WO2005012404A1

WO2005012404A1 - 繊維強化複合材料及びその製造方法と、その利用

Info

Publication number: WO2005012404A1
Application number: PCT/JP2004/010703
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Yano; Junji Sugiyama; Masaya Nogi; Shin-Ichiro Iwamoto; Keishin Handa; Akira Nagai; Takao Miwa; Yoshitaka Takezawa; Toshiyuki Miyadera; Takashi Kurihara; Tohru Matsuura; Nobutatsu Koshoubu; Tohru Maruno
Original assignee: Kyoto University; Rohm Co., Ltd.; Mitsubishi Chemical Corporation; Hitachi, Ltd.; Pioneer Corporation; Nippon Telegraph And Telephone Corporation
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2005-02-10
Also published as: TW200516085A; US20060182941A1; CN1832985B; JP2011001559A; EP1650253A4; TWI365884B; DE602004027498D1; JP5170153B2; CN101831193B; CN101831193A; EP1650253B1; KR101309567B1; US7691473B2; EP1650253A1; CN1832985A; KR20060052961A; JP5170193B2; JP2010180416A; US7455901B2; KR20120088678A

Abstract

　平均繊維径が４～２００ｎｍの繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００～７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料。繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊維強化複合材料であって、該繊維集合体の走査電子顕微鏡画像を二値化して得た二値画像から作製した一方向ランレングス画像を統計解析して得られる、該繊維集合体の空孔領域に相当する明所領域の線分長さをＬとしたとき、Ｌ≧４．５μｍの線分の合計長さが、全解析長さの３０％以下である繊維強化複合材料。この繊維強化複合材料よりなる透明基板を用いた透明積層体、配線基板及び光導波路。

Description

明細書

繊維強化複合材料及びその製造方法と、その利用

発明の分野

[0001] 本発明は繊維強化複合材料及びその製造方法と、この繊維強化複合材料を用いてなる透明積層体、配線基板及び光導波路に係る。詳しくは、本発明は、繊維にマトリクス材料を含浸させてなる高透明性の繊維強化複合材料及び、この繊維強化複合材料の製造方法と、この繊維強化複合材料よりなる基板を用いた透明積層体、配線基板及び光導波路に関する。

発明の背景

[0002] 繊維強化複合材料として最も一般的なものに、ガラス繊維に樹脂を含浸させたガラス繊維強化樹脂が知られている。通常、このガラス繊維強化樹脂は不透明である。ガラス繊維の屈折率とマトリクス樹脂の屈折率とを一致させて、透明なガラス繊維強化樹脂を得る方法が、特許文献 1や特許文献 2に開示されている。

[0003] バクテリアの中には、セルロース繊維を生産するものがあることは知られている。バクテリアにより産生されたセルロース繊維（以下「バクテリアセルロース」と称す場合がある。）をシート状、糸状、立体状などの各種の形状に成形してなる成形材料が特許文献 3， 4に開示されている。

特許文献 1：特開平 9 - 207234号公報

特許文献 2 :特開平 7 - 156279号公報

特許文献 3：特開昭 62—36467号公報

特許文献 4 :特開平 8 - 49188号公報

[0004] 特許文献 1， 2に開示されるガラス繊維強化樹脂は、使用条件によっては不透明となる場合がある。物質の屈折率は温度依存性を有しているため、特許文献 1， 2等に開示されるガラス繊維強化樹脂は、ある温度条件では透明であっても、その温度条件と異なる条件においては、半透明ないし不透明となる。屈折率は、物質ごとに波長依存性を有しており、可視光波長のうち特定波長において繊維とマトリクス樹脂との屈折率を合わせても、可視帯域全域にぉレ、ては屈折率がずれる領域が存在する可能性があり、この領域においては、やはり透明性を得ることができない。

[0005] 特許文献 3， 4に開示されるバクテリアセルロースは、繊維径 4nmの単繊維よりなり、可視光の波長に比べて繊維径は格段に小さいため、可視光の屈折が生じにくい。しかし、特許文献 3， 4では、ノクテリアセルロースを樹脂との複合材料とする場合、バクテリアセルロースを離解して用いている。このように、バクテリアにより産生された産生物にグラインダー等により機械的剪断力を付与して離解した場合には、離解過程でバクテリアセルロース同士が互いに密着し、可視光の屈折、散乱が生じるような繊維径の太い束状となり、その結果、このような離解セルロースを使用した複合材料は透明性に劣る。

[0006] このように、従来においては、温度条件や波長域によらず、常に高い透明性を保持する繊維強化複合材料は提供されてレ、なレ、。

[0007] タツチスィッチは、透明な基材の一方の面に透明導電膜（固定接点）を形成した固定接点支持板と、透明な基材の一方の面に透明導電膜 (可動接点）を形成した可動接点支持板とを有する。スぺーサを介して、両支持板の透明導電膜が対面配置されている。可動接点支持板を押圧すると可動接点支持板が湾曲して、可動接点支持板の可動接点である透明導電膜と、固定接点支持板の固定接点である透明導電膜とが接触する。

[0008] 通常、固定接点支持板の基材は、厚さ 75 μ m 5mm程度のアクリル樹脂、ポリ力ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の透明で絶縁性のあるシート又はガラス板である。可動接点支持板の基材は、同様の材料で厚さ 75 x m— 200 x m程度の透明で絶縁性のあるフィルム、又はシートである。これらの基材には、接点となる透明導電膜、回路パターン、コネクターリード部等が形成される。

[0009] ガラス板は、重量が重ぐまた耐衝撃性に劣る。

[0010] 樹脂シートは、ガラス板に比べて軽いものの、次のような問題がある。基材上の接点となる透明導電膜や回路パターン等は、パターンエッチングにより形成されるが、このノターンエッチングにおける加工工程では熱が付加される場合がある。この際、基材と透明導電膜とで線熱膨張係数差が大きいと、界面に発生する応力で透明導電膜に亀裂、膜剥離等の破損が生じ、透明導電膜が破損することにより導電性が損なわれる場合がある。可動接点支持板が不十分な曲げ強度や曲げ弾性率を有すると、繰り返し操作押圧力で支持板が変形したり破損したりする恐れがある。この場合にも、透明導電膜の劣化で導電性が損なわれる。

[0011] 従って、透明性に優れ、軽量で、線熱膨張係数が小さぐ透明導電膜との線熱膨張係数差による透明導電膜の破損の問題がなぐ曲げ強度や曲げ弾性率が高ぐ繰り返し押圧力にも十分に耐え得る透明導電膜形成用透明基材の開発が望まれている発明の概要

[0012] 本発明の第 1の目的は、温度条件や波長等に影響を受けることなぐ常に高い透明性が維持され、かつ、繊維とマトリクス材料との複合化により様々な機能性が付与された繊維強化複合材料を提供することにある。

[0013] 本発明の第 2の目的は、温度条件や波長等に影響を受けることなぐ常に高い透明性が維持され、軽量で、かつ、基材と透明導電膜との線熱膨張係数差に起因する透明導電膜の破損、それによる導電性の低下や、繰り返し応力等によるそれ自体の破損の問題のない透明導電膜形成透明積層体を提供することにある。

[0014] 本発明の第 3の目的は、上述のような繊維強化複合材料で製造された透明基板を用いた高機能性の配線基板を提供することにある。

[0015] 本発明の第 4の目的は、上述のような繊維強化複合材料で製造された透明基板を用いた高機能性の光導波路を提供することにある。

[0016] 第 1アスペクトの繊維強化複合材料は、平均繊維径が 4一 200nmの繊維とマトリクス材料とを含有し、 50 μ m厚換算における波長 400— 700nmの光線透過率が 60% 以上である。

[0017] 本発明において「50 μ m厚換算における波長 400— 700nmの光線透過率」（以下「50 μ m厚可視光透過率」と称す場合がある。 )とは、本発明に係る繊維強化複合材料に対して、厚さ方向に波長 400— 700nmの光を照射した時の全波長域における光線透過率（直線光線透過率 =平行光線透過率）の平均値を 50 μ m厚に換算した値である。光線透過率は、空気をレファレンスとして、光源とディテクターを被測定基板 (試料基板）を介して、かつ基板に対して垂直となるように配置し、直線透過光（平行光線）を測定することにより求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載される測定方法で測定することができる。

[0018] この繊維強化複合材料は、可視光の波長（380— 800nm)より小さい平均繊維径を有する繊維を含むため、可視光がマトリックスと繊維との界面で殆ど屈折しなレ、。そのため、全可視光領域において、また材料の屈折率に関わりなぐ繊維とマトリクス材料との界面での可視光の散乱ロスが殆ど発生しなレ、。このため、本発明の繊維強化複合材料は、全可視光波長域において、温度に関わりなぐ 50 z m厚可視光透過率 60%以上の高い透明性を有する。

[0019] 第 2アスペクトの繊維強化複合材料は、繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを有し、該繊維集合体の走査電子顕微鏡画像を二値化して得た二値画像から作製した一方向ランレングス画像を統計解析して得られる、該繊維集合体の空孔領域に相当する明所領域の線分長さを Lとしたとき、 L≥4. 5 x mの線分の合計長さが、全解析長さの 30%以下である。

[0020] 以下において、繊維集合体の走査電子顕微鏡画像を二値化して得た二値画像から作製した一方向ランレングス画像を統計解析して得られる、該繊維集合体の空孔領域に相当する明所領域の線分長さを Lとしたとき、 L≥4. 5 μ ΐηの線分の合計長さの、全解析長さに対する割合を「≥4. 5 x mRL割合」と称す場合がある。

[0021] 本発明において、≥4. 5 1111 1^害1合は、より具体的には後述の実施例に示す解析方法で求められる。

[0022] この繊維強化複合材料は、温度条件や波長等に影響を受けることなぐ高い透明性を有する。

[0023] 上記の≥4. 5 μ mRL割合は、ランレングス画像の緻密さ、換言すれば、繊維集合体の繊維の集合状態の緻密さを表す尺度である。この≥4. 5 μ mRL割合が大きいことは、繊維集合体の繊維の集合状態 (ネットワーク構造)が粗ぐ繊維間に形成される空孔が大きいことを示す。一方、≥4. 5 1111¾し害1合カ^小さく、 30%以下であるということは、繊維による極めて微細かつ緻密なネットワーク構造が形成されていることを示す。

[0024] 本発明の繊維強化複合材料は、マトリクス材料が含浸された繊維集合体よりなり、この集合体は、≥4. 5 x mRL割合が 30%以下という、ナノサイズの微細繊維が極めて微細かつ緻密なネットワークを形成した三次元交叉構造体よりなるため、可視光がマトリックスと繊維との界面で殆ど屈折しなレ、。そのため、全可視光領域において、また材料の屈折率に関わりなぐ繊維とマトリクス材料との界面での可視光の散乱ロスが殆ど発生しなレ、。本発明の繊維強化複合材料は、全可視光波長域において、温度に関わりなぐ例えば、 50 z m厚可視光透過率 60%以上の高い透明性を有する。

[0025] 第 1，第 2アスペクトの繊維強化複合材料は、第 3アスペクトの繊維強化複合材料の製造方法に従って、マトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を、繊維に含浸させ、次いで該含浸用液状物を硬化させることにより製造され得る。

[0026] 第 1一第 3アスペクトに係る繊維強化複合材料は、ガラス繊維強化樹脂並の低レ、線熱膨張係数を有することができるため、雰囲気温度が変化しても歪みや変形、形状精度低下が小さぐ光学材料として有用である。本発明の材料は、たわみ、歪みなどの変形が少なレ、ので、構造材料としても有用である。

[0027] 本発明の繊維強化複合材料は、ガラス繊維強化樹脂より低い比重を有することができる。

[0028] 本発明の繊維強化複合材料は、低い誘電率を有することができるため、通信用光ファイバ一等に有用である。

[0029] 第 4アスペクトの透明積層体は、本発明の繊維強化複合材料よりなる基材と、該基材の表面に形成された透明導電膜とを有する。

[0030] この繊維強化複合材料製基材は、全可視光波長域において、温度に関わりなぐ 5

O x m厚可視光透過率 60%以上の高い透明性を有するため、透明積層体に高い透明性を付与する。

[0031] この繊維強化複合材料製基材は、ガラス繊維強化樹脂並の低い線熱膨張係数を有することができるため、雰囲気温度が変化しても、該基材上の透明導電膜の亀裂、剥離等の破損が防止される。

[0032] この繊維強化複合材料製基材は、高レヽ曲げ強度及び曲げ弾性率を有するため、殆ど、機械的応力の負荷で変形したり破損しない。従って、基材の変形等に起因する透明導電膜の破損、及びそれによる導電性の低下ないし消失が防止される。 [0033] 第 5アスペクトの配線基板は、本発明の繊維強化複合材料よりなる透明基板と、該透明基板上に形成された配線回路とを有する。

[0034] 第 6アスペクトの光導波路は、本発明の繊維強化複合材料よりなる透明基板と、該透明基板上に形成されたコアとを有する。

図面の簡単な説明

[0035] [図 1]製造例 1で得られたバクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（SEM写真 )である。

[図 2]製造例 2で得られた離解バクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（SEM 写真)である。

[図 3]図 3aはバクテリアセルロースの原画像、図 3bはバクテリアセルロースの二値画を示し、図 3cは図 3bに重ねた縞柄画像を示し、図 3dはバクテリアセルロースのランレングス画像を示す。

[図 4]図 4aは離解バクテリアセルロースの原画像、図 4bは離解バクテリアセルロースの二値画を示し、図 4cは図 4bに重ねた縞柄画像を示し、図 4dは離解バクテリアセルロースのランレングス画像を示す。

[図 5]図 5aは図 3b (バクテリアセルロースの二値画）の拡大図、図 5bは図 3d (バタテリァセルロースのランレングス画像）の拡大図である。

[図 6]図 6aは図 4b (離解バクテリアセルロースの二値画）の拡大図、図 6bは図 4d (離解バクテリアセルロースのランレングス画像）の拡大図である。

[図 7]画像解析で求められたバクテリアセルロースと離解バクテリアセルロースの長さヒストグラム (全解析長さ中の累積割合）を示すグラフである。

[図 8]各種アクリル樹脂複合シートの光線透過率を示すグラフである。

[図 9]各種樹脂含浸前シートの光線透過率を示すグラフである。

[図 10]アクリル樹脂シートと樹脂複合 BCシートの光線透過率を示すグラフである。

[図 11]アクリル樹脂複合 BCシートとアクリル樹脂複合ァセチル化 BCシートの光線透過率を示すグラフである。

[図 12]アクリル樹脂複合 BCシート、アクリル樹脂複合ァセチル化 BCシート及び BCシートの耐熱性試験結果 (重量減少率)を示すグラフである。 [図 13]実施例 6で得られた樹脂含浸 BCシート及び比較用サンプルのひずみ (mmZ mm)—曲げ応力（MPa)の関係を示すグラフである。

[図 14]図 14a—図 14eは本発明の光導波路の実施の形態を示す断面図である。

[図 15]図 15a—図 15gは本発明の光導波路の光反射構造の例を示す図である。

[図 16]図 16a,図 16bは本発明の光導波路の実装形態を示す説明図である。

発明の好ましい形態

[0036] 以下に本発明を詳細に説明する。

[ 1 ]繊維強化複合材料及びその製造方法

第 1アスペクトの繊維強化複合材料は、繊維及びマトリクス材料を含み、 60%以上の 50 μ m厚可視光透過率を有する。

[0037] 第 1アスペクトでは、繊維の平均径は 4一 200nmである。この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、且つ相互間にマトリクス材料が入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよレ、。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。繊維は、複数（多数であってもよい）本の単繊維が束状に集合して 1本の糸条を構成しているものであってもよぐこの場合、平均繊維径は 1本の糸条の径の平均値として定義される。バクテリアセルロースは、後者の糸条よりなるものである。

[0038] 繊維の平均径が 200nmを超えると、可視光の波長に近づき、マトリクス材料との界面で可視光の屈折が生じ易くなる。平均径 4nm未満の繊維は製造が困難である。繊維として好適な後述のバクテリアセルロースの単繊維径は 4nm程度である。繊維の平均径は、好ましくは 4一 lOOnmであり、より好ましくは 4一 60nmである。

[0039] 第 1アスペクトで用いる繊維は、平均繊維径カ一 200nmの範囲外の繊維を含んでもよいが、その割合は 30重量％以下であることが好ましい。すべての繊維の繊維径が 200nm以下、特に lOOnm以下、とりわけ 60nm以下であることが望ましい。

[0040] 第 2アスペクトの繊維強化複合材料は、繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備え、 30%以下の≥4· 5 / mRL割合を有する。

[0041] 第 2アスペクトで用いる繊維集合体の≥4. 5 / mRL割合が 30%を超えると、繊維集合体のネットワーク構造が粗大となり、高透明性の繊維強化複合材料を得ることができない。≥4. 5 x mRL割合は、小さい程繊維強化複合材料の透明性を高め、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下、特に好ましくは 5%以下、とりわけ好ましくは 1 %以下である。

[0042] 後述の実施例に示す如ぐ≥4. 5 μ mRL割合の測定は、例えばランレングス画像の一方向（横方向）と、この方向と直交する方向（縦方向）の 2方向で解析することができる。第 2アスペクトでは、繊維集合体は、この 2方向のうちの少なくとも一方向において≥4. 5 μ mRL割合が 30%以下、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下、特に好ましくは 5%以下、とりわけ好ましくは 1 %以下であれば良いが、より好ましくは、この 2方向のいずれにおいても≥4· 5 μ mRL割合が 30%以下、好ましくは 20% 以下、より好ましくは 10%以下、特に好ましくは 5%以下、とりわけ好ましくは 1 %以下である。

[0043] ≥4. 5 /i mRL割合が 30%以下の繊維集合体を構成する繊維は、平均繊維径 4一

200nmの繊維、特にセルロース繊維、とりわけバクテリアセルロースが好ましい力これに限定されない。

[0044] この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなぐ且つ相互間にマトリクス樹脂が入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。また、第 2アスペクトに係る繊維は、複数（多数であってもよレ、）本の単繊維が束状に集合して 1本の糸条を構成しているものであってもよぐこの場合、平均繊維径は 1本の糸条の径の平均値として定義される。バクテリアセルロースは、後者の糸条よりなるものである。

[0045] 第 2アスペクトにおいて、繊維の平均径が 200nmを超えると、≥4. 5 μ mRL割合 3 0%以下の繊維集合体を得ることが困難であり、また、繊維径及び可視光の波長に近づき、マトリクス材料との界面で可視光の屈折が生じ易くなり、得られる繊維強化複合材料の透明性が低下することとなるため、第 2アスペクトで用いる繊維の平均径の上限は 200nmであることが好ましレ、。平均繊維径 4nm未満の繊維は製造が困難であり、例えば繊維として好適な後述のバクテリアセルロースの単繊維径は 4nm程度であること力、ら、第 2アスペクトで用いる繊維の平均径の下限は好ましくは 4nmとする。第 2アスペクトで用いる繊維の平均径は、より好ましくは 4一 l OOnmであり、更に好ましくは 4一 60nmである。 [0046] 第 2アスペクトで用レ、る繊維は、繊維中に 4一 200nmの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は 30重量％以下であることが好ましぐ望ましくは、すべての繊維の繊維径が 200nm以下、特に l OOnm以下、とりわけ 60nm以下であること力 S望ましレ、。

[0047] 第 1，第 2アスペクトで用いる繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで l OOnm以上が好ましい。繊維の平均長さが l OOnmより短いと、補強効果が低ぐ繊維強化複合材料の強度が不十分となるおそれがある。繊維中には繊維長さ 100η m未満のものが含まれていても良いが、その割合は 30重量％以下であることが好ましい。

[0048] 第 1 ,第 2アスペクトにおいては、繊維としてセルロース繊維を用いると、後述するように、得られる繊維強化複合材料の線熱膨張係数をより小さくすることができるので好ましい。

[0049] セルロース繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をレ、い、通常繊維径 4nm程度の単位繊維の集合体である。セルロース繊維は、結晶構造を 40%以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。

[0050] 本発明において、用いるセルロース繊維は、植物から分離されるものであってもよレ、が、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースが好適である。ノクテリアからの産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られ、離解処理されていないバクテリアセルロースは、 50 z m厚可視光透過率 60%以上、或いは ≥4. 5 μ mRL割合 30%以下の繊維集合体を得る上で好適である。

[0051] 地球上においてセルロースを生産し得る生物は、植物界は言うに及ばず、動物界ではホヤ類、原生生物界では、各種藻類、卵菌類、粘菌類など、またモネラ界では藍藻及び酢酸菌、土壌細菌の一部に分布している。現在のところ、菌界 (真菌類）にはセルロース生産能は確認されていなレ、。このうち酢酸菌としては、ァセトパクター（ Acetobacter)属等が挙げられ、より具体的には、ァセトパクターァセチ（Acetobacter aceti)、ァセトパクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.)、ァセトパクターキシリナム（Acetobacter xylinum)等が挙げられる力これらに限定されるものではない。 [0052] このようなバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なつているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。この含水バクテリアセルロースから水分を除去することによりバクテリアセルロースを得ることができる。

[0053] 培地としては、寒天状の固体培地や液体培地 (培養液）が挙げられる。培養液としては、例えば、ココナッツミルク（全窒素分 0. 7重量％,脂質28重量％) 7重量％、ショ糖 8重量％を含有し、酢酸で pHを 3. 0に調整した培養液や、グルコース 2重量％、ノタトイーストェクストラ 0· 5重量⁰ /₀、バクトペプトン 0· 5重量⁰ /₀、リン酸水素ニナトリウム 0. 27重量％、タエン酸 0. 115重量％、硫酸マグネシウム七水和物 0. 1重量％とし、塩酸により ρΗ5· 0に調整した水溶液（SH培地）等が挙げられる。

[0054] 培養方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。ココナッツミルク培養液に、ァセトパクターキシリナム（Acetobacter xylinum) FF— 88等の酢酸菌を植菌し、例えば FF - 88であれば、 30°Cで 5日間、静置培養を行って一次培養液を得る。得られた一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に 5重量％の割合で加え、 30°C、 10日間静置培養して、二次培養液を得る。この二次培養液には、約 1重量％のセルロース繊維が含有されている。

[0055] 他の培養方法として、培養液として、グルコース 2重量⁰ /₀、バクトイーストェクストラ 0 . 5重量⁰ /₀、バクトペプトン 0. 5重量⁰ /₀、リン酸水素ニナトリウム 0. 27重量⁰ /₀、クェン酸 0. 115重量％、硫酸マグネシゥム七水和物0. 1重量％とし、塩酸により pH5. 0に調整した水溶液 (SH培養液）を用いる方法が挙げられる。この場合、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に SH培養液を加え、 1週間静置培養する（25 30°C)。培養液表面にバクテリアセルロースが生成する力これらのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加える。そして、この培養液を大型培養器に入れ、 25— 30°Cで 7 30日間の静地培養を行う。バクテリアセル口ースは、このように、「既存の培養液の一部を新しい培養液に加え、約 7— 30日間静置培養を行う」ことの繰りかえしにより得られる。

[0056] 菌がセルロースを作りにくいなどの不具合が生じた場合は、以下の手順を行う。培養液に寒天を加えて作成した寒天培地上に、菌培養中の培養液を少量撒き、 1週間ほど放置してコロニーを作成させる。それぞれのコロニーを観察して、比較的セル口ースをよく作るようなコロニーを寒天培地から取り出し、新しい培養液に投入し、培養を行う。

[0057] このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、バクテリアセルロース中に残存するバクテリアを除去する。その方法として、水洗またはアルカリ処理などが挙げられる。バクテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養液から取り出したバクテリアセルロースを 0. 01— 10重量％程度のアルカリ水溶液に 1時間以上注加する方法が挙げられる。アルカリ処理した場合は、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去する。

[0058] このようにして得られた含水バクテリアセルロース（通常、含水率 95— 99重量⁰ /₀のバクテリアセルロース）は、次いで、水分除去処理を行う。

[0059] 水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、又はホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機にかけたり、自然乾燥させたりして水を除去する方法等が挙げられる。

[0060] 上記の水をある程度抜く方法としての放置は、時間をかけて水を徐々に揮散させる方法である。

[0061] 上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、 0. 01— 10M Paが好ましぐ 0. 1一 3MPaがより好ましレ、。圧力が 0. OlMPaより小さレ、と、水の残存量が多くなる傾向があり、 lOMPaより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。

[0062] 上記の残存の水を完全に除去する方法としての放置は、時間をかけてバクテリアセルロースを乾燥させる方法である。

[0063] 上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、 0. 01 一 lOMPaが好ましぐ 0. 2— 3MPaがより好ましレヽ。圧力が 0. OlMPaより小さレヽと、水を除去できなくなる場合があり、 lOMPaより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。温度は 100— 300°Cが好ましぐ 110 200°C力 Sより好ましレ、。温度が 100°Cより低いと、水の除去に時間を要し、 300°Cより高いと、バタテリァセルロースの分解等が生じるおそれがある。

[0064] 上記乾燥機による乾燥温度は、 100 300°Cが好ましぐ 110— 200°Cがより好ましい。乾燥温度が 100°Cより低いと、水の除去ができなくなる場合があり、 300°Cより高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。

[0065] このようにして得られるバクテリアセルロースは、その培養条件やその後の水分除去時の加圧、加熱条件等によっても異なる力通常、嵩密度 1. 1一 1. 3kg/m³程度、厚さ 40— 60 μ m程度のシート状（以下「BCシート」と称す場合がある。 )となってレ、る

[0066] 本発明の繊維強化複合材料は、 1枚の BCシート、又は積層された、複数枚の BC シートに、マトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を含浸させて製造することができる。

[0067] 本発明で用いるバクテリアセルロースは、嵩密度 1. 2kg/m³で厚さ 40 μ mのシート状物について、 JIS P 8117に規定された方法に従って測定した透気度が 8000s ec/lOOcc以上、特に 10000sec/l00cc以上、とりわけ 15000secZl00cc以上であることが好ましい。このような透気度を有する BCシートは、繊維強化複合材料の透明性を高める。

[0068] 前述の特許文献 3, 4においては、バクテリアセルロースを樹脂との複合材料とする場合においては、バクテリアセルロース含有産生物を離解して用いている力バクテリアセルロースを離解して得られるシートについて、上記と同様にして測定した透気度は後述の製造例 2に示すように 4500sec/l00cc程度と低レ、。これは、離解により、バクテリアセルロースの単繊維に剪断力が付与され、バクテリアセルロース同士が密着したり絡まり合ったりすることにより、バクテリアセルロースのネットワーク構造が粗大ィ匕したことによるものである。このように透気度の低レ、、ネットワーク構造の粗い BC シートは、繊維強化複合材料の強度及び透光性を不十分とする。

[0069] 本発明で用いるバクテリアセルロースは、このように離解処理されていないことにより、三次元交差構造をとるものとなる（以下、三次元交差構造をとるバクテリアセルロースを「三次元交差バクテリアセルロース構造体」と称す場合がある。）。この「三次元交差バクテリアセルロース構造体」とは「バクテリアセルロースが三次元的な交差構造をとることにより嵩高（スカスカ）の状態ではあるが一つの構造体として扱えるようになつている物体」を意味し、セルロース繊維を産生するバクテリアを前述の如ぐ培養液で培養することにより形成される。

[0070] この状態は、バクテリアがセルロースを産生 (排出）しながらランダムに動き回ることによりセルロースが複雑に（三次元的に）交差している構造となった状態を云う。この複雑な交差はバクテリアが分裂してセルロースが分岐を生ずることにより更に複雑化した交差状態となる。

[0071] このような三次元交差バクテリアセルロース構造体は適当な形状、例えば、フィルム状、板状、ブロック状、所定の形状 (例えばレンズ状)等の形状で培養すれば、その形状に従って形成される。従って、目的に応じ任意の形状の三次元交差バクテリアセルロース構造体を得ることができる。

[0072] 三次元交差バクテリアセルロース構造体はその後、前述したようにバクテリアを除去するためのアルカリ処理や水等での洗浄処理が行われる力これらの処理によっては三次元交差したバクテリアセルロースはその三次元交差が解除されることはない。また、三次元交差バクテリアセルロース構造体を圧縮する等して含有する水分を除去しても、この三次元交差状態は保たれていることが確認されている。

[0073] 複合材料 (セルロース一マトリクス材料複合材料）としての強度、透明性等はこの三次元交差構造が保たれている場合に特に効果的に発揮される。バクテリアセルロースが三次元交差バクテリアセルロース構造体となっていることにより、上述のように高い透気度が得られる。

[0074] この三次元交差バクテリアセルロース構造体を更に細くするために解離処理、解繊処理等と呼ばれる工程、即ち、乳鉢と乳棒、すり鉢、ひき臼等で三次元交差バタテリァセルロース構造体をすりつぶす工程を経た場合は、上述した三次元交差構造は破壊され、セルロース繊維は短く引きちぎられ、その短繊維が毛玉状やフィルム状に集合 (凝集）してしまい、ナノサイズ (ナノオーダー）のセルロース繊維からなる三次元交差バクテリアセルロース構造体とは全く異なる性状、形態のものとなってしまうことが確認されている。

[0075] 本発明において、繊維としては、好ましくは、上述のようなバクテリアセルロースを用いる力 S、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等に、叩解'粉砕等の処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等を用レ、た処理等を施したセル口ース繊維を用いても良い。

[0076] この場合、上記叩解'粉砕等の処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢に、直接、力を加え、叩解や粉砕を行って繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。

[0077] より具体的には、後述の製造例 3に示すように、パルプ等を高圧ホモジナイザーで処理して平均繊維径 0. 1— 10 μ m程度にミクロフイブリルイ匕したミクロフイブリル化セルロース繊維（以下、「MFC」と略記する。）を 0· 1— 3重量％程度の水懸濁液とし、更にグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理して平均繊維径 10— lOOnm程度のナノオーダーの MFC (以下、「Nano MFC」と略記する。）を得ること力 Sできる。この Nano MFCを 0. 01— 1重量％程度の水懸濁液とし、これを濾過することにより、シート化する。

[0078] 上記磨砕なレ、し融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。

[0079] このグラインダーは、上下 2枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力、剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化、フィブリルィ匕を同時に行うことができるものである。磨砕なレ、し融砕処理は、増幸産業 (株)製超微粒磨砕機「スーパーマスコ口イダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコ口イダーは、単なる粉砕の域を越えた融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコ口イダーは、間隔を自由に調整できる上下 2枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定で、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断、転力 Sり摩擦力などにより、原料は次第にすり潰され、超微粒化される。

[0080] 上記高温高圧水蒸気処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被嚢を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。

[0081] リン酸塩等を用いた処理とは、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等の表面をリン酸ェステルイ匕することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。リグ二ン等を除去した植物細胞壁や、海草やホヤの被嚢を 50重量％の尿素と 32重量％のリン酸を含む溶液に浸漬し、 60°Cで溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、 180°Cで加熱してリン酸化を進める。これを水洗した後、 3重量％の塩酸水溶液中、 60°Cで 2時間、加水分解処理をして、再度水洗を行う。その後、 3重量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で 20分間程処理することで、リン酸化を完了させる。そして、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロース繊維が得られる。

[0082] 本発明において用いる繊維は、このようなセルロース繊維を化学修飾及び/又は物理修飾して機能性を高めたものであっても良い。ここで、化学修飾としては、ァセチル化、シァノエチル化、ァセタール化、エーテル化、イソシァネート化等によって官能基を付加させること、シリケートゃチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。化学修飾の方法としては、例えば、後述の実施例 5に示すように BCシート（Nano MFCシートであっても良レヽ。 ) を無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。ァセチル化により、光線透過率を低下させることなぐ吸水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法 (PVD法）、化学蒸着法 (CVD法）、無電解メツキや電解メツキ等のメツキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。

[0083] 前述した様々な 1種類の繊維が単独で用いられても良ぐ 2種以上が併用されても良い。

[0084] 繊維強化複合材料中の繊維の含有率は、 10重量％以上、特に 30重量％以上、とりわけ 50重量％以上であることが好ましぐ 99重量％以下、特に 95重量％以下であることが好ましレ、。繊維強化複合材料中の繊維の含有率が少な過ぎるとセルロース繊維等の繊維による曲げ強度及び曲げ弾性率向上、又は線熱膨張係数低減の効果が不十分となる傾向があり、多過ぎると、マトリクス材料による繊維間の接着、又は繊維間の空間の充填が十分でなくなり、強度や透明性、表面の平坦性が低下するおそれがある。

[0085] 本発明の繊維強化複合材料のマトリクス材料は、有機高分子、無機高分子、有機高分子と無機高分子とのハイブリッド高分子等の 1種、或いは 2種以上が好適である

[0086] 以下に本発明に好適なマトリクス材料を例示するが、本発明で用レ、るマトリクス材料は何ら以下のものに限定されるものではない。

[0087] マトリクス材料の無機高分子は、ガラス、シリケート材料、チタネート材料などのセラミックス等であってもよぐこれらは例えばアルコラートの脱水縮合反応により形成すること力 Sできる。有機高分子は、天然高分子や合成高分子であってもよい。

[0088] 天然高分子は、再生セルロース系高分子、例えばセロハン、トリァセチルセルロース等であってもよい。

[0089] 合成高分子は、ビュル系樹脂、重縮合系樹脂、重付加系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂等であってもよい。

[0090] 上記ビニル系樹脂は、ポリオレフイン、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の汎用樹脂や、ビニル重合によって得られるェンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等であってもよレ、。これらは、各樹脂内において、構成される各単量体の単独重合体や共重合体であっても良い。

[0091] 上記ポリオレフインは、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロ口プレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体又は共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフイン等であってもよい。

[0092] 上記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独重合体又は共重合体であってもよい。 [0093] 上記酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビュルの加水分解体であるポリビュルアルコール、酢酸ビュルに、ホルムアルデヒドゃ n_ブチルアルデヒドを反応させたポリビュルァセタール、ポリビュルアルコールやブチルアルデヒド等を反応させたポリビュルブチラール等であってもよい。

[0094] 上記フッ素樹脂は、テトラクロロエチレン、へキフロロプロピレン、クロ口トリフロロェチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビュル、ペルフルォロアルキルビュルエーテル等の単独重合体又は共重合体であつてもよい。

[0095] 上記 (メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アタリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類等の単独重合体又は共重合体であってもよい。「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。ここで、（メタ）ァクリル酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。また、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル又はメタタリロニトリルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。（メタ )アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2-ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル等が挙げられる。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、イソボル二ル (メタ）アタリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2_エトキシェチル、（メタ )アクリル酸 2_ブトキシェチル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、 N—メチル (メタ）アクリルアミド、 N—ェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N- メタ）アクリルアミド、 N_t_ォクチノレ (メタ）アクリルアミド等の N置換 (メタ）アタリノレアミド等が挙げられる。

[0096] 上記重縮合系樹脂は、アミド系樹脂やポリカーボネート等であってもよい。

[0097] 上記アミド系榭脂は、 6, 6_ナイロン、 6_ナイロン、 11—ナイロン、 12—ナイロン、 4, 6—ナイロン、 6, 10—ナイロン、 6， 12—ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フエユレンジァミン等の芳香族ジァミンと塩化テレフタロイルゃ塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族ポリアミド等であってもよい。

[0098] 上記ポリカーボネートとは、ビスフエノール Aやその誘導体であるビスフエノール類と、ホスゲン又はフエニルジカーボネートとの反応物をレ、う。

[0099] 上記重付加系樹脂は、エステル系樹脂、 Uポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエーテルスルホン等であってもよい

[0100] 上記エステル系樹脂は、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、不飽和ポリエステル等であってもよい。上記芳香族ポリエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4-ブタンジオール等の後述するジオール類とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。上記脂肪族ポリエステルは、後述するジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコーノレ酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体、上述するジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等であってもよい。上記不飽和ポリエステルは、後述するジオール類、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び必要に応じてスチレン等のビュル単量体との共重合体であつてもよい。

[0101] 上記 Uポリマーは、ビスフエノール Aやその誘導体であるビスフエノール類、テレフタル酸及びイソフタル酸等からなる共重合体であってもよい。

[0102] 上記液晶ポリマーは、 p—ヒドロキシ安息香酸と、テレフタル酸、 p, p'—ジォキシジフェノール、 ρ—ヒドロキシー 6_ナフトェ酸、ポリテレフタル酸エチレン等との共重合体をいう。

[0103] 上記ポリエーテルケトンは、 4， 4 '—ジフルォロベンゾフエノンや 4, 4'—ジヒドロベンゾフエノン等の単独重合体や共重合体であってもよい。

[0104] 上記ポリエーテルエーテルケトンは、 4， 4 '—ジフルォロベンゾフエノンとハイド口キノン等の共重合体であってもよい。 [0105] 上記アルキド樹脂は、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級脂肪酸と無水フタル酸等の二塩基酸、及びグリセリン等のポリオール等からなる共重合体であってもよい。

[0106] 上記ポリスルホンは、 4, 4 '—ジクロロジフエニルスルホンやビスフエノーノレ A等の共重合体であってもよい。

[0107] 上記ポリフヱニルレンスルフイドは、 p—ジクロロベンゼンや硫化ナトリウム等の共重合体であってもよい。

[0108] 上記ポリエーテルスルホンは、 4_クロ口 _4 '—ヒドロキシジフエニルスルホンの重合体であってもよい。

[0109] 上記ポリイミド系樹脂は、無水ポリメリト酸ゃ 4, 4' -ジアミノジフエニルエーテル等の共重合体であるピロメリト酸型ポリイミド、無水塩ィ匕トリメリト酸ゃ P-フエ二レンジァミン等の芳香族ジァミンや、後述するジイソシァネートイヒ合物等からなる共重合体であるトリメリト酸型ポリイミド、ビフヱニルテトラカルボン酸、 4, 4，-ジアミノジフヱニルエーテル、 p—フエ二レンジァミン等からなるビフエ二ル型ポリイミド、ベンゾフエノンテトラカルボン酸や 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル等からなるベンゾフエノン型ポリイミド、ビスマレイイミドゃ 4, 4，一ジアミノジフエニルメタン等からなるビスマレイイミド型ポリイミド等であってもよい。

[0110] 上記重付加系樹脂は、ウレタン樹脂等であってもよい。

[0111] 上記ウレタン樹脂は、ジイソシァネート類とジオール類との共重合体である。上記ジイソシァネート類は、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1 , 3—シクロへキシレンジイソシァネート、 1， 4—シクロへキシレンジイソシァネート、 2, 4_トリレンジイソシァネート、 2, 6_トリレンジイソシァネート、 4， 4，—ジフエニルメタンジイソシァネート、 2, 4，—ジフエニルメタンジイソシァネート、 2, 2，ージフエニルメタンジイソシァネート等であってもよレ、。上記ジオール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3_プロパンジオール、 1， 3_ブタンジオール、 1 , 4_ブタンジオール、 1， 5_ペンタンジオール、 3—メチル— 1， 5_ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジェチレングリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロへキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオールや、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等であってもよい。

[0112] 上記付加縮合系樹脂は、フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等であってもよい

[0113] 上記フエノール樹脂は、フエノール、クレゾール、レゾルシノール、フエユルフェノーノレ、ビスフエノーノレ A、ビスフエノール F等の単独重合体又は共重合体であってもよい

[0114] 上記尿素樹脂やメラミン樹脂は、ホルムアルデヒドや尿素、メラミン等の共重合体でめる。

[0115] 上記開環重合系樹脂は、ポリアルキレンォキシド、ポリアセタール、エポキシ樹脂等であってもよい。上記ポリアルキレンォキシドは、エチレンォキシド、プロピレンォキシド等の単独重合体又は共重合体であってもよい。上記ポリアセタールは、トリオキサン、ホルムアルデヒド、エチレンォキシド等の共重合体であってもよレ、。上記エポキシ樹脂は、エチレングリコール等の多価アルコールとェピクロロヒドリンとからなる脂肪族系エポキシ樹脂、ビスフエノール Aとェピクロロヒドリンとからなる脂肪族系エポキシ樹脂等であってもよい。

[0116] 本発明においては、このようなマトリクス材料のうち、特に非晶質でガラス転移温度（ Tg)の高い合成高分子が透明性に優れた高耐久性の繊維強化複合材料を得る上で好ましぐこのうち、非晶質の程度としては、結晶化度で 10%以下、特に 5%以下であるものが好ましぐまた、 Tgは 110°C以上、特に 120°C以上、とりわけ 130°C以上のものが好ましい。 Tgが 110°C未満のものでは、例えば沸騰水に接触した場合に変形するなど、透明部品、光学部品等としての用途において、耐久性に問題が発生する。なお、 Tgは DSC法による測定で求められ、結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から結晶化度を算定する密度法により求められる。

[0117] 本発明において、好ましい透明マトリクス樹脂としては、アクリル樹脂、メタタリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、ユリァ樹脂、グアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビュルエステル樹脂、ジァリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、スチリルピリジン系樹脂、トリアジン系樹脂等の熱硬化樹脂が挙げられ、これらの中でも特に透明性の高いアクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。

[0118] これらのマトリクス材料は、 1種単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良レ、。

[0119] 次に、本発明の繊維強化複合材料の製造方法について説明する。

[0120] 本発明の繊維強化複合材料を製造するには、上述のようなマトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を、前記繊維に含浸させ、次いでこの含浸用液状物を硬化させる

[0121] ここで、含浸用液状物としては、流動状のマトリクス材料、流動状のマトリクス材料の原料、マトリクス材料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の溶液、及びマトリクス材料の原料の溶液、力選ばれる 1 種又は 2種以上を用いることができる。

[0122] 上記流動状のマトリクス材料としては、マトリクス材料そのものが流動状であるもの等をいう。また、上記流動状のマトリクス材料の原料としては、例えば、プレボリマーゃォリゴマー等の重合中間体等が挙げられる。

[0123] 上記マトリクス材料を流動化させた流動化物としては、例えば、熱可塑性のマトリクス材料を加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。

[0124] 上記マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物としては、例えば、プレボリマーやオリゴマー等の重合中間体が固形状の場合、これらを加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。

[0125] 上記マトリクス材料の溶液やマトリクス材料の原料の溶液としては、マトリクス材料やマトリクス材料の原料を溶媒等に溶解させた溶液が挙げられる。この溶媒は、溶解対象のマトリクス材料やマトリクス材料の原料に合わせて適宜決定されるが、後工程でこれを除去するに当たり、蒸発除去する場合、上記マトリクス材料やマトリクス材料の原料の分解を生じさせない程度の温度以下の沸点を有する溶媒が好ましい。

[0126] このような含浸用液状物を、繊維の集合体、好ましくは前述の BCシートの単層体、又は BCシートを複数枚積層した積層体に含浸させて、繊維間に含浸用液状物を十分に浸透させる。この含浸工程は、その一部又は全部を、圧を変化させた状態で行うのが好ましい。この圧を変化させる方法としては、減圧又は加圧が挙げられる。減圧又は加圧とした場合、繊維間に存在する空気を上記含浸用液状物と置き換えることが容易となり、気泡の残存を防止することができる。

[0127] 上記の減圧条件としては、 0. 133kPa (lmmHg) 93. 3kPa (700mmHg)力 S好ましい。減圧条件が 93. 3kPa (700mmHg)より大きいと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。減圧条件は 0. 133kPa (lm mHg)より低くてもよいが、減圧設備が過大となりすぎる傾向がある。

[0128] 減圧条件下における含浸工程の処理温度は、 0°C以上が好ましぐ 10°C以上がより好ましい。この温度が 0°Cより低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。温度の上限は、例えば含浸用液状物に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件下での沸点）が好ましい。この温度より高くなると、溶媒の揮散が激しくなり、かえって、気泡が残存しやすくなる傾向がある。

[0129] 上記の加圧条件としては、 1. 1一 lOMPaが好ましレ、。加圧条件が 1. IMPaより低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。加圧条件は lOMPaより高くてもよいが、加圧設備が過大となりすぎる傾向がある。

[0130] 加圧条件下における含浸工程の処理温度は、 0— 300°C力 S好ましく、 10— 100°C 力り好ましい。この温度が 0°Cより低いと、空気の除去が不十分となり、繊維間に空気が残存する場合が生じることがある。 300°Cより高いと、マトリクス材料が変性するおそれがある。

[0131] 繊維に含浸させた含浸用液状物を硬化させるには、当該含浸用液状物の硬化方法に従って行えば良レ、。例えば、含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の場合は、架橋反応、鎖延長反応等によって硬化し得る。含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の原料の場合は、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等によって硬化し得る。

[0132] 含浸用液状物がマトリクス材料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等によって硬化し得る。含浸用液状物がマトリクス材料の原料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等の組合せによって硬化し得る。

[0133] 含浸用液状物がマトリクス材料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の蒸発や風乾等による除去等によって硬化し得る。含浸用液状物がマトリクス材料の原料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の除去等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等との組合せによつて硬化し得る。上記蒸発除去には、常圧下における蒸発除去だけでなぐ減圧下における蒸発除去も含まれる。

[0134] このようにして得られる本発明の繊維強化複合材料は、 50 μ m厚可視光透過率が 60%以上、好ましくは 65 %以上、より好ましくは 70%以上、更に好ましくは 80 °/ο以上、最も好ましくは 90 %以上である。繊維強化複合材料の 50 x m厚可視光透過率力 S60 %未満では、半透明又は不透明となり、本発明の目的を達成し得ず、自動車、電車、船舶等の移動体の窓材料、ディスプレイ、住宅、建築物、各種光学部品等、透明性が要求される用途への使用が困難となる場合がある。

[0135] 本発明の繊維強化複合材料は、線熱膨張係数が、好ましくは 0. 05 X 10— ⁵— 5 X 1 0— ⁵K— ¹であり、より好ましく ίま 0. 2 X 10— ⁵一 2 X 10— ⁵Κ^_1であり、特に好ましく ίま 0. 3 X 1 0—⁵— 1 X 10— ⁵Κ— ¹である。繊維強化複合材料の線熱膨張係数は 0. 05 X 10— — ¹より小さくてもよいが、セルロース繊維等の線熱膨張係数を考えると、実現が難しい場合がある。一方、線熱膨張係数力 ¾ Χ 10— — ¹より大きいと、繊維補強効果が発現しておらず、ガラスや金属材料との線熱膨張係数との違いから、雰囲気温度により、窓材でたわみや歪みが発生したり、光学部品で結像性能や屈折率狂う場合がある。

[0136] 本発明の繊維強化複合材料は、曲げ強度が、好ましくは 30MPa以上であり、より好ましくは l OOMPa以上である。曲げ強度が 30MPaより小さいと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。曲げ強度の上限については、通常 600MPa程度である力繊維の配向を調整するなどの改良手法により、 l GPa、更には 1 . 5GPa程度の高い曲げ強度を実現することも期待される。

[0137] 本発明に係る繊維強化複合材料は、曲げ弾性率が、好ましくは 0. 1— l OOGPaであり、より好ましくは 1一 40GPaである。曲げ弾性率が 0. l GPaより小さいと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。曲げ弾性率が 1 OOGPaより大きレ、ものは実現が困難である。

[0138] 本発明の繊維強化複合材料の比重は、 1 . 0- 2. 5であることが好ましい。より具体的には、マトリクス材料としてガラス等のシリケ一 H匕合物や、チタネート化合物、アルミナ等の無機高分子以外の有機高分子や、無機高分子であっても多孔質材料を用レ、る場合は、本発明の繊維強化複合材料の比重は、 1. 0-1. 8が好ましぐ 1. 2 1. 5がより好ましぐ 1. 3-1. 4が更に好ましい。ガラス以外のマトリクス材料の比重は 1. 6未満が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が 1. 5付近であるので、比重を 1. 0より小さくしょうとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロース繊維等による強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が 1. 8より大きいと

、得られる繊維強化複合材料の重量が大きくなり、ガラス繊維強化材料と比較して、軽量ィヒをめざす用途に使用することが不利となる。

[0139] マトリクス材料としてガラス等のシリケ一トイ匕合物や、チタネート化合物、アルミナ等の無機高分子 (多孔質材料を除く）を用いる場合は、本発明の繊維強化複合材料の比重は、 1. 5-2. 5力 S好ましく、 1 · 8-2. 2がより好ましい。ガラスの比重は 2· 5以上が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が 1. 5付近であるので、比重を 2. 5 より大きくしょうとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロース繊維等による強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が 1. 5より小さくなると、繊維間の空隙の充填が不十分になる可能性がある。

[0140] 本発明において、線熱膨張係数は、繊維強化複合材料を 50°Cから 150°Cに昇温させた際の線熱膨張係数であり、 ASTM D 696に規定された条件下で測定された値である。曲げ強度は、 JIS K 7203に規定された方法に従って測定した値である。繊維強化複合材料の比重は、 20°Cにおいて、単位体積当たりの質量を測定して密度を求め、水の密度（1. 004g/cm³ (20°C) )とから換算して求めることができる。

[0141] 本発明の繊維強化複合材料は、透明性等に優れ、更に繊維とマトリクス材料との複合化で様々な優れた機能性を有するため、光学分野、構造材料分野、建材分野等の種々の用途に好適に使用することができる。

[0142] [2]透明積層体

本発明の透明積層体は、このような本発明の繊維強化複合材料よりなる基材の表面に透明導電膜を形成してなるものである。

[0143] 本発明に係る透明導電膜は、例えば液晶素子や電子ペーパー、或いはタツチパネルにおいて、パターニングされて透明導電配線として機能する。また有機 EL素子においては透明導電配線及びエレクト口ルミネッセンス素子の陽極として機能する。

[0144] 透明導電膜としては、錫を添加した酸化インジウム（通称「ITO」と呼ばれている）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（通称「ΑΖΟ」と呼ばれている。）、インジウムを添カロした酸化亜鉛 (通称「ΙΖ〇」と呼ばれている）等の複合酸化物薄膜が好ましく用レ、られる。このうち、 ΙΤ〇は通常 150°C以上で熱処理することにより結晶化が進み電気抵抗値が低減される。このため、 IT〇を適用する場合は、基材としてはこのような熱処理に耐え得る Tgが高いものに適する。 IZOは非晶性が高く常温付近でも抵抗値が低いので、 Tgが低い樹脂基材にも適する。

[0145] 透明導電膜は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成される。透明導電膜は、また、塗布法によっても形成することもできる。例えば、 ITOや ATOの粒子を導電性バインダーなどに分散させた塗布液を調製し、これを繊維強化複合材料製基材に塗布して形成した塗膜に熱処理を加えることによつても形成することができる。

[0146] 形成された透明導電膜の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましぐ例えば 50— 99%である。光線透過率の好ましい下限値としては 60%、更に好ましくは 70%である。

[0147] 透明導電膜の電気抵抗は、透明導電配線としての面抵抗値としては、小さいほど好ましいが、通常 1一 100 Ω /口であり、その上限値は好ましくは 70 Ω /口、更に好ましくは 50 Ω /口である。 Ω /口は、 1cm²当りの面抵抗値を示す単位である。ただし、タツチパネル用の透明導電配線としてはこの限りでは無ぐ位置検出精度の要請力ら通常 200— 600 Ω /□程度であり 300 500 Ω /□程度力 S好ましレヽ。

[0148] 透明導電膜の厚さは、上述した光線透過率及び面抵抗値を満足する限りにおいて、通常 0. 01— 10 z mの範囲であり、導電性の観点力、らその下限値は、 0. 03 z m ( 30nm)が好ましぐ 0. 05 μ m (50nm)が更に好ましレ、。光線透過率の観点からその上限値は、： m力好ましく、 0. 5 z mが更に好ましい。

[0149] この透明導電膜は、通常、繊維強化複合材料製基材の一方の板面に形成される、用途によっては、両板面に形成される場合もある。繊維強化複合材料製基材に透明導電膜が形成された本発明の透明積層体は、必要に応 1 等により透明導電膜のパターンエッチングを施して所望の形状の回路やスィッチ、電極等を形成して使用に供される。

[0150] 本発明の透明積層体は、このような透明導電膜を形成した状態で、透明導電膜及び繊維強化複合材料製基材の厚みにかかわらず、厚さ方向に波長 400— 700nm の光を照射した時の全波長域における光線透過率の平均値が 60%以上、特に 70

%以上、とりわけ 80%以上であることが好ましい。

[0151] [3]配線基板

本発明の配線基板は、本発明の繊維強化複合材料により製造された透明基板上に、常法に従って配線回路を形成することにより製造される。

[0152] 配線回路は例えば、透明基板に銅、銀、金、アルミニウム、マグネシウム、タンタル等の金属又はこれらの合金の箔を圧着する力、或いは、蒸着、スパッタリング等によりこのような金属又は合金膜を形成した後、これを常法に従って、所定の回路形状にエッチング処理することにより形成することができる。

[0153] 本発明の配線基板は、配線回路を形成した透明基板を複数枚積層した多層配線基板とすることもでき、また、透明基板には透明基板の表裏面の導通を図るためのスルーホールを形成することもできる。

[0154] 本発明の配線基板の透明基板は、 50 μ m厚可視光透過率が 60%以上、好ましくは 65。/₀以上、より好ましくは 70。/ο以上、更に好ましくは 80%以上、最も好ましくは 90

%以上の高透明性材料よりなり、しかも、この繊維強化複合材料は、低熱膨張性で、高強度、高弾性であることから、次のような特長を備える。

[0155] (1)透明性であるため、内蔵受動素子のトリミングが可能となる。

従来の基板は不透明であり、受動素子を内蔵したものを、外部から容量の微調整（トリミング）をすることは不可能であった。このため、一旦作成した後、良品'不良品を選別しなければならなかった。これに対して、本発明に係る繊維強化複合材料製透明基板は、透明であるため、内蔵した受動素子の位置を外部から確認でき、更に外部からレーザー等を用いてトリミングが可能である。そのため、作成後、特性に合わせて微調整が可能になり、歩留りを高めることができる。

[0156] (2)低熱膨張性 (例えば 7 X 10"⁶Κ^_1)であり、チップを直接搭載するパッケージ基板に好適である。

[0157] 従来の一般的な基板は樹脂とガラスクロスの組み合わせで、その線熱膨張率は 15

X 10— ⁶— 20 X 10— —¹程度である。一方、半導体チップ（シリコン）は 3 X 10— ⁶ 4 X 10_⁶Κ^→で、チップを直接搭載する際、その熱膨張率の差による熱応力を緩和するためアンダーフィル剤を充填している。これに対して、本発明に係る繊維強化複合材料製透明基板は、ガラスの熱膨張率の約 1Z60という低熱膨張性であり、チップの熱膨張率に近い特性を有するため、チップとの熱膨張の差による熱応力の問題はない

[0158] (3)高強度（例えば曲げ強度 460MPa程度）'高弾性率 (例えば曲げ弾性率 30Gpa 程度でガラスの約 2倍）であり、薄型パッケージ基板に好適である。

[0159] 従来の基板は薄型にすると剛性が十分でなぐ片面モールドしたパッケージでは反りが大きくなり、信頼性等に問題があるが、本発明に係る繊維強化複合材料製透明基板の弾性率はガラスに比べて非常に高いため、薄型基板でも非常に剛性が高くなり、片面モールドしたパッケージに適用しても反りを非常に小さくできることができる。

[0160] 従って、本発明の配線基板は、半導体実装用配線基板、特に今後必要とされるフリップチップ型パッケージ、受動素子内蔵化技術の分野への適用が期待される。

[0161] [4]光導波路

本発明の光導波路は、本発明の繊維強化複合材料よりなる透明基板上に、好ましくは直接コアが形成されてなり、必要に応じて、このコアを覆うクラッドを形成したものである。

[0162] 以下に本発明の光導波路について、図面を参照して詳細に説明する。

[0163] 図 14a—図 14eは本発明の光導波路の実施の形態を示す断面（光の進行方向に直交する断面）図である。

[0164] 本発明の光導波路の構造には特に制限はなぐ図 14aに示す如ぐ本発明の繊維強化複合材料よりなる透明基板 1上にスラブ型のコア 2Aを設けたスラブ型光導波路 10A、図 14bに示す如ぐ本発明の繊維強化複合材料よりなる透明基板 1上にリッジ (リブ型）のコア 2Bを設けたリッジ（リブ)型光導波路 10B、図 14cに示す如ぐこのようなリッジ型光導波路に更にコア 2Bを覆うクラッド 3を設けた埋め込み型光導波路 2C 力 S挙げられる。また、図 14dに示す如ぐ透明基板 1の一方の面にコア 2Bとクラッド 3 を 2層に積層した片側積層構造の光導波路 10Dや、図 14eに示す如ぐ透明基板 1 の両面に各々コア 2Bとクラッド 3を設けた両面（表裏面)積層構造の光導波路 10Eなどの形態とすることができる。

[0165] このような光導波路は、光の出射又は入射のために、必要に応じて、例えば図 15a 一図 15eに示すような切削加工或いは、図 15f,図 15gに示すグレーティングが施されて実装に供される。なお、図 15a 図 15fにおいて、 1は透明基板、 2はコア、 3はクラッドであり、 Lは光信号を示す。図 15a—図 15eは、光導波路の光の進行方向に沿う断面を示すが、この図において、光信号の進行方向を示すために、断面を示すノヽツチは省略してある。

[0166] 図 15aの光導波路 10Fは、光導波路の光の進行方向の先端に 45° の傾斜面 10f を形成することにより、光の進行方向を透明基板 1側 (裏面側）へ 90° 反射させるものである。図 15bの光導波路 10Gは同様の傾斜面 10g (ただし傾斜角度 θ ° )を形成することにより、光の進行方向を透明基板 1側へ（180— 2 Θ ) ° 反射させるものである。図 15cの光導波路 10Hは光導波路の中間部分に V字溝 10hを形成することにより、双方向からの光を透明基板 1側へ反射させるものである。図 15dの光導波路 101 は、一方の内壁面が透明基板 1の板面に直交する V字溝 10iを形成することにより、光を透明基板 1とは反射側（表面側）へ反射させるものである。図 15eの光導波路 10 Jは、前述の両面積層構造の光導波路 10Eに 45° の傾斜面 10jを形成することにより、 2本の光を 90° 反射させるものである。図 15fの光導波路 10Kは、コア 2 (或いはその近傍のクラッド部分）に屈折率が周期的に変化するグレーティング部分 2aを形成したものであり、また、図 15gに示す光導波路 10Lは、コア 2の表面に周期的な凹凸のグレーティング部分 2bを形成したものである。この光導波路 10K、及び 10Lは、コァ 2の実効屈折率を Ν、放射される側の媒体の屈折率を η、コア 2の伝播光の波数を k、グレーティングの周期を Λ、 qを整数（0、 ± 1、 ± 2、 ± 3、 ·■· )としたとき、刚を満たす整数 qがある場合には、

ほ ]

Sin Θ二、 Nk + q{ l nk で表される角度 Θに光が入出力されるものである。

[0167] このような本発明の光導波路は、本発明の繊維強化複合材料よりなる透明基板を基板として用いることにより、その低熱膨張性 (線熱膨張係数が 0. 05 X 10— ⁵— 5 X 1 0"¾^_1)と高光透過性（50 μ m厚可視光透過率 60%以上）に基レ、て、光導波路の実装時に、次のような優れた効果が奏される。

[0168] 透明基板の優れた光透過性により、前述の図 15a—図 15c,図 15e等の手法でコァ 2内の光を透明基板 1を透過させ、取り出したり或いは逆に透明基板 1を透過させた光をコア 2に入射させる際、透明基板 1内に高い光透過率で光を透過させることができ、透明基板 1を透過することによる光量の減衰を抑えることができる。

[0169] 透明基板の低熱膨張性により、透明基板の面方向の熱膨張を抑制することができ、次のように、温度変化に伴う光結合位置の位置ずれを防止して、光信号を確実に送受信すること力 Sできるようになる。前述の図 15aに示すような傾斜面 10fを設けたテ一パ型光導波路 10Fを、図 16aに示す如ぐ送信部となる LD (Laser Diode)モジユールや受信部となる PD (Photo Diode)モジュールが設けられた実装基板 20に取り付けて光を送受信する際、温度変化による熱膨張で光導波路 10Fの基板 1が面方向に伸び、図 16aの破線で示す位置となると、コア 2を通過して傾斜面 10fで反射した光は PDの位置に入射せず、また LDからの光は傾斜面 10fで反射してコア 2に入射し得なくなる。

[0170] 同様に、図 15gに示すようなコア 2の表面に周期的な凹凸部 2bを形成したグレーテイング型光導波路 10Lを、図 16bに示す如ぐ送信部となる LD (Laser Diode)モジユールや受信部となる PD (Photo Diode)モジュールが設けられた実装基板 20に取り付けて光を送受信する際、温度変化による熱膨張で光導波路 10Lの基板 1が面方向に伸び、図 16bの破線で示す位置となると、コア 2を通過して凹凸部 2bで出射した光は PDの位置に入射せず、また LDからの光は凹凸部 2bで反射してコア 2に入射し得なくなる。

[0171] このような光導波路の透明基板の熱膨張による位置ずれはシリコン製基板、石英ガラス製基板等では問題にならなかった。しかし、プラスチック製基板では、熱膨張の小さいものが提供されておらず、このこと力プラスチック製基板は、軽量かつ安価で、耐衝撃性、加工性に優れるなどの様々な利点を有するにもかかわらず、光導波路の透明基板としての実用化が難しいとされてレ、た原因となってレ、た。

[0172] これに対して、本発明によれば、低熱膨張性の本発明の繊維強化複合材料を光導波路の透明基板材料として用いることにより、透明基板として樹脂系材料を用いた上で、実装時の光結合位置の位置ずれの問題のない光導波路を提供することができる実施例

[0173] 以下に、製造例、解析例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下において、繊維強化複合材料、その他の各種物性の評価方法及び測定方法は次の通りである。

[0174] [比重]

20°Cにおいて、サンプノレの単位体積当たりの質量を測定して密度を求め、水の密度（1. 004gZcm³ (20°C) )とから、比重を算出した。

[0175] [50 x m厚可視光透過率]

<測定装置 >

日立ハイテクノロジーズ社製「UV— 4100形分光度計」（固体試料測定システム）を使用。

• 6mm X 6mmの光源、マスク使用

•測定サンプルを積分球開口より 22cm離れた位置において測光した。サンプルをこの位置に置くことで、拡散透過光は除去され、積分球内部の受光部に直線透過光のみが届く。

リファレンス (試料と空気との屈折率差によって生じる反射。フレネル反射が生じる場合は、直線透過率 100%ということはあり得なレ、。）がなレ、ため、フレネル反射による透過率のロスが生じてレ、る。

'スキャンスピード： 300nmZmin

'光源：タングステンランプ、重水素ランプ

'光源切り替え： 340nm

[0176] [走査型電子顕微鏡写真 (SEM写真)画像の撮影]

<試料の作成方法 >

ノクテリアセルロース:含水バクテリアセルロースを液体窒素で凍結し、減圧乾燥を行った。

離解バクテリアセルロース：製造例 2で作製したグラインダー処理懸濁液を、 0. 02 重量％懸濁液にして、その懸濁液を液体窒素で凍結し、減圧乾燥を行った。

<試料の調製及び測定条件 >

フリーズドライした各試料に、金蒸着 (蒸着膜厚:数 nm)を行い、下記条件で電子顕微鏡観察を行った。

測定装置: JEOL 5310 (日本電子株式会社製）

加速電圧： 10kV

倍率： 2000倍

ワーキングディスタンス： 20mm

コントラストの調整： AUTO

[0177] [線熱膨張係数の測定]

セイコーインスツルメンッ製「TMA/SS6100」を用レヽ、 ASTM D 696に規定された方法に従って下記の測定条件で測定した。

〈測定条件〉

昇温速度： 5°C/min

雰囲気： N中

2

加熱温度： 50 150°C

1可直： 3g

測定回数: 3回試料長：4 X 15mm

試料厚さ:試料により異なる

モード：引っ張りモード

[0178] [曲げ強度]

厚さ約 lmmの材料から幅 8mm、長さ 5mmの試料を作製し、 JIS K 7203に規定された方法に従って 3点曲げにより測定した。

[0179] [曲げ弾性率]

厚さ約 lmmの材料から幅 8mm、長さ 5mmの試料を作製し、 JIS K 7203に規定された方法に従って変形速度 5mm/minで測定した。

[0180] [透気度]

嵩密度 1 · 2kg/m³で厚さ 40 /i mの BCシートサンプルについて JIS P 8117に規定された方法に従って測定した。

[0181] [比抵抗]

測定機器として三菱化学 (株)製ロレスタを用い、 4探針プローブ「AS probe MC T-TP03」を使用し、 4探針法 CJIS R 1637)により抵抗率を測定し、比抵抗に換算した。

[0182] [≥4. 5 x mRL害合]

下記の手順で画像解析を行った。

1.原画像：走查電子顕微鏡による観察倍率 2000倍の画像から縦 65 x m、横 51 x mの領域をデジタル画像に変換し、縦 512画素（ピクセル）、横 400画素からなる各画素 1バイト（256階調）の輝度レベルを持つデジタル画像を作成した。得られた画像の空間解像度は、約 0. 128 z mZ画素である。

[0183] 2.ランレングス画像の作成：画像解析ソフトとして Image- Pro Plus ver. 4.0 (Media

Cybernetics社 (米））を用レ、、原画像を自動二値化（自動抽出にてしきレ、値決定）して得た二値画像と、横方向（又は、この横向方向と直交する縦方向）に 1画素ごとに白'黒のラインを配した画像（以下「縞柄画像」と称す。）と、の画素毎の積 (AND)演算を行い、横 (又は縦)ランレングス画像を作成した。

[0184] 3.ランレングスの統計解析:横（又は縦)方向のランレングス（原画像において、繊維集合体の空孔領域に相当する、連続して明るい領域が切り取られてできる線分の長さ）のヒストグラムを求め、「画像の緻密さ」を表す尺度とした。具体的には、 Excelにて計測した面積 (画素数）に較正値をかけ、長さ（ x m)に変換し、平均値を出力した。更に、個数ヒストグラムと長さの重み付けを行ったヒストグラムを計算した。

[0185] 製造例 1 : BCシートの製造

凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、 1週間静置培養した（25— 3 0°C)。培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培養液を大型培養器に入れ、 25— 30°Cで 7— 30日間の静地培養を行った。培養液には、グルコース 2重量⁰ /₀、バクトイーストェクストラ 0· 5重量⁰ /₀、バクトペプトン 0· 5重量⁰ /₀ 、リン酸水素ニナトリウム 0. 27重量％、タエン酸 0. 115重量％、硫酸マグネシウム七水和物 0. 1重量％とし、塩酸により pH5. 0に調整した水溶液（SH培地）を用いた。

[0186] このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、 2重量％のアルカリ水溶液で 2時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリアを溶解除去した。次いで、得られた含水バクテリアセルロース (含水率 95— 99重量 %のバクテリアセルロース）を、 120°C、 2MPaで 3分ホットプレスし、厚さ約 50 μ ΐηの、 BCシート (含水率 0重量％)を得た。この BCシートの物性等は下記表 1に示す通りであった。なお、透気度については、厚さ 40 x mの BCシートを上記と同様にして製造して測定した値である。

[0187] [表 1]

BCシート

[0188] 透気度の測定に用いたバクテリアセルロースの走查型電子顕微鏡写真（SEM写真 )を撮影し、画像解析を行ったところ、図 1に示す如ぐ縦寸法 51 z m、横寸法 65 μ mの領域において、平均繊維径 50nmのバクテリアセルロースによる微細なネットヮーク構造が形成された三次元交差バクテリアセルロース構造体であることが確認された。

[0189] 製造例 2 :離解 BCシートの製造

製造例 1において、バクテリアセルロースが産生された後、グラインダー処理できる程度まで家庭料理用ミキサーを用いて小さく離解した。そして、このバクテリアセル口ース水懸濁液（1重量％濃度）を、ディスク回転速度： 1200rpmで 30回繰り返しダラインダー処理した。その後、グラインダー処理した懸濁液をガラスフィルターで濾過し、濾過物をホットプレスを用い、圧締圧力 2MPa、温度 120°Cで完全に水を除去し、嵩密度 1. 2kg/m³、厚さ 40 /i mの BCシートを得た。この離解 BCシートについて、透過度を測定したところ、 4650sec/100ccであった。

[0190] また、この離解バクテリアセルロースの走査型電子顕微鏡写真（SEM写真）を撮影し、画像解析を行ったところ、図 2に示す如ぐ縦寸法 51 μ m、横寸法 65 μ mの領域において、バクテリアセルロースにより形成されたネットワーク構造は粗大であり、繊維径も平均繊維径で 2— 3 μ mと太かった。

[0191] 解析例 1

前述の≥4. 5 x mRL割合評価のための画像解析方法に従って、製造例 1で得られたバクテリアセルロースと製造例 2で得られた離解バクテリアセルロースについて、縦方向と横方向の≥4. 5 x mRL割合を求めた。

[0192] 図 3aはバクテリアセルロースの原画像、図 3bはバクテリアセルロースの二値画を示し、この二値画像に図 3cの縞柄画像を重ねて図 3dのランレングス画像を得た。

[0193] 図 4aは離解バクテリアセルロースの原画像、図 4bは離解バクテリアセルロースの二値画を示し、この二値画像に図 4cの縞柄画像を重ねて図 4dのランレングス画像を得た。

[0194] 図 3c,図 4cの縞柄画像は、説明の便宜上実際よりもラインの幅を太くして表示してめる。

[0195] 図 5aは図 3b (バクテリアセルロースの二値画）の拡大図、図 5bは図 3d (バクテリアセルロースのランレングス画像）の拡大図である。図 6aは図 4b (離解バクテリアセル口一スのニ値画）の拡大図、図 6bは図 4d (離解バクテリアセルロースのランレングス画像）の拡大図である。

[0196] このような画像解析で求められた長さヒストグラム（全解析長さ中の累積割合）は、表

2及び図 7に示す通りであった。

[0197] [表 2]

※左側の数値を超え、右側の数値以下

[0198] これらの結果から、製造例 1で得られたバクテリアセルロースの≥4. 5 /i mRL害 ij合は横方向 0. 2%、縦方向 1%であるのに対し、製造例 2で得られた離解バクテリアセルロースの≥4. 5 x mRL割合は横方向 35. 8%、縦方向 39. 5%であることが確認された。

[0199] 製造例 3 : Nano MFCシートの製造

ミクロフイブリル化セルロース： MFC (高圧ホモジナイザー処理で、針葉樹クラフトパルプ (NBKP)をミクロフイブリル化したもの、平均繊維径 1 μ m)を水に十分に撹拌し、 1重量％濃度の水懸濁液を 7kg調製し、グラインダー (栗田機械作成所製「ピュアファインミル KMG1-10」）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の 1200rpmで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を 30回（30pass)行つ十 I'

[0200] グラインダー処理により得られた Nano MFC (平均繊維径 60nm)を、 0· 2重量％水懸濁液に調製後、ガラスフィルターで濾過して製膜した。これを 55°Cで乾燥し、繊維含有率約 70%、厚さ 43 μ mの Nano MFCシートを得た。

[0201] 製造例 4 : MFCシートの製造

製造例 3において、 MFCのグラインダー処理を行わな力たこと以外は、同様にして、繊維含有率約 70%、厚さ 50 μ ΐηの MFCシートを得た。

[0202] 実施例 1一 3

製造例 1で得られた BCシートを、表 3に示す樹脂に減圧下（0. 08MPa)で 12時間浸漬処理した後、紫外線硬化タイプの場合には、取り出したシートを 8分間紫外線照射して樹脂を硬化させ (照射後、加熱なし。）、また、熱硬化タイプの場合には、取り出したシートを数時間風乾後、 150°C、 50MPaで 10分間加熱プレスして硬化させることにより、それぞれ樹脂複合 BCシートを得た。

[0203] 曲げ強度、曲げ弾性率の測定の際、厚さ lmmの樹脂複合 BCシートを用いた。このときの測定試料は、樹脂硬化前に樹脂含浸 BCシートを必要枚数積層して上記硬化処理を行った。

[0204] 得られた樹脂複合 BCシートの厚さ及び繊維含有量は表 4に示す通りである。なお

、繊維含有量は樹脂複合前後の重量変化を測定することにより求めた。

[0205] [表 3]

[0206] 実施例 4

製造例 3で得られた Nano MFCシートを、実施例 3と同様にしてアクリル樹脂 Bに含浸させて紫外線照射により硬化させることによりアクリル樹脂複合 Nano MFCシートを得た。

[0207] 得られた樹脂複合 Nano MFCシートの厚さ及び繊維含有量は表 4に示す通りでめる。

[0208] 比較例 1

製造例 2で得られた離解 BCシートを、実施例 3と同様にアクリル樹脂 Bに含浸させて紫外線照射により硬化させることにより、アクリル樹脂含浸離解 BCシートを得た。

[0209] 得られた樹脂含浸離解 BCシートの厚さ及び繊維含有量は表 4に示す通りである。

[0210] 比較例 2

製造例 4で得られた MFCシートを、実施例 3と同様にアクリル樹脂 Bに含浸させて紫外線照射により硬化させることにより、アクリル樹脂含浸 MFCシートを得た。

[0211] 得られた樹脂含浸 MFCシートの厚さ及び繊維含有量は表 4に示す通りである。

[0212] [評価]

下記表 4に示すシートをサンプルとして光線透過率を測定し、結果を図 8— 10に示すと共に、 50 μ ΐη厚可視光透過率を算出し、結果を表 4に示した。

[0213] なお、表 4には、各樹脂複合シートの比重、線熱膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率の測定結果を併記した。

[0214] [表 4]

図 8に同一のアクリル樹脂を用いた各種の樹脂複合シートの光線透過率を示す。図 8より、 BCシート及び Nano MFCシートを用いた樹脂複合シートは、 MFCシートを用いた樹脂複合シートよりも光線透過率が高ぐ特に BCシートを用いることにより高レ、透明性が得られることが分かる。

[0216] 図 9に樹脂含浸前シートの光線透過率を示す。図 9より、 BCシート、 MFCシート、 Nano MFCシート共に、樹脂含浸する前は同じように不透明なシートであることが分かる。特に、 MFCをグラインダー処理によってナノファイバー化しても樹脂複合前は、共に不透明シートである。しかし、それらに樹脂を含浸すると、ナノファイバーで構成されたシート（BCシート、 Nano MFCシート）だけが 50 μ m厚可視光透過率 6 0%以上とレ、う透明性を発現する。

[0217] 図 10に BCシートにアクリル樹脂又はフエノール樹脂を複合させた樹脂複合 BCシートの光線透過率とアクリル樹脂のみのシートの光線透過率を示す。図 10より、 BC シートを樹脂に複合化させても光線透過率の低下は少なぐ透明性に優れた樹脂複合 BCシートが得られることが分かる。

[0218] また、表 4より次のことが明らかである。

[0219] ≥4. 5 / rnRL割合 30%以下の BCシートに樹脂を含浸させた本発明の樹脂複合 BCシートは、樹脂に BCシートを複合化させても光線透過率の低下は少なぐ可視光の波長の大半（400— 700nm)の範囲において、光線透過率 60%以上であり、透明性に優れた樹脂複合 BCシートであることが分かる。これに対して、≥4. 5 x mRL害 IJ 合が 30%を超える離解 BCシートに樹脂を複合化させたものでは十分な透明性が得られない。

[0220] 本発明の樹脂複合シートの比重は、 1. 2-1. 4と一般に使用されている、グラスフアイバー強化ポリカーボネートやグラスファイバー強化不飽和ポリエステルの比重 1. 6- 1. 7に対して、軽量ィ匕を図ることが可能となる。

[0221] 本発明の樹脂複合シートの線熱膨張係数は 6 X 10— ⁴で、アクリル樹脂自体の線熱膨張係数は 1. 2 X 10— 程度であり、繊維強化複合材料とすることで、線熱膨張係数を、マトリクス材料と繊維との加成性から予想される領域をはるかに下回る 1Z2 0へ低下させることができた。これにより、寸法安定性が要求される用途、例えば、デイスプレイ用フィルター、プロジヱクシヨンテレビ用スクリーン、自動車や電車等の移動体用枠材料等の大型透明板用途、又は大型光学部品等、雰囲気温度による歪みや変形が問題となる用途に有効に利用することができる。

[0222] 樹脂含浸前 BCシートの線熱膨張係数は、 2 X 10— ⁶— 5 X 10— —¹であり、 BCシートは、線熱膨張係数がより小さいことがわかった。

[0223] 本発明の樹脂複合シートは、可視光の波長の大半 (400— 700nm)の範囲において、光線透過率 60%以上であり、透明である。これに対して、 MFCシートや離解 BC シートに樹脂を含浸したものでは、良好な透明性は得られない。

[0224] 本発明の樹脂複合シートは曲げ強度、曲げ弾性率にも優れる。

[0225] 上記で得られたアクリル樹脂複合 BCシートにっレ、て、熱伝導率を測定し、ベースのアクリル樹脂シート材の熱伝導率と比較した。熱伝導率測定方法は光交流法とし、面内の熱伝導率を測定した。その結果、

(1)ベースのアクリル樹脂シート材のみ： 0· 3W/mK (面内）

(2)アクリル樹脂複合 BCシート： lW/mK (面内）

であった。

[0226] 熱伝導率 lW/mKという値は石英ガラスと同等で、通常の透明樹脂材の 3倍以上である。例えば、汎用ポリイミドフィルムの面内熱伝導率は同様の測定法による実測値で 0· 6W/mK (面厚方向は 0· 2W/mK)なので、フレキシブルな樹脂複合シートとして考えると、本発明に係る樹脂複合 BCシートは熱伝導率が極めて高いことが分かる。

[0227] 実施例 5 :ァセチル化 BCシート

製造例 1と同様にして、厚さ約 50 z mの BCシートを得、この BCシートを無水酢酸へ投入し、 120°C、 21時間加熱した後、直ちに水中へ投入し、反応を停止させた。次いで、 2日間流水洗浄し、その後、温水中 70°Cで 1時間放置した。これを濾紙に挟み、軽くおもりをのせ、乾燥した濾紙を交換し、 50°Cで減圧乾燥した。この BCシートは、赤外分光法（IRスペクトル法）により、ァセチル基がセルロースの水酸基に導入されたァセチル化 BCシートであることが確認された。

[0228] このァセチル化バクテリアセルロースについて、解析例 1と同様にして≥4. 5 z mR L割合評価を行ったところ、ァセチル化前のバクテリアセルロースの≥4. 5 z mRL害 ij 合評価結果と同様の結果が得られ、ァセチル化によりバクテリアセルロースの≥4. 5 μ mRL割合に変化は見られないことが判明した。

[0229] このァセチル化 BCシートを用レ、、実施例 2と同様にしてアクリル樹脂 Aを含浸させ、同様に紫外線照射により硬化させて、繊維含有量 70重量％のアクリル樹脂複合ァセチル化 BCシートを得た。

[0230] 実施例 2で得られたアクリル樹脂複合 BCシートとこのアクリル樹脂複合ァセチルイ匕

BCシートについて、光線透過率を測定し、結果を図 11に示した。

[0231] 図 11より明らかなように、ァセチルイ匕処理の光線透過率に及ぼす影響は、波長 35

Onm付近でわずかに見られた力可視光領域では全く影響がな力た。このアクリル樹脂複合ァセチルイ匕 BCシートの 50 μ m厚可視光透過率は 80%であった。

[0232] 次に、実施例 2で得られたアクリル樹脂複合 BCシートとこのアクリル樹脂複合ァセチル化 BCシートについて、 100°Cの水で 1時間煮沸し、煮沸前後での重量、及びシート厚さの変化を測定し、結果を表 5に示した。

[0233] [表 5] 表 5—1 煮沸実験による樹脂複合シートの重量変化

[0234] 表 5より明らかなように、 1時間煮沸によるシート重量増加率は、ァセチル化していなレ、アクリル樹脂複合 BCシートでは 28%増カロ、アクリル樹脂複合ァセチルイ匕 BCシートでは 11 %増加であった。厚さ変化率は、それぞれ 18%増加と 7%増加であった。このように、ァセチルイ匕によって吸水性を約 1/3低下させることができることが分かる。 [0235] 次に、実施例 2で得られたアクリル樹脂複合 BCシートとこのアクリル樹脂複合ァセチル化 BCシートと製造例 1の樹脂含浸前の BCシートについて、 TA Instruments 製熱重量分析機「TGA2050」を用レ、、窒素雰囲気下で、 100°C、 30分保持後、昇温速度 10°CZ分で 100°Cから 500°Cまで加熱したときの重量減少率を測定し、結果を図 12に示した。

[0236] 図 12より明らかなように、アクリル樹脂複合ァセチル化 BCシートの顕著な重量減少は、アクリル樹脂複合 BCシートのそれよりも約 30°C高温側から生じ、ァセチル化によつて耐熱性も向上することが明らかとなった。

[0237] 製造例 5

ココナッツミルク (全窒素分 0. 7重量％、脂質28重量％) 7重量％、ショ糖 8重量％を含有し、酢酸で pHを 3· 0に調製した培養液に、ァセトパクターキシリナム（

Acetobacter xylinum) FF—88を植菌し、 30°Cで 5日間、静置培養を行って一次培養液を得た。

[0238] 得られた一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に 5重量％の割合でカ卩え、 30°C、 10日間静置培養して、二次培養液を得た。この二次培養液には、約 1重量％のセルロース繊維を含有してレ、た。

[0239] 得られた二次培養液を 5重量％水酸化ナトリウム水溶液に加え、 3時間煮沸することにより、上記菌体を殺菌'除去した。次いで、水分を除去して固形分を分取し、含水量 10重量倍のセルロース繊維を得た。次いで、これを常温下でステンレス板に挟んで、圧締圧力 0. 3MPaでコールドプレスして、 7 を絞った。続いて、 120°C、 IMPa で熱圧し、厚さ約 60 μ mのセルロース繊維（含水率 0重量⁰ /₀)の BCシートを得た。

[0240] 得られた BCシートの走查型電子顕微鏡写真（SEM写真）を撮影し、画像解析を行つたところ、図 1と同様に、縦寸法 51 x m、横寸法 65 x mの領域において、平均繊維径 50nmのバクテリアセルロースによる微細なネットワーク構造が形成された三次元交差バクテリアセルロース構造体であることが確認された。

[0241] また、この BCシートの 50 μ m厚可視光透過率は 3%であった。

[0242] 実施例 6

製造例 5で得られた BCシートを、 50重量％の UV硬化型エポキシ樹脂（NTTアドバンステクロノジ (株)製:非フッ素系屈折率制御接着剤 (型番: AS— 4、 nD= l . 52)

)のメタノール溶液に浸漬し、減圧下（0. 8Torr)で 12時間放置し、次いで、常圧に戻して、 20°Cで 1日間浸漬した。

[0243] その後、上記シートをメタノール溶液から取り出して風乾することによりメタノールを除去し、 5分間 UV照射して樹脂を硬化させた。次いで、 90°Cで 10分間加熱し、樹脂硬化を完了させ、厚さ約 85 μ mの樹脂含浸 BCシートを得た。

[0244] 樹脂含浸の前後のシートの重量を測定した結果、樹脂含浸による重量増加率は 60

%であった。即ち、得られた樹脂含浸シート中の樹脂含有率は 38重量％、セルロース繊維含有率は 62重量％であった。

[0245] 上記の得られた樹脂含浸シートを用いて、前述の評価試験を行った結果を下記に示す。

[0246] 得られた樹脂含浸シートの比重は、 1. 4であった。一般に使用されている、グラスフアイバー強化ポリカーボネートやグラスファイバー強化不飽和ポリエステルの比重は 1 . 6— 1. 7であるので、軽量化を図ることが可能となる。

[0247] 得られた樹脂含浸 BCシートの線熱膨張係数は、 6 X 10— —¹であった。エポキシ榭脂自体の線熱膨張係数は、 1. 5 X 10— 程度であり、複合樹脂とすることで、線熱膨張係数を、マトリクス材料と繊維材料との加成性から予想される領域をはるかに下回る 1/20へ低下させることができた。これにより、寸法安定性が要求される用途、例えば、ディスプレイ用フィルター、プロジェクシヨンテレビ用スクリーン、自動車や電車等の移動体用枠材料等の大型透明板用途、又は大型光学部品等、雰囲気温度による歪みや変形が問題となる用途に有用に利用できる。

[0248] 樹脂含浸前の線熱膨張係数は、 2 X 10— ⁶— 5 X 10— —¹であり、セルロース繊維の束は、線熱膨張係数がより小さいことがわかった。

[0249] 得られた樹脂含浸 BCシートの 50 μ m厚可視光透過率は 80%であり、透明であることが明らかとなった。

[0250] 得られた樹脂含浸 BCシートの曲げ強度の測定結果を図 13に示す。なお、対照として、ポリカーボネート樹脂（三菱化学 (株)製：ノバレックス 7022A)、及びグラスファ；ー強化ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック (株)製:ユーピロン GS-2030 MR2、ガラス繊維 30%含有）の結果も合わせて示した。

[0251] その結果、樹脂含浸 BCシートは、一般的に曲げ強度の高いポリカーボネートゃグラスファイバー強化ポリカーボネートより 4一 10倍ほど高い曲げ強度を有することが明らかとなつた。

[0252] 実施例 7 9

実施例 1， 2, 5と同様にして得られた樹脂複合 BCシート (厚さ 60 x m)の一方の面に、 DCマグネトロンスパッタ法により、下記条件で膜厚 l lOnmの IZ〇透明導電膜を形成して本発明の透明積層体を得た。この透明積層体について、比抵抗を測定したところ、表 6に示す通りであった。

[0253] 〈成膜条件〉

ターゲット材質： In〇一 ZnO (組成比（重量％)約 90 : 10)

3

反応ガス: Ar/O

2

反応圧力： 0. 3Pa

スパッタリング出力： 1. 2W/cm²

基板温度： 23°C

[0254] この透明積層体について、各々光線透過率を測定したところ、厚さ方向に波長 400 一 700nmの光を照射した時の全波長域における光線透過率の平均値は表 6に示す通りであった。

[0255] 下記 (1)の条件で試料に温度変化を負荷した後の比抵抗の変化及び変形の有無（ a.加熱時、冷却時の歪の有無と、 b. 10cm角試料において平坦面上での変形による厚さの程度）を調べ、結果を表 6に示した。

[0256] 下記 (2)の条件で試料に引張応力を負荷した後の比抵抗の変化を調べ、結果を表 5に示した。

(1) 20°C 150°C 20°Cの加熱 ·冷却試験を約 50°C/minで 5回繰り返した。

(2) 50 μ m厚 X 100mm長 X 25mm幅のテープ形状試料に 500gまでの引張応力を負荷し、その後、弛緩、負荷を 5回繰り返した。

[0257] 比較例 3

厚さ 0. 7mmのガラス基材に実施例 7と同様にして IZO透明導電膜を形成したもの (比抵抗 4. 2 Χ 10⁴ Ω ' cm)について、厚さ方向に波長 400 700nmの光を照射した時の全波長域における光線透過率の平均値を調べ、結果を表 6に示した。

[0258] 比較例 4

厚さ 100 μ mのポリカーボネート押出成形フィルムに実施例 7と同様にして ΙΖΟ透明導電膜を形成したものについて、比抵抗と、温度変化負荷後の比抵抗の変化及び変形の有無と、引張応力負荷後の比抵抗の変化を調べ、結果を表 6に示した。

[0259] [表 6]

酏

_) _) I CM Jj

張応引力

変後度負荷温化

負荷後抗抵比光線透率過の

基材種類の

値均（平)％抵抗抵抗変比比形

変変無有化化ののの I

な歪し a.

樹脂複合クリアル

施実例 7以下 b 2mm.

シト BCー

浮きの _) ¾

な歪し a. I

樹脂複合ノルフエー

実施例以 8下 b 2mm.

シト BCー

浮きの

な歪し a.

CM 樹脂複ク合リアル

施実例以下 9 b 2mm. CM

化セシトァチル BCー I

浮きの較例比 3

o ο o ぁリ歪 a.

CO CO ポボカネ較例約リトム比フル 4の b 5ィcーmー.

き浮

以上の結果より、本発明の透明積層体は、透明性に優れ、ガラス基板などに比べて軽量でフレキシビリティを有し、耐衝撃性に優れ、しかも、温度変化や応力負荷による変形や導電性の低下の問題もなぐ透明性及び導電性と共に耐侯性や機械的応力に対する耐久性が要求される用途に有用であることが明らかである。 [0261] 実施例 10 :配線基板

< Nano MFCシートの作製 >

製造例 3と同様にして繊維含有率 70%で、厚さ 55 μ mの Nano MFCシートを作製した。得られた Nano MFCシートを更にプレスして厚さ 50 z mまで加圧圧縮した。圧力は 30kgfん m² (2. 9MPa)とした。

[0262] <プリプレダの作製 >

得られた Nano MFCシートにエポキシ樹脂を含んだワニスを以下のようにして含浸塗工して、樹脂含浸 Nano MFCシート（プリプレダ）を製造した。

[0263] ワニスはビスフエノール A型のエポキシ樹脂（ェピコート 828、油化シェル） 100重量部に対して、硬化剤としてメタフエ二レンジァミン (和光純薬） 11. 4重量部、硬化促進斉 IJとして 1—シァノエチルー 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール（四国化成社製「2E4M Z- CNj ) 0. 2重量部をメチルェチルケトンに溶解することにより得た。ワニスの固形分濃度は 50重量％とした。得られたワニスの中に Nano MFCシートを浸した後、 11 0°Cで 5分、 120°Cで 5分乾燥して溶媒を除去してプリプレダを得た。含浸した樹脂含量はプリプレダ全体の 56重量⁰ /。であった。また、このプリプレダの 50 μ ΐη厚可視光透過率は 65%であった。

[0264] <銅張積層板の作製 >

上記で得られたプリプレダの両面に銅箔（18 μ m厚、日本電解社製）を設置してプレスで加熱圧着することにより銅張積層板を得た。プレスの条件は圧力 30kgf/cm² (2. 9MPa)で、室温から 10°C/分で 170°Cまで昇温させ、更に 170°Cで 60分圧着した。

[0265] <内層配線基板の作製 >

基板の上下の電気的導通をとるため、所定の部分に穴を明け、更に穴の内壁部分にめつきを施しスルーホールを形成した。更に、両面の導体部分に所定の配線回路をレジスト露光現像、エッチング工程により形成して内層用両面配線基板を得た。

[0266] <多層配線基板の作製 >

上記の内層用配線基板を複数枚（ここでは 3枚）と最外層の銅箔 2枚を用いて、プリプレダを接着層としてプレスによる加熱圧着で多層板を形成した。プレスの条件は圧力 15kgfん m² (l . 5MPa)で、室温から 10°C/分で 170°Cまで昇温させ、更に 170

°Cで 60分圧着した。得られた多層板の各層間の電気的接続をとるため、所定部分に貫通の穴を明け、更に穴の内壁部分にめっきを施しスルーホールを形成した。更に最外層の導体部分に所定の配線回路をレジスト露光現像、エッチング工程により形成して最終的に多層配線基板を得た。

[0267] 得られた多層配線基板は絶縁層の部分がすべて透明で、概観から内部の銅導体力形成される配線回路をすベて確認することができる。

[0268] 得られた配線基板の特性の測定結果を表 7に示した。

[0269] 実施例 11 :配線基板

< BCシートの作製 >

バクテリアセルロース（平均繊維径 50nm)を含んだナタデココのシート（厚さ lcm) をコールドプレスで厚さ 100 μ ΐηまで加圧圧縮した。圧力は 3kgfん m² (2. 9MPa)とした。圧縮後 70°Cで 15時間乾燥して繊維含有率 70%、厚さ 50 / mの BCシートを得た。

[0270] <内蔵コンデンサ用内層基板の作製 >

上記 BCシートを用い、実施例 10と同様にして、プリプレダ (樹脂含有量 70重量％、 50 μ ΐη厚可視光透過率 75%)、銅張積層板、内層配線基板の作製を行った後、内蔵コンデンサを形成するために、絶縁層に高誘電率の樹脂を用いた内層配線基板を上記基板とは別個に作製した。

[0271] なお、高誘電率樹脂のワニスはチタン酸バリウム (東邦チタニウム社製、平均粒径 0 . 2 μ m) 60重量部に実施例 10で用いたビスフエノール A型のエポキシ樹脂（ェピコート 828、油化シェル) 40重量部、硬化剤としてメタフヱニレンジァミン (和光純薬) 4. 6重量部、硬化促進剤として 1—シァノエチルー 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール（四国化成社製「2E4MZ' CN」）0. 08重量部をメチルェチルケトンに溶解することにより得た。ワニス濃度は固形分量 80重量％とした。得られたワニスを銅箔（18 z m厚、日本電解社製）の片面に平均 28 a mの厚さで塗工して、 80°CZ10分間熱風乾燥して溶剤を除去した。更に、ワニス塗工面にもう一枚の銅箔（18 x m厚、日本電解社製 )を重ね、通常の銅張積層板と同様にプレスで加熱圧着して、両面銅張基板を得た。プレスの条件は厚さを制御して加圧し、温度は室温から 10°CZ分で 170°Cまで昇温させ、更に 170°Cで 60分圧着した。厚さは 20 x mとした。内蔵するコンデンサの容量は両面銅箔で形成される電極面積で決まり、所定の容量になるように、また必要に応じてコンデンサ間の接続、インダクタの形成などを考慮して電極も含めて所定の配線回路パターンをレジスト露光現像、エッチング工程により形成して内蔵コンデンサ用内層基板を作製した。

[0272] <多層配線基板の作製 >

上記の内層用配線基板 2枚、内蔵コンデンサ用内層基板 2枚と最外層の銅箔 2枚を用いて、プリプレダを接着層としてプレスによる加熱圧着で多層板を形成した。プレスの条件は圧力 15kgfん m² ( l . 5MPa)で、室温から 10°C/分で 170°Cまで昇温させ、更に 170°Cで 60分圧着した。得られた多層板の各層間の電気的接続をとるため、所定部分に貫通の穴を明け、更に穴の内壁部分にめっきを施しスルーホールを形成した。更に最外層の導体部分に所定の配線回路をレジスト露光現像、エッチング工程により形成して最終的にコンデンサを内蔵した多層配線基板を得た。

[0273] このものは、内部に形成されたコンデンサも外観から確認することができ、基板に部品搭載後、特性確認により内部のコンデンサのトリミングをレーザ等により容易に行うことができた。またコンデンサと同様にインダクタについても外部から形状、位置が確認できるため、容易にレーザ等によりトリミングが可能であった。

[0274] 得られた配線基板の特性の測定結果を表 7に示した。

[0275] 実施例 12 :配線基板

< Nano MFCシートの作製 >

パルプファイバースラリーをホモジナイザーで 50回裁断化した後、更にグラインダ一で 30回解繊（磨砕ないし融砕）した Nano MFC (平均繊維径 50nm)を水に 0. 2 重量％の割合で分散させ、その分散液をガラスフィルターで濾過して成膜し、これを 55°Cで乾燥して厚さ 70 μ mのシートを作製した。

[0276] この Nano MFCシートを用レ、、実施例 10と同様にして多層基板の作製を行った。

[0277] 得られた配線基板の特性の測定結果を表 7に示した。なお、この Nano MFCシートを用いたプリプレダの樹脂含有量は 30重量％、 50 μ m厚可視光透過率は 70%であった。

[0278] [表 7]

[0279] 表 7に示したように、各実施例で得られた基板は高強度、高弾性率であり、機械的特性に優れていることが分かる。このため、次のような効果が得られる。

(1)基板の曲げ弾性率が低い場合には、薄型にしてレ、くと、パッケージ製造工程あるいは部品搭載時にたわみが発生し易くなり、作業性、信頼性が著しく低下する。本実施例のように曲げ弾性率が高レ、場合は薄型にしてもたわみ量が少なく、高密度実装、低コストィ匕に貢献できる。

(2)両面実装だけでなぐ片面実装の形態でも高弾性率の場合、反りの発生が少なく様々な実装形態を取ることが可能となる。

(3)高強度の特性を有する基板は数多くの部品を搭載することができ、さらに温度サイクル、熱衝撃、高温放置など様々な信頼性試験でもクラック等の欠陥の発生を防ぐこと力 Sできる。

[0280] このように本実施例により得られた基板は、薄型パッケージ用基板に好適であり、高密度実装が可能である。

[0281] 従来の一般的な基板は樹脂とガラスクロスの組み合わせで線熱膨張率は 15— 20p pm/K程度である。一方、半導体チップ (シリコン）の線熱膨張率は 3 4ppmZKで、チップを直接搭載する際、その熱膨張率のミスマッチによる熱応力を緩和するためにアンダーフィル剤を一般的には充填している。本実施例により得られた基板の線熱膨張率は、表 7に示したように、 lOppmZK以下であるため、よりチップの熱膨張率に近い特性を有し、熱応力の低減を図ることができ、より一層の高信頼性を実現する。場合によってはアンダーフィル剤を除くことができ、より一層の低コスト化が図れる。本実施例の基板の 10GHzにおける比誘電率は 3以下、誘電正接が 0. 032以下と低ぐ優れた誘電特性を有する。本実施例の基板によれば、比誘電率を低くすることができることから一層の高速伝送を可能にし、また、誘電正接を低くできることから高周波領域まで損失のない信号伝送を可能にする。

Claims

請求の範囲

[1] 平均繊維径が 4一 200nmの繊維とマトリクス材料とを含有し、 50 μ m厚換算における波長 400— 700nmの光線透過率が 60%以上である繊維強化複合材料。

[2] 請求項 1において、該繊維がセルロース繊維であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[3] 請求項 2において、該セルロース繊維が化学修飾及び/又は物理修飾されていることを特徴とする繊維強化複合材料。

[4] 請求項 3において、該セルロース繊維がァセチルイ匕されていることを特徴とする繊維強化複合材料。

[5] 請求項 2において、該セルロース繊維がバクテリアセルロースであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[6] 請求項 5において、該バクテリアセルロースが離解処理されていないものであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[7] 請求項 6において、該バクテリアセルロースが三次元交差構造体となっていることを特徴とする繊維強化複合材料。

[8] 請求項 5において、該バクテリアセルロースが、バクテリアと該バクテリアから産生され該バクテリアに連なっているセルロースとを含む産生物をアルカリ処理してバタテリァを溶解除去したものであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[9] 請求項 2において、該セルロース繊維が植物繊維から分離されたものであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[10] 請求項 9において、該セルロース繊維がミクロフイブリル化セルロース繊維を更に磨砕処理してなることを特徴とする繊維強化複合材料。

[11] 請求項 1において、該繊維の含有率が 10重量％以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[12] 請求項 1において、線熱膨張係数が 0. 05 X 10— ⁵— 5 X 10— ¾^_1であることであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[13] 請求項 1において、曲げ強度が 30MPa以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[14] 請求項 1において、比重が 1. 0 2. 5であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[15] 請求項 1において、該マトリクス材料が、有機高分子、無機高分子、又は有機高分子と無機高分子とのハイブリッド高分子であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[16] 請求項 15において、マトリクス材料が合成高分子であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[17] 請求項 16において、マトリクス材料が結晶化度 10%以下で、ガラス転移温度が 11 0°C以上の合成樹脂であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[18] 繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊維強化複合材料であって、

該繊維集合体の走査電子顕微鏡画像を二値化して得た二値画像から作製した一方向ランレングス画像を統計解析して得られる、該繊維集合体の空孔領域に相当する明所領域の線分長さを Lとしたとき、 L≥4. 5 / mの線分の合計長さが、全解析長さの 30%以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[19] 請求項 18において、該繊維の平均繊維径が 4一 200nmであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[20] 請求項 18において、該繊維がセルロース繊維であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[21] 請求項 20において、該セルロース繊維がバクテリアセルロースであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[22] 請求項 21において、該バクテリアセルロースが離解処理されていないものであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[23] 請求項 22において、該バクテリアセルロースが三次元交差構造体となっていることを特徴とする繊維強化複合材料。

[24] 請求項 21において、該バクテリアセルロースが、バクテリアと該バクテリアから産生され該バクテリアに連なっているセルロースとを含む産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去したものであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[25] 請求項 18において、該繊維の含有率が 10重量％以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[26] 請求項 18において、該マトリクス材料が樹脂材料であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[27] 請求項 26において、該マトリクス材料が透明合成樹脂であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[28] 請求項 27において、該マトリクス材料が結晶化度 10%以下で、ガラス転移温度が 1 10°C以上の透明合成樹脂であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[29] 請求項 18において、 50 z m厚換算における波長 400 700nmの光線透過率が 6 0%以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[30] 請求項 18において、線熱膨張係数が 0. 05 X 10— ⁵— 5 X 10— ¾^_1であることであることを特徴とする繊維強化複合材料。

[31] 請求項 18において、曲げ強度が 30MPa以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。

[32] 請求項 18において、比重が 1. 0— 2. 5であることを特徴とする繊維強化複合材料

[33] 請求項 1に記載の繊維強化複合材料を製造する方法であって、前記マトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を、前記繊維に含浸させ、次いで該含浸用液状物を硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

[34] 請求項 33において、前記繊維のシート状物の単層体又は該繊維のシート状物を複数枚積層した積層体に、前記含浸用液状物を含浸させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

[35] 請求項 33において、該含浸用液状物は、流動状のマトリクス材料、流動状のマトリタス材料の原料、マトリクス材料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の溶液、及びマトリクス材料の原料の溶液から選ばれることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

[36] 請求項 33において、該含浸工程の少なくとも一部を減圧条件下又は加圧条件下で行うことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

[37] 請求項 18に記載の繊維強化複合材料を製造する方法であって、前記マトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を、前記繊維に含浸させ、次いで該含浸用液状物を硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

[38] 請求項 37において、前記繊維のシート状物の単層体又は該繊維のシート状物を複数枚積層した積層体に、前記含浸用液状物を含浸させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

[39] 請求項 37において、該含浸用液状物は、流動状のマトリクス材料、流動状のマトリタス材料の原料、マトリクス材料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の溶液、及びマトリクス材料の原料の溶液から選ばれることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

[40] 請求項 37において、該含浸工程の少なくとも一部を減圧条件下又は加圧条件下で行うことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

[41] 請求項 1に記載の繊維強化複合材料よりなる基材と、該基材の表面に形成された透明導電膜とを有することを特徴とする透明積層体。

[42] 請求項 41において、該透明導電膜が、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、及びインジウムドープ酸化亜鉛よりなる群から選ばれる複合金属酸化物薄膜であることを特徴とする透明積層体。

[43] 請求項 41において、該透明導電膜の膜厚が 0. 01— lO x mであることを特徴とする透明積層体。

[44] 請求項 18に記載の繊維強化複合材料よりなる基材と、該基材の表面に形成された透明導電膜とを有することを特徴とする透明積層体。

[45] 請求項 44において、該透明導電膜が、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、及びインジウムドープ酸化亜鉛よりなる群から選ばれる複合金属酸化物薄膜であることを特徴とする透明積層体。

[46] 請求項 45において、該透明導電膜の膜厚が 0. 01 10 x mであることを特徴とする透明積層体。

[47] 請求項 1に記載の繊維強化複合材料よりなる透明基板と、該透明基板上に形成された配線回路とを有することを特徴とする配線基板。

[48] 請求項 47において、該透明基板が受動素子を内蔵することを特徴とする配線基板

[49] 請求項 47において、該透明基板上に半導体チップが搭載されていることを特徴とする配線基板。

[50] 請求項 18に記載の繊維強化複合材料よりなる透明基板と、該透明基板上に形成された配線回路とを有することを特徴とする配線基板。

[51] 請求項 50において、該透明基板が受動素子を内蔵することを特徴とする配線基板

[52] 請求項 50において、該透明基板上に半導体チップが搭載されていることを特徴とする配線基板。

[53] 請求項 1に記載の繊維強化複合材料よりなる透明基板と、該透明基板上に形成されたコアとを有することを特徴とする光導波路。

[54] 請求項 53において、該透明基板面に該コアが直接形成されていることを特徴とする光導波路。

[55] 請求項 53において、該透明基板上に、コアを覆うクラッドが形成されていることを特徴とする光導波路。

[56] 請求項 18に記載の繊維強化複合材料よりなる透明基板と、該透明基板上に形成されたコアとを有することを特徴とする光導波路。

[57] 請求項 56において、該透明基板面に該コアが直接形成されていることを特徴とする光導波路。

[58] 請求項 56において、該透明基板上に、コアを覆うクラッドが形成されていることを特徴とする光導波路。