DE3689940T2

DE3689940T2 - Formmasse auf Basis von bakteriell hergestellter Cellulose.

Info

Publication number: DE3689940T2
Application number: DE3689940T
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Ichimura; Masatoshi Iguchi; Shigenobu Mitsuhashi; Yoshio Nishi; Masaru Uryu; Kunihiko Watanabe; Shigeru Yamanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Ajinomoto Co Inc; Sony Corp
Current assignee: Ajinomoto Co Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sony Corp
Priority date: 1985-04-16
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2006-04-15
Also published as: EP0200409A3; DE3689940D1; KR860008269A; PH23612A; US4742164A; EP0200409A2; KR950001311B1; EP0200409B1

Description

Die Erfindung betrifft hochgradig elastische und hochgradig feste geformte Materialien mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und Streckbeständigkeit, die aus bakteriell gebildeter Cellulose erhalten sind.
Die geformten Materialien können nicht nur als Papier und verschiedene andere Folien, sondern als fadenförmige Formkörper oder als verschiedene feste Formkörper verwendet werden.
Als bakteriell gebildete Cellulose ist eine folienförmige Cellulose, die durch Acetobacter xylinum ATCC 23769 gebildet wird, für medizinische Tampons bekannt (vgl. JP-A-120159/85).
Andererseits sind verschiedene andere Materialien als herkömmliche geformte Materialien bekannt. So sind neben Fasern zum Ausbilden von fadenförmigen Formkörpern, folienförmigen Formkörpern und verschiedenen festen Formkörpern Cellulose, Cellophan, Celluloid usw. bekannt, die durch Lösen von Cellulosederivaten und anschließendes Veredeln erhalten werden. Weiter wurden auch verschiedene synthetische hochmolekulare Materialien entwickelt, zu denen auch solche mit infolge der Orientierung der Molekülketten in festgelegter Richtung verbesserter dynamischer Festigkeit gehören.
Die dynamische Festigkeit von herkömmlicher Cellulose und Cellulosederivaten, die von verschiedenen Pflanzen herstammen, ist nicht sehr groß. Beispielsweise beträgt der Elastizitätsmodul von Celluloid oder Cellophan in Folienform höchstens etwa 2 bis 3 GPa.
Weiter haben durch Orientieren der Molekülketten in festgelegter Richtung erhaltene synthetische hochmolekulare Materialien infolge des niedrigen Elastizitätsmoduls in den anderen Richtungen zwangsläufig eine begrenzte Verwendbarkeit. Dies macht diese Materialien als feste Materialien unbrauchbar, wenn auch einige von ihnen einen Elastizitätsmodul in einer Richtung haben, der mit dem von Metallen oder anorganischen Materialien vergleichbar ist. Aus diesem Grunde sind Materialien erwünscht, die keine Anisotropie in ihrer Molekülorientierung aufweisen, aber eine ausgezeichnete Festigkeit als Strukturmaterialien haben. Hochmolekulare Materialien, bei denen die Moleküle regellos angeordnet sind, haben jedoch einen niedrigen Elastizitätsmodul. Als geformte Materialien mit hohem Nutzen sind synthetische hochmolekulare Materialien, wie Polyesterfolien, Aramidfolien, Polyimidfolien und dergleichen bekannt, jedoch beträgt deren Elastizitätsmodul etwa 4 bis 7 GPa.
Als Materialien, bei denen bakteriell gebildete Cellulose genutzt wird, sind die vorstehenden Materialien bekannt, jedoch ist ihr Einsatz auf medizinische Tampons beschränkt. Über die Verwendung dieser Materialien als Materialien mit hoher dynamischer Festigkeit ist nichts bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung hochgradig elastischer und hochgradig fester geformter Materialien mit im Vergleich zu herkömmlichen geformten Materialien ausgezeichneter Zugfestigkeit und Streckbeständigkeit.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von geformten Materialien mit neben hoher dynamischer Festigkeit ausgezeichneten hydrophilen Eigenschaften, wobei das Problem der Toxizität nicht auftritt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Materialien mit hoher dynamischer Festigkeit, die sich aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, magnetischen Eigenschaften, guten Isoliereigenschaften, Wärmeleitfähigkeit, Bewitterungsfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit usw. ausgezeichnet für die Verwendung auf verschiedenen Gebieten eignen.
Erfindungsgemäß wurden verschiedene Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, diese Aufgaben zu lösen, wobei gefunden wurde, daß Cellulose, die durch Mikroorganismen gebildete bandförmige Mikrofibrillen enthält, eine außerordentlich große dynamische Festigkeit, wie Zugfestigkeit usw., hat und daß die vorstehenden Aufgaben gelöst werden können, indem man als geformte Materialien solche verwendet, die diese bakteriell gebildete Cellulose umfassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein geformtes Material, das bakteriell gebildete Cellulose enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material einen Elastizitätsmodul von 10 bis 20 GPa hat, daß die bakteriell gebildete Cellulose bandförmige Mikrofibrillen einer Breite von 10 bis 50 nm (100 bis 500 Angström) und einer Dicke von 1 bis 20 nm (10 bis 200 Angström) umfaßt, und daß das Material durch Pressen eines Gels der bakteriell gebildeten Cellulose bei einem Quetschdruck von 1 bis 10 kg/cm² gebildet worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine akustische Membran, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Material mit einem Elastizitätsmodul von 10 bis 20 GPa hergestellt worden ist, wobei das Material bakteriell gebildete Cellulose umfaßt, die bandartige Mikrofibrillen mit einer Breite von 10 bis 50 nm (100 bis 500 Angström) und einer Dicke von 1 bis 20 nm (10 bis 200 Angström) aufweist.
Der Mengenanteil des erfindungsgemäßen Materials an bakteriell gebildeter Cellulose kann 0,01 bis 100% betragen.
Vorzugsweise enthält das Material zusätzlich mindestens ein Material, das ausgewählt ist unter (a) einem hydrophilen hochmolekularen Material, (b) einem hydrophoben hochmolekularen Material, (c) einem Metall, (d) einem anorganischen Material, (e) einer magnetischen Substanz, (f) einer elektrisch leitfähigen Substanz, (g) einer Substanz mit hoher Wärmeleitfähigkeit, (h) einer Substanz mit hoher Bewitterungsfestigkeit und (i) einer Substanz mit hoher Chemikalienbeständigkeit.
Die bakteriell gebildete Cellulose wird durch Cellulase unter Bildung von Glucose leicht zersetzt. Als beispielsweise Cellulase (EC 3.2.1.4) (hergestellt von Amono Pharmaceutical Co., Ltd.) in einer 0,1%igen (Gew./Vol.) Suspension von Cellulose in einer Menge von 0,5% (Gew./Vol.) gelöst und das Gemisch 24 Stunden bei 30ºC in einem 0,1 m Acetatpuffer umgesetzt wurde, wurde beobachtet, daß ein Teil der Cellulose zersetzt worden war. Die überstehende Lösung wurde durch Papierchromatographie entwickelt, wodurch Cello-Oligosaccharide und Glucose nachgewiesen wurden. Außerdem wurde eine kleine Menge an von Glucose verschiedenen Hexosen nachgewiesen.
Somit enthält die bakteriell gebildete Cellulose nach der Erfindung Cellulose, wobei sie Heteropolysaccharide enthalten kann, die Cellulose als Hauptkette und β-1,3-, -β-1,2- usw. Glucane enthält.
Im Falle von Heteropolysacchariden sind die von Cellulose verschiedenen Baubestandteile Hexose, Pentose und organische Säuren usw., wie Mannose, Fructose, Galactose, Xylose, Arabinose, Ramnose, Glucuronsäure usw. Diese Polysaccharide können einzelne Substanzen sein, jedoch können alternativ auch zwei oder mehr Polysaccharide über beispielsweise eine Wasserstoffbindung usw. kombiniert sein.
Bei der Erfindung ist jede bakteriell gebildete Cellulose einsetzbar.
Mikroorganismen, die solche Cellulose bilden, sind nicht besonders eingeschränkt und umfassen Acetobacter aceti subsp.
xylinum ATCC 10821, Actobacter pasteurianus, Acetobacter rancens, Sarcina ventriculi, Bacterium xylinside und Bakterien, die zum Genus Pseudomonas, zum Genus Agrobacterium usw. gehören.
Die Verfahren zum Züchten dieser Mikroorganismen und zum Vermehren der bakteriell gebildeten Cellulose sind herkömmliche Verfahren zum Züchten von Bakterien. So können herkömmliche, Kohlenstoffquellen, Stickstoffquellen, anorganische Salze und erforderlichenfalls organische Spurennährstoffe, wie Aminosäuren, Vitamine usw., enthaltende Nährmedien mit Mikroorganismen beimpft werden, wonach man absitzen läßt oder unter Belüftung leicht schüttelt. Als Kohlenstoffquellen können Glucose, Saccharose, Maltose, Stärkehydrolysate, Melassen usw. verwendet werden, wobei jedoch auch Ethanol, Essigsäure, Citronensäure usw. einzeln oder in Kombination mit den oben beschriebenen Zuckern eingesetzt werden können. Als Stickstoffquellen können organische oder anorganische Stickstoffquellen, wie Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat usw., Nitrate, Harnstoff, Pepton oder dergleichen verwendet werden. Anorganische Salze, d. h. Phosphate, Magnesiumsalze, Calciumsalze, Eisensalze, Mangansalze usw., können verwendet werden. Als organische Spurennährstoffe können Aminosäuren, Vitamine, Fettsäuren, Nucleinsäuren usw. verwendet werden. Weiter können Pepton, Casaminosäure, Hefeextrakte, Sojabohnenproteinhydrolysate usw., die diese Nährstoffe enthalten, eingesetzt werden. Wenn Auxotrophe, die für das Wachstum Aminosäuren usw. benötigen, verwendet werden, kann es notwendig sein, weitere Nährstoffe einzusetzen.
Die Kulturbedingungen können wie üblich sein. Beispielsweise kann die Kultur 1 bis 30 Tage bei einem pH-Wert von 3 bis 9 und bei einer Temperatur von 20 bis 40ºC durchgeführt werden, wodurch sich die bakteriell gebildete Cellulose als Oberflächenschicht in Gelform ansammelt.
Das Gel kann, falls erforderlich, entfernt und mit Wasser gewaschen werden. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Gels kann das Waschwasser Chemikalien, wie Sterilisierungsmittel, Vorbehandlungsmittel usw., enthalten.
Nach dem Waschen mit Wasser kann das Gel zur Verwendung getrocknet oder mit anderen Materialien verknetet werden.
Es wird bevorzugt, daß die bakteriell gebildete Cellulose eine Struktur hat, bei der die Mikrofibrillen verschlungen sind, um so die dynamische Festigkeit, wie die Zugfestigkeit usw., zu erhöhen. Aus diesem Grund ist ein Verfahren wirksam, das beispielsweise Pressen des von der Kultur abgenommenen Gels in orthogonaler Richtung, Herausquetschen des größten Teils des freien Wassers und Trocknen umfaßt. Es ist angebracht, daß der Quetschdruck etwa 1 bis 10 kg/cm 2 beträgt. Durch dieses Druckquetschen ist die Cellulose nach dem Trocknen in der Druckquetschrichtung orientiert. Weiter wird die Cellulose nach dem Trocknen durch Verstrecken in einer Richtung unter Anwendung von Druck, beispielsweise durch einen Walzvorgang, zusätzlich zu der Druckquetschrichtung auch in der Walzrichtung orientiert. Preßvorrichtungen können unter den handelsüblichen Maschinen geeignet ausgewählt werden.
Andererseits ist es auch wirksam, die bakteriell gebildete Cellulose zu mazerieren, um die dynamische Festigkeit zu erhöhen. Das Mazerieren kann durch Ausüben von mechanischen Scherkräften ausgeführt werden. Die bakteriell gebildete Cellulose kann mit beispielsweise einem Drehmazerierwerk, einem Mischer usw. leicht mazeriert werden. Es ist auch wirksam, das vorstehend erläuterte Preßquetschen nach dem Mazerieren durchzuführen.
Das eine hohe mechanische Festigkeit aufweisende geformte Material nach der Erfindung kann in verschiedener Gestalt vorliegen, wie als Folie, als Garn, als Gewebe, als Festkörper usw.
Im Falle der Verformung zu einer Folie wird die bakteriell gebildete Cellulose, falls erwünscht, mazeriert und dann zu einer Schicht geformt, welche gewünschtenfalls unter Druck gequetscht und dann getrocknet wird. Durch das Druckquetschen wird eine planar orientierte Folie erhalten. Wenn außerdem gewalzt wird, kann eine nicht nur planar orientierte, sondern auch uniaxial orientierte Folie erhalten werden.
Es ist erwünscht, daß die Trocknung der mazerierten und/oder druckgequetschten Folie durchgeführt wird, nachdem sie auf einer geeigneten Unterlage befestigt worden ist. Wenn sie auf einer Unterlage befestigt wird, wird das Ausmaß der planaren Orientierung noch weiter erhöht, so daß eine Folie mit großer dynamischer Festigkeit erhalten werden kann. Als Unterlagen können Platten, z. B. Glasplatten, Metallplatten usw., mit beispielsweise einer Netzstruktur verwendet werden. Es kann jede Trocknungstemperatur angewandt werden, so lange die Temperatur innerhalb eines Bereiches liegt, in dem Cellulose nicht zersetzt wird. Außer der Wärmetrocknung kann auch die Gefriertrocknung angewandt werden.
Die so erhaltene Folie hat eine Struktur, bei der die Mikrofibrillen regellos miteinander verschlungen sind. Gemäß dem Röntgenbeugungsdiagramm ist die druckgequetschte Folie planar orientiert, während die zusätzlich gewalzte Folie planar und gleichzeitig uniaxial orientiert ist. Der Elastizitätsmodul der Folie beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 20 GPa.
Die Dicke der Folie ist von dem beabsichtigten Verwendungszweck abhängig, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 500 um.
Die Folie kann auch verschiedene Zusätze enthalten. Beispielsweise können durch Einverleiben von (wäßrigen oder nichtwäßrigen) Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Pulvern, Schmelzen usw. von verschiedenen hochmolekularen Materialien in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Zusätze der Folie eine oder mehrere der Eigenschaften Festigkeit, Bewitterungsfestigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit, Wasserabweisung, antistatische Eigenschaften usw. verliehen werden. Durch Einverleiben von Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink usw., oder Kohlenstoffin Pulver- oder Faserform, können elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit erhöht werden. Weiter können durch Einverleiben von anorganischen Materialien, wie Titanoxid, Eisenoxiden, Calciumcarbonat, Kaolin, Bentonit, Zeolith, Glimmer, Aluminiumoxid usw., in Abhängigkeit von deren Art die Wärmebeständigkeit, die Isoliereigenschaften usw. verbessert oder die Oberfläche geglättet werden. Durch Einverleiben von niedermolekularen organischen Materialien oder Klebmitteln kann die Festigkeit weiter erhöht werden. Die Folie kann mit Färbmitteln, wie Phthalocyanin, Azoverbindungen, Indigo, Saflor usw., gefärbt werden. Für die Färbung können außerdem verschiedene Anstrichmittel, Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden. Durch Einverleiben von Arzneimitteln oder Sterilisierungsmitteln kann die Folie auch für medizinische Zwecke benutzt werden.
Diese Beimischungen und Zusätze werden in geeigneter Menge, die 97% nicht überschreitet, beigemischt, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Der Zeitpunkt der Einverleibung ist nicht beschränkt, so daß sie dem bakteriell gebildeten Cellulosegel oder dessen Mazerierungsprodukt oder alternativ nach dem Preßquetschen oder nach dem Trocknen einverleibt werden können. Weiter können sie in einigen Fällen den Medien oder der Kultur einverleibt werden. Das Einverleiben kann außer durch Mischen auch durch Imprägnieren erfolgen.
Auf eine solche Folie kann auch eine Schicht aus einem anderen Material laminiert werden. Das Laminat kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Folie geeignet ausgewählt werden. Das Laminat kann auch aus den vorstehenden Beimischungen oder Zusätzen ausgewählt werden. Beispielsweise können verschiedene hochmolekulare Materialien auf die Folie geschichtet werden, um diese wasserfest zu machen.
Im Falle von Papier kann die bakteriell gebildete Cellulose mazeriert, dann der Papierherstellung unterzogen und schließlich getrocknet werden, wodurch Papier mit ausgezeichneter Zugfestigkeit, Dehnungsbeständigkeit usw. und gleichzeitig hoher Elastizität und hoher Festigkeit erhalten werden kann, welches chemisch stabil ist und eine ausgezeichnete Wasserabsorptionsfähigkeit und Luftdurchlässigkeit hat. In diesem Fall können gewöhnliche Zusätze, Behandlungsmittel usw., wie sie für die Papiererzeugung verwendet werden, eingesetzt und Beimischungen und Zusätze auch unter den vor stehend genannten Substanzen geeignet ausgewählt und dem Papier einverleibt werden.
In neuerer Zeit hat sich die Nachfrage nach elektrisch leitfähigem Papier, wärmebeständigem Papier, feuerfestem Papier usw. verstärkt, und es wurde synthetisches Papier, anorganisches Papier usw., die Nicht-Cellulose-Fasern enthalten, hergestellt. Wenn man versucht, ein solches Papier im Naßverfahren herzustellen, ist es notwendig, die Papierherstellung unter Verwendung von Cellulosebrei durchzuführen, weil Nicht-Cellulose- Fasern keine Wasserstoffbindungen bilden, außer in dem Fall, daß Papierbreifasern, wie Fasern aus Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, aromatischem Polyamid usw., verwendet werden. In diesem Fall ist es notwendig, daß die Papierbreimenge so weit wie möglich minimiert wird, um Isolier-, Wärmebeständigkeits- und Flammhemmungseigenschaften zu erhöhen. In dem Fall, daß gewöhnlicher Holzzellstoff mit Papier gemischt wird, erreicht die Menge jedoch 20 bis 50%, so daß die beabsichtigte Wirkung nicht hinreichend erzielt werden kann. Im Gegensatz dazu kann die Cellulosemenge durch Verwendung der bakteriell gebildeten Cellulose anstelle von Holzzellstoffin hohem Maße herabgesetzt werden, so daß ein Papier mit ausgezeichneten Isolier-, Wärmebeständigkeits- und Flammhemmungseigenschaften erhalten werden kann. Deshalb ist das geformte Material mit hoher dynamischer Festigkeit nach der Erfindung auch in dieser Hinsicht wirksam.
Weiter wird gesagt, daß unter Einwirkung von Licht vernetzender Polyvinylalkohol, verglichen mit herkömmlichen, unter Einwirkung von Licht vernetzenden Harzen, eine gute Affinität gegenüber lebender Materie hat, und es wird angenommen, daß die Nutzbarkeit von Immobilisierungsmitteln für Enzyme, Mikroorganismen usw. weiter verbessert wird. Ein zur Herstellung einer Original-Druckplatte verwendetes Photoresist kann dadurch hergestellt werden, daß ein Harz auf eine Grundplatte aufgetragen wird, darauf ein zu druckendes Muster usw. projiziert wird, um die Vernetzung durch Einwirkung von Licht und die Härtung des Harzes herbeizuführen, und ungehärtetes Harz herausgewaschen wird. Der durch Einwirkung von Licht vernetzende Polyvinylalkohol, der wasserlöslich ist, hat den Vorteil, daß er billig ist und, verglichen mit herkömmlichen öllöslichen Photoresists, leicht herausgewaschen werden kann, so daß von ihm erwartet wird, daß er ein brauchbarer Photoresist ist. In diesem Fall besteht jedoch dahingehend ein Problem, daß durch Einwirkung von Licht vernetzender Polyvinylalkohol in Wasser quillt und die Vernetzungsstruktur zerstört wird. Dieses Quellen kann jedoch verhindert werden, wenn man ihm bakteriell gebildete Cellulose einverleibt.
Im Falle von Garn kann beispielsweise das bakteriell gebildete Cellulosegel oder sein mazeriertes Produkt gewaschen, getrocknet und dann in beispielsweise einem Dimethylacetamid/Lithiumchlorid-Lösungsmittel gelöst werden. Die Lösung wird unter Verwendung einer Koagulierungslösung, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen, Dioxan, Tetrahydrofuran, usw., in der Cellulose unlöslich ist und das mit dem Lösungsmittel für die Cellulose mischbar ist, versponnen.
Im Fall eines Gewebes kann das Garn auf gebräuchliche Weise verwebt werden.
Im Falle einer festen Struktur können zur Ausbildung des gewünschten Formkörpers verschiedene Kunststoffmaterialien mit der bakteriell gebildeten Cellulose verknetet oder auf diese laminiert werden. Durch diesen Formkörper können beispielsweise verschiedene faserverstärkte Kunststoffprodukte oder Carbonfaserprodukte ersetzt werden.
Die bakteriell gebildete Cellulose enthält bandartige Mikrofibrillen und hat eine hohe dynamische Festigkeit, wie Zugfestigkeit, Dehnungsbeständigkeit, Elastizität usw. Die dynamische Festigkeit wird dadurch erhöht, daß die Mikrofibrillen verschlungen sind. Wenn man sie orientiert, wird die Festigkeit in dieser Richtung weiter vergrößert. Die bakteriell gebildete Cellulose hat die Eigenschaft, daß sie durch Pressen leicht orientiert wird.
Das geformte Material mit hoher dynamischer Festigkeit nach der Erfindung ist ausgezeichnet hinsichtlich Zugfestigkeit, Dehnungsbeständigkeit, Elastizität usw. Insbesondere hat eine nach Druckquetschen und Trocknen erhaltene Folie einen außerordentlich hohen Elastizitätsmodul. Im Falle der Erzeugnisse der nachfolgenden Beispiele war der Elastizitätsmodul mehr als zweimal so groß wie der einer Polymetaphenylenisophthalamidfolie, die unter den bislang bekannten Sekundärmaterialien den höchsten Elastizitätsmodul aufweist.
Deshalb kann das Material als Verstärkungsmaterial für Kunststoff-Verbundmaterialien verwendet werden, für die eine hohe Festigkeit gefordert ist, beispielsweise als Rumpfmaterial für Schiffe, Flugzeuge, Kraftfahrzeuge usw., als Leiterplatten usw., als hochwertiges Papier, wie Registrierpapier usw., oder als Membran usw. für Schlaginstrumente.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen auf die Fig. 1 bis 4 der Zeichnungen Bezug genommen wird, wobei die Figuren in den jeweiligen Beispielen erläutert werden.
Die in den Beispielen verwendete bakteriell gebildete Cellulose war von Acetobacter aceti subsp. xylinum ATCC 10821 abgeleitet (welche durch die American Type Culture Collection öffentlich zugänglich ist).
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
N.U.SP : Ungebleichter Weichholz-Sulfitbrei
CSF: Canadian Standard-Mahlgrad (TAPPI Bulletin T 227 M-58, Mai 1948)
L. B.KP: Gebleichter Hartholz-Kraftpapierbrei

Beispiel 1

In einen 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 ml eines aus 5 g/dl Saccharose, 0,5 g/dl Hefeextrakt (Difco), 0,3 g/dl KH&sub2;PO&sub4; und 0,05 g/dl MgSO&sub4;·7H&sub2;O bestehenden Mediums mit einem pH-Wert von 5,0 eingebracht. Das Medium wurde 20 Minuten mit Dampf von 120ºC sterilisiert. Das sterilisierte Medium wurde mit einer Platinschlinge Acetobacter aceti subsp. xylinum ATCC 10821 beimpft, das 30 Tage bei 30ºC in einem Reagensglas-Schrägagarmedium (pH-Wert 6,0) gezüchtet worden war, welches aus 0,5 g/dl Hefeextrakt, 0,3 g/dl Pepton und 2,5 g/dl Mannitol (pH-Wert 6,0) bestand, wonach die Kultur bei 30ºC gezüchtet wurde. Nach dreißig Tagen hatte sich als Oberflächenschicht auf der Kulturlösung eine gelförmige Membran gebildet, die weiße, bakteriell gebildete Cellulose-Polysaccharide enthielt.
Die so erhaltene gelförmige Membran wurde mit Wasser gewaschen und zu einer Schicht mit einer Dicke von etwa 1 cm ausgebreitet. Durch Quetschen der Membran unter einem Druck von etwa 10 kg/cm² unter Verwendung einer Testquetschmaschine (hergestellt von Tester Industry Co., Ltd.) wurde das Wasser herausgequetscht. Die Schicht wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 105ºC getrocknet, wodurch eine Folie mit einer Dicke von etwa 10 um erhalten wurde.
Das Röntgenbeugungsdiagramm der so erhaltenen Folie ist in Fig. 1 gezeigt. Diese Figur zeigt das Beugungsdiagramm, das bei paralleler Lage der Rotationsachse zu der Folienebene und Photographieren mit einem Röntgenstrahl erhalten wurde, der in Richtung orthogonal zu der Rotationsachse einfiel. Wie in der Figur gezeigt ist, sind die 101-Ebene, die 101-Ebene und die 002- Ebene sämtlich orientiert, wobei diese Folie in außerordentlich hohem Maße planar orientiert ist.
Der Elastizitätsmodul dieser Folie, von bekannten Cellulosematerial-Folien und von verschiedenen hochmolekularen Sekundärmaterialien wurden unter Verwendung eines Zugtesters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Folie Elastizitätsmodul Nach der Erfindung 15,8 GPa
Cellophan 1,5
Celluloid 2,0
Nomex*) 7,0
Luminar**) 4,9
*): Folie aus Polymetaphenylenisophthalamid
**): Folie aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat

Beispiel 2

Gelförmige, bakteriell gebildete Cellulose, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde unter Druck gequetscht, indem sie in einer Richtung unter Verwendung einer Walzpreßmaschine (hergestellt von Yoshida Kogyo K.K.) gewalzt wurde. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde die gequetschte Cellulose auf eine Glasplatte aufgebracht und zur Herstellung einer Folie 2 Stunden bei 105ºC getrocknet.
Das Röntgenbeugungsdiagramm der so erhaltenen Folie ist in Fig. 2 gezeigt. Diese Figur zeigt das Beugungsdiagramm, das erhalten wurde, indem die Folie befestigt und mit einem Röntgenstrahl photographiert wurde, der in Richtung senkrecht zur Filmoberfläche einfiel. In der Figur zeigt der Pfeil die Walzrichtung an. Wie in der Figur gezeigt ist, wird in der 101-Ebene, der 101-Ebene und der 002-Ebene Orientierung festgestellt, wobei die uniaxiale Orientierung ganz deutlich wird. Was weiter die planare Orientierung angeht, so wird deutlich, daß die Orientierung annähernd gleich der von Fig. 1 ist.
Der Elastizitätsmodul dieser Folie wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Er betrug in Walzrichtung 20 GPa.

Beispiel 3

Novolid-Fasern (Kainol Faser KF 0203, Durchmesser 14 um und Länge 3 mm, hergestellt von Gun-Ei Chemical Industry Co., Ltd.) wurden bakteriell gebildeter Cellulose einverleibt und daraus durch Papierherstellung nach dem TAPPI-Verfahren (TAPPI- Standard T 205 m-58) eine Folie mit einem Gewicht von 60 g/m² hergestellt.
Zu Vergleichszwecken wurde weiter aus gewöhnlichem Holzstoff (N.U.SP), der auf einen hohen Mahlgrad (CSF 245 ml) geholländert worden war, und Kainol-Faser Papiermach hergestellt.
Die Reißlänge jeder dieser Folien wurde unter Verwendung eines automatisch aufzeichnenden Zugtesters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Reißlänge
Kainol 95 Teile B.C.*) 5 Teile 0,33 km
" 90 Teile 10 Teile 0,79 km
" 80 Teile 20 Teile 1,67 km
Kainol 90 Teile N.U.SP 10 Teile 0,12 km
*): bakteriell gebildete Cellulose
Durch Verwendung von bakteriell gebildeter Cellulose wird die Papierherstellung möglich, wobei die Festigkeit des Papiers durch Verwendung einer kleinen Menge von bakteriell gebildeter Cellulose vergrößert wird. Im Falle der Verwendung von herkömmlichem Papierbrei war die Papierherstellung im Falle der Verwendung von weniger als 10 Teilen unmöglich.

Beispiel 4

Unter Verwendung verschiedener anorganischer Fasern und bakteriell gebildeter Cellulose wurde Papiermache hergestellt und die Reißlänge gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Reißlänge
Carbonfaser (Toray, Toreka T 088, 3 mm lang) 95 Teile 0,15 km
Bakteriell gebildete Cellulose 5 Teile
Carbonfaser (wie oben, 6 mm lang) 90 Teile 0,64 km
Bakteriell gebildete Cellulose 5 Teile
Aluminiumfaser (hergestellt von Denka, Arecen Bulk) 90 Teile 0,24 km
Bakteriell gebildete Cellulose 5 Teile
In jedem Fall war bei Verwendung von 5 bis 10% bakteriell gebildeter Cellulose die Papierherstellung möglich.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Folie wurde gelförmige, bakteriell gebildete Cellulose gepreßt und getrocknet. Der Youngsche Elastizitätsmodul (E) der Folie, gemessen durch die Schwingungsleitungs-Methode, betrug 13,6 GPa.
Dieser Wert ist 5- bis 10-mal größer als der Youngsche Elastizitätsmodul von herkömmlichem Papier, das aus Holzzellstoff allein hergestellt worden ist.

Beispiel 6

Gelförmige bakteriell gebildete Cellulose wurde mit einem Homogenisator mazeriert und das mazerierte Material nach dem TAPPI- Verfahren zu Papier verarbeitet. Der Youngsche Elastizitätsmodul (E) der Folie, gemessen durch die Schwingungsleitungs- Methode, betrug 7,4 GPa.
Weiter wurden zur Verbesserung des Mahlgrades und der Ausbeute an feinen Teilchen 5% (Verhältnis der Feststoffgehalte) Polyamidepichlorhydrinharz (Kaimen 557H, hergestellt von Dick Hercules Co., Ltd.) einverleibt und Papier daraus hergestellt. Der Youngsche Elastizitätsmodul (E) dieses Papiers betrug 8,1 GPa.
In jedem Fall wurde Papier mit hoher Festigkeit erhalten.

Beispiel 7

Zu bakteriell gebildeter Cellulose wurde Holzzellstoff (N.U.KP) (CSF 540 ml) zugesetzt. Weiter wurden dem Gemisch 5% (Verhältnis der Feststoffgehalte) Aluminiumsulfat zugegeben und aus dem Gemisch Papier hergestellt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Papiers sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
N.U.KP 100 Teile Reißlänge 3,69 km
N.U.KP 80 Teile B.C. 20 Teile 4.81 km
N.U.KP 100 Teile E = 1,38 GPa
N.U.KP 80 Teile E = 2,16 GPa B.C. 20 Teile
Durch Zusetzen der Bakterien enthaltenden Cellulose wurde die Festigkeit des Papiers verbessert.

Beispiel 8

Nach Mazerieren von gelförmiger bakteriell gebildeter Cellulose, die durch eine definierte Kultur erhalten wurden war, mit einem Standard-Papierbreimazerierwerk wurde das mazerierte Material unter Verwendung eines 125-Maschen-Siebes filtriert, wodurch eine mazerierte Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 8,8% erhalten wurde. Die Paste wurde bei den folgenden Versuchen eingesetzt.
In einem dunklen Raum wurden unter den in Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen durch Einwirkung von Licht vernetzender Polyvinylalkohol (PVA)-SbQ (GH-17SbQ, 10,5 Gew.-%, 1,2 Mol-%, hergestellt von Toyo Gosei Kogyo K.K.), die oben beschriebene mazerierte Paste und Wasser vermischt. Tabelle 5 Probe (a) = PVA-SbQ (GH-17 SbQ, 10,5 Gew.-%, 1,2 Mol-%) (b) = mazerierte, bakteriell gebildete Cellulose (berechnet als Trockengewicht) (c) = H&sub2;O
Jedes in der obigen Tabelle angegebene Gemisch wurde unter Verwendung eines Glasstabes in einer Dicke von 0,7 mm auf einer Acrylplatte verteilt. Nachdem über Nacht an der Luft getrocknet worden war, wurde jedes Gemisch weiter 30 Minuten bei 40ºC getrocknet. Diese Vorgänge wurden in einem dunklen Raum durchgeführt. Zur Vernetzung und Erzeugung einer Folie wurde jedes Gemisch 30 Minuten dem Sonnenlicht ausgesetzt.
Die Folie wurde zu Bändern von 3 · 1 cm zerschnitten und diese 2 Stunden in Wasser gelegt, um den Quellgrad zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Probe Länge Breite Quellrate, ausgedrückt durch Länge Gewicht Quellrate, ausgedrürckt duch Gewicht
Durch Verwendung der bakteriell gebildeten Cellulose konnte das Quellen unterdrückt werden.
Danach wurden an den Folien Zugtests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Probe Zug-Elastizitätsmodul (GPa)
1 1,61
2 1,71
3 1,32
4 1,01
Durch Verwendung der bakteriell gebildeten Cellulose konnte der Elastizitätsmodul um das 1,3- bis 1,6-fache verbessert werden.

Beispiel 9

Jedes der in Beispiel 8 angegebenen Gemische wurde unter Verwendung eines Objektträgers mit einer Dicke von 1 mm als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten eingeschlossen. Dann wurde jedes Gemisch zum Vernetzen 30 Minuten dem Sonnenlicht ausgesetzt, wodurch ein Gel ähnlich wie Konjak (eßbares Gel, hergestellt aus Pflanzenmaterial) in nassem Zustand erhalten wurde. Das Gel wurde in destilliertes Wasser gelegt und ähnlich wie in Beispiel 8 dem Quelltest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Probe Gewicht (g) Verhältnis der Wassersaugfähigkeit
*) = Die Proben 3 und 4 wurden durch Quellen zerstört
Durch Verwendung von bakteriell gebildeter Cellulose wurden Quellen und Zerstörung des Gels unterdrückt.

Beispiel 10

Zu 3,5 Teilen trockener bakteriell gebildeter Cellulose wurden 100 Teile Dimethylacetamid zugesetzt. Das Gemisch wurde 60 Minuten unter Rückfluß gerührt und danach auf 100ºC abgekühlt. Nachdem langsam 10 Teile Lithiumchlorid zugesetzt worden waren, wurde das Gemisch über Nacht gerührt, um die bakteriell gebildete Cellulose zu lösen. Die erhaltene Spinnflüssigkeit wurde bei einem Spinnzug von 1,5 und einer Badlänge von 80 cm in eine Tetrahydrofuran-Fällösung gesponnen. Die aus dem Spinnbad erhaltenen Garne wurden in Wasser bei 50ºC um 50% verstreckt und dann getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 9 angegeben. Zu Vergleichszwecken wurde Holzzellstoff (L.B.KP) auf ähnliche Weise versponnen. Tabelle 9 Trockenfestigkeit (g/d) Naßfestigkeit (g/d) Trockenfestigkeit (%) Naßfestigkeit (%)

Beispiel 11

Zu einem Gemisch von Kupferpulver (hergestellt von Fukuda Kinzokuhakufun Kogyo K.K., Durchmesser 10 um) und Holzzellstoff (N.U.KP) (CSF 540 ml) wurde mazerierte, bakteriell gebildete Cellulose zugesetzt und das Gemisch der Papierherstellung durch das TAPPI-Verfahren unterzogen. Weiter wurde zu Vergleichszwecken auch Papiermache aus Kupferpulver und Holzzellstoff hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften derselben wurden unter Verwendung eines automatisch aufzeichnenden Zugtesters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Verstreckung (%) Festigkeit (kg/mm²) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Kupferpulver Teile
Durch Verwendung der bakteriell gebildeten Cellulose trat kein Verlust des Kupferpulvers auf, und die Festigkeit des Papiers war stark verbessert. Im Falle von herkömmlicher Pulpe betrug der Verlust des Kupferpulvers mehr als 60%.

Beispiel 12

Zu Holzstoff (N.U.KP) (CSF 540 ml) wurde mazerierte, bakteriell gebildete Cellulose (B.C.) zugesetzt und das Gemisch der Papierherstellung durch das TAPPI-Verfahren unterzogen. Das erhaltene Papier wurde mit einem Phenolharz imprägniert und an der Luft getrocknet. Durch Heißpreßbehandlung wurde eine Phenolharzlaminatplatte hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde weiter auf ähnliche Weise auch eine Phenolharzlaminatplatte hergestellt, die Holzstoff allein enthielt. Diese Phenolharzlaminatplatten wurden zu Dumbbell-Formkörpern No. 1 (JIS K- 7113) verformt, deren physikalische Eigenschaften unter Verwendung eines automatisch aufzeichnenden Zugtesters gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11 Verstreckung (%) Festigkeit (kg/cm²) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Teile
Durch die Verwendung der bakteriell gebildeten Cellulose war die Festigkeit der Phenolharzlaminatplatte stark verbessert.

Beispiel 13

Die in Beispiel 1 verwendete gelförmige, bakteriell gebildete Cellulose wurde zur Herstellung einer Folie 5 Minuten dem Heißpressen (unter Verwendung einer von Yoshida Kogyo K.K. hergestellten Maschine) bei 150ºC unter einem Druck von 5 kg/cm² unterzogen. Auf die so erhaltene Folie wurde zur Herstellung einer Laminatfolie bei 320ºC eine Polyethylenimin-behandelte Polyethylenfolie laminiert. Die physikalischen Eigenschaften der Folie wurden unter Verwendung eines automatisch aufzeichnenden Zugtesters gemessen. Die Laminatfolie war, verglichen mit einer gewöhnlichen Cellophan-Polyethylen-Laminatfolie, die einen Elastizitätsmodul von 1,7 GPa aufwies, mit einem Elastizitätsmodul von 16,2 GPa stark verbessert.

Beispiel 14

Zu Siliciumnitrid und Siliciumcarbid (hergestellt von Tateho Chemical Co., Ltd., Länge 10 um) wurde mazerierte, bakteriell gebildete Cellulose (B.C.) zugesetzt und das Gemisch der Papierherstellung durch das TAPPI-Verfahren unterzogen. Weiter wurde zu Vergleichszwecken Papiermache aus Holzstoff (N.U.KP) und Mikrofibrillen (MFC, hergestellt von Daicel Chemical Co., Ltd.) auf ähnliche Weise behandelt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien wurden unter Verwendung eines automatisch aufzeichnenden Zugtesters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12
Elastizitätsmodul (kg/mm²)
Siliciumnitrid 100 Teile 15 B.C. 5 Teile
Siliciumnitrid 100 Teile 12 B.C. 3 Teile
Siliciumnitrid 100 Teile 35 B.C. 10 Teile
Siliciumnitrid 100 Teile 8 N.U.KP 5 Teile
Durch die Verwendung der bakteriell gebildeten Cellulose trat kein Verlust von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid auf, während der Elastizitätsmodul stark verbessert war. Im Falle von gewöhnlichem Papierbrei betrug der Verlust des Siliciumnitrids und Siliciumcarbids 60% öder mehr. Im Falle von MFC trat ein Verlust des größten Teils des Siliciumnitrids und des Siliciumcarbids auf.

Beispiel 15

In einen 500-ml-Sakaguchi-Kolben wurde eine 50-ml-Teilmenge eines flüssigen Mediums, bestehend aus 2 g/dl Fumarsäure, 0,2 g/dl Dihydrogenkaliumphosphat, 1 mg/dl Magnesiumsulfat-Tetrahydrat, 1 mg/dl Magnesiumsulfat-Heptahydrat, 0,05 g/dl Calciumchlorid, 1,0 g/dl Hefeextrakt (Difco) und 1,0 g/dl Pepton (Difco), zugesetzt, wobei das Medium mit Ammoniak auf einen pH- Wert von 7,0 eingestellt worden war. Das Medium wurde mit einer Platinschlinge E. coli ATCC 11775 beimpft, wonach 24 Stunden bei 30ºC gezüchtet wurde. Dann wurden die Bakterien auf übliche Weise abzentrifugiert. Nach zweimaligem Waschen mit physiologischer Kochsalzlösung wurden die Bakterien in derselben Menge physiologischer Kochsalzlösung suspendiert, wie es ihrem Gewicht entsprach.
Durch das folgende Verfahren wurde versucht, die Bakterien auf einem aus Gelatine und Cellulose hergestellten Träger zu immobilisieren. Als Immobilisierungsverfahren wurde das Verfahren unter Verwendung von Transglutaminase, wie es in JP-A-66886/84 beschrieben ist, angewandt. Gelatine (geliefert von Miyagi Kagaku) und die mazerierte Cellulosesubstanz wurden in den in Tabelle 13 angegebenen Mengenanteilen gemischt. Zu dem Gemisch wurden die Bakterien in einer Menge von 3,5% zugesetzt, worauf man das Gemisch auf die in JP-A-66886/84 beschriebene Weise erstarren ließ. Auf diese Weise wurde pro 1 mg Transglutaminase 0,1 Einheit zugesetzt. Man ließ das Gemisch zum Erstarren 1 Stunde bei 25ºC stehen. Das Gel wurde zu Würfeln von 5 mm Kantenlänge geschnitten und zu einem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Aspartase-Aktivität zu ermitteln. Das Reaktionsgemisch enthielt 20 g/dl Fumarsäure und 1 mg/dl MgSO&sub4;·7H&sub2;O, und der pH-Wert war mit Ammoniak auf 8,5 eingestellt. Die erhaltene Gelatine mit immobilisierten Bakterien wurde dem Reaktionsgemisch bei einer Bakterienkonzentration von 0,5%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, zugesetzt. Es wurde 1 Stunde umgesetzt. Alle 5 Minuten wurde die Asparaginsäurekonzentration quantitativ durch Ninhydrin-Kolorimetrie gemessen, um die Anfangs-Reaktionsrate zu bestimmen. Die Anzahl der in das Reaktionsgemisch übergetretenen Bakterien wurde 30 Minuten nach Beginn der Reaktion durch eine Koloniezählung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13 Gelatinekonzentration (%) Verstärkung und zugesetzte Mengen (%) Anzahl der Bakterien (Zellen/ml) Mazerierte, bakteriell gebildete Cellulose Mazerierte, bakteriell gebildete Cellulose Polyestergaze
Die Enzymaktivität wurde aus der Anfangs-Reaktionsrate bestimmt. Die Enzymaktivität wurde durch einen relativen Wert ausgedrückt, wobei 100 für den Fall angenommen wurde, daß keine Cellulosesubstanz zugesetzt worden war. Weiter wurde die Umsetzung 10-mal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14 Gelatinekonzentration (%) Verstärkung und zugesetzte Menge (%) Relative Aspartaseaktivität Erf.-gem. Cellulosesubstanz Polyestergaze
Durch das Beimischen der Cellulosesubstanz wurde die Egression der Bakterien unterdrückt, so daß es möglich wurde, die Aktivität nach wiederholter Verwendung aufrechtzuerhalten.
Weiter wurde die Bruchfestigkeit des mit Gelatine und Verstärkungsmaterialien, wie sie in Tabelle 13 angegeben sind, ergänzten Gels gemessen. Die Messung wurde durchgeführt, indem als Bruchfestigkeit die maximale Belastung ausgedrückt wurde, die dadurch erhalten wurden, daß man die oben erwähnte Gelatinelösung in einem zylindrischen Kunststoffbehälter mit einem Durchmesser von 22 cm erstarren ließ, sie dann in einen Rheometer (Fudo Kogyo K.K., NRM 2002 J) setzte und einen Adapter von 5 mm Durchmesser direkt in das Gel eintauchte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15 Gelatinekonzentration (%) Verstärkung und zugesetzte Menge (%) Bruchfestigkeit (%) Erf.-gem. Cellulosesubstanz Polyestergaze
Mit dem Cellulosematerial wurde eine Verstärkungswirkung beobachtet, die der einer herkömmlichen Verstärkung überlegen war.

Beispiel 16

Die Immobilisierung von Alginsäuregel wurde durchgeführt, indem Natriumalginat mit der Cellulosesubstanz gemäß Tabelle 16 gemischt wurde. Danach wurde das Gemisch zu einer 0,1 in CaCl&sub2;- Lösung zugetropft, um ein perlenförmiges Gel zu erhalten.
Unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 15 beschrieben sind, wurde die Aspartasereaktion durchgeführt. Die Anzahl der abgeschiedenen Bakterien wurde durch die Anzahl der Kolonien nach 30 Minuten ermittelt, ohne daß das Reaktionsgemisch ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16 Alginsäurekonzentration (%) Verstärkung und zugesetzte Menge (%) Anzahl der nach 30 Minuten ausgeschiedenen Bakterien (Zellen/ml) Erf.-gem. Cellulosesubstanz
Die oben beschriebene Reaktionslösung wurde alle 15 Minuten aufgefüllt und die Reaktion des immobilisierten Trägers insgesamt viermal durchgeführt. Die Enzyinaktivität wurde aus der Anfangsrate durch Messen der Asparaginsäurekonzentration alle 3 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben. Die Aspartaseaktivität ist durch einen relativen Wert angegeben, wobei der erste Wert, der erhalten wird, wenn keine Cellulosesubstanz zugesetzt wird, mit 100 angenommen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17 Asparaginsäurekonzentration (%) Verstärkung und zugesetzte Mengen (%) Relative Aspartaseaktivität Erf.-gem. Cellulosesubstanz Polyestergaze
Das Ergebnis der Verwendung der Cellulosesubstanz als Verstärkung war, daß die Egression von Bakterien unterdrückt wurde, so daß es möglich wurde, den immobilisierten Träger wiederholt zu verwenden, wobei dieser, verglichen mit einem herkömmlichen immobilisierten Träger, die hohe Festigkeit von Holzzellstoff hatte.

Beispiel 17

Auf die nachfolgend beschriebene Weise wurde Invertase auf einem durch Licht vernetzbaren Harz immobilisiert. Ein Gemisch aus 1 Teil Invertase und 2 Teilen Phosphatpuffer (pH-Wert 6,0) wurde mit 20 Teilen einer Lösung eines durch Licht vernetzbaren Harzes (pH-Wert 6,0) vermischt. Das Gemisch wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet. Nachdem 1 Tag an der Luft getrocknet worden war, wurde 1 Stunde mit Licht bestrahlt, um zu vernetzen und zu härten. Die Cellulosesubstanz war in einer Endkonzentration von 5% einverleibt.
Die immobilisierte Membran wurde zu Stücken von 5 · 5 mm zerschnitten und 24 Stunden unter Rühren in 50 ml einer Lösung von 4 g Saccharose bei 40ºC umgesetzt, um die Zersetzungsrate der Saccharose zu ermitteln. Die Reaktion wurde 10-mal wiederholt. Weiter wurden auch Bruchfestigkeit und Elastizitätsmodul gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 angegeben. Tabelle 18 Verstärkung und zugesetzte Menge (%) Bruchfestigkeit (MPa) Elastizitätsmodul (GPa) Relative Invertaseaktivität Erf.-gem. Cellulosesubstanz Polyestergaze
Durch Einverleiben der Cellulosesubstanz in die Membran wurden die physikalischen Eigenschaften der Membran, wie Bruchscherfestigkeit, Elastizitätsmodul usw., die die Festigkeit der immobilisierten Enzymmembran repräsentieren, stark verbessert. Aus diesem Grund war die Immobilisierung des Enzyms leicht und die zum Immobilisieren erforderliche Zeit im Fall der Verwendung der Cellulosesubstanz, verglichen mit dem Fall, bei dem keine Cellulosesubstanz verwendet wurde, auf 75% abgekürzt.

Beispiel 18

In einen 200-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 ml eines Mediums (pH-Wert 5,0), bestehend aus 5 g/dl Saccharose, 0,5 g/dl Hefeextrakt, 0,5 g/dl Ammoniumsulfat, 0,3 g/dl Hydrogenkaliumphosphat (KH&sub2;PO&sub4;) und 0,05 g/dl Magnesiumsulfat (MgSO&sub4;·7H&sub2;O), eingegeben. Das Medium wurde zur Bildung einer Kulturlösung mit Dampf von 120ºC 20 Minuten sterilisiert.
Dann wurde die Kulturlösung mit einer Platinschlinge Actobacter aceti subsp. xylinum (ATCC 10821) beimpft, das 3 Tage bei 30ºC in einem Reagensglas-Schrägagarmedium (pH-Wert 6,0), bestehend aus 0,5 g/dl Hefeextrakt, 0,3 g/dl Pepton und 2,5 g/dl Mannitol, gezüchtet worden war. Die Kulturlösung wurde 30 Tage bei 30ºC unter den oben beschriebenen Bedingungen gezüchtet, wodurch in der oberen Schicht der Kulturlösung eine gelförmige Membran gebildet wurde, die weiße, bakteriell gebildete Cellulose-Polysaccharide enthielt. Die gelförmige Membran von Cellulose-Polysacchariden wurde mit Wasser gewaschen, wodurch bakteriell gebildete Cellulose erhalten wurde.
Die so erhaltene bakteriell gebildete Cellulose wurde zwischen Metallplatten gegeben und bei 130ºC durch Pressen getrocknet, wodurch eine bakteriell gebildete Cellulosefolie erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der bakteriell gebildeten Cellulosefolie wurden durch die Schwingungsleitungs-Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 angegeben.

Tabelle 19

Youngscher Elastizitätsmodul 13,6 GPa
Dichte 1060 kg/cm 2
Resonanzschärfe Q 29,2
Schallgeschwindigkeit 3580 m/s
Unter Verwendung der Folie aus bakteriell gebildeter Cellulose als Abdeckmittel wurde eine Papierwabe hergestellt. Es wurde ein Kern mit einer Zellengröße von 3 mm verwendet, der in 6%iges Phenol getaucht worden war und eine Dicke von 2,8 mm hatte.
Unter Verwendung der Papierwabe als Membran wurde ein flacher quadratischer Lautsprecher mit einer Kantenlänge von 60 mm hergestellt, der als Probe 1 bezeichnet wurde.
Zum Vergleich wurde unter Verwendung desselben Kerns wie in Beispiel 1 und Kraftpapier als Abdeckmittel eine Papierwabe hergestellt. Unter Verwendung der Papierwabe als Membran wurde ähnlich wie bei Probe 1 ein flacher Lautsprecher hergestellt, der als Vergleichsprobe 1 bezeichnet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des hier verwendeten Kraftpapiers sind in Tabelle 20 angegeben.

Tabelle 20

Youngscher Elastizitätsmodul 2,4 GPa
Dichte 565 kg/m²
Resonanzschärfe Q 35,1
Schallgeschwindigkeit 2060 m/s
Die Frequenzeigenschaften der Probe 1 und der Vergleichsprobe 1 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Grenzfrequenz für die Wiedergabe im Hochfrequenzband zu einer hohen Frequenz hin verschoben ist und daß gleichzeitig diese Spitze im Falle von Probe 1, bei der bakteriell gebildete Cellulosefolie als Abdeckmittel verwendet wurde, flach wird, so daß das Wiedergabefrequenzband stark verbreitert ist.

Beispiel 19

Die in dem vorstehenden Beispiel hergestellte bakteriell gebildete Cellulose wurde in einem Mazerator mazeriert. Nach Zusetzen von 4% (Verhältnis des Feststoffgehaltes) Kolophoniumleim und 4% (Verhältnis des Feststoffgehaltes) Aluminiumsulfat als Leimungsmittel wurde durch ein gebräuchliches Papierherstellungsverfahren ein Papierkegel (cone paper) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Papierkegels wurden durch die Schwingungsleitungs-Methode gemessen. Es wurden die in Tabelle 21 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 21

Youngscher Elastizitätsmodul 6,3 GPa
Dichte 982 kg/m²
Resonanzschärfe Q 21,0
Schallgeschwindigkeit 2530 m/s
Dann wurde unter Verwendung dieses Papierkegels eine Vollbereichs-Lautsprechereinheit mit einem Durchmesser von 12 cm hergestellt. Diese wird als Probe 2 bezeichnet.
Zum Vergleich wurde auf ähnliche Weise unter Verwendung eines aus gewöhnlichem Kraftpapierbrei hergestellten Papierkegels eine Vollbereichs-Lautsprechereinheit hergestellt, die als Vergleichsprobe 2 bezeichnet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Papierkegels sind in Tabelle 22 angegeben.

Tabelle 22

Youngsscher Elastizitätsmodul 2,5 GPa
Dichte 620 kg/m²
Resonanzschärfe Q 21,0
Schallgeschwindigkeit 2010 m/s
Die Frequenzeigenschaften von Probe 2 und von Vergleichsprobe 2 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß im Falle des bakteriell gebildete Cellulose enthaltenden Papierkegels (Probe 2) die Grenzfrequenz für die Wiedergabe im Hochfrequenzband zu einer hohen Frequenz hin verschoben und das Wiedergabefrequenzband verbreitert ist.

Beispiel 20

Ein Teil des zur Herstellung eines gewöhnlichen Papierkegels verwendeten Holzstoffs wurde (in Mengen von 5% und 15%) durch die in Beispiel 18 erhaltene bakteriell gebildete Cellulose ersetzt, wie es in Tabelle 23 angegeben ist, und die Papierherstellung nach dem TAPPI-Verfahren durchgeführt. So wurden Papierkegel (Proben 3 und 4) erhalten. Als Holzstoff wurde N.U.SP (Mahlgrad 570 ml, CSF) verwendet, und die verwendete bakteriell gebildete Cellulose war mazerierte, bakteriell gebildete Cellulose. Weiter wurde durch Papierherstellung unter Verwendung von Holzstoff allein ein Papierkegel hergestellt, welcher als Vergleichsprobe 3 bezeichnet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben wurden durch die Schwingungsleitungs-Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 angegeben. Tabelle 23 Youngscher Elastizitätsmodul (GPa) Dichte (kg/m&sub2;) Resonanzschärfe (Q) Schallgeschwindigkeit (m/s) Probe 3 Probe 4 Vergleichsprobe 3
Aus Tabelle 23 ist ersichtlich, daß durch Verwendung der bakteriell gebildeten Cellulose eine Verbesserung der Festigkeit erzielt wird, während der innere Verlust aufrechterhalten bleibt.
Wie aus diesem Beispiel und aus den Beispielen 18 und 19 hervorgeht, wird bei der akustischen Membran nach der Erfindung die bakteriell gebildete Cellulose zumindest als ein Teil der Cellulosefasern verwendet, wobei eine Papiermembran mit außerordentlich hoher Festigkeit und verbreitertem Wiedergabefrequenzband erhalten wird.
Weiter besteht bei der Membran nach der Erfindung nicht die Gefahr, daß Probleme, wie Herabsetzung des inneren Verlusts, ein Gefühl der Unverträglichkeit der Klangqualität usw., auftreten, weil es unnötig ist, nicht-celluloseartige Materialien (die nicht zur Bildung von Wasserstoffbindungen befähigt sind) einzusetzen.

Claims

1. Geformtes Material, das bakteriell gebildete Cellulose enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einen Elastizitätsmodul von 10 bis 20 GPa hat, daß die bakteriell gebildete Cellulose bandförmige Mikrofibrillen einer Breite von 10 bis 50 nm (100 bis 500 Angström) und einer Dicke von 1 bis 20 nm (10 bis 200 Angsträm) umfaßt, und daß das Material durch Pressen eines Gels der bakteriell gebildetem Cellulose bei einem Quetschdruck von 1 bis 10 kg/cm² gebildet worden ist.

2. Material nach Anspruch 1, wobei die bakteriell gebildete Cellulose durch einen Mikroorganismus des Genus Acetobacter produziert worden ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Cellulose längs der Richtung des Quetschdruckes orientiert ist.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt worden ist, welches eine Stufe des Imprägnierens der bakteriell gebildeten Cellulose einschließt.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt worden ist, das eine Stufe des Beschichtens der bakteriell gebildeten Cellulose einschließt.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in vorm einer Folie.

7. Material nach Anspruch 6, wobei die Folie Papier ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines geformten Materials, das bakteriell gebildete Cellulose enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einen Elastizitätsmodul von 10 bis 20 GPa hat, daß die bakteriell gebildete Cellulose bandartige Microfibrillen einer Breite von 10 bis 50 nm (100 bis 500 Angström) und einer Dicke von 1 bis 20 nm (10 bis 200 Angström) aufweist, und daß das das Material durch Pressen eines Gels der bakteriell gebildeten Cellulose bei einem Quetschdruck von 1 bis 10 kg/cm² hergestellt wird.

9. Akustische Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Material mit einem Elastizitätsmodul von mindestens 10 GPa hergestellt worden ist, wobei das Material bakteriell gebildete Cellulose umfaßt, die bandartigen Mikrofibrillen von einer Breite von 10 bis 50 nm (100 bis 500 Angsträm) und einer Dicke von 1 bis 20 nm (10 bis 200 Angström) aufweist.

10. Akustische Membran nach Anspruch 9, wobei das Material dem Mazerieren unterworfen worden ist.

11. Akustische Membran nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Material mit mindestens einem Material vermischt worden ist, das ausgewählt ist unter (a) einem hydrophilen hochmolekularen Material, (b) einem hydrophoben hochmolekularen Material, (c) einem Metall, (d) einem anorganischen Material, (e) einer magnetischen Substanz, (f) einer elektrisch leitfähigen Substanz, (g) einer Substanz mit hoher Wärmeleitfähigkeit, (h) einer Substanz mit hoher Bewitterungsfestigkeit und (i) einer Substanz mit hoher Chemikalienbeständigkeit.

12. Akustische Membran nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Material mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt worden ist, das eine Stufe des Imprägnierens der bakteriell gebildeten Cellulose einschließt.

13. Akustische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Material mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt worden ist, das eine Stufe des Beschichtens der bakteriell gebildeten Cellulose einschließt.