CN114566631A - SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法及应用，将酚醛树脂@硅酸镍放入管式炉中，在管式炉中通入H2/Ar混合气体，升温至500‑550℃，保温一定时间，可以得到多孔碳@金属镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅空心球复合物(PC@Ni/SiO2)。将合成的PC@Ni/SiO2复合物与Se粉、S粉按照一定比例混合后放入研钵，研磨后，加入高压釜中，将高压釜放入烘箱中于240℃保温24h，然后冷却至室温，得到SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料。本发明方法工艺简单、条件温和，制备出的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料具有优良的电化学性能，是非常有发展潜力的新型锂离子电池(Li‑SexSy)正极活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及新型锂离子电池(Li-SexSy)正极材料的制备领域，具体涉及一种SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁、高效的新型储能设备，对于缓解人类社会所面临的能源危机和环境污染问题具有极其重要的意义，并已在便携式电子设备上得到了广泛应用。
随着人们对电动汽车等需求的不断增加，现有锂离子电池的能量密度已经不能满足要求，开发具有高能量密度和环境友好的新型二次电池是大势所趋。锂硫(Li-S)电池因其具有高的理论质量比能量(2567Wh/kg)和体积比容量(3467mAh/cm3)而备受关注。虽然硫资源丰富、环境友好且价格低廉，但是硫的导电性极差，嵌锂过程中体积膨胀大(体积膨胀大约77.6％)，而且在充放电过程中产生的多硫离子会溶解在电解液中。硒和硫处于同一主族，具有相似的化学性质，且具有较高的导电性，有利于提高电极材料的利用率和功率密度。Li-Se电池虽然具有很大的发展空间，但是Se的成本太高，不利于降低电池成本。而Se和S可以无限互溶形成SexSy固溶体，如果将硒硫混合物(SexSy)作为锂离子电池的电极材料，这种新型的电极材料同时具备单质S和Se的优点，既具有高的质量比能量，又具有相对高的导电性，在降低电极材料成本的同时，保持了优异的电化学性能。但是在利用新型电极材料SexSy作为锂离子电池的正极材料时，目前仍面临一些主要如下的问题：①导电率低；②存在穿梭效应；③在充放电过程中体积膨胀。
为了解决上述问题，研究者们将SexSy与多孔碳材料复合。碳材料的引入虽然能够提高SexSy的导电性，抑制多硫(Sn 2-)和多硒化物(Sen 2-)的穿梭效应，缓解体积膨胀，但是由于碳是非极性材料，主要依靠物理吸附阻止活性组分(Sn 2-,Sen 2-)向外溶出，而这种物理作用比较弱，不能有效将活性组分限制在碳材料内部。如果将极性材料和非极性碳材料复合，将有效结合极性、非极性物质的优点，利用二者的协同效应，在提高导电性的同时，能够增强对多硫化物的限域效应，另外研究结果表明，此类复合物表现出良好的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法及应用，利用酚醛树脂@硅酸镍作为原材料，在H2/Ar混合气氛中将酚醛树脂碳化，同时将硅酸镍原位还原得到金属镍纳米颗粒均匀镶嵌的SiO2，形成PC@Ni/SiO2空心球结构，最后利用低温熔融浸渍法在PC@Ni/SiO2空心球中填充活性物质SexSy，获得SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料。该方法工艺简单、条件温和，制备出的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料具有优良的电化学性能，是非常有发展潜力的新型锂离子电池(Li-SexSy)正极活性材料。
本发明的目的之一是提供一种SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法，该合成方法具体包括以下步骤：
(1)、制备PC@Ni/SiO2复合物：
称取一定质量的酚醛树脂@硅酸镍放入管式炉中，在管式炉中通入H2/Ar的混合气体，将管式炉升温至500-550℃，在此温度下保温一定时间，得到多孔碳@金属镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅空心球复合物，记为PC@Ni/SiO2；
(2)在PC@Ni/SiO2复合物内填充SexSy：
将步骤(1)合成的PC@Ni/SiO2复合物与Se粉和S粉按照一定比例混合，放入研钵中研磨后，加入高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中于240℃保温24h，之后冷却至室温，得到SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料。
优选地，步骤(1)H2/Ar的混合气体中H2和Ar的体积百分比分别为5％和95％，混合气体的流速为110-120mL/min。
优选地，步骤(1)中管式炉升温速率为1-2℃/min，保温时间为8-12h。
优选地，步骤(2)中Se粉和S粉的摩尔比为1:(2-10)；PC@Ni/SiO2复合物、Se粉、S粉的质量比为1:(0.1-0.3):(0.2-0.4)。
按照上述方法，步骤(1)所制备的PC@Ni/SiO2复合物包括外壳层和内壳层，外壳层Ni/SiO2是镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅，内壳层PC是多孔碳，中间为空心结构。步骤(2)所制备的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料具有核壳结构，SexSy通过PC@Ni/SiO2复合物的多孔结构进入空心球内部，位于空心球的内部，形成核壳结构的内核，PC@Ni/SiO2作为核壳结构的壳层，其中，外壳层Ni/SiO2是镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅，内壳层PC是多孔碳。
本发明的另一目的是提供一种按照上述方法制备的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料及其在新型锂离子电池(Li-SexSy)正极活性材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用酚醛树脂@硅酸镍作为原材料，在管式炉中通入H2/Ar混合气氛将酚醛树脂碳化，同时将硅酸镍原位还原得到金属镍纳米颗粒均匀镶嵌的SiO2，构筑多孔碳@金属镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅空心球复合物PC@Ni/SiO2，以该PC@Ni/SiO2复合物为载体，利用低温熔融浸渍法在PC@Ni/SiO2载体的空心结构中填充活性物质SexSy，获得SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料。
(2)本发明通过多孔碳、金属纳米颗粒镶嵌提高SexSy的导电性。通过极性SiO2和非极性多孔碳的协同效应增强对多硫、多硒化物的限域效应，有效抑制穿梭效应。空心结构和多孔结构可以有效缓解SexSy在嵌锂过程中的体积膨胀，从而提升SexSy的电化学性能。
(3)、本发明工艺简单、制备条件温和，制备出的SexSy@PC@Ni/SiO2复合物具有优良的电化学性能，是非常有发展潜力的新型锂离子电池(Li-SexSy)正极活性材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的PC@Ni/SiO2复合物的XRD图；
图2为实施例1所制备的PC@Ni/SiO2复合物的SEM图；
图3为实施例1所制备的PC@Ni/SiO2复合物的TEM图；
图4为实施例1所制备的PC@Ni/SiO2复合物中Ni纳米颗粒的TEM图；
图5为实施例1所制备的PC@Ni/SiO2复合物的氮气吸附脱附曲线；
图6为实施例1所制备的PC@Ni/SiO2复合物的的孔径分布图；
图7为实施例1所制备的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的TEM图；
图8为实施例1所制备的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的循环性能图；
图9为实施例1所制备的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
一种SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)称取一定质量的酚醛树脂@硅酸镍放入管式炉中，酚醛树脂@硅酸镍内层是酚醛树脂，外层是硅酸镍纳米片。在管式炉中通入H2/Ar的混合气体，混合气体中H2和Ar的体积百分比分别为5％和95％，设置混合气体的流速为110-120mL/min，管式炉升温速率为1-2℃/min，升温至500-550℃，在此温度下保温8-12h，得到多孔碳@金属镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅空心球复合物PC@Ni/SiO2，该空心球复合物包括两层壳，外壳层Ni/SiO2为金属镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅，内壳层PC为多孔碳，中间为空心结构。
制备PC@Ni/SiO2复合物时，如果升温至600℃，则所制备的镍纳米颗粒变大，使镍纳米颗粒在SiO2中的分布不均匀，致使导电性下降。如果温度降到450℃，即便反应时间延长至24h，也没有完全将硅酸镍完全转化为镍单质，因此比较合适的温度是500-550℃。
(2)将步骤(1)合成的PC@Ni/SiO2与Se粉和S粉按照一定比例混合，其中，Se粉和S粉的摩尔比为1:(2-10)，PC@Ni/SiO2复合物、Se粉、S粉的质量比为1:(0.1-0.3):(0.2-0.4)；混合后放入研钵，用研钵研磨后，加入高压釜中，然后置于烘箱中于240℃保温24h，之后冷却至室温，得到SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料。
该SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料具有核壳结构，SexSy通过PC@Ni/SiO2复合物的多孔结构进入空心球内部，位于空心球的内部，形成核壳结构的内核，PC@Ni/SiO2作为核壳结构的壳层。其中，外壳层Ni/SiO2是镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅，内壳层PC是多孔碳，SexSy中x:y＝1:(2-10)。
实施例1：
(1)制备PC@Ni/SiO2复合物：
将酚醛树脂@硅酸镍放入管式炉中，在管式炉中通入H2/Ar的混合气体，混合气体中H2和Ar的体积百分比分别为5％和95％，设置混合气体的流速为110mL/min，管式炉升温速率为2℃/min，升温至550℃，在此温度下保温8h，得到PC@Ni/SiO2复合物；
图1是所制备的PC@Ni/SiO2的XRD图谱，图上对应的XRD峰值说明生成了镍单质。
图2是所制备的PC@Ni/SiO2的SEM图，可以看出其为球形结构。
图3是所制备的PC@Ni/SiO2的TEM图，充分表明其空心球结构，空心球包括外壳层和内壳层，外壳层是镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅，内壳层是多孔碳，中间为空心结构。
图4是所制备的PC@Ni/SiO2的高分辨TEM图，可以看出Ni纳米颗粒均匀分布，且粒径非常小。
图5是所制备的PC@Ni/SiO2的氮气吸附脱附曲线，说明PC@Ni/SiO2具有空心和多孔结构。
图6是所制备的PC@Ni/SiO2的孔径分布图，其孔径主要分布在3-10nm。
(2)在PC@Ni/SiO2复合物内填充SexSy：
取3克的PC@Ni/SiO2复合物放入研钵中，并加入0.316克的Se粉和1.152克的S粉，Se粉和S粉的摩尔比为1:9，用研钵研磨混合后，加入到高压釜中，高压釜体积为为5mL；将高压釜放入烘箱中于240℃保温24h，之后冷却至室温，得到Se0.1S0.9@PC@Ni/SiO2复合材料，Se0.1S0.9的负载量为30％。
Se0.1S0.9@PC@Ni/SiO2复合材料中Se0.1S0.9通过PC@Ni/SiO2复合物的多孔结构进入空心球内部，其形貌特征如图7所示，与图3相比，图7的空心球内部已完全变黑，表明成功填充了Se0.1S0.9；复合材料的电化学性能如图8-图9所示，表明所制备的Se0.1S0.9@PC@Ni/SiO2复合材料具有优异的锂电循环性能和倍率性能。
实施例2：
(1)制备PC@Ni/SiO2复合物：
将酚醛树脂@硅酸镍放入管式炉中，在管式炉中通入H2/Ar的混合气体，混合气体中H2和Ar的体积百分比分别为5％和95％，混合气体的流速为120mL/min，管式炉升温速率为2℃/min，升温至500℃，在此温度下保温12h，得到PC@Ni/SiO2复合物；
(2)在PC@Ni/SiO2复合物内填充SexSy：
取3克的PC@Ni/SiO2复合物放入研钵中，并加入0.395克的Se粉和0.96克的S粉，Se粉和S粉的摩尔比为1:6，用研钵研磨混合后，加入到高压釜中，高压釜体积为5mL；将高压釜放入烘箱中于240℃保温24h，之后冷却至室温，得到Se0.1S0.6@PC@Ni/SiO2复合材料，Se0.1S0.6的负载量为29％。
实施例3：
(1)制备PC@Ni/SiO2复合物：
将酚醛树脂@硅酸镍放入管式炉中，在管式炉中通入H2/Ar的混合气体，混合气体中H2和Ar的体积百分比分别为5％和95％，设置混合气体的流速为110mL/min，管式炉升温速率为1℃/min，升温至530℃，在此温度下保温10h，得到PC@Ni/SiO2复合物；
(2)在PC@Ni/SiO2复合物内填充SexSy：
取3克的PC@Ni/SiO2复合物放入研钵中，并加入0.79克的Se粉和0.64克的S粉，Se粉和S粉的摩尔比为1:2，用研钵研磨混合后，加入到高压釜中，高压釜体积为5mL；将高压釜放入烘箱中于240℃保温24h，之后冷却至室温，得到Se0.1S0.2@PC@Ni/SiO2复合材料，Se0.1S0.2的负载量为30％。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)、制备PC@Ni/SiO2复合物：
称取一定质量的酚醛树脂@硅酸镍放入管式炉中，在管式炉中通入H2/Ar的混合气体，将管式炉升温至500-550℃，在此温度下保温一定时间，得到多孔碳@金属镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅空心球复合物，记为PC@Ni/SiO2；
(2)在PC@Ni/SiO2复合物内填充SexSy：
将步骤(1)合成的PC@Ni/SiO2复合物与Se粉和S粉按照一定比例混合，放入研钵中研磨后，加入高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中于240℃保温24h，之后冷却至室温，得到SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料。
2.如权利要求1所述的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法，其特征在于步骤(1)H2/Ar的混合气体中H2和Ar的体积百分比分别为5％和95％，混合气体的流速为110-120mL/min。
3.如权利要求1所述的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法，其特征在于步骤(1)中管式炉升温速率为1-2℃/min，保温时间为8-12h。
4.如权利要求1所述的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法，其特征在于步骤(2)中Se粉和S粉的摩尔比为1:(2-10)。
5.如权利要求1所述的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法，其特征在于步骤(2)中PC@Ni/SiO2复合物、Se粉、S粉的质量比为1:(0.1-0.3):(0.2-0.4)。
6.如权利要求1所述的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法，其特征在于步骤(1)所制备的PC@Ni/SiO2复合物包括外壳层和内壳层，外壳层Ni/SiO2是镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅，内壳层PC是多孔碳，中间为空心结构。
7.如权利要求1所述的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法，其特征在于步骤(2)所制备的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料具有核壳结构，SexSy通过PC@Ni/SiO2复合物的多孔结构进入空心球内部，位于空心球的内部，形成核壳结构的内核，PC@Ni/SiO2作为核壳结构的壳层，其中，外壳层Ni/SiO2是镍纳米颗粒均匀镶嵌的二氧化硅，内壳层PC是多孔碳。
8.按照权利要求1-5任一方法制备的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料。
9.如权利要求8所述的SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料，在锂离子电池正极活性材料中的应用。
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