料进行有二次利用，转变为高价值产品，对于提高物质循环中产生的经济效益以及促进环保行业发展均有明显的有益效果，具备明显的推广价值。

Description

一种石墨烯-金属复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种石墨烯-金属复合材料及其制备方法。

背景技术

工业废水中通常含有重金属离子，如铜、锌、银、铬、锰、铁、钴、镍等。根据行业的不同，废液中将以其中一种或几种金属为主，例如，铜矿废水中的铜离子浓度可能高达约2000mg/L。从废液中高效去除这些重金属在废水处理中起着至关重要的作用。吸附法是最常用和最成熟的技术之一，而多糖等天然材料因其成本低、来源广泛且避免引入二次污染而受到越来越多的关注。在这些天然材料中，壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰形式，来源于大量废弃的海洋资源，如虾、蟹壳或真菌，已显示出有效吸收重金属的能力。到目前为止，虽然通过壳聚糖提取重金属的方法已经得到了极大的探索，但很少有人关注进一步处理使用过的重金属-壳聚糖复合材料，以实现其增值潜力。与此同时，全球大约产生了600～800万吨甲壳素废物，与纤维素和木质素等其他生物质资源不同，甲壳素是一种富含氮的聚合物(～7wt%），这是合成掺氮碳材料的合适前驱体。然而，甲壳素废物在化工和材料工业中的潜在用途却被忽视了。

如CN102430391B一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法的授权发明专利，其公开了利用壳聚糖溶液对金属盐中的金属离子进行吸附，进行制备具有金属离子印迹的交联膜，其使得壳聚糖膜能够用于重金属工业废水的吸附并防止金属离子的堵塞，提高了壳聚糖膜的利用效果。但是实际上，这一应用方向仍具有局限性，其仅仅是对壳聚糖进行了功能强化，而无法使其产生新的功能和用途。

发明内容

为解决现有的壳聚糖及其衍生物实际的工业用途较为有限，潜在用途被忽视，现有的利用方向仅是对其固有属性的简单利用、无法拓展其实际的应用领域等问题，本发明提供了一种石墨烯-金属复合材料，以及具体的制备方法。

本发明的目的在于：

一、能够拓宽壳聚糖及其衍生物的应用领域，拓展其潜在用途；

二、结合激光编程技术有效地实现石墨烯-金属复合材料的制备；

三、能够在解决壳聚糖及其衍生物的利用问题同时解决环境污染问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，

所述方法包括：

1）将高分子模板材料溶于溶剂中配制为模板液，随后干燥成膜得到载体膜；

2）对载体膜进行预处理后置于含目标金属元素的液体中，进行金属负载，随后干燥得到前驱体膜；

3）对前驱体膜进行激光处理，即得到石墨烯-金属复合材料。

在本发明技术方案中，首先形成能够对金属元素进行吸附的载体膜，对目标金属元素进行吸附负载，随后进行可编程的激光处理。通过可编程的激光处理，能够有效地将高分子模板材料的碳骨架转变为石墨烯碳骨架，同时在碳骨架上生成金属纳米材料，形成石墨烯-金属复合材料。所形成的石墨烯碳骨架在促进催化性能的同时，还能够起到支撑和分散金属纳米粒子从而提升催化稳定性的作用。

作为优选，

步骤1）所述高分子模板材料为壳聚糖和/或其衍生物。

本发明独创性地选用了壳聚糖及其衍生物作为碳基模板。在常规选择中，PI优于其芳香键和酰亚胺键的存在，在二氧化碳激光作用下更容易转化为石墨烯结构，是现有激光打印制备石墨烯-金属复合材料制备方法中最常用的一种模板材料，而如直接采用壳聚糖及其衍生物通过激光打印进行石墨烯转化，则会导致其聚合物变成无定形碳的难度增大，在高功率密度的激光照射过程中容易发生直接的损失或从基材上剥离，如产生大量的二氧化碳和水。

但是，由于本发明技术方案的特殊性，通过壳聚糖载体膜螯合金属元素形成金属元素负载后，在膜上形成了金属节点，金属节点能够作为热点，使得高功率密度的激光能量得到了有效的吸收和储存，进而有效解决了壳聚糖及其衍生物在高功率密度激光作用下损失分解的问题。

此外，相较于其余的高分子模板材料，壳聚糖及其衍生物有着其成分以及骨架结构的独特性。其形成的碳骨架结构含有大量的缺陷和吡啶氮结构，因而能够形成具有多孔结构的石墨烯骨架，对所形成的石墨烯-金属复合材料的结构稳定性、催化性能以及金属纳米粒子的分散性均有显著的优化提升作用。该结构保留了石墨烯本身优良的性质，同时相较于常规惰性的石墨烯表面，其多孔结构的存在显著提高了其物质运输的效率，并且最重要的是打开了石墨烯的能带隙，能够非常促进石墨烯在电子器件领域的应用。

同时，由于多孔结构的形成，石墨烯-金属复合材料还形成了独特的核壳结构，金属纳米粒子被多孔石墨烯包覆，多孔石墨烯壳层具有较低的薄层电阻，而该薄层电阻与金属纳米粒子核的特殊结构能够形成协同作用，对于维持金属纳米粒子的成分、结构稳定性，延长整体石墨烯-金属复合材料的使用寿命以及拓宽其应用场景等，具有显著的帮助。

并且，金属纳米颗粒对膜材制备过程最主要的影响在与改变了其导散热体系。虽然不同的金属元素具有不同的导热系数，但是相较于高分子材料而言，均属于“超导热材料”，导热能力明显高于高分子材料。因此，金属种类的选择对于制备过程的影响过程较小，主要对最终产物的催化、电催化、降解等功能有所影响。

作为优选，

步骤1）所述溶剂为醇水溶剂；

所述醇水溶剂中醇含量为5～10 wt%；

所述醇为乙醇和/或异丙醇和/或乙二醇和/或1,2-丙二醇和/或丙三醇。

相较于其余的有机溶剂，醇水溶剂具有成本低、易配制等优点，并且其对于壳聚糖及其衍生物具有普遍优秀的溶解性。此外，低浓度的醇更有利于壳聚糖的成膜，经试验采用其余成分或其余含量的醇，对于壳聚糖及其衍生物的成膜不利。

作为优选，

步骤2）所述预处理为：

置于碱金属氢氧化物溶液中进行侵蚀处理，和/或清洗干燥。

碱金属氢氧化物溶液对于壳聚糖及其衍生物所形成的膜层具有一定的侵蚀、刻蚀作用，能够大大提高其负载活性，对于后续的金属元素负载具有显著促进的效果。

作为优选，

步骤2所述目标金属元素包括但不仅限于铜、镍、铬、银、铁、钴、锌和锰中的任意一种或多种；

所述金属元素以离子或化合物形式存在。

本发明主要以离子形式存在的金属元素为对象进行负载。上述的金属元素均为常见的工业废水元素，常见易得并且成本低廉，同时上述元素负载后普遍具有电化学催化活性或空气净化活性，能够显著地拓宽石墨烯-金属复合材料的应用领域范围。

作为优选，

所述含目标金属元素的液体为工业废水。

本发明以工业废水为对象作为金属元素的来源，这是因为壳聚糖及其衍生物普遍具有对工业废水中金属元素的提取活性。虽然现有技术通过壳聚糖提取重金属的方法已经得到了很大的关注，但是，目前普遍在提取后做出弃置处理，仅进行了一次利用。而本发明的核心在于对于废弃物或低价值物质的有效、多次且可循环地利用，本发明通过对低价值物质壳聚糖及其衍生物改造成膜后进行一次利用，对工业废水进行净化，随后进行二次利用实现了高价值化转变，大大拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域、应用场景，同时对废物进行了有效的回收利用。符合现代社会要求的绿色环保理念，并且成本低廉、工艺简洁，具有明显的推广价值。

作为优选，

步骤3）所述激光处理的参数为：

扫描速度为5～15 mm/s，图像密度为3～5，激光功率范围1.5～2.5 W。

本发明所用的激光处理通过可编程二氧化碳激光切割系统实现，但基于目前技术的发展，激光处理技术也日新月异。因此实际上能够相应实现本发明所限定的激光处理参数的任意激光处理工艺均应当视作被本发明保护的对象。而对于上述激光处理参数，能够精确且有效地实现多孔石墨烯结构的形成。同时，由于本发明技术方案需要严格控制激光给予膜材的能量，因此需要控制严格控制激光功率在1.5～2.5 W范围内，而扫描速度要与激光功率相互匹配。如最低激光功率的情况下，要适配至少5 mm/s的最低扫速，当激光功率＜1.5 W时，由于环境散热作用，无法完成石墨烯的制备。而激光功率为2.5 W的情况下，最高匹配扫速约为15 mm/s左右，高于此扫速会导致石墨烯转变不完全，而高于2.5 W的情况下由于其瞬时能量供给过大，能量密度过高，即便扫速调整至50 mm/s也仍会造成膜材的严重烧蚀，石墨烯直接分解为二氧化碳和水。

作为优选，

所述激光处理还设置以下参数：

设置激光焦点在前驱体膜上方5～7 mm处，且每英寸脉冲数设置为800～1150ppi。

对上述参数进行设置，能够进一步避免壳聚糖及其衍生物膜材在激光处理过程中产生损失、分解等，对于提高膜层品质具有重要的意义。而现有技术中激光处理会将焦点设置在材料表面，容易壳聚糖及其衍生物的分解，且不利于金属纳米粒子对激光能量的存储和吸收。

作为优选，

步骤2）对载体膜进行预处理后和/或金属负载完成并干燥后，进行热压处理；

所述热压处理参数为：

控制温度80～150 ℃，控制压力为1～3 MPa，控制时间为1～10 min。

上述热压处理对于提高所形成的膜层结构稳定性具有较为明显的优化作用。通过中低温热压处理，能够初步实现膜层以及金属元素的固定，对于批量化、大规模化生产有利。能够减少运输、储藏过程中膜层损伤、金属元素的流失等。

一种石墨烯-金属复合材料。

本发明所制得的石墨烯-金属复合材料能够相对应其所需的性能，自由地调节金属元素的种类以产生不同的功能、实现不同领域的应用。

本发明的有益效果是：

1）主要提供了一种壳聚糖及其衍生物以及工业废水利用的全新的思路，能够实现壳聚糖及其衍生物的一次有效利用，即通过其固有的净化吸附属性实现废水净化，并且对净化后被弃置的材料进行有效的二次利用，转变为高价值产品，对于提高物质循环中产生的经济效益以及促进环保行业发展均有明显的有益效果，具备明显的推广价值；

2）整体工艺简单高效，方便批量化、产业化地进行，并且对于设备要求相对较低；

3）所得的产物性能能够通过改变金属元素的构成来自由地调节，适用领域和应用场景多样化，能够根据需求自由地进行调整；

4）并且基于特殊制备方法所得的多孔石墨烯核壳结构载体，整体的产物具有极高的结构稳定性，同时对金属纳米粒子形成有效的包覆，能够对其进行完善的保护，对于拓宽实际产品的应用范围、延长其使用寿命而言，也同样具备明显的价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得产物Cat-1的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1所制得产物Cat-1的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种石墨烯-金属复合材料，其制备方法如下：

1）配制质量浓度为5%的乙二醇水溶液，取98 g该溶液，加入2 g壳聚糖粉末，室温下搅拌24小时，直至溶液完全透明，得到溶液A，其中壳聚糖的质量分数为2 %；

2）将溶液A转移至皮氏培养皿中，在50 °C下恒温干燥48小时，随后取出培养皿，并冷却至室温，得到高分子膜B；

3）将高分子膜B浸入质量浓度为2%的氢氧化钠溶液中，室温下静置24小时，之后用去离子水冲洗三次，室温干燥12小时，得到膜C；

4）将膜C投入主要含有铜金属离子的工业废水中，室温下浸泡24小时，之后将膜取出，用去离子水冲洗一遍，室温下干燥24小时，得到膜D；随后将膜D置于干燥柜中保存待用；

5）在空气气氛吹扫下，使用二氧化碳激光切割系统对膜D进行激光处理，其中激光扫描速度为7.5 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为1.75 W，激光焦点设置在膜表面上方6.5毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000 ppi，经激光处理后即得到石墨烯-铜纳米粒子复合材料，编号为Cat-1。

对上述所得的Cat-1试样进行SEM表征和TEM表征，SEM表征结果如图1所示，TEM表征结果如图2所示。从图1中可以明显看出，本实施例所制得的Cat-1试样具有丰富、有序的多孔结构，形成了多孔石墨烯骨架结构。而从图2中可以明显看出，铜金属纳米粒子被非常有效地包覆在了多孔有序石墨烯骨架中，形成了独特的核壳结构。

实施例2

一种石墨烯-金属复合材料，其制备方法如下：

1）配制质量浓度为10%的丙三醇（甘油）水溶液，取96 g该溶液，加入4 g壳聚糖粉末，室温下搅拌36小时，直至溶液完全透明，得到溶液A，其中壳聚糖的质量分数为4%。

2）将溶液A转移至皮氏培养皿中，在80 °C下恒温干燥24小时，随后取出培养皿，并冷却至室温，得到高分子膜B；

3）将高分子膜B浸入质量浓度为4%的氢氧化钠溶液中，室温下静置12小时，之后用去离子水冲洗三次，室温干燥12小时，得到膜C；

4）将膜C投入主要含有镍金属离子的工业废水中，室温下浸泡24小时，之后将膜取出，用去离子水冲洗一遍，室温下干燥24小时，得到膜D；随后将膜D置于干燥柜中保存待用；

5）在空气气氛吹扫下，使用二氧化碳激光切割系统对膜D进行激光处理，其中激光扫描速度为12.5 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为1.5 W，激光焦点设置在膜表面上方6毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000 ppi，经激光处理后即得到石墨烯-镍纳米粒子复合材料，编号为Cat-2。

同样对Cat-2试样进行SEM表征和TEM表征，表征结果与图1基本相同：形成了完整且有序的多孔石墨烯骨架结构，同时镍金属纳米粒子被包覆在石墨烯壳层中。

实施例3

一种石墨烯-金属复合材料，其制备方法如下：

1）配制质量浓度为5%的丙三醇（甘油）水溶液，取98 g该溶液，加入2 g壳聚糖粉末，室温下搅拌24小时，直至溶液完全透明，得到溶液A，其中壳聚糖的质量分数为2%。

2）将溶液A转移至皮氏培养皿中，在50 °C下恒温干燥48小时，随后取出培养皿，并冷却至室温，得到高分子膜B；

3）将高分子膜B浸入质量浓度为2%的氢氧化钠溶液中，室温下静置24小时，之后用去离子水冲洗三次，室温干燥12小时，得到膜C；

4）将膜C投入主要含有铜和镍金属离子的工业废水中，室温下浸泡24小时，之后将膜取出，用去离子水冲洗一遍，室温下干燥24小时，得到膜D；随后将膜D置于干燥柜中保存待用；

5）在空气气氛吹扫下，使用二氧化碳激光切割系统对膜D进行激光处理，其中激光扫描速度为10 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为1.75 W，激光焦点设置在膜表面上方6毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000 ppi，经激光处理后即得到石墨烯-铜镍纳米粒子复合材料，编号为Cat-3。

对本实施例所制得的Cat-3试样进行SEM和TEM表征，表征结果显示同样是多孔有序的石墨烯骨架结构对铜和镍的金属纳米粒子进行有效的包覆。

实施例4

一种石墨烯-金属复合材料，其制备方法如下：

1）配制质量浓度为5%的乙二醇水溶液，取98 g该溶液，加入2 g壳聚糖粉末，室温下搅拌24小时，直至溶液完全透明，得到溶液A，其中壳聚糖的质量分数为2%。

2）将溶液A转移至皮氏培养皿中，在50 °C下恒温干燥48小时，随后取出培养皿，并冷却至室温，得到高分子膜B；

3）将高分子膜B浸入质量浓度为2%的氢氧化钠溶液中，室温下静置24小时，之后用去离子水冲洗三次，室温干燥1小时后经热压机热压后得到膜C；其中热压条件为：100 °C，2MPa，5 min；

4）将膜C投入主要含有铜金属离子的工业废水中，室温下浸泡24小时，之后将膜取出，用去离子水冲洗一遍，室温下干燥2小时后经热压机热压后得到膜D；其中热压条件为：100 °C，2 MPa，5 min；随后将膜D置于干燥柜中保存待用；

5）在空气气氛吹扫下，使用二氧化碳激光切割系统对膜D进行激光处理，其中激光扫描速度为7.5 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为1.75 W，激光焦点设置在膜表面上方6.5毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000 ppi，经激光处理后即得到石墨烯-铜纳米粒子复合材料，编号为Cat-4。

对本实施例所制得的Cat-4试样进行SEM表征和TEM表征，表征结果与实施例1类似，但由于热压的进行，整体膜材在宏观上会显得更加平整。

实施例5

一种石墨烯-金属复合材料，其制备方法如下：

1）配制质量浓度为10%的丙三醇（甘油）水溶液，取96 g该溶液，加入4 g壳聚糖粉末，室温下搅拌36小时，直至溶液完全透明，得到溶液A，其中壳聚糖的质量分数为4%。

2）将溶液A转移至皮氏培养皿中，在80 °C下恒温干燥24小时，随后取出培养皿，并冷却至室温，得到高分子膜B；

3）将高分子膜B浸入质量浓度为4%的氢氧化钠溶液中，室温下静置12小时，之后用去离子水冲洗三次，室温干燥1小时后经热压机热压后得到膜C；其中热压条件为：80 °C，3MPa，10 min；

4）将膜C投入主要含有镍金属离子的工业废水中，室温下浸泡24小时，之后将膜取出，用去离子水冲洗一遍，室温下干燥2小时后经热压机热压后得到膜D；其中热压条件为：80 °C，3 MPa，10 min；随后将膜D置于干燥柜中保存待用；

5）在空气气氛吹扫下，使用二氧化碳激光切割系统对膜D进行激光处理，其中激光扫描速度为12.5 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为1.5 W，激光焦点设置在膜表面上方6毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000 ppi，经激光处理后即得到石墨烯-镍纳米粒子复合材料，编号为Cat-5。

对本实施例所制的Cat-5试样进行SEM和TEM表征，表征结果显示，其结果与实施例1基本相同，并且由于热压的原因其宏观平整度有所上升。

实施例6

一种石墨烯-金属复合材料，其制备方法如下：

1）配制质量浓度为5%的丙三醇（甘油）水溶液，取98 g该溶液，加入2 g壳聚糖粉末，室温下搅拌24小时，直至溶液完全透明，得到溶液A，其中壳聚糖的质量分数为2%。

2）将溶液A转移至皮氏培养皿中，在50 °C下恒温干燥48小时，随后取出培养皿，并冷却至室温，得到高分子膜B；

3）将高分子膜B浸入质量浓度为2%的氢氧化钠溶液中，室温下静置24小时，之后用去离子水冲洗三次，室温干燥1小时后经热压机热压后得到膜C；其中热压条件为：150 °C，1MPa，2 min；

4）将膜C投入主要含有铜和镍金属离子的工业废水中，室温下浸泡24小时，之后将膜取出，用去离子水冲洗一遍，室温下干燥2小时后经热压机热压后得到膜D；其中热压条件为：150 °C，1 MPa，2 min；随后将膜D置于干燥柜中保存待用；

5）在空气气氛吹扫下，使用二氧化碳激光切割系统对膜D进行激光处理，其中激光扫描速度为10 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为1.75 W，激光焦点设置在膜表面上方6毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000 ppi，经激光处理后即得到石墨烯-铜镍纳米粒子复合材料，编号为Cat-6。

对本实施例所制得的Cat-6试样进行与实施例1相同的SEM和TEM表征，表征结果显示与实施例1基本相当，宏观上更加平整。

实施例7

一种石墨烯-金属复合材料，其制备方法及参数同实施例1，所不同的是：

激光处理过程中，激光扫描速度为5 mm/s，图像密度为5，激光功率为1.5 W，激光焦点设置在膜表面上方5毫米处，每英寸脉冲数设置为800 ppi。

所得产物编号为Cat-7。

实施例8

一种石墨烯-金属复合材料，其制备方法及参数同实施例1，所不同的是：

激光处理过程中，激光扫描速度为15 mm/s，图像密度为3，激光功率为2.5 W，激光焦点设置在膜表面上方7毫米处，每英寸脉冲数设置为1150 ppi。

所得产物编号为Cat-8。

对上述实施例7和实施例8所得的试样Cat-7和Cat-8进行与实施例1相同的SEM和TEM表征，经过仔细对比发现，其与实施例1基本相当，但是激光处理参数对于所形成的多孔石墨烯骨架完整度、孔隙率以及骨架粗细有着一定的影响。并且经过多次试验，表明若要形成完整且稳定的多孔石墨烯骨架，同时确保多孔石墨烯骨架能够对金属纳米粒子形成稳定完整的包覆，则需要精确控制激光参数在本发明所限定的范围内，不然产物良品率均会显著下降。

对比例1

具体制备方法同实施例1.，所不同的是：

将工业废水替换为纯水，即不进行金属元素吸附。

编号产物为Cat-1'。

对比例2

具体制备方法同实施例1.，所不同的是：

将壳聚糖替换为聚酰亚胺（PI）。

编号产物为Cat-2'。

对上述所制得的产物Cat-1'和产物Cat-2'进行相同的SEM和TEM表征，Cat-1'还进行XRD表征。表征结果显示，Cat-1'产物完全无法转变为石墨烯，同时其也无法形成有序稳定的多孔结构，其宏观上极易粉碎。而Cat-2'产物虽然存在石墨烯，但是转化率明显较低，与裸PI膜直接进行激光处理相比，石墨烯含量明显下降，表明金属元素的加入是对PI的石墨烯转化有明显的抑制作用的。同样的，对于其余的几种常见的高分子成分膜材料进行与对比例2相同的试验，如RC、CN-CA、尼龙66、PES、PP等数十种市售、常见的高分子材料，试验结果均与对比例1和对比例2相同或类似，或存在无法形成石墨烯，或存在发生严重的烧蚀现象。表明壳聚糖及其衍生物对于本发明技术方案而言，具有几乎不可代替的独特性。

进一步的，设置以下对比例对激光参数进行研究。

对比例3

具体制备同实施例1，所不同的是：在实施例1的基础上，对激光处理参数进行调整。具体如下：

控制激光扫描速度为15 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为2.75 W，激光焦点设置在膜表面上方6.5毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000ppi。

即主要改变激光扫描速度和激光功率。编号产物为Cat-3'。对Cat-3'进行宏观观测，可以看出其发生非常严重的烧蚀现象，大量出现烧蚀孔洞。进一步降低扫速至30 mm/s仍出现严重的烧蚀现象，与Cat-3'试样并无非常显著的差异。表明激光功率过高、瞬时能量密度过大的情况下，即便进一步增大扫速也无济于事。

对比例4

具体制备同实施例1，所不同的是：在实施例1的基础上，对激光处理参数进行调整。具体如下：

控制激光扫描速度为5 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为1.25 W，激光焦点设置在膜表面上方6.5毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000 ppi。

所得产物编号为Cat-4'。与实施例1～8所得的产物Cat-1～Cat-8相比，本对比例所制得的产物Cat-4'宏观发灰，而产物Cat-1～Cat-8均是均匀的黑色，符合石墨烯的特征，对Cat-4'产物进行XRD表征，表征结果显示，其确实并未实现完全的石墨烯转化。大部分的产物均仅是壳聚糖高分子链的裂解，并未有效地形成石墨烯。同样，进一步降低扫速至2.5mm/s后，发现仍是整体发灰，基本上没有有效形成石墨烯的迹象，同样XRD表征结果显示与宏观表现相符。这表明，在金属纳米粒子加入后，由于其整体导散热环境不同，导散热能力改变引起其余环境的热交换增强，低功率的激光能量密度过小，实际最终形成膜材吸热、散热较为均衡，无法突破实现石墨烯转变的温度阈值，因而结合对比例3试验，可以明显看出，对于本发明技术方案而言，激光功率也是一个十分重要的参数。只有在激光功率适当的情况下，对扫描速度进行合理调节才能够有效地实现壳聚糖的石墨烯化，且有效避免石墨烯的烧蚀分解。

对比例5

具体制备同实施例1，所不同的是：在实施例1的基础上，对激光处理参数进行调整。具体如下：

控制激光扫描速度为7.5 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为1.75 W，激光焦点设置在膜表面上方4毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000 ppi。

所得产物编号为Cat-5'。对Cat-5'进行观察，发现其表面有出现灰斑，结合对比例3和对比例4的情况，可以预期其是石墨烯化不完全的表现。进行XRD表征同样如此。对此，进一步增大功率至2.25 W，同样存在较为明显的灰斑，甚至出现了部分非常轻微的烧蚀现象。经研究发现，由于金属纳米粒子的掺杂，导致膜材的导散热体系发生改变，在近距离激光照射的情况下，非常容易能量吸收不均，因而同时出现烧蚀和石墨烯化不完全的现象。

对比例6

具体制备同实施例1，所不同的是：在实施例1的基础上，对激光处理参数进行调整。具体如下：

控制激光扫描速度为7.5 mm/s，图像密度（激光发射时光栅线之间的间距）为4，激光功率为1.75 W，激光焦点设置在膜表面上方8毫米处，而每英寸脉冲数设置为1000 ppi。

所得产物编号为Cat-6'。对Cat-6'进行观察，其宏观形貌特征与对比例3、对比例4相同，呈灰色，依次增大功率至2.0 W、2.25 W和2.5 W，进行同样的试验，仍存在该情况。结合对比例5的试验结果，也可以明显看出，激光焦点的设置对于整个激光处理的效果也具有非常显著的影响。在距离过近的情况下，会导致膜材能量吸收不均，而过远则会导致激光能量损失，导致实际也无法有效形成石墨烯化。

因此，对于本发明技术方案而言，合理地控制激光处理过程的功率参数是最为重要的，其决定性地影响了膜材是否能够有效完成石墨烯化转变，而扫速应当与激光功率相适配，在合理的范围内进行调节。激光焦点的设置也会对激光处理的效果产生较大的影响，尤其在距离过近的情况下，是无法有效形成石墨烯-金属复合材料的有效制备的。

综上，本发明实际提供了一种壳聚糖及其衍生物的新型用法，或高价值二次利用法，针对壳聚糖的潜在应用价值以及其潜在的特性，实现了污水治理同时将低价值的壳聚糖及其衍生物连同负价值的工业废水转变为具有高经济价值、科研价值的石墨烯-金属复合材料，所制得的石墨烯-金属复合材料由多孔石墨烯形成多孔骨架结构并以石墨烯为壳层包覆作为核心的金属纳米颗粒构成，完整地保留了常规石墨烯的特性、延伸出多孔石墨烯骨架的新特性，并且使得石墨烯与金属纳米颗粒之间可以按照需求形成协同作用，在空气净化领域（LIG-Mn等）、催化材料领域（LIG-Mn-Ni等）以及电化学领域（LIG-Cu/Ni等）等领域均具有广阔的应用前景，大大提高了壳聚糖及其衍生物的实际应用价值。

Claims (10)

1.一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，其特征在于，

所述方法包括：

1）将高分子模板材料溶于溶剂中配制为模板液，随后干燥成膜得到载体膜；

2）对载体膜进行预处理后置于含目标金属元素的液体中，进行金属负载，随后干燥得到前驱体膜；

3）对前驱体膜进行激光处理，即得到石墨烯-金属复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，其特征在于，

步骤1）所述高分子模板材料为壳聚糖和/或其衍生物。

3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，其特征在于，

步骤1）所述溶剂为醇水溶剂；

所述醇水溶剂中醇含量为5～10 wt%；

所述醇为乙醇和/或异丙醇和/或乙二醇和/或1,2-丙二醇和/或丙三醇。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，其特征在于，

步骤2）所述预处理为：

置于碱金属氢氧化物溶液中进行侵蚀处理，和/或清洗干燥。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，其特征在于，

步骤2所述目标金属元素包括铜、镍、铬、银、铁、钴、锌和锰中的任意一种或多种；

所述金属元素以离子或化合物形式存在。

6.根据权利要求1或5所述的一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，其特征在于，

所述含目标金属元素的液体为工业废水。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，其特征在于，

步骤3）所述激光处理的参数为：

扫描速度为5～15 mm/s，图像密度为3～5，激光功率范围1.5～2.5 W。

8.根据权利要求1或7所述的一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，其特征在于，

所述激光处理还设置以下参数：

设置激光焦点在前驱体膜上方5～7 mm处，且每英寸脉冲数设置为800～1150 ppi。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯-金属复合材料的制备方法，其特征在于，

步骤2）对载体膜进行预处理后和/或金属负载完成并干燥后，进行热压处理；

所述热压处理参数为：

控制温度80～150 ℃，控制压力为1～3 MPa，控制时间为1～10 min。

10.一种由权利要求1至9任一方法所制得的石墨烯-金属复合材料。

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