CN104221101A - 用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝，以及用于制备其的方法和包括该纳米纤丝的材料。

Description

用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝
技术领域
本发明涉及用磁性纳米粒子(纳米颗粒)修饰的纤维素纳米纤丝(纳米原纤维、纳米小纤维、纳米原纤，nanofibril)及其制造方法，和包括所述纳米纤丝的材料。
背景技术
具有较大表面体积比的磁性纳米粒子成为越来越感兴趣的领域。考虑到潜在大面积的磁性纳米粒子作为各种聚合物材料的填充材料的应用，可以很容易地理解，与聚合物中微米级的填充材料相比，它们相对差的表现是与高表面积纳米粒子的处理相关的困难的影响。原因主要在于以下事实：由于与颗粒-聚合物/液体相互作用相比有利的颗粒-颗粒相互作用，大的表面积也带来实现均匀分布的纳米粒子系统的问题。结果往往是纳米粒子的极度的凝聚(团聚，agglomeration)和聚集(aggregate)。凝聚进而影响许多宏观性质，如机械的、光学的和磁学的性质等，因为在宏观规模上这些性质受到在纳米级水平的密切相互作用程度的影响。为了利用在有机基质材料中作为填料的纳米尺寸的磁性纳米粒子的影响，因此控制分散是不可避免的先决条件。
在用NaOH沉淀之前，通过在N2气氛下将金属离子混入细菌纤维素的悬浮液，接着在大气中氧化，来制备微纤维化纤维素的铁氧体负载的(ferrite-loaded)膜。铁氧体颗粒在纤维状网络中倾向于聚集成块状，SourtyH.等人，Chem.Mater.1998,10,7(1755-1757)。已经通过在厌氧条件下，在浆料悬浮液中沉积磁性纳米粒子制备了由洋麻纤维制成的磁性纸。ChiaC.H.等人，Am.Appl.Sci.，2006,3,3(1750-1754)。
净化/过滤(Dai Q.等人，Chem Soc Rev，2010，39，4057)，磁响应执行器(Hoare,T.等人，Nano Lett，2009，9，3651.Behrens S.，Nanoscale，2011，3，877)以及磁声膜、防伪纸、射频材料的大规模制造和灵活的数据储存对具有改进的和控制性能的磁膜是感兴趣的。磁性纳米复合膜和薄膜通常源于与表面改性的功能性磁性纳米粒子混合的聚合物(Behrens S.，Nanoscale，2011，3，877)。
然而，高表面积纳米粒子的分散是更具挑战的，并且易于形成纳米粒子凝聚物。对这种凝聚物而言，强度和破坏性能是敏感的，使得材料变得易碎，甚至在适度的纳米粒子载荷中。凝聚物的存在也使得难以预测磁性复合材料的性能，因为涉及内在的磁性纳米粒子偶极相互作用(Ols-sonR.T.等，Polym Eng Sci，2011，Article in Press)。另外，通常的制备方法(Behrens S.，Nanoscale，2011，3，877)是耗时且昂贵的，因为在大多数情况下，依靠经验的尝试寻找颗粒表面涂层，以改进分散剂(Balazs A.C.等，Science，2006，314，1107)。
在生物纳米技术领域中的最新进展阐明了由一些天然产生的纳米构建料(nano-building block)提供的可能性(Eichorn S.J.等，J Mater Sci，2010，45，1)。在木材细胞壁组织的最小尺度下，纤维素I微纤维(3-5nm宽)在木材制浆以形成纳米纤丝过程中聚集，其中纳米纤丝的宽度尺寸范围为5-20nm，并且长度至多达几微米。可以通过机械粉碎从纸浆纤维细胞壁释放这些实体(entity)(A.F.Turbak等，J Appl Polym Sci，1983，37，815)，这通过纸浆纤维的酶或化学预处理来促进(M.Henriksson等，EurPolym J，2007，43，3434和Saito T.等，Biomacromolecules，2007，8，2485)。由于其内在的高强度和刚度(超过130GPa晶体模量(Sakurada I.等，J PolymSci，1962，57，651))，长且细的纤维素纳米纤丝(NFC)具有以下有趣的潜力，在各种复合材料中作为纳米加固物。此外，强的纤维内相互作用允许形成多种纳米结构，从致密的纳米纸到超轻气溶胶和泡沫(Henriksson,M.等，Eur Polym J，2007，43，3434；M.等，Soft Matter，2008，4，2492；Sehaqui，H.等，Soft Matter，2010，6，1824；和Svagan，A.J.等，J Mater Chem，2010，20，6646)。在此，纤维相互作用和相应网络结构提供了良好的机械性能。大规模可用性、来自可再生资源以及低资源成本是森林来源的纳米构建料的优点。
细菌纤维素纳米纤丝网络已被用作磁性纳米粒子沉淀的模板(R.T.Olsson等，Nat Nanotechnol，2010，5，584)。该方法允许形成基于纤维素的磁性气溶胶以及致密膜。WO 2008/121069公开了一种制备磁性纳米粒子纤维素材料的两步法，其中钴铁氧体纳米粒子均匀地/精细地分布设置在材料内部纤维的支架上。所公开的材料是以水凝胶或气溶胶的形式，并且在材料中的纤维被物理缠结。然而，由于在纳米粒子沉积之前，纤维素网络的冷冻干燥步骤，该方法是耗能的。此外，纳米结构形成的多功能性(versatility)受细菌合成的网络的特性限制，这在一定程度上，预测的磁性纳米粒子的相对密度/频率与接枝(grafting)无机纳米粒子的反应部位有关。
先前方法的常见问题是实现可重复涂层的纳米粒子，使得很难实现“通常的”聚合物基质纳米复合材料的结合的机械和磁性功能。在磁性纳米粒子纤维素材料的技术领域内，需要能够调整材料的磁特性。
发明内容
本发明的目的是提供用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝，其中，所述纳米粒子均匀地分布在所述纳米纤丝上。本发明的另一个目的是提供用于制备这种纤维素纳米纤丝的单步方法。进一步的目的是提供包括所述纤维素纳米纤丝的磁性材料，该纤维素纳米纤丝由均匀分布在所述纳米纤丝上的磁性纳米粒子修饰。
已经出乎意料地发现，纤维素纳米纤丝，其中每个纳米纤丝用均匀分布在所述纳米纤丝上的磁性纳米粒子修饰，可以通过包括以下步骤的方法获得：
a)在溶剂中稀释纤维素纳米纤丝以获得悬浮液，
b)在允许氧化的任何气氛中，将至少一种金属盐加入到步骤(a)中得到的悬浮液中，以形成物理附着于所述纳米纤丝上的金属离子复合物(complex)。
c)通过强制水解沉淀所述金属离子复合物，以在所述悬浮液中在所述纤维素纳米纤丝上形成磁性纳米粒子，
d)允许所述步骤(c)中的悬浮液反应，直至所述金属离子复合物已转化为磁性相(magnetic phase)。
本发明的方法是制备由磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的单步法。与先前已知的制备负载有纳米粒子的纤维素材料的方法相比，该方法是廉价且快速的。
本发明的进一步目的是提供由用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的混合网络组成的纳米复合膜。本发明的经修饰的纤维素纳米纤丝可以通过真空过滤形成大而强的纤维素纳米复合膜。纳米纤丝缠结和相互作用致使形成高强度和韧性的纳米复合膜。
为纤维素纳米纤丝的直接无机改性所提出的平台，允许在不存在表面活性剂或颗粒表面改性的情况下纳米粒子均匀分布在纤维复合材料上。
附图说明
图1示出了钴铁氧体纳米粒子在纤维素纳米纤丝上的原位制备方法。
图2示出了从稀的含水悬浮液(0.001％)中沉积的功能化纳米纤丝(30wt％钴铁氧体纳米粒子)的SEM显微照片，示出了遇到的不同形态。
图3示出了与两步法相比，根据本发明的原位制备的磁性纳米粒子(钴铁氧体)的数均粒径分布。每个图中列出了三种材料组成。百分数是指无机颗粒在纤维素纳米纤丝上的各种平均重量分数(10wt％、30wt％、60wt％)。
图4给出了混合的复合膜在高放大倍率的FE-SEM显微照片，显示了在原位(a)和分离(b)沉淀后不同的纳米粒子形状。
图5示出了在通过根据本发明的方法(原位沉淀)(a)以及通过其中转化为磁性相的含沉淀金属盐的溶剂已经与纤维素纳米纤丝的悬浮液混合的方法(分离沉淀)(b)制备的膜中，存在于磁性纳米粒子的分散体上的纤维的影响。
图6显示了通过单步法，即原位沉淀(a)和两步法，即分离沉淀(b)方法制备的含30wt％钴铁氧体磁性纳米粒子的基于纤维素纳米纤丝的混杂膜的XRD谱。如图中所示，峰指定为相应的成分。
图7示出了具有不同量的磁性纳米粒子和通过单步，即原位沉淀(上)或两步，即分离沉淀(下)方法制备的样品的热分析图。在O2存在下运行TGA。
图8示出了具有不同含量的磁性钴铁氧体纳米粒子的通过单步法，即原位沉淀(上)和两步法，即独立沉淀(下)方法制备的基于纤维素纳米纤丝的混杂膜的代表性应力-应变(stess-strain)曲线。
图9示出了在两个不同级别的相对湿度下测量的，通过单步法获得的膜的代表性应力-应变曲线。
图10示出了具有不同含量的磁性纳米粒子，通过单步法(上)和两步法(下)制备的基于纤维素纳米纤丝的混杂膜的磁化曲线。
图11示出了硬(CoFe2O4)-软(MnFe2O4)复合材料在不同成分的磁化曲线(a)和50-50复合材料的实验与计算数据的比较(b)。所有样品含有70wt％的纤维素纳米纤丝—所有曲线归一化为无机质量。
具体实施方式
本发明的第一个方面是用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝，其中所述磁性纳米粒子均匀分布在所述纤维上。
本发明的另一个方面是包括用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的磁性材料，其中所述磁性纳米粒子均匀地分布在所述纤维上。
本发明的纤维素纳米纤丝明显的优势在于，包括纤维素纳米纤丝的磁性材料的磁特性可以通过混合用硬磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝与用软磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝来调整。
对于本发明的目的，术语“纤维素材料”旨在包括天然纤维素。在植物、一些动物和一些细菌中发现了纤维素，作为直径2-20nm的微纤维，这取决于生物来源。存在于自然界中的纤维素材料在植物细胞壁中和在其它生物体如细菌或被囊动物中，作为增强相。在棉、纸、木浆等中发现了纤维素。已知几种纤维素的不同晶体结构，天然纤维素标记为纤维素I，具有结构Iα和Iβ。由细菌和藻类产生的纤维素富含Iα，而高等植物的纤维素主要由Iβ组成。纤维素在再生纤维素纤维中，如人造丝和玻璃纸，标记为纤维素II。
术语“微纤维素化纤维素”，简称MFC，用于从纤维素材料中分解的纳米尺寸纤维素纤维。微纤维素化纤维素(MFC)的起始形式在液体中通常作为MFC的悬浮液，其中固体MFC含量小于按体积计10％。发现处于由伸展链构象的聚葡萄糖分子组成的结晶微纤维的形式。长度可以是几微米，因此纵横比(长度与直径之比)非常大。
术语“纤维素纳米纤丝”，也称为“纳米纤丝化纤维素”缩写为NFC，用于在机械粉碎(例如在微流化器或均化器中)之前从纸浆中提取的纤维状材料，已进行了化学和/或酶预处理。
术语“纤维素纳米纤丝”旨在包括最小尺寸在5-100nm范围内的粒子。所述纤维素纳米纤丝是具有尺寸(直径/宽度/横向尺寸)小于其他(长度/纵向尺寸)的纤维形状。典型地，纵横比(长度/宽度)高于10。粒子形式的纤维素结构是纤维素I或纤维素II。所述纤维素纳米纤丝的表面可以化学改性(例如乙酰化、羧基化、硅烷化，或通过其它官能团改性)，而纤维素纳米纤丝的内部是纤维素I或纤维素II。
术语“细菌纤维素”旨在涵盖通过发酵产生的或者以下种属的细菌合成的任何类型的纤维素，产碱杆菌(Alacaligenes)、假单胞菌(Pseudomonas)、醋杆菌(Acetobacter)如木醋杆菌(Acetobacter xylinum)(也称为木葡糖酸醋杆菌(Gluconacetobacter xylinum))，根瘤菌(Rhizobium)、土壤杆菌(Agrobacterium)、八叠球菌(Sarcina)、肠杆菌(Enterobacter)、无色菌(Achromobacter)，和固氮菌(Azotobacter)，包括通常称为微纤维素化细菌纤维素的材料、网状细菌纤维素、微生物纤维素等。除了原核生物如原核蓝藻，涵盖念珠藻(Nostoc)。此外，本发明中所用术语“细菌纤维素”是指一种在搅拌的培养条件下通过醋酐菌属的细菌制得的基本上不含残留细菌细胞的产品。细菌纤维素通常可在细菌产生的凝胶中获得。
对于本发明的目的，术语“用磁性纳米粒子修饰的纳米纤丝”旨在包括具有沿其表面附着于纳米纤丝的磁性纳米粒子的纳米纤丝。
术语“磁性纤维素”旨在涵盖一种材料，指的是由具有磁特性的无机颗粒部分/相和基于有机碳的相/部分组成的材料。所述磁性纤维素可以是铁磁的、亚铁磁的或超顺磁的。
术语“磁性纳米粒子”旨在涵盖由过渡金属离子及其氧化物如选自Co、Fe、Ni、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4和相同晶格中不同过渡金属离子的混合物的离子和氧化物制成的纳米粒子。所述磁性纳米粒子可以选自铁磁的、亚铁磁的或超顺磁的纳米粒子。
术语“温和氧化剂”旨在包括能够将亚铁离子氧化为铁离子、或任何将本文提到的过渡金属氧化为较高氧化态，直到能够获得磁特性的足够程度(例如铁氧体)的任何类型的氧化介质。温和氧化剂的实例选自包括以下各项的组：氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐的金属盐以及亚硝酸，如硝酸钾(KNO3)、氯酸钾(KClO3)、氯酸钠(NaClO3)、溴酸钾(KBrO3)、高氯酸钾(KClO4)和硝酸铵(NH4NO3)。
术语“过渡金属离子”旨在包括金属离子，如周期表中可用于获得基于氧化铁的磁性纳米粒子的所有元素。
术语“配位化合物和d区元素(d-block)”旨在包括金属化合物和/或元素如锰、铁、钴、锌等。d区元素也被称为过渡金属，第4周期中d区元素是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。
术语“碱性溶液”旨在包括NaOH、KOH、LiOH、NH3等。
术语“金属离子复合物”旨在包括在液相中溶解金属盐之后产生的复合物，例如金属氧化物氢氧化物复合物或形成的任何金属氢氧化物或氧化物，或它们的组合。
术语“冷冻干燥”旨在包括使固态水(冰)升华为气相的方法。
术语“金属盐”旨在包括金属离子如Co2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、Ni2+和Mg2+等的盐类，以盐的形式，如FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(C2H3O2)2、Fe(C2H3O2)3、FePO4、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(C2H3O2)2、CoSO4、CoCl2、Co(NO3)2、Co(C2H3O2)2、ZnCl2、CuSO4、NiCl2和它们相应的水合物，如CoCl2·6H2O和FeSO4·7H2O。
术语“磁性纳米粒子纤维素材料”旨在涵盖包含相互关联的纤维网络的材料。
如本文所用，磁性或无机纳米粒子的“重量百分比”(wt％)是指基于改性的纤维素纳米纤丝的总重量，在改性的纤维素纳米纤丝上的无机颗粒的平均重量分数。
术语“磁性纳米粒子物理附着于纤维素材料上”旨在包括在1-200nm尺寸区域内的磁性纳米粒子。
术语“均匀分布”旨在涵盖纳米粒子大多数是分离的，即没有凝聚物形成。
术语“凝聚物”在本文中定义为粘附在一起或非常靠近地设置在一起，即颗粒与颗粒间距离≤5nm的纳米粒子的集合，以及由20个或更多纳米粒子组成的纳米粒子的集合。凝聚物材料(非均匀)将具有多于30％的纳米粒子呈现上述20个或更多纳米粒子的实体。
本文所用细菌纤维素可以是与醋酐菌属微生物的发酵产品相关的任何类型，并且之前以商品名购自CPKelco美国。
在本发明的一个实施方式中，磁性纳米粒子由过渡金属化合物或其氧化物制成，如选自Co、Fe、Ni、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4和MgFe2O4的化合物。所述磁性纳米粒子可以是铁磁的、亚铁磁的或超顺磁的。
本发明的另一个方面，是形成用均匀分布在纤维素纳米纤丝上的磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的方法，包括以下步骤：
a)在溶剂中稀释纤维素纳米纤丝以获得悬浮液，
b)在任何可以允许氧化的气氛中，将至少一种金属盐加入到步骤(a)中得到的悬浮液中，以形成物理附着于所述纳米纤丝上的金属离子复合物。
c)通过强制水解沉淀所述金属离子复合物，以在所述悬浮液中，在所述纤维素纳米纤丝上形成磁性纳米粒子，
d)允许步骤(c)中的悬浮液反应，直至所述金属离子复合物已转化为磁性相。
根据本发明的方法示于图1中。根据本发明的方法，用纤维素纳米纤丝的悬浮液原位制备所述磁性纳米粒子，并允许在所述悬浮液中附着到所述纳米纤丝。
优选地，在步骤a)中水用作溶剂，用于稀释。可以在任何可以允许氧化的气氛如大气中，进行纤维素纳米纤丝的稀释。
在步骤b)中，可以以固体盐的形式或作为金属盐的溶液加入至少一种金属盐到悬浮液中。当作为金属离子溶液加入至少一种金属盐时，在加入到悬浮液之前应即时准备所述溶液。优选地，在步骤b)中至少一种金属盐以固体金属盐的形式加入到悬浮液中。
优选地，在步骤b)中，加入到悬浮液的至少一种金属盐是选自周期表中d区元素的二价或三价原子的盐中的至少两种金属盐以及这些盐的水合物的组合，其中二价或三价原子如Co2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Fe3+。合适的金属盐的具体实例是FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(C2H3O2)2、Fe(C2H3O2)3、FePO4、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(C2H3O2)2、CoSO4、CoCl2、Co(NO3)2、Co(C2H3O2)2、NiCl2、ZnCl2、CuSO4及它们的水合物。优选地，金属盐选自Co2+、Fe2+、Mn2+和Fe3+的盐，以及这些盐的水合物。更优选地，金属盐选自FeSO4、CoCl2、MnCl2、FeCl3及它们的水合物。
在步骤b)中，金属盐的组合可以以固体金属盐的形式或作为金属离子的溶液加入到悬浮液中。当金属盐的组合作为金属离子的溶液加入时，应在加入到悬浮液之前即时准备所述溶液。优选地，在步骤b)中所述金属盐以固体金属盐的形式加入到悬浮液中。
优选地，在步骤b)中在高剪切混合下，将至少一种金属盐加入到纤维素纳米纤丝的悬浮液中。在步骤b)加入到悬浮液的所述至少一种金属盐可以在室温下与悬浮的纤维素纳米纤丝混合。
在根据本发明的方法中，步骤b)在任何可以允许氧化的气氛如大气中进行。氧化气氛将在含水悬浮液中的金属离子氧化为金属离子复合物，如金属氧化物-氢氧化物复合物、金属离子氢氧化物复合物或金属离子氧化物复合物，其在悬浮液中附着于纤维素纳米纤丝上。金属物质和纤维素纳米纤丝之间的相互作用机制应理解为取决于形成的金属离子复合物和纤维素纳米纤丝上的羟基官能团之间的相互作用。附着在纤维素纳米纤丝的金属离子复合物用作前体(precusor)，并作为磁性纳米粒子沉淀的成核点。由于金属离子复合物牢固地附着于纳米纤丝(在磁性纳米粒子形成之前分散在悬浮液中)上，从而防止沉淀的磁性纳米粒子的结合和凝聚。
优选地，在步骤b)中，在纤维素纳米纤丝的悬浮液中形成的金属离子复合物选自包括来自周期表中d区元素的二价或三价原子的配位化合物，以及其金属氧化物-氢氧化物复合物、金属离子氢氧化物复合物或金属离子氧化物复合物，其中二价或三价原子如Co2+、Fe2+、Mn2+、Fe3+。浓度范围可以为0.05摩尔至饱和溶液。
本发明的方法致使磁性纳米粒子的均匀分布，即使在非常高的无机纳米粒子含量、如在高于80wt％的无机纳米粒子的含量下。
将纳米粒子接枝到单个纳米纤丝上的进一步优点在于，可以将改性悬浮液稀释为各种浓度，因此可以在无机相转化成固体颗粒过程中改变纳米纤丝之间的平均距离。此外，需要减少来自剩余的反离子繁琐的清洁程序，即后粒子合成。
根据本发明的方法的另一个优点在于，它允许无机相完全聚结(缩聚，condensation)到纤维素纳米纤丝上，使得没有颗粒沉积从纳米纤丝的悬浮液中分离，甚至在很长一段时间后，如2个月后；或在暴露于强磁场中后，如当20cm3-1.2T磁体置于悬浮液下时；或超声处理，例如在300W的能量下持续2min。
根据本发明的用磁体纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的进一步优点在于，所述磁性纳米粒子牢固地附着于纳米纤丝上。这具有由根据本发明的纤维素纳米纤丝制成的材料更耐碎的效果。附着在纳米纤丝上的磁性纳米粒子的形态示于图2中。
优选地，在步骤c)中强制水解之前，加热在步骤b)中获得的含金属离子复合物的纳米纤丝的悬浮液。优选地，将步骤b)中获得的含附着的金属离子复合物的纳米纤丝的悬浮液加热到至少70℃，更优选至少80℃，甚至更优选至少90℃。通常，加热速率是约0至约10℃/min的任何加热速率，例如约2℃/min。在步骤b)中加热悬浮液促进复合物附着到纳米纤丝上。
优选地，通过加入碱性溶液进行步骤c)中的强制水解，如pH>7、或>8、或>9、或>10、或>11、或>12、或>13、或＝14的溶液。
优选地，步骤c)中的碱性溶液选自铵溶液、碱金属氢氧化物的溶液等，如NH3、NaOH、KOH和LiOH或其混合物，条件是pH高于7。
优选地，在步骤c)中的碱性溶液包括溶解的温和氧化剂。所述氧化剂在磁性纳米粒子中将金属离子氧化成其优选的状态。优选地，所述温和氧化剂选自包括以下各项的组：硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和溴酸盐的金属盐以及亚硝酸。更优选地，所述温和氧化剂选自硝酸盐和亚硝酸盐的金属盐。甚至更优选地，所述温和氧化剂是KNO3。优选地，在步骤c)中包含溶解的温和氧化剂的碱性溶液具有大于7的初始pH。在一个具体实施方式中，在步骤c)中所述碱性溶液包含NaOH和KNO3。
在步骤c)中优选在加入到悬浮液之前，加热所述碱性溶液。更优选地，在步骤c)中，在加入到悬浮液之前，在1个大气压下加热所述碱性溶液至高于50℃。如果铵用作碱性溶剂，所述溶剂可具有环境温度。
所述磁性纳米粒子可以被称为超顺磁的、顺磁的、亚铁磁的或铁磁的，从而显示出这种特性。
所述方法，其中进行步骤(d)直至无凝聚物且均匀分布的离子复合物(物理附着于纤维素纳米纤丝上)转化为磁性纳米粒子。
在本发明的任何实施方式中，可以在步骤d)之后添加聚合物。
在一个实施方式中，本发明的纤维素纳米纤丝可以由选自植物、树木、纸浆或棉的纤维素材料制成。优选地，从木浆中获得纤维素纳米纤丝。例如，可以通过木浆的化学和/或酶预处理，接着通过机械处理来获得本发明的纤维素纳米纤丝。优选地，通过木浆的酶预处理，接着通过机械处理，如在微流化器中，来获得本发明的纤维素纳米纤丝。
用本发明的方法，每个单独的纤维素纳米纤丝用均匀地分布在纳米纤丝上的纳米粒子来修饰。由于纳米粒子沿每个纳米纤丝均匀地分布，也可以形成在整个纳米纤丝网高度均匀分布的纳米粒子。可以得出结论，根据本发明的方法的优点在于，在轻量的纤维素纳米纤丝网络中产生了非常均匀分布的和物理附着的纳米粒子。
本发明的经修饰的纤维素纳米纤丝可以存在于液体悬浮液中。在纤维素纳米纤丝的液体悬浮液中，所述纤维素纳米纤丝良好地分散在液体中。该液体悬浮液为液体形式，具有可测量的粘度。所述纤维素纳米纤丝彼此不牢固地附着。如果稀释悬浮液，纤维素纳米纤丝之间的平均距离增加。这与纤维素纳米纤丝的水凝胶形成对比，因为在水凝胶形式的纤维素纳米纤丝之间的强相互作用防止平均粒子间距的增加。
从本发明的纤维素纳米纤丝制备的纤维素材料的优点在于，断裂的力(work)比来自大多数其它常用工程聚合物的纳米复合材料高几倍。所述纤维素材料的机械性能可以通过控制纤维素纳米纤丝通过水分子进行的相互作用而改变。
在由纤维素纳米纤丝组成的网络中，纳米粒子扰乱网络，从而减少纤维间相互作用并引入孔隙度。由根据本发明的一步法得到的由纤维制成的材料和由先前已知的两步制备方法得到的材料之间的不同的机械特性依赖于不同的微观结构。在由两步法得到的纳米纤丝制成的材料中，分别沉淀磁性纳米粒子，然后只与纳米纤丝混合，导致纳米粒子形成至多达几微米大小的相对较大的聚集区，其位于浓缩(condensed)束纳米纤丝之间的袋形区(pocket)，这可以允许聚集的、强的、连续的纤维素纳米纤丝片之间的滑动。因而有效的应力传递将沿袋形区之间的分隔壁增强，使得材料不耐破裂。
在本发明的方法中，可以通过在纳米粒子沉淀和形成之前引入纤维素纳米纤丝，控制单畴(single domain)磁性纳米粒子的分散体。在悬浮液中纳米纤丝之间的平均距离(不管金属盐的浓度)为200nm级，这足以允许金属离子直接集结到纤维的表面上。所述纳米粒子沿纤维表面均匀地分布，如图2所示。粒子的均匀分布可以追溯到在金属离子转化成它的铁磁相之前，金属离子复合物沿纤维素纳米纤丝的相对均匀集结。
根据本发明的方法提供了一种新的纳米级构建料，产生用无机纳米粒子修饰的单个纤维素纳米纤丝的形式。所述方法允许无机前体的金属离子作为磁性尖晶石晶体完全集结在纤维上。
晶体生长受到在悬浮液中存在的纤维素纳米纤丝的影响，导致形成更小的纳米粒子。相比于利用与在两步法中相同的金属离子浓度，在不存在纤维的情况下的合成过程中得到的粒子，如在根据本发明的方法中，在纤维素纳米纤丝存在下制备的纳米粒子具有显著较小的平均尺寸以及更窄的尺寸分布，其中沉淀金属盐并将其在加入到纤维素纳米纤丝的悬浮液之前转化为磁性相，如图3中所示。值得注意地，沉淀的钴铁氧体的重量分数越高，也导致平均粒径越大，同样如图3中所示。
本发明的磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的尺寸为约2至约100nm、或约2-50nm、或约20-40nm、或约40-80nm，测定为数均直径。
金属离子溶液的浓度影响由该方法获得的纳米粒子的尺寸。将金属离子溶液的浓度从3增加到45mM，对应于从约10到约60wt％，导致较大的平均粒径和更较宽的尺寸分布。通常，在12mM的金属离子浓度下，沉淀的纳米粒子的尺寸是15-20nm，测定为数均直径。在45mM的金属离子浓度，沉淀的纳米粒子的尺寸是40-80nm，测定为数均直径。同样可以同时存在约2-3nm尺寸的更小的分离的无机粒子。
根据本发明的沉淀在纤维素纳米纤丝上的纳米粒子，表现出相比于在它们与纤维素纤维混合之前沉淀的纳米粒子更窄的粒径分布。此外，相比于在不存在纤维素纤维的情况下纳米粒子沉淀所获得的主要立方形粒子，沉淀在纤维素纳米纤丝上的纳米粒子呈现不同的、更接近球形的特性。参见图4的实例。
本发明的纳米粒子修饰的纳米纤丝相对于其中简单混合并干燥预先形成的纳米粒子的方法提供了几个优点。
在本发明的纤维素纳米纤丝中，纳米粒子均匀地分布在纳米纤丝上，使它们功能化并提供包括造纸工艺的进一步处理的广泛的可能性。
在本发明的一个实施方式中，磁性纳米粒子以与相应粒子直径大致相同的长度的粒子-粒子间距，沿纳米纤丝分布，并且所述磁性纳米粒子均匀分布在纤维素纳米纤丝上。
在本发明的进一步实施方式中，磁性纳米粒子以约20nm的粒子-粒子间距的距离，沿纳米纤丝分布，并且磁性纳米粒子均匀分布在纤维素纳米纤丝上。
在本发明的进一步实施方式中，磁性纳米粒子以一定距离沿纳米纤丝分布，其中附着在一起或位置非常接近(即≤5nm的粒子-粒子间距)的磁性纳米粒子的集合(collection)由小于20个磁性纳米粒子组成。优选地，附着在一起或位置非常接近(即≤5nm的粒子-粒子间距)的磁性纳米粒子(在集合中由20个或更多磁性纳米粒子组成)的量小于30％。
纤维素纳米纤丝的固有性质包括强纤维间相互作用、网络形成、高纵横比以及高拉伸强度与弯曲柔性相结合。这些特征为高无机含量的经修饰的纳米纤丝膜提供高强度和韧性，常规聚合物基质纳米复合材料无法实现。
用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝稳定在含水悬浮液中，其在较低水含量下可被进一步稀释或可替代地形成凝胶。
通过影响纳米纤丝的性能和减少纳米纤丝的相互作用，水分子在纤维素纳米纤丝网络中实际上作为增塑剂。由于在长且细的物理缠绕(缠结)的纳米纤丝之间良好的应力传递，仍然保留了高强度。可以通过控制纤维素纳米纤丝的相互作用来改变机械性能。
制备本发明的纤维素纳米纤丝的方法是对环境无害的，在于化学过程是基于水的。所述方法在其单步制备的特性方面也是独特的，并且从容易扩大潜力和其低廉的特性中获益。最后，本文公开的方法和纤维素纳米纤丝可以扩展到具有过渡金属氧化物纳米粒子的其它系统，为广泛的扩展性质提供了可能性。
磁性纳米粒子纤维素纳米纤丝可被表征为粘附在一起或位置非常接近(即≤5nm的粒子-粒子间距)的纳米粒子的集合并且实体由小于20个纳米粒子组成。
本发明的磁性纳米粒子纤维素纳米纤丝，进一步的特征可以在于，纳米纤丝的直径在1-100nm范围内，通常在4-20nm范围内。
磁性纳米粒子纤维素纳米纤丝进一步的特征可以在于，在最终磁性纤维素纳米纤丝上的磁性纳米粒子的重量分数在约1到约90wt％范围内，优选地约10到约90wt％，更优选地约10至约60wt％。
该方法中金属离子复合物之间的化学计量关系在1:1.5到1:2.5的范围内。
本发明的纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的优点在于，它提供了一种无凝聚物的磁性纳米粒子纤维素材料，其中与先前已知磁性材料相比，所述磁性纳米粒子非常均匀地分布在整个完整材料中。此外，所述材料的磁特性可以针对每种预期用途进行调整。
基于磁性纳米粒子的纳米复合材料被认为是其中最难产生的，由于除了如范德瓦耳斯力之外的化学相互作用外，添加了磁弹性相互作用，如各向同性和各向异性的互换、超互换(super exchange)、偶极-偶极相互作用。消除这些力(其引起凝聚物的相互作用)得到与基于凝聚的纳米粒子的铁磁复合材料表现明显不同的复合材料。基于非凝聚的纳米粒子的复合材料具有诸如反映单个磁性纳米粒子与单畴特性的属性。
在根据本发明的方法中提供的纤维素纳米纤丝的直接无机改性，在不存在表面活性剂或粒子表面改性的情况下，使得纳米粒子均匀分布在纤维复合材料中。
本发明的有利效果在于用硬磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝可以与由软磁性纳米粒子修饰的纳米纤丝混合，以调整膜的磁特性，这示于图11中。以这种方式，可以为每个预期目的定制所得到的材料的性能。可以设想基于各种纳米结构的广泛的磁性材料，可以调节功能和结构属性。
可以容易地制备具有期望磁特性的磁性纳米复合膜，通过根据沉淀参数(图10)和/或混合各种磁特性的悬浮液，得到所需的特性(图11)。磁化曲线与纳米粒子的尺寸分布相关。
在本发明的一个方面涉及含有用沿纳米纤丝均匀分布的磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的磁性悬浮液。
本发明的另一个方面是包括根据本发明的磁性材料的纳米复合材料。本发明还涉及包括这种纳米复合材料的磁性膜，例如扩音膜。
本发明的进一步的方面是根据第一方面的纤维素纳米纤丝在纳米复合材料、优选在磁性膜中的应用。
包括用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的磁性材料可以用于声学行业中，例如在扩音膜、磁过滤系统、化学分析方法、分离方法等中。
在常规扩音器中，音圈(voice coil)粘接到几何形状的声膜上，它悬浮在块状(bulky)永久磁铁的磁场中。用根据本发明的磁性膜，外部磁铁将是没有必要的，因为磁铁替代可以构成声学活性膜的整体部分(integralpart)，而带有信号电流和驱动膜的线圈可以保持静止，以避免任何移动电气部件。因此，根据本发明的磁性膜的磁和机械功能的结合，使超薄扩音器结构成为可能。由于根据本发明的磁性膜的有利机械性能，如高刚度和强度，与来自磁纳米纤丝的其铁磁特性的结合，所述结构是可能的。
具有高表面积和稳定性的经修饰的纳米纤丝在本发明的含水悬浮液中的应用是水净化、催化或生物医学应用。
因此，本发明的一个方面是包括用磁性纳米粒子修饰的纤维素纳米纤丝的磁性材料在以下各项中的应用：超细磁过滤器/滤网、由外场活化的磁过滤装置、催化载体结构高灵敏度磁性膜、磁性膜与均匀/均一分布的纳米粒子、微波吸附器、基于纳米粒子的磁性泡沫、基于铁-流体的阻尼器的载体机构和制造以均匀分布的纳米粒子为特征的纳米复合材料的模板结构，即灵敏电磁开关、发电机、磁制动器、磁存储介质等。
下列实施例仅旨在进一步说明本发明，而不是旨在限制由权利要求限定的本发明的范围。
实施例
来自木浆的纤维素纳米纤丝的提取
将未干燥过的商用纸浆(Nordic Paper，瑞典)用作起始材料(半纤维素和木质素含量分别为13.8％和0.7％)。所指示的DP为1200。根据先前报道的方法提取纤维素纳米纤丝(Hen-riksson,M.等人，Eur Polym J，2007，43，3434)，包括利用0.25％(0.1mL酶/40g干含量纤维素)的内葡聚糖酶(Novozym 476)溶液，在水浴中和在50℃酶预处理2h。酶处理之后，8次通过微流化器(Microfluidics Ind.，美国)，以施加足够的剪切力以使纤维素纤维降解到纳米级。得到1.6wt％固体含量(凝胶状)的纳米纤丝悬浮液。
实施例1.通过钴铁氧体纳米粒子共沉淀在纤维素纳米纤丝上原位制备
试剂级盐购自Sigma-Aldrich并原样使用：七水合硫酸铁(II)、六水合氯化钴(II)、硝酸钾和纯度>97％的氢氧化钠。在先前研究中(Olsson R.T.等人，Nat Nanotechnol，2010，5，584；和Olsson,R.T.等人，Chem Mater，2005，17，5109)已经完整地描述并研究了钴铁氧体共沉淀反应。
将纳米纤丝悬浮液在1.2L的蒸馏水中稀释至0.3wt％以降低粘度，然后进一步进行超声处理(Vibracell，Sonics，美国)两次5分钟，以改善单个纳米纤丝的分散和释放。
在高剪切混合下(Ultra-turrax D125 Basic，IKA，德国)将硫酸铁和氯化钴分别加入到上述制备的纤维素纳米纤丝的悬浮液(1.2L)中。钴和铁的化学计量比为1:2。用不同量的金属盐进行共沉淀，以改变在混杂复合材料上纳米粒子的最终相对量。目标是10wt％、30wt％和60wt％沿纤维的无机含量的标称载量，对应于3、12和45mM的金属盐，溶解到纤维悬浮液中。
分别地，在环境空气中将氢氧化钠和硝酸钾(试剂级)溶解在0.4L蒸馏水中，以得到碱性溶液。比值[Me2+]/[OH-]和[Me2+]/[KNO3]保持恒定并且分别等于1/2和1/3。
在机械搅拌下和在油浴中(200rpm，Memmert，德国)将纳米纤丝的悬浮液和氢氧化钠与硝酸钾的碱性溶液分别加热至90℃，然后在强机械搅拌(500rpm)下将碱性溶液迅速倒入金属纤维素制剂中。在90℃反应时间是6h，以确保金属氧化物-氢氧化物复合物完全转化为尖晶石铁氧体相。用蒸馏水从金属盐反离子中漂洗并洗涤改性的纤维素最少4次。处理途径示于图1中。
纤维素材料
在纤维素纳米纤丝存在下铁氧体纳米粒子的沉积(“原位”)使得无机相完全集结到纤维素晶体上。不存在作为从具有接枝无机粒子的纤维悬浮液中分离的粒子沉淀，即使经过很长时间(2个月)，或在暴露于强磁场(20cm3-1.2T磁铁置于悬浮液下)或超声(2分钟期间估计能量300W)后。功能化的纳米纤丝悬浮液具有范围为0.1-0.5wt％的固体含量，取决于无机含量。图2中的显微照片显示了在超声处理(估计能量：300J/mL—振幅：25μm)后，来自稀释的悬浮液的混杂纳米纤丝的形态。这些纤维素纳米纤丝含有30wt％无机相。破碎耐受性表明纳米粒子牢固地附着于纳米纤丝，在超声处理时足以承受苛刻(恶劣，harsh)条件。
铁氧体纳米粒子沿单个纳米纤丝的存在是所有样品的特征，参见图2，与无机相的分数无关。
实施例2.分离制备
通过在不存在纤维素的情况下，通过进行与原位制备相同的反应来制备分离的纳米粒子样品，即相同的盐浓度、过程和条件。通过重量测定，在105℃烘箱干燥5ml等分样品24h，估计每个样品的干重量。然后将分别制备的纳米粒子悬浮液与不同量的NFC混合，以制备具有与原位改性的纳米纤丝相同组分的纳米粒子的膜，即10、30和60wt％无机相。
实施例3.参考样品
通过使纤维素纳米纤丝悬浮液经受与原位制备相同的条件，除了不存在金属盐之外，得到0wt％无机相的纤维素参考样品，通过加入NaOH，将pH固定在10。
粒径
在金属离子溶液的强制水解反应过程中，无机纳米粒子的形成受原纤维存在的影响。主要地，在纤维素纳米纤丝存在下制备的粒子，称为“原位制备”(实施例1)，与在合成过程中不存在纤维的情况下利用相同金属离子浓度获得的粒子，称为“分离制备”(实施例2)相比，显示出显著较小的平均尺寸以及更窄的粒度曲线(参见图3)。需要注意的是，沉淀的钴铁氧体的重量分数越高，也导致平均粒径越大。对于60wt％而言平均粒径最大，接着为30wt％和10wt％。
实施例4.通过真空过滤制备膜
通过真空过滤和进一步在真空烘箱中，在93℃干燥(Frank-PTI，德国)，如(Sehaqui等人，Biomacromolecules，2010，11，2195)报道的，形成大量纤维素纳米纸张。磁性纳米纤丝悬浮液，称为“原位制备”(实施例1)，稀释至0.2wt％，并且高剪切混合10min，随后立即过滤通过0.65μm的孔径膜(Millipore)。足够的材料用于制备厚度范围在50-70μm内的膜。不含纤维素纤维的纳米粒子悬浮液与相应量的NFC混合，以形成称为“分离沉淀”的样品(在10、30和60wt％)(实施例2)。现在，样品分别称为“分离”和“原位”。如上所述，用最初未处理的NFC和用处理的NFC(90℃，6h，pH10)制备两个0wt％参考膜。
通过含60wt％(33vol％)的钴铁氧体磁性纳米粒子的基于纤维素纳米纤丝的混杂膜的断裂截面的SEM显微照片，图5示出了在原位(a)(实施例1)和“混合”(b)(实施例2)制备的膜中，纤维的存在对于磁性纳米粒子的分散的影响。
通过分离合成制备的膜，与原位沉积相比主要不同之处在于粒子的分布。分离合成的粒子在膜中形成聚集体，位于在纤维素纳米纤丝的浓缩束之间尺寸至多达2.5μm的袋形区(图5b)。因此，在膜形成过程中，仅与纳米纤丝混合，使得粒子容易关联(由于磁偶极力)，而原位制备的粒子更均匀地分散在纳米纤丝中(图5a)。
磁性膜的热重分析
为了确认并获得纳米粒子含量的实际值，记录TGA热分析图。在Mettler-Toledo热重分析仪(TGA/SDTA851)中，在50ml/min O2流量下分析来自不同膜的样品。加热速率为10℃/min。在第一斜坡到达100℃后，保持温度10min，以除去样品中松散结合的残留水，接着第二斜坡到达120℃并在该温度另外保持10分钟，以去除所有水。此时的质量作为参考干质量。通过第三斜坡上升至550℃完成分析，以确保所述纤维素材料完全降解。
在复合材料中，观察到纤维素的降解从约250℃开始，在高于350℃完成(图7)。钴铁氧体纳米粒子的质量不受所涉及的温度影响。因此，可容易地计算纳米粒子的含量并记录于表1中，与目标浓度很好的一致。
膜的机械性能
在Instron 5944机械测试系统中，在50％RH和23℃，用改编自ASTMD882标准的程序，测量膜的薄带(50-70μm)。所述带的宽度在4-5mm范围内，并且用千分尺和厚度计(Mitutoyo，日本)精确测量每个样品。计量长度设定为25mm，十字头(cross-head)位移为每分钟10％。在每个实验条件下测试最少6个样品。
不同膜的应力-应变曲线绘于图8中，示出了纳米粒子对材料的机械性能的影响。在图表的括号中，示出以下内容：(“纤维素体积分数”/“无机体积分数”)。这个信息是重要的，因为复合材料的机械性能与组分的体积分数相关。物理机械性能的数值总结于表1中。观察到强度和刚度随纳米粒子含量的增加而减小，不管处理途径。含有10wt％分离制备和混合的纳米粒子的膜(93/3-纤维素的体积分数/纳米粒子的体积分数)的刚度和强度最大，具有强度高达260MPa。
对于单步“原位”法，在该浓度(10wt％，92/3)的比较值为190MPa。在最高无机含量，即60wt％(50/21)，杨氏模量保持在5GPa范围内，但强度下降到约100MPa，这仍然优于大多数由常规加工技术由工程聚合物制备的聚合物/纳米粒子复合材料(Z.Guo，等人，Compos Sci Technol，2008，68,1513；和B.Wetzel，等人，Compos Sci Technol，2003，63，2055)。本质上，纳米纤丝网络在材料中提供有效的应力转移，避免用纳米粒子负载的复合材料通常遇到的(由于应力集中在聚集体周围)早期断裂。在工程聚合物基质树脂中，包含约20wt％的粒子，对于工作-破裂(work-of-fracture)和应变失效，类似尺寸的铁氧体纳米粒子通常显示出减少80％和60％数量级(R.T.Olsson，等人，Po-lym Eng Sci，2011，在编文章(Article in Press))。对于用高达60wt％纳米粒子制备的现有膜，这些数字仅分别是50％和5％。值得注意地，从这些基于原纤维的纳米粒子复合材料的应力-应变曲线下的面积确定的工作-破裂(表1中“韧性”)，比来自大多数常用工程聚合物的纳米复合材料高几倍。然而，由于存在纳米粒子，纤维素纳米纤丝网络缩合成致密膜改变。如表1所示，当纳米粒子的量增加时，观察到孔隙率增加，解释了强度和刚度减小。杨氏模量和估计的纤维素体积分数之间的关系显示紧密遵循混合物方法的规则，即通过原点的线性关系。可以仅从NFC含量估计模量，而纳米粒子对网络的刚度没有贡献。纤维的定向分布和网状结构对于其应用的不同组合物需大致相同。
表1中给出了用工艺路线和提供的纳米粒子含量对混杂磁性膜测量的物理机械性能。在表中，“强度”表示极限强度，“εr”表示断裂应变，且“韧性”表示从应力-应变曲线下的面积确定的工作破裂。
表1
不同湿度条件下的机械测试
纤维素的性质是与水和湿气强烈作用。为了评估在原位制备的混杂磁性膜情况下，其对机械性能的影响，在调节不同相对湿度条件之后，进行机械测试。
评估了三种不同的调节条件(conditioning)。将第一组样品的条件调节为在测试前在经调控的气候室(50％RH，23℃)持续1周。另两组在测试前分别置于小于2％RH和大于98％RH的室内，调节2周。
从厚度、质量和面积测量(黑白照片的图像分析)得到材料的密度。然后，可以分别假设纤维素纳米纤丝和钴铁氧体纳米粒子密度为1460和4900kg/cm3，计算孔隙率(Sun,C.C.，Int J Pharm，2008，346，93；和Olsson，R.T.等人，Chem Mater，2005，17，5109)。
在不同相对湿度调节之后，典型的应力-应变曲线示于图9。趋势不依赖于纳米粒子的引入量，在干状态下具有较硬且较脆的材料并且在较高的相对湿度下具有软化且较高的延展性。水分子在纤维素纳米纤丝网络中，通过影响纳米纤丝性能和减少纳米纤丝相互作用，实际上充当增塑剂。由于在长且细的物理缠绕纳米纤丝之间的良好应力转移，仍然保留高强度。
扫描和透射电子显微镜
场-发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Hitachi S-4300)用于观察膜的断裂截面和单个功能化的纳米纤丝。几纳米厚(1-3nm)的金-钯层溅射到(Cressington 208HR，英国)样品上，以减少纤维素纳米纤丝的电荷。
研究了单个功能化纳米纤丝沉淀在云母基质上，如由层-层组装方法产生的。通过在基质上施加聚合物溶液滴3min，带正电荷的聚赖氨酸(TedPella，0.1wt％)层首先沉积在云母基质上，接着用蒸馏水漂洗，并在温和N2流下干燥。然后重复该过程，其中将功能化纳米纤丝的悬浮液稀释至0.001wt％，在150W用6mm微尖(microtip)(VCX750，Sonics，美国)超声处理20s。负电荷存在于纤维素纳米纤丝和铁氧体纳米粒子的表面上，确保沉淀并附着于所述云母表面上。
透射电子显微镜用来确定粒度分布。在溶剂换成乙醇和超声处理之后，在TEM中观察到来自所制备的悬浮液的经修饰的纤维素纳米纤丝。这些纤维照片也用于粒度分布确定。
膜的磁特性
在振动样品磁力计(VSM，Ox-ford Instruments，英国)中进行磁表征。所施加的场强在±500kA/m范围内变化，在最初消磁的制备膜的薄带上进行测量。数据归一化为纳米粒子的质量(来源于膜的称量和TGA分析结果)。
不同材料的磁化曲线可见于图10，其中数据已归一化为纳米粒子质量。磁特性的数值报道于表2中。值得注意地，原位制备的粒子具有较大的磁化度和较小的矫顽力(coercivity)，特别是对于10wt％的样品最有可能，因为非常小的粒子的更大部分低于超顺磁极限。由于小粒子的磁特性是相当尺寸依赖性的，进行尺寸分布的TEM测定，报道于图3和表2中。原位和“分离”法之间的巨大差异强调在纳米纤丝存在下空间拥挤对纳米粒子生长的影响。原位法具有非常明显的中值粒径，而“分离”法给出了较宽的分布。纳米纤丝在悬浮液中的存在可能被视为限制变化或模板沉淀。这也应有助于防止粒子的凝聚。一般地，磁化度和矫顽力值有利地与文献数据相比(S.C.Goh等人，Mater Chem Phys，2010，120，31)，特别是因为磁化度值低于饱和。
表2示出了混杂磁性膜的磁特性和纳米粒子尺寸，取决于加工路线和纳米粒子含量。Ms是饱和时的磁化度，Hc是矫顽力，Mr是剩余磁化度。
表2
实施例5.磁特性的调整(调试，tuning)
根据如上述相同的实验步骤还制备了两个独立的新批次的磁性纳米纤丝。一个批次用“硬”钴铁氧体修饰的纳米纤丝具有与上述“原位”制备所述的材料相类似的特性，第二批次用“软”锰铁氧体修饰的纳米纤丝(在实验线路中MnCl2代替CoCl2)。在膜形成之前，通过控制的比例简单混合两种悬浮液(在所有复合材料中，纤维素总量是70wt％)，制造具有定制(tailored)磁特性的复合材料(如11a)。此外，通过利用以下等式(1)中给出的混合物磁矩的简单法则，可以从“100％硬”和“100％软”组分曲线实现复合材料的滞后曲线的高可预测性(图11b)：
M组合物(H)＝w斩·M软(H)+w硬·M硬(H)
其中，Mi为磁矩，H是施加的场强，且Wi为重量分数。
预测磁特性的准确率在整个滞回曲线(hysteresis loop)中平均为约±0.5-3％。混合的组合物膜的滞回曲线和磁性数据归一化为纳米粒子质量，可见于图3和表2。用硬(CoFe2O4)和软铁氧体(MnFe2O4)纳米粒子功能化的不同混杂纤维的混合使得能够调整膜矫顽力磁特性两个数量级(具有较大准确度)，从0.4至50kA/m。
表3列出了混合的硬/软纳米复合材料的测量和预测磁特性。
表3
*用硬CoFe2O4和软MnFe2O4修饰的纳米纤丝的比例，
Mr剩余磁化度(测量/预测)
Ms饱和磁化度(测量/预测)
Hc矫顽力(测量/预测)。
这是磁矩从硬相和软相的加和性(additionality)结果(P.J.Wasilewski，Earth Planet Sc Lett，1973，20，67；J.J.Becker，IEEE T Magn，1982，18，1451；和A.P.Roberts等人，J Geophys Res，1995，100，17909)，也表明了在两种纳米粒子之间不存在交换耦合(exchange coupling)(L.H.Bennett等人，J Appl Phys，2005，97，10E502)，否则将需要相在距彼此几个原子的距离内。
因此，可以容易地制备具有期望的磁特性的磁性纳米复合膜，通过两者作用在沉淀参数(图10)和/或各种磁特性的混合悬浮液上，得到所需的特性(图11)。
X射线衍射
在PANalytical X’pert Pro MPD上进行X射线衍射。对于所有测量，使用Cu-Kα衍射由于铁氧体的强荧光，使用具有抛物面反射镜和二次单色仪的装置。在未改变的衍射图案中进行分析，即不进行平滑或背景校正。在环境温度(299K)收集所有数据。
30wt％的混杂复合材料膜的X射线衍射光谱示于图6中。获得了所有样品的类似光谱。混杂纤维素/纳米粒子样品表现出对应于磁相的特征峰，而且在小的衍射角下也显示对应于纤维素I的光谱。衍射图没有显示任何氧化物-氢氧化物复合物相的迹象(trace)。衍射图的深入分析表明不同样品的晶格参数在附近无显著改变。正如所预期的，纤维素和钴铁氧体峰的相对振幅取决于样品的纳米粒子含量。
实施例6.混合磁性纳米纤丝与聚合物的过程：
将商用羟乙基纤维素(HEC)粉末溶解于水中至0.1到1％的溶液。搅拌溶液直至粉末完全溶解，如持续24h。将磁性纳米纤丝含水悬浮液的所需量加入至HEC溶液中，搅拌该混合物直至粒子溶解，如持续3h。然后，通过真空过滤该混合物，形成磁性纳米复合膜，接着使用任何常规方法完全干燥，例如在30-100℃的烘箱中。
虽然参照某些实施方式，已经相当详细地描述了本发明，本领域技术人员应理解，可以通过除所述的实施方式和实施例(已经提出为了说明的目的，而不是限制)之外的方法实施本发明。

Claims (16)

1.一种纤维素纳米纤丝，用均匀分布在所述纳米纤丝上的磁性纳米粒子修饰。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤丝，其中所述磁性纳米粒子由过渡金属化合物或其氧化物制成。
3.根据权利要求2所述的纤维素纳米纤丝，其中所述磁性纳米粒子由选自Co、Fe、Ni、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4和MgFe2O4中的化合物制成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素纳米纤丝，其中所述纳米粒子的尺寸在2-100nm的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纤维素纳米纤丝，其中所述纳米粒子以与粒径的长度大约相同的粒子与粒子间距，沿所述纳米纤丝均匀分布。
6.一种用于形成纤维素纳米纤丝的方法，所述纤维素纳米纤丝用均匀分布在所述纤维素纳米纤丝上的磁性纳米粒子修饰，所述方法包括以下步骤：
a)在溶剂中稀释纤维素纳米纤丝以获得悬浮液，
b)在可以允许氧化的任何气氛中，向步骤(a)中获得的所述悬浮液中加入至少一种金属盐，以形成物理附着于所述纳米纤丝的金属离子复合物。
c)通过强制水解沉淀所述金属离子复合物，以在所述悬浮液中在所述纤维素纳米纤丝上形成磁性纳米粒子，
d)允许步骤c)中的所述悬浮液反应，直至所述金属离子复合物已转化成磁性相。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤b)中加入至所述悬浮液中的所述金属盐是选自来自于周期表中d区元素的二价或三价原子的盐中的至少两种金属盐的组合。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在步骤b)中获得的具有金属离子复合物的纳米纤丝的所述悬浮液被加热至高于70℃。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中通过加入碱性溶液进行步骤c)中的所述强制水解。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱性溶液包括温和氧化剂。
11.一种磁性悬浮液，包含根据权利要求1所述的纤维素纳米纤丝。
12.一种磁性材料，包括根据权利要求1所述的纤维素纳米纤丝。
13.一种纳米复合材料，包括根据权利要求12所述的磁性材料。
14.一种磁性膜，包括根据权利要求13所述的纳米复合材料。
15.一种扩音器膜，包括根据权利要求14所述的磁性膜。
16.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤丝在纳米复合材料中的应用。
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