CN110642239B - 一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法及其应用。其制备为：1)用酸处理蛋壳膜，并用水与异丙醇清洗；2)将氧化石墨烯负载在处理后的蛋壳膜上；3)将负载氧化石墨烯的蛋壳膜在惰性气体下煅烧碳化；4)在含有硝酸铜与含硫化合物的乙二醇溶液中加入煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物，利用溶剂热反应制备得到蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料。本发明利用具有三维多孔结构的蛋壳膜能有效负载石墨烯与硫化铜，降低石墨烯与硫化铜的聚集，得到复合材料可裁剪为任意形状并直接用作超级电容器的电极材料，电容性能良好，制备过程简单，易于大规模生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料与功能材料领域，涉及一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器既有大的电化学容量，又有高的功率密度与功率密度，因此它在新能源汽车、航空航天、可穿戴设备等方面有着极为重要的应用前景。超级电容器的性能主要取决于电极材料，电极材料主要是各种碳材料、金属化合物与有机导电高分子材料。但是单独组分的电极材料都会有一些缺点，不利于获得高性能的超级电容器。而且，通常这些电极材料是粉末状，要将所得的电极材料与粘结剂、碳黑、分散剂等按照一定比例混匀、研磨后，滴加或涂刷在基底表面作为超级电容器的工作电极。这一制作工作电极的方法工艺复杂，较为繁琐。
目前，中国是全球第一大的禽蛋生产国和消费国，在消费过程中丢弃的蛋壳及蛋壳膜数量巨大。研究表明，蛋壳膜具有天然多孔的三维网络结构，经过碳化后，有机物纤维变成交织相连的碳纤维，仍然呈三维多孔薄膜。CN100435938C公开了先将酸处理的蛋壳膜浸泡在钛酸四丁酯的异丙醇溶液中，再经过高温煅烧，得到以蛋壳膜为模板制备碳掺杂二氧化钛多孔纳米光催化剂的方法。这一方法得到的光催化剂材料是较大的多孔颗粒粉末。将钛酸四丁酯与蛋壳膜一起高温煅烧时，蛋壳膜内部生物质的分解对于钛酸四丁酯生成二氧化钛的反应产生影响，而且单独蛋壳膜煅烧后得到的蛋壳膜衍生碳导电性能一般，只能作为光催化剂使用。因此急需研发出新型的基于蛋壳膜的二元或者三元复合材料，并能直接作为超级电容器的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法及其应用。该方法原料来源广泛，操作步骤简单，制备得到的复合材料保留了蛋壳膜自身的自支撑性能，不需要再加入导电剂与粘结剂，可直接作为超级电容器的电极材料使用，电化学性能好。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
提供一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)用酸处理蛋壳膜，并用水与异丙醇清洗；
2)将步骤1)得到的处理后的蛋壳膜置于氧化石墨烯水溶液中浸润，将氧化石墨烯负载在蛋壳膜上；
3)将步骤2)得到的负载氧化石墨烯的蛋壳膜在惰性气体氛围下煅烧碳化；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物加入到含有硝酸铜与含硫化合物的乙二醇溶液中，进行溶剂热反应，即得蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料。
按上述方案，步骤1)中所述的蛋壳膜为鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜或鹌鹑蛋壳膜。
按上述方案，步骤2)中，按重量份数计，蛋壳膜为50-100份，氧化石墨烯为1-4份，水为400-1000份。
按上述方案，步骤4)中含硫化合物为硫脲或硫代乙酰胺。
按上述方案，步骤4)中按重量份数计，煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物为2-5份，硝酸铜0.5-1份，含硫化合物0.5-1份，乙二醇50-100份。
按上述方案，步骤1)中酸为1-2mol/L的盐酸，酸处理时间为3-6h。
按上述方案，步骤2)中浸润时间为1-3h。
按上述方案，步骤3)中惰性气体为氮气或氩气，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2-4h。
按上述方案，步骤4)中溶剂热反应温度140-160℃，反应时间为6-16h。
一种上述方法制备得到的蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料在超级电容器中的应用，具体为，该复合材料直接用作超级电容器电极材料，无需额外添加粘结剂与导电剂。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1.蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料为薄膜状，保留了蛋壳膜自身的自支撑能力，可裁剪为任意形状，无需额外加入其它的粘结剂与导电剂，可以直接作为超级电容器的电极材料使用，电容性能好。
2.蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料中，石墨烯和硫化铜在蛋壳膜衍生碳上均匀分布，石墨烯增加蛋壳膜衍生碳与硫化铜的导电能力，蛋壳膜衍生碳的三维多孔结构有利于电解质与电子的传输，具有双电层电容的蛋壳膜衍生碳与石墨烯和具有赝电容的硫化铜相互作用，提升复合材料的电容性能。
3.本发明制备过程中，具有三维多孔结构的蛋壳膜可以在水溶液中有效吸附亲水性的氧化石墨烯，并促使氧化石墨烯在蛋壳膜上均匀分布；水热反应过程中，氧化石墨烯被还原成为石墨烯，同时又生成硫化铜并在负载了石墨烯的蛋壳膜衍生碳上均匀分布，降低了石墨烯和硫化铜的聚集。
4.溶剂热反应过程中，可同时生成石墨烯和硫化铜，减少了石墨烯单独还原的步骤，简化了制备过程。
5.本发明制备方法中原料来源广泛，操作步骤简单，无需复杂设备，有利于推广。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
提供一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将鸡蛋壳膜浸泡在1mol/L的盐酸中3h，并用水与异丙醇清洗；
2)将步骤1)得到的处理后的蛋壳膜置于氧化石墨烯水溶液中1h，将氧化石墨烯负载在蛋壳膜上，其中蛋壳膜为50份，氧化石墨烯为1份，水为800份；
3)将步骤2)得到的负载氧化石墨烯的蛋壳膜在氩气氛围下700℃煅烧2.5h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物加入到含有硝酸铜与硫代乙酰胺的乙二醇溶液中，利用溶剂热反应制备蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料，其中煅烧后的蛋壳膜衍生碳/石墨烯复合物为2份，硝酸铜0.6份，含硫化合物0.6份，乙二醇70份；反应温度为145℃，反应时间为8h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为90.1％。
实施例2：
提供一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将鹌鹑蛋壳膜浸泡在2mol/L的盐酸中4h，并用水与异丙醇清洗；
2)将步骤1)得到的处理后的蛋壳膜置于氧化石墨烯水溶液中2h，将氧化石墨烯负载在蛋壳膜上，其中蛋壳膜为60份，氧化石墨烯为3份，水为500份；
3)将步骤2)得到的负载氧化石墨烯的蛋壳膜在氩气氛围下800℃煅烧2h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物加入到含有硝酸铜与硫脲的乙二醇溶液中，利用溶剂热反应制备蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料，其中煅烧后的蛋壳膜衍生碳/石墨烯复合物为3份，硝酸铜0.8份，含硫化合物0.8份，乙二醇90份；反应温度为150℃，反应时间为10h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为90.5％。
实施例3：
提供一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将鸭蛋壳膜浸泡在1.5mol/L的盐酸中6h，并用水与异丙醇清洗；
2)将步骤1)得到的处理后的蛋壳膜置于氧化石墨烯水溶液中3h，将氧化石墨烯负载在蛋壳膜上，其中蛋壳膜为90份，氧化石墨烯为4份，水为1000份；
3)将步骤2)得到的负载氧化石墨烯的蛋壳膜在氩气氛围下700℃煅烧4h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物加入到含有硝酸铜与硫代乙酰胺的乙二醇溶液中，利用溶剂热反应制备蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料，其中煅烧后的蛋壳膜衍生碳/石墨烯复合物为5份，硝酸铜0.9份，含硫化合物0.9份，乙二醇100份；反应温度为160℃，反应时间为6h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为89.7％。
实施例4：
提供一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将鸡蛋壳膜浸泡在1mol/L的盐酸中6h，并用水与异丙醇清洗；
2)将步骤1)得到的处理后的蛋壳膜置于氧化石墨烯水溶液中2.5h，将氧化石墨烯负载在蛋壳膜上，其中蛋壳膜为80份，氧化石墨烯为3份，水为700份；
3)将步骤2)得到的负载氧化石墨烯的蛋壳膜在氮气氛围下煅烧750℃煅烧3h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物加入到含有硝酸铜与硫脲的乙二醇溶液中，利用溶剂热反应制备蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料，其中煅烧后的蛋壳膜衍生碳/石墨烯复合物为2份，硝酸铜0.5份，含硫化合物0.5份，乙二醇75份；反应温度为150℃，反应时间为15h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为89.2％。
实施例5：
提供一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将鸭蛋壳膜浸泡在2mol/L的盐酸中3h，并用水与异丙醇清洗；
2)将步骤1)得到的处理后的蛋壳膜置于氧化石墨烯水溶液中1.5h，将氧化石墨烯负载在蛋壳膜上，其中蛋壳膜为50份，氧化石墨烯为2份，水为400份；
3)将步骤2)得到的负载氧化石墨烯的蛋壳膜在氮气氛围下煅烧700℃煅烧2h；
4)将步骤3)得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物加入到含有硝酸铜与硫代乙酰胺的乙二醇溶液中，利用溶剂热反应制备蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料，其中煅烧后的蛋壳膜衍生碳/石墨烯复合物为3份，硝酸铜0.7份，含硫化合物0.7份，乙二醇80份；反应温度为145℃，反应时间为12h。
对制得的蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为90.3％。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (8)
1.一种蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
1）用酸处理蛋壳膜，并用水与异丙醇清洗；
2）将步骤1）得到的处理后的蛋壳膜置于氧化石墨烯水溶液中浸润，浸润时间为1-3h，将氧化石墨烯负载在蛋壳膜上；
3）将步骤2）得到的负载氧化石墨烯的蛋壳膜在惰性气体氛围下煅烧碳化，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2-4h；
4）将步骤3）得到的煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物加入到含有硝酸铜与含硫化合物的乙二醇溶液中，进行溶剂热反应，反应温度140-160℃，反应时间为6-16h，即得蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所述的蛋壳膜为鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜或鹌鹑蛋壳膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，按重量份数计，蛋壳膜为50-100份，氧化石墨烯为1-4份，水为400-1000份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中含硫化合物为硫脲或硫代乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中按重量份数计，煅烧后的蛋壳膜衍生碳/氧化石墨烯复合物为2-5份，硝酸铜0.5-1份，含硫化合物0.5-1份，乙二醇50-100份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中酸为1-2mol/L的盐酸，酸处理时间为3-6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中惰性气体为氮气或氩气。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的蛋壳膜衍生碳/石墨烯/硫化铜复合材料在超级电容器中的应用，其特征在于，所述复合材料直接用作超级电容器电极材料。
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