CN102093840A

CN102093840A - 一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102093840A
Application number: CN2011100018124A
Authority: CN
Inventors: 代波; 邵晓萍; 任勇; 王改花; 蒋庆林
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: CN102093840B

Abstract

一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料，其特征是：由碳化细菌纤维素与纳米磁性材料复合组成，碳化细菌纤维素与纳米磁性材料的体积比例为1∶20至5∶1，纳米磁性材料是铁氧体或磁性金属及其合金中的一种。本发明采用碳化细菌纤维素与磁性材料进行复合，得到的生物质网状纳米碳纤维/磁性复合材料可以作为理想的微波吸收剂，这种吸波材料具有薄、轻、宽、强的特点；本发明具有成本低、制备工艺简单、环境友好等优点，制得的复合吸波材料在防电磁污染和雷达隐身等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于微波吸收材料及其制备方法，涉及一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料及其制备方法。制得的复合吸波材料适用于防电磁污染和雷达隐身等领域、可直接应用于微波吸收剂。

背景技术

微波吸收材料已被当今世界各国视为重点开发的军民两用新型材料，尤其是随着雷达探测技术的发展，原有的吸波材料面临着很大的挑战，迫切需要厚度薄、质量轻、频带宽、物理机械性能好、且满足多频谱、耐高温和抗辐射等要求的新型吸波材料。材料的吸波性能主要由其微波频率下的复磁导率和复介电常数所决定，纯粹的磁损耗型吸波材料或电损耗型吸波材料都不是最理想的选择；只有兼具磁损耗和电损耗才有利于展宽频带和提高吸收率。

微波吸收剂按作用原理可分为电损耗型和磁损耗型两类。碳黑、石墨、碳化硅、特种碳纤维以及钛酸钡等是主要的电损耗型吸收剂。一般地，电损耗型吸波材料厚度较大，吸收频带较窄；磁损耗型吸波材料主要通过磁滞损耗、畴壁共振和自然共振等机制来吸收、衰减电磁波，常用的磁损耗吸收剂包括：铁氧体、羰基铁、磁性金属微粉及其其合金等，铁氧体既有亚铁磁性又具有介电特征，其微波吸收来源于介电损耗和磁致损耗的共同作用，而且铁氧体的电阻率较高(10³～10⁶ Ω·cm)，与自由空间阻抗匹配较好，电磁波易于进入并快速衰减，因此，铁氧体吸波材料易获得较好的微波性能。目前对铁氧体吸波材料的研究比较深入，已在雷达隐身领域被广泛应用。铁氧体吸波剂的主要缺点是密度较大、温度稳定性差，但其具有较好的频率特性，相对磁导率较大，且相对介电常数较小，适合制作匹配层。

纳米碳与铁磁材料复合吸波具有明显的优势，但在实际应用中却存在两个比较严重的问题，一是由于碳纳米管或纳米碳纤维高的长径比以及大的表面积，把它们在基体中进行均匀分散相当困难；二是制备这些碳纳米材料成本比较高，产量低。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料及其制备方法。通过实现碳化细菌纤维素与纳米磁性材料（例如：不同形貌Fe₃O₄、CoFe₂O₄、Fe等或其他铁氧体）的复合、使其微波吸收性能更加优越。

本发明的内容是：一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料，其特征是：由碳化细菌纤维素与纳米磁性材料复合（混合）组成。

本发明的内容中：所述碳化细菌纤维素与纳米磁性材料的体积比例为1：20至5：1。

本发明的内容中：所述纳米磁性材料是铁氧体或磁性金属及其合金中的一种。

所述纳米磁性材料可以是Fe₃O₄、CoFe₂O₄、Ni-Zn铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Fe、Ni、NiFe、CoFe等中的一种。

本发明的另一内容是：一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，包括：

a、制备细菌纤维素：

所述细菌纤维素是采用静态浅盘培养（简称：静态法）或者动态旋转生物反应器培养（简称：动态法）的细菌纤维素，系现有技术；

细菌纤维素的纤维形成过程分为三个步骤：细菌先从末端复合物合成亚纤维；在细菌的细胞表面长轴方向线性排列着一些孔状位点，亚纤维不断的从这些位点排出，进一步联结而结晶成微纤维；微纤维聚集成束，形成3～4 nm厚、70～80 nm宽的丝带，丝带长度从1～9 μm不等；而后，这些丝带互相交织形成白色凝胶状结构，悬浮在培养液表面向培养基深层伸长。静态法和动态法培养的细菌纤维素在分子量上存在较大差别；

其特征是还包括下列步骤：

b、制备碳化细菌纤维素：

将细菌纤维素经真空加热碳化，即：在温度为600～2600 ℃、本底真空气压压力优于10⁴Pa的条件下，将细菌纤维素加热碳化0.1～10小时，制得碳化细菌纤维素；

所制得的碳化细菌纤维素是细菌纤维素材料经碳化后，获得的一种新型碳材料——三维网状纳米碳纤维；

c、制备复合吸波材料：

将碳化细菌纤维素与纳米磁性材料复合（混合、包覆层）组成碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料；所述纳米磁性材料（颗粒）为铁氧体或磁性金属及其合金中的一种，即：Fe₃O₄、CoFe₂O₄、Ni-Zn铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Fe、Ni、NiFe、CoFe等中的一种；所述（最终）碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料中的纳米磁性材料（颗粒）与碳化细菌纤维素的体积比为20：1～1：5；所述纳米磁性材料（颗粒）可以采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧、溶胶-凝胶、共沉淀或气相沉积方法（例如磁控溅射等）获得。

本发明的另一内容中：所述步骤b可以替换为：将细菌纤维素经惰性气氛保护下加热碳化，即：在温度为600～2600 ℃、保护气氛工作气压为0.1～5000Pa的条件下，将细菌纤维素加热碳化0.1～10小时，制得碳化细菌纤维素；所述保护气氛为氮气或氩气。

本发明的另一内容中：所述步骤b中还可以添加有催化剂为Fe或Ni。

本发明的另一内容中：步骤c中，所述铁氧体的制备方法可以为溶胶-凝胶自蔓延燃烧方法或共沉淀等；所述磁性金属及其合金的制备方法可以为研磨方法、溶胶-凝胶方法或气相沉积方法（例如磁控溅射）等。

采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧方法时，溶液pH值为6.0～8.0、加热温度为50～150℃、加热时间为0.5～10小时。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）本发明碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料中，选用的细菌纤维素不同于自然界广泛存在的纤维素,它是一种纯纤维素，纯度高、结晶度高和重合度高，并且以单一纤维存在,弹性模数为一般纤维的数倍至十倍以上,并且抗拉强度高，细菌纤维素的杨氏模量高达15×10⁹Pa，使得吸波体具有良好的力学性能，有望应用于高强度结构材料；将细菌纤维素材料高温碳化，获得一种新的碳材料——三维网状纳米碳纤维(参见图1)，因此更容易分散；碳化细菌纤维素具有特殊的生物网状纳米结构和所相应的新颖电磁特性，从而产生独特的微波吸收机制；将其与纳米磁性材料进行复合，可以有效地增加体系的电损耗和磁损耗，以及实现与自由空间阻抗匹配，从而达到薄、轻、宽、强的要求。相对于纳米碳管和纳米碳纤维，碳化细菌纤维素是一种网状纳米碳，易于分散，而且制备工艺简单，生产效率高；

（2）本发明碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料，通过碳化细菌纤维素与纳米磁性材料复合，增强了体系与自由空间的阻抗匹配程度，同时又具有较大的电损耗和磁损耗，明显改善了体系的吸波性能(参见图2和图3)。这一复合材料可直接应用于微波吸收剂；

（3）本发明制备方法制备工艺简单、成本低廉，吸波体质量更轻、厚度更薄，吸波性能稳定，环境友好，实用性强，所得材料在防电磁污染和雷达隐身等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为采用扫描隧道显微镜测得的本发明实施例中的三维网状纳米碳纤维图；表明其三维网状结构较为明显；

图2为采用矢量网络分析仪测得的本发明实施例中碳化细菌纤维素测得电磁参数图谱；表明具有较大的介电损耗；

图3为采用矢量网络分析仪测得的本发明实施例中Fe₃O₄、Fe₃O₄/CBC反射损失谱；表明其吸波体系更薄，吸波频段更宽。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料，由一种碳化细菌纤维素和一纳米磁性材料包覆层组成；

该碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法包括下列步骤：

a、细菌纤维素采用静态浅盘培养获得，同现有技术；

b、碳化细菌纤维素：细菌纤维素碳化温度为1100 ℃、本底真空气压压力优于10⁴Pa、保温时间为0.5h；

c、包覆层纳米磁性材料选用CoFe₂O₄纳米颗粒。采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧方法获得CoFe₂O₄纳米颗粒包覆碳化细菌纤维素的复合材料（即碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料）；具体操作步骤为：将硝酸钴、硝酸铁、柠檬酸（络合剂）及碳化细菌纤维素按一定比例加入到一定量蒸馏水中，其中：金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1，碳化细菌纤维素添加量与反应产物CoFe₂O₄纳米颗粒（的理论）体积比可以为20：1 ～ 1：5，蒸馏水与反应产物CoFe₂O₄纳米颗粒（的理论）质量比可以为1：10 ～ 1：50；用氨水调节pH值至7.0，加热至80℃；用磁力搅拌器搅拌，随着水份的蒸发，溶液变成溶胶，然后为凝胶，持续加热，凝胶发生自蔓延燃烧生成前躯体粉末，在450℃下热处理2小时，随炉冷却，获得CoFe₂O₄纳米颗粒与碳化细菌纤维素体积比为20：1 ～ 1：5的复合材料。

实施例2：

a、细菌纤维素采用静态浅盘培养获得，同现有技术；

b、碳化细菌纤维素：细菌纤维素碳化温度为1100 ℃，保护气氛为氮气、工作气压为500 Pa，保温时间为0.5h；

c、包覆层纳米磁性材料选用CoFe₂O₄纳米颗粒。采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧方法获得CoFe₂O₄纳米颗粒包覆碳化细菌纤维素的复合材料（即碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料）；具体操作步骤为：将硝酸钴、硝酸铁、柠檬酸（络合剂）及碳化细菌纤维素按一定比例加入到一定量蒸馏水中，其中：金属离子与柠檬酸摩尔比为1：1，碳化细菌纤维素添加量与反应产物CoFe₂O₄纳米颗粒（的理论）体积比可以为20：1 ～ 1：5，蒸馏水与反应产物CoFe₂O₄纳米颗粒（的理论）质量比可以为1：10 ～ 1：50；用氨水调节pH值至7.0，加热至80℃；用磁力搅拌器搅拌，随着水份的蒸发，溶液变成溶胶，然后为凝胶，持续加热，凝胶发生自蔓延燃烧生成前躯体粉末，在450℃下热处理2小时，随炉冷却，获得CoFe₂O₄纳米颗粒与碳化细菌纤维素体积比为20：1 ～ 1：5的复合材料。

实施例3：

a、细菌纤维素采用静态浅盘培养获得，同现有技术；

b、碳化细菌纤维素：细菌纤维素碳化温度为1100 ℃，保护气氛为氮气、工作气压为500 Pa，保温时间为0.5小时；

c、包覆层纳米磁性材料选用Fe₃O₄纳米颗粒。采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧方法获得Fe₃O₄纳米颗粒包覆碳化细菌纤维素的复合材料（即碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料）；具体操作步骤为：将硝酸铁、柠檬酸（络合剂）及碳化细菌纤维素按一定比例加入到一定量蒸馏水中，其中：金属离子与柠檬酸摩尔比为1：1，碳化细菌纤维素添加量与反应产物Fe₃O₄纳米颗粒（的理论）体积比可以为20：1 ～ 1：5，蒸馏水与反应产物Fe₃O₄纳米颗粒（的理论）质量比可以为1：10 ～ 1：50；用氨水调节pH值至7.0，加热至80℃；用磁力搅拌器搅拌，随着水份的蒸发，溶液变成溶胶，然后为凝胶，持续加热，凝胶发生自蔓延燃烧生成前躯体粉末，在450℃下热处理2小时，随炉冷却，获得Fe₃O₄纳米颗粒与碳化细菌纤维素体积比为20：1 ～ 1：5的复合材料。

实施例4：

a、细菌纤维素细菌纤维素采用静态浅盘培养获得，同现有技术；

b、碳化细菌纤维素：细菌纤维素碳化温度为1100 ℃，保护气氛为氮气、工作气压为500 Pa。保温时间为0.5小时；

c、包覆层纳米磁性材料选用Fe₃O₄纳米颗粒。采用共沉淀方法获得Fe₃O₄纳米颗粒包覆碳化细菌纤维素的复合材料（即碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料）；具体操作步骤为：在室温条件下，将100ml浓度为0.026mol/L的FeCl₃·6H2O水溶液和100ml浓度为0.014mol/L的FeCl₂·4H2O水溶液混合，加入0.1g碳化细菌纤维素；搅拌的同时缓慢滴加0.4mol/L的NaOH水溶液至系统（即混合物料）pH＝11，然后将反应容器移入50℃恒温水浴晶化2h；反应结束后，采用离心机分离产物，最后室温干燥；最终获得Fe₃O₄纳米颗粒与碳化细菌纤维素体积比约为1：1的复合材料。

实施例5：

a、细菌纤维素细菌纤维素采用选装生物反应器动态培养获得，同现有技术；

b、碳化细菌纤维素：细菌纤维素碳化温度为1500 ℃，保护气氛为氮气、工作气压为20 Pa，保温时间为3h，催化剂为Fe；

c、包覆层纳米磁性材料选用Fe纳米颗粒。采用磁控溅射方法获得Fe纳米颗粒包覆碳化细菌纤维素的复合材料（即碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料）；具体操作步骤为：选用纯Fe靶材，将碳化细菌纤维素均匀散放在玻璃基片上；本底真空气压压力优于10^-4Pa、且氩气下的沉积工作气压为0.1 ～ 0.8Pa；溅射功率为100W；最终获得纳米颗粒与碳化细菌纤维素体积比为20：1 ～ 1：5的复合材料。

实施例6—12：

一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料，由碳化细菌纤维素与纳米磁性材料复合（混合、包覆层）组成，碳化细菌纤维素与纳米磁性材料的体积比例见下表：为1：20至5：1。

实施例6—12中：所述纳米磁性材料是Fe₃O₄、CoFe₂O₄、Ni-Zn铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Fe、Ni、NiFe、CoFe中的任一种；

实施例13—19：

一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备细菌纤维素；

细菌纤维素的纤维形成过程可分为三个步骤：细菌先从末端复合物合成亚纤维；在细菌的细胞表面长轴方向线性排列着一些孔状位点，亚纤维不断的从这些位点排出，进一步联结而结晶成微纤维；微纤维聚集成束，形成3～4 nm厚、70～80 nm宽的丝带，丝带长度从1～9 μm不等；而后，这些丝带互相交织形成白色凝胶状结构，悬浮在培养液表面向培养基深层伸长。静态法和动态法培养的细菌纤维素在分子量上存在较大差别；

b、制备碳化细菌纤维素：

各实施例的条件、具体参数可以见下表：

c、制备复合吸波材料：

将碳化细菌纤维素与纳米磁性材料复合（混合、包覆层）组成碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料；所述纳米磁性材料（颗粒）为铁氧体或磁性金属及其合金中的一种，即：Fe₃O₄、CoFe₂O₄、Ni-Zn铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Fe、Ni、NiFe、CoFe等中的一种；所述（最终）碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料中的纳米磁性材料（颗粒）与碳化细菌纤维素的体积比例为20：1～1：5（也可以为实施例6—12中任一体积比例）；

获得纳米磁性材料颗粒包覆碳化细菌纤维素的复合材料（即碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料）的方法可以同实施例1—5中之一。

实施例20—26：

一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，步骤b替换为：将细菌纤维素经惰性气氛保护下加热碳化，即：在温度为600～2600 ℃、保护气氛工作气压为0.1～5000Pa的条件下，将细菌纤维素加热碳化0.1～10小时，制得碳化细菌纤维素；所述保护气氛为氮气或氩气；

各实施例的条件、具体参数可以见下表：

其它同实施例13—19中任一。

实施例27：

一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，步骤b中还添加有催化剂为Fe、或Ni，其它同实施例13—24中任一。

上述实施例13—27中，步骤c中所述铁氧体的制备方法可以为溶胶-凝胶自蔓延燃烧方法（具体操作步骤参见实施例1、2或3）、或气相沉积方法等；所述磁性金属及其合金的制备方法可以为研磨方法、溶胶-凝胶方法、或气相沉积方法等。

上述实施例中：各步骤的工艺参数和数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1.一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料，其特征是：由碳化细菌纤维素与纳米磁性材料复合组成。

2.按权利要求1所述的碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料，其特征是：所述碳化细菌纤维素与纳米磁性材料的体积比例为1：20至5：1。

3.按权利要求1或2所述的碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料，其特征是：所述纳米磁性材料是铁氧体或磁性金属及其合金中的一种。

4.按权利要求3所述的碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料，其特征是：所述纳米磁性材料是Fe₃O₄、CoFe₂O₄、Ni-Zn铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Fe、Ni、NiFe、CoFe中的一种。

5.一种碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，包括：

a、制备细菌纤维素；

其特征是还包括下列步骤：

b、制备碳化细菌纤维素：

c、制备复合吸波材料：

将碳化细菌纤维素与纳米磁性材料复合组成碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料；所述纳米磁性材料为铁氧体或磁性金属及其合金中的一种，即：Fe₃O₄、CoFe₂O₄、Ni-Zn铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Fe、Ni、NiFe、CoFe中的一种；所述碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料中的纳米磁性材料与碳化细菌纤维素的体积比为20：1～1：5；所述纳米磁性材料采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧、溶胶-凝胶、共沉淀或气相沉积方法获得。

6.按权利要求5所述的碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，其特征是：所述步骤b替换为：将细菌纤维素经惰性气氛保护下加热碳化，即：在温度为600～2600 ℃、保护气氛工作气压为0.1～5000Pa的条件下，将细菌纤维素加热碳化0.1～10小时，制得碳化细菌纤维素；所述保护气氛为氮气或氩气。

7.按权利要求5所述的碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，其特征是：所述步骤b中还添加有催化剂为Fe、或Ni。

8.按权利要求6所述的碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，其特征是：所述步骤b中还添加有催化剂为Fe、或Ni。

9.按权利要求5、6、7或8所述的碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，其特征是：步骤c中，所述铁氧体的制备方法为溶胶-凝胶自蔓延燃烧方法、或共沉淀方法；所述磁性金属及其合金的制备方法为研磨方法、溶胶-凝胶方法、或气相沉积方法。

10.按权利要求9所述的碳化细菌纤维素/磁性复合吸波材料的制备方法，其特征是：采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧方法时，溶液pH值为6.0～8.0、加热温度为50～150℃、加热时间为0.5～10小时。