CN1170766C - 纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料，是在纳米碳管内部填充有铁磁性金属纳米线，该铁磁性金属纳米线为结晶态。本发明还提供了所述复合材料的制备方法，即：在生长纳米碳管的同时，在纳米碳管内部原位填充铁磁性金属或其化合物纳米线，生成填充物为非晶态的复合材料；再将复合材料中的纳米铁磁性金属线进行结晶化转变。本发明的复合材料，其电磁特性得到改善，耐腐蚀能力得到提高，微波吸收能力得到显著改善。本发明的复合材料均匀分散在环氧树脂/乙醇溶液中，在烘箱中固化即得微波吸收材料或电磁屏蔽材料。
Description
技术领域：
本发明属于纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料及其制法技术领域。
背景技术：
传统的微米级尺寸以上的微波吸收材料如羰基铁粉和铁氧体材料在实际应用时会遇到一系列问题，如：本体密度大，耐酸环境腐蚀能力弱，在其截止频率附近复磁导率实部偏低以致于吸波能力受到制约(P.Singh，V.K.babbar，a.Razdan，R.K.puri，T.C.Goel，J.Appl.Phys.87，4362(2000)；R.Che，Y.Li，Z.Chen，H.Lin，J.ofMater.Sci.Lett.18，1963(1999))。而将普通的铁磁性材料的维度和尺寸加以限制则会产生一些超乎常规的电磁特性(N.Grobert，W.K.Hsu，Y.Q.Zhu，J.P.Hare，H.W.Kroto，D.R.M.Walton，M.Terrones，H.Terrones，Appl.Phys.Lett.75，3363(1999))。但常规的化学共沉淀或还原法制备的纳米铁磁粉体表面很容易被氧化，从而导致其磁性能受到损害(S.S.Kim，S.B.Jo，K.I.Gueon，K.K.Choi，J.M.Kim，K.S.Churn，IEEE Transactions on Magnetics 27，5462(1991))。因此新型电磁类吸波材料的开发，既要利用纳米尺寸效应与维度限制效应，又要兼顾其化学稳定性与耐腐蚀能力，同时需考虑生产工艺简便易行。
发明内容：
本发明的目的是提供一种纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料，在保证改善其电磁特性的同时，提高其耐腐蚀能力。
本发明的另一目的是提供一种所述复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料，在纳米碳管内部原位填充有铁磁性金属纳米线，该铁磁性金属纳米线为结晶态。
所述的结晶态为含多畴的纳米晶。
所述铁磁性金属选自铁、钴或镍。
纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)在生长纳米碳管的同时，在纳米碳管内部原位填充铁磁性金属或其化合物纳米线，生成填充物为非晶态的复合材料；
(二)将(一)生成的复合材料中的纳米铁磁性金属线进行结晶化转变，即得本发明的纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料。通过控制晶化过程，可以使得产物晶粒中存在多畴，磁畴之间存在耦合作用。
所述方法中，结晶化转变过程采用的方法是用高能粒子或者高能射线辐照，或者热退火方式。
本发明的纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料均匀分散在环氧树脂/乙醇溶液中，在100℃左右烘箱中固化即得微波吸收材料或电磁屏蔽材料，可以用于微波信号衰减，抗电磁干扰或者微波暗室等。
传统的向纳米碳管中填充金属元素的方法，如用混合酸开口、浸渍等，容易损伤碳管。本发明采用的原位填充铁磁性金属及其化合物纳米线的方法，可以将填充物填充进纳米碳管而不会损伤碳管。
本发明的方法通过简单的后续结晶化处理，如在750℃热退火，或用电子束、激光束等辐照，在碳管内部诱发纳米金属线由非晶态转化为结晶态。把纳米金属线的结晶化转变发生地限制在纳米碳管内部，利用了碳管的小尺寸效应与维度限制效应，并且纳米金属线在外层碳管的保护下可以具有好的耐氧化性能。
本发明所述的经过结晶化处理后的复合材料，其微波吸收能力得到显著改善。铁磁性金属填充物由非晶态向晶态纳米线的转变发生在纳米碳管内部，由于碳管的纳米尺寸限制效应，通过控制晶化过程可以使得产物晶粒中存在多畴，磁畴之间存在耦合作用，材料的微波频段的磁导率在结晶化后提高一倍以上，在微波频段的反射衰减得到提高两倍以上，纳米碳管/纳米金属线复合材料吸收电磁波的主要机制是磁损耗而不是电损耗。
实验验证：
如图1所示，为晶化处理前的含铁纳米线填充物的纳米碳管的低倍形貌相，其中右下角插图为对填充物的选区衍射结果，显示该填充物为非晶态。
如图2所示，为图1所示纳米碳管晶化处理后的高分辨电子显微像，其中左侧颜色较浅区域为碳管的(002)晶面，右侧颜色较深区域的晶面为α-Fe的(110)面。
如图3所示，为材料在微波频段的反射衰减测试结果，其中曲线1为图1所示材料的测试结果，曲线2为图2所示材料的测试结果。比较曲线1和曲线2可知，结晶化后的纳米碳管/纳米铁线复合材料在2-18GHz的反射衰减提高了10个dB以上。由此可知，本发明的经晶化处理的材料与非晶化材料相比，其微波吸收能力提高两倍以上。
本发明的纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料，其饱和磁化强度与磁晶各向异性等效场强度比非晶材料有显著的上升；如图4所示，材料在微波频段的复数磁导率实部与虚部以及复磁阻抗几乎都提高一倍以上，虚线和实线分别为图1和图2所示材料的复磁导率测试结果。
附图说明：
图1为晶化处理前的含铁纳米线填充物的纳米碳管的低倍型貌，其中右下角插图为对填充物的选区衍射结果。
图2为图1所示纳米碳管晶化处理后的高分辨电子显微像，其中左侧为碳管的(002)晶面，右侧颜色较深区域的晶面为α-Fe的(110)面。
图3为材料在微波频段的反射衰减测试结果图，其中曲线1为图1所示材料的测试结果，曲线2为图2所示材料的测试结果；
图4为材料结晶化前后的复磁导率测试结果，图中虚线和实线分别为材料结晶化前后的复磁导率测试结果。
具体实施方式：
实施例1：
1. 1.8g Al2O3加入20ml无水乙醇中，快速搅拌；加入2.08g正硅酸四乙酯和20ml水；待正硅酸四乙酯充分水解后，加入Fe2(SO4)3·5H2O，用量为1～-5g；将此悬浊液置于100℃、氮气保护环境中挥发溶剂，研磨产物至细粉状催化剂。
2.将催化剂在750℃氩气中焙烧30-45分钟；按25℃/min升温至930℃-950℃，此时用流量为1000-1200sccm的甲烷(纯度为99.99％)置换氩气，持续30分钟时将氩气流量减少至200sccm，然后在36分钟内将炉温降至900℃，关闭甲烷气体，氩气保护下降至室温，冷却速度为350℃/min，此时产物为填充了非晶铁纳米线的多壁纳米碳管。
3.结晶化处理：方法一，再次在氩气环境中(80sccm)升温至750℃保温3小时，缓慢降至室温完成结晶化转变；方法二，原位电子束辐照填充了铁纳米线的纳米碳管诱发结晶化转变，例如在透射电子显微镜中用200kV的电子束辐照。此时产物中的非晶铁纳米线转变为α-Fe纳米线。上述两种处理方法所得的铁纳米线结晶态均为含多畴的纳米晶。
4.用2M盐酸水溶液和蒸馏水洗涤、过滤反应产物，去除残留的氧化物类载体。
实施例2：
1.称取0.35g酞氰铁粉末置于一石英舟一端，放在管式加热炉约600℃温区，在850-900℃温区放置另一石英舟，调整管式加热炉加热参数使二温区间距在8-10厘米左右。
2.按照12.5℃/min升温速度加热管式炉至900℃，保温10分钟完成生长过程，气氛参数为：氩气45sccm+氢气10sccm。
3.待管式炉冷至室温，收集高温区处石英舟的产物按照实施例1的步骤3进行结晶化处理。
以上二实施例的具体工艺参数可在不同实施条件下灵活设计。例如可以把催化剂中的Fe2(SO4)3·5H2O置换为钴盐或镍盐、酞氰铁置换为酞氰镍，填充在碳管中的纳米线将变化为钴纳米线或镍纳米线。从而通过改变填充物成分在一定范围调控纳米复合材料的电磁参数与吸波性能。结晶化处理也可采用其它高能辐照，例如X射线和激光。
实施例3：
将实施例1或2所制得的填充了铁纳米线的纳米碳管均匀分散在环氧树脂/乙醇溶液中，在90℃烘箱中固化即得微波吸收材料。
纳米碳管/铁纳米线在2-18GHz的磁导率实部由晶化前的1.2上升到晶化后的2.0以上；磁导率虚部由晶化前的0.3上升到1.5以上；反射衰减由晶化前的小于7.5dB上升到晶化后的15dB以上。
Claims (4)
1.纳米碳管/纳米铁磁金属线复合材料，其特征是在所述纳米碳管内部原位填充有铁磁性金属纳米线，该铁磁性金属纳米线为结晶态。
2.如权利要求1所述的纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料，其特征是所述铁磁性金属选自铁、钴或镍。
3.权利要求1所述的纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)在生长纳米碳管的同时，在纳米碳管内部原位填充铁磁性金属或其化合物纳米线，生成填充物为非晶态的复合材料；
(二)将(一)生成的复合材料中的纳米铁磁性金属线进行结晶化转变。
4.如权利要求3所述的纳米碳管/纳米铁磁性金属线复合材料的制备方法，其特征在于结晶化转变过程采用的方法是用高能粒子或者高能射线辐照，或者热退火方式。
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