BR112013005537B1

BR112013005537B1 - Artigo compósito e espuma de nano-material de celulose

Info

Publication number: BR112013005537B1
Application number: BR112013005537-5A
Authority: BR
Inventors: Shoseyov Oded; Heyman Arnon; Lapidot Shaul; Nevo Yuval; Gustafsson Tord; Meirovitch Sigal
Original assignee: Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2021-04-13
Also published as: AU2011300350B2; JP5930321B2; CA2810627A1; CN103370190B; AU2011300350A1; JP2013536896A; CN103370190A; BR112013005537A2; ES2617986T3; IL225083A; WO2012032514A1; US20130171439A1; WO2012032514A8; US9376503B2; EP2613935A1; KR20130141475A; EP2613935B1

Abstract

materiais compósitos a base de celulose. são providos um artigo compósito a base de mano-material de celulose e artigo de espuma.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção é genericamente direcionada para espumas de celulose e materiais compósitos de alta resistência compreendendo celulose e um material polimérico. A invenção está também direcionada para suas aplicações como núcleo e/ou materiais estruturais.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Celulose é um polissacarídeo apresentando uma cadeia linear de várias centenas a mais de dez mil unidades D-glicose ligadas por β(1^4). A celulose é um componente da estrutura da parede celular primária de plantas verdes, muitas formas de algas e oomicetos. A celulose é também o principal componente da madeira, e, desta forma, do papel, e é o composto orgânico na Terra. Cerca de 33% de toda a matéria vegetal é celulose (o teor de celulose do algodão é de 90% e o da madeira é de 40-50%). “Whiskers” de celulose (CW) também conhecidos como celulose nano cristalina (NCC) são fibras produzidas a partir de celulose; as NCCs são tipicamente cristais únicos de alta pureza. Constituem uma classe genérica de materiais apresentando resistências mecânicas equivalentes às forças de ligação dos átomos adjacentes. A estrutura altamente ordenada resultante produz não apenas altas resistências não usuais, mas também alterações significativas nas propriedades elétricas, óticas, magnéticas, ferromagnéticas, dielétricas, condutoras e mesmo supercondutoras. As propriedades de resistência à tensão de NCC ficam muito acima das dos atuais reforços de alto volume e permitem o processamento dos compósitos de resistência mais alta obteníveis. Uma revisão da literatura sobre NCC, suas propriedades, e sua possibilidade de uso como fase de reforço em aplicações de nano-compósitos como fornecido em [1-3].

Um outro tipo de material nano-celulósico são nano-fibras, conhecido como Celulose Micro Fibrilada (MFC) ou Celulose Nano Fibrilada (NFC) que são produzidas, por exemplo, por tratamento enzimático de pasta essencialmente branqueada seguido de cisalhamento e homogeneização de pasta essencialmente branqueada. Em alguns casos os pré-tratamentos enzimáticos são aplicados de maneira a reduzir a energia de produção requerida. Devido às condições relativamente brandas empregadas, a celulose amorfa permanece intacta, resultando em fibras de comprimento micrométrico com um diâmetro nanométrico [4].

Celulose bacteriana (BC) é um produto extracelular nano-estruturado obtido a partir de certas bactérias produtoras de celulose tais como Gluconobacter xilinus [5]. As fibrilas de celulose, sendo geralmente de cristalinidade e pureza mais altas que as obtidas a partir de fontes vegetais (na medida em que nenhuma lignina ou hemicelulose estão presentes), são inerentemente de dimensões nano em sua seção transversal.

Espumas poliméricas são materiais com alta importância no campo dos materiais compósitos. Espumas são utilizadas para muitas aplicações, por exemplo, para isolamento, partes estruturais tais como painéis de carro, bem como para materiais de núcleo na manufatura de painéis compósitos em sanduíche para se obter alta resistência, dissipação de energia, isolamento, e redução de peso. Espumas convencionais são produzidas a partir de polímeros a base de óleos tais como espuma de cloreto de polivinila (PVC), polietileno (PE), poliuretana (PU), poliestireno (PS), polimetacrilimida (PMI) e polipropileno (PP). Espumas poliméricas conferem propriedades de alto isolamento e redução de peso; entretanto, algumas apresentam baixa resistência e como todas são a base de óleo fóssil, representam uma clara desvantagem ambiental.

Recentemente, foi mostrado que NCC, bem como nano-fibras, podem ser processadas em espumas por métodos simples. O método preferido para a produção de tais espumas é por moldagem de suspensão de NCC ou nano-fibras em moldes seguindo-se liofilização. As espumas podem ser produzidas também por qualquer outra técnica de formação de espuma, tal como extração com fluido supercrítico, micro- fluídicos, etc. As espumas resultantes também chamadas de aerogéis são altamente porosas e de baixo peso. Não obstante, estas espumas apresentam baixa resistência à compressão e, por esta razão, sua utilização como materiais de núcleo é limitada [3].

Foi demonstrado que NCCs aumentam significativamente as propriedades mecânicas de materiais compósitos poliméricos. Entretanto, de maneira a se obter uma suspensão homogênea de NCC em uma resina polimérica, é necessário equipamento de alto consumo de energia e frequentemente dispendioso [6]. Pranger e Tannenbaum [7] demonstraram que resina de furano pode ser aplicada por nano-fibrilas de celulose tratadas com enxofre seco e serve como catalisador para polimerização de furano.

REFERÊNCIAS

[1] De Souza Lima, M. e R. Borsali, Rodlike celullose microcrystals: Structure, properties, and applications. Macromolecular Rapid Communications, 2004. 25(7). [2] Samir, M., F. Alloin, e A. Dufresne, Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules, 2005. 6(2): pg. 612-626. [3] Eichhorn, S., et al., Review: current international research into celullose nanofibers and nanocomposites. Journal of Materials Science. 45(1): pg. 1-33. [4] Paakko, M., et al., Long and entangled native celullose I nanofibers allow flexible aerogels and hierarchically porous templates for functionalities. Soft Matter, 2008. 4(12): pg. 2492-2499. [5] Ross, P., et al., Celullose biosynthesis and function in bacteria. Microbiol. Rev., 1991. 55(1): 35-58. [6] Oksman, K., D. Bondeson, e P. Syre, Nanocomposites Based On Celullose Whiskers and Celullose Plastics. 2006, Pedido de Patente US n° 2008/0108772 [7] Pranger, L. e R. Tannenbaum, Biobased Nanocomposites Prepared by In Situ Polymerization of Furfurilic Alcohol with Celullose Whiskers or Montmorillonite Clay. Macromolecules, 2008. 41(22): pg. 8682-8687. [8] Bondeson D, Mathew A, Oksman K: Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline celullose by acid hydrolysis. Celullose 2006, 13(2):171-180. [9] Svagan AJ, Samir MAS, Berglund LA: Biomimetic foams of high mechanical performance based on nanostructured cell walls reinforced by native celullose nanofibrils. Advanced Materials 2008, 20(7):1263-1269. [10] Blaker JJ, Lee KY, Li X, Menner A, Bismarck A: Renewable nanocomposite polymer foams synthesized from Pickering emulsion templates. Green Chemistry 2009, 11(9):1321-1326. [11] Li Y, Ren H, Ragauskas AJ: Rigid poliurethane foam reinforced with celullose whiskers: Synthesis and characterization. Nano-Micro Letters 2010, 2(2):89-94. [12] Capadona J, Shanmuganathan K, Tyler D, Rowan S, Weder C: Stimuli- responsive polymer nanocomposites inspired by the sea cucumber dermis. Science 2008, 319(5868):1370.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Os inventores da presente invenção desenvolveram um processo para a preparação de materiais de espuma de nano-materiais de celulose. Os materiais de espuma provêm a oportunidade de manufaturar materiais compósitos de alta resistência e alta qualidade e artigos com polímeros termorrígidos/termoplásticos.

Como descrito aqui, os materiais de espuma da invenção e os correspondentes compósitos são baseados em nano-materiais de celulose, tais como whiskers de celulose (CW), também conhecidos como celulose nano cristalina (NCC), celulose microfibrilar (MFC), e celulose bacteriana (BC). Os processos da invenção requerem investimento em energia muito baixo e produzem nano-espumas de celulose de base biológica e compósitos que exibem aplicações tanto como materiais de núcleo, bem como materiais de isolamento quanto materiais industriais estruturais, por exemplo, nas indústrias de compósitos e embalagens.

Desta forma, em um aspecto da presente invenção, é provido um artigo compósito construído de uma estrutura de nano-material de celulose e pelo menos uma resina polimérica (de um polímero termorrígido ou polímero termoplástico), a estrutura de nano-material de celulose sendo de um material selecionado de whiskers de celulose (CW, também conhecidos como celulose nanocristalina, NCC), celulose microfibrilar (MFC) e celulose bacteriana (BC), onde a pkm uma resina polimérica pelo menos parcialmente ocupando uma pluralidade de poros na estrutura.

Como sabido na técnica, NCC são nanopartículas cristalinas alongadas em forma de haste e a MFC são fitas alongadas consistindo em segmentos alternados cristalinos e amorfos. Conforme utilizada aqui, MFC engloba também celulose nanofibrilada (NFC). A celulose bacteriana (BC) é um produto extracelular nano- estruturado obtido a partir de certas bactérias produtoras de celulose tais como

Gluconobacter xilinus. As fibrilas de celulose fibrils, sendo geralmente de maior cristalinidade e pureza que as obtidas a partir de fontes vegetais, são inerentemente de dimensões nano.

Em algumas realizações, o nano-material de celulose é caracterizado por apresentar pelo menos 50% de cristalinidade. Em realizações adicionais, o nano-material de celulose é mono cristalino.

Em algumas realizações, o nano-material de celulose, produzido como partículas (por exemplo, fibrilas, ou em outros casos como material cristalino) a partir de celulose de várias origens, como detalhado abaixo, é selecionado para apresentar pelo menos cerca de 100 nm de comprimento. Em outras realizações, apresentam no máximo cerca de 1000 μm de comprimento. Em outras realizações, as nanopartículas apresentam entre cerca de 100 nm e 1000 μm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 900 μm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 600 μm de comprimento, ou entre cerca de 100 nm e 500 μm de comprimento.

Em algumas realizações, as nanopartículas apresentam entre cerca de 100 nm e 1000 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 900 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 800 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 600 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 500 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 400 nm de comprimento, entre cerca de 100 nm e 300 nm de comprimento, ou entre cerca de 100 nm e 200 nm de comprimento.

A espessura do nano-material de celulose pode variar entre cerca de 5 nm e 50 nm.

As fibrilas do nano-material de celulose podem ser selecionadas para apresentarem uma relação de aspecto (razão comprimento-diâmetro) de 10 e mais. Em algumas realizações, a relação de aspecto é de 67-100.

Em algumas realizações, em que o nano-material de celulose é NCC, é selecionado para apresentar entre cerca de 100 nm e 400 nm de comprimento e entre cerca de 5nm e 30 nm de espessura.

Em algumas realizações, o compósito da invenção compreende pelo menos dois tipos de nano-material de celulose.

Conforme utilizado aqui, o termo “resina polimérica” refere-se a uma resina de pelo menos um polímero termorrígido e/ou pelo menos um polímero termoplástico, que é submetido a cura por aquecimento, uma reação química e/ou irradiação. A resina pode ser sintética, semi-sintética ou uma molécula natural quimicamente modificada. A resina pode ser obtida também a partir de várias fontes naturais, tais como óleos naturais.

Em algumas realizações, a resina polimérica é pelo menos uma resina polimérica termorrígida, sendo sintética, semi-sintética ou obtida a partir de uma fonte natural (ou como um material de resina modificado ou não modificado). Exemplos não limitativos de tais resinas termorrígidas incluem: polímeros de silicone termorrígidos tais como elastômeros de silicone curados, géis de silicone, e resinas de silicone; e polímeros orgânicos termorrígidos tais como resinas de furano, resina epóxi, resinas amino, poliuretanas (polióis e isotiocianatos), poliimidas, resinas fenólicas, resinas de éster de cianato, resinas de bismaleimida, poliésteres, resinas acrílicas, e outras.

Em algumas realizações, o pelo menos um polímero é de base biológica. Exemplos não limitantes de tais resinas de base biológica incluem: acrilato de óleo de soja epoxilado curável por UV (UCB, Ebecryl 860), triglicerídeos de linhaça e anidridos de ácido policarboxílico (Biocompósitos e mais, PTP), acrilato de triglicerídeo (Cogins, Tribest S531), resíduo de óleo de pinho epoxilado (Amroy, EPOBIOX™), DSM Palapreg® ECO P55-01, Ashland Envirez®, resinas de poliéster insaturado a partir de fontes renováveis e recicladas, poliéster insaturado de óleo de soja (Reichhold, POLILITE 31325-00), resina epóxi líquidas a base de glicerina (Huntsman) e outros.

Em algumas realizações, a pelo menos uma resina termorrígida é uma resina de furano. Em algumas realizações, a resina de furano é selecionada de resina de álcool furfurílico líquida, resina de álcool furfurílico-formaldeído, resina de álcool furfurílico- furfural-formaldeído, resina de álcool furfurílico fenol, resina de álcool furfurílico-uréia- formaldeído, resina de álcool furfurílico-uréia-fenol e resina de furfural fenol.

Em algumas realizações, a resina de furano é resina de álcool furfurílico.

Em algumas realizações, a resina de furano resina de furano termorrígida de base biológica produzida a partir de bagaço de cana-de-açúcar (por exemplo, BioRez™; uma resina de dois componentes produzida pela Transfuran Chemicals bvba, Geel, Bélgica).

De acordo com a presente invenção, o furano pode ser utilizado em uma concentração de cerca de 85% (em água). Em algumas realizações, a resina de furano é diluída em água, ou em um solvente solúvel em água tal como etanol, para uma concentração de 10-65%. Em outras realizações um catalisador é adicionado à resina de furano para catalisar a reação.

Em outras realizações, a resina polimérica é pelo menos uma resina termoplástica. Exemplos não limitantes de tais resinas termoplásticas incluem: poliolefinas, termoplásticos polares, poliestireno, cloreto de polivinila (PVC), acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de estireno, poliacrilonitrila, poliacrilatos, poliacrilamidas, polímeros de acetato de vinila, polímeros de álcool vinílico, plásticos de celulose, elastômeros termoplásticos, poliuretanas termoplásticas, elastômeros termoplásticos a base de poliéster, poliésteres termoplásticos, polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato, misturas termoplásticas compatibilizadas, poliacetal, poliéteres, poliarilatos, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, polibenzimidazóis, polihidrazidas aromáticas e polioxadiazóis, polifenil-quinoxalinas, sulfeto de polifenileno, polifenyleno vinileno, termoplásticos condutores, compósitos termoplásticos condutores, poli(aril éter sulfona)s, poli(aril éter cetona)s, poli(aril éter cetonas-co-sulfonas), poli(aril éter cetona amida)s, politetrafluoroetileno e misturas destes.

Em outras realizações, a pelo menos uma resina é selecionada de um poliéster padrão, um epóxi, e borracha natural.

Em algumas realizações, o nano-material de celulose é NCC e a pelo menos uma resina polimérica é resina de álcool furfurílico.

O artigo compósito da invenção compreende um nano-material de celulose, tal como NCC, e pelo menos um polímero (originário da correspondente resina, por exemplo, uma resina de furano), a uma proporção em peso celulose:polímero entre cerca de 1:100 e 100:1. Em algumas realizações, a proporção em peso é de 1:90, ou 1:80, ou 1:70, ou 1:60, ou 1:50, ou 1:40, ou 1:30, ou 1:20, ou 1:10 de nano-material de celulose para polímero. Em realizações adicionais, a proporção é de 1:11, 1:12, 1:13, 1:14, 1:15, 1:16, 1:17, 1:18, 1:19, 1:20, 1:21, 1:22, 1:23, 1:24, 1:25, 1:26, 1:27, 1:28, 1:29, 1:30, 1:31, 1:32, 1:33, 1:34, 1:35, 1:36, 1:37, 1:38, 1:39, 1:40, 1:41, 1:42, 1:43, 1:44, 1:45, 1:46, 1:47, 1:48, 1:49, 1:50, 1:51, 1:52, 1:53, 1:54, 1:55, 1:56, 1:57, 1:58, 1:59, 1:60, 1:61, 1:62, 1:63, 1:64, 1:65, 1:66, 1:67, 1:68, 1:69, 1:70, 1:71, 1:72, 1:73, 1:74, 1:75, 1:76, 1:77, 1:78, 1:79, 1:80, 1:81, 1:82, 1:83, 1:84, 1:85, 1:86, 1:87, 1:88, 1:89, 1:90, 1:91, 1:92, 1:93, 1:94, 1:95, 1:96, 1:97, 1:98, 1:99, ou 1:100. Deve ser entendido que, por exemplo, "uma proporção de 1:67" de nano-material de celulose para resina é equivalente a uma proporção de 2:134, 4:268, 30:2010, etc.

Como afirmado acima, o artigo compósito da invenção é construído de uma estrutura de um nano-material de celulose e pelo menos um polímero, onde o polímero forma uma continuidade material dentro da estrutura, isto é, em uma pluralidade de poros na estrutura. Em algumas realizações, o material compósito apresenta porosidade homogênea. De maneira a dotar um artigo compósito da invenção com estabilidade mecânica aumentada, dependendo da aplicação pretendida final, o artigo pode ser laminado com um filme de um material natural ou sintético. A laminação pode ser por um ou mais filmes de laminação posicionados em um ou mais lados do artigo. Por exemplo, onde o artigo é substancialmente plano, este pode ser laminado em ambas as faces com um ou mais materiais de laminação. Onde o artigo é construído como um cubo tridimensional, pode ser laminado em todas as suas seis faces. O filme de laminação pode ser selecionado a partir de tecidos naturais, incluindo linho, sisal, fibras de madeira, e algodão. Outros materiais de laminação podem ser selecionados a partir de fibra de lâ mineral, lã de vidro, fibras de vidro, fibras sintéticas tais como aramida, materiais de papel, materiais plásticos e fibras de carbono.

Sem se prender a isto, os artigos laminados, isto é, laminados produzidos de acordo com a invenção, são adequados para uso em frisos internos (por exemplo, em carros, embarcações, aviões, etc), como material resistente a fogo e/ou artigo retardante de chama, como isolantes para propósitos de isolamento (por exemplo, quando é utilizada fibra de lã de rocha), como materiais absoredores de choque e outros.

Em algumas realizações típicas, a invenção provê um compósito laminado a base de NCC com folhas planas de papel. Genericamente, tal laminado, como é o caso com qualquer outro laminado da invenção, pode ser construído por ligação de pelo menos duas folhas planas do mesmo ou de material de laminação diferente, sobre uma superfície externa (face) de um artigo. A laminação pode ser conduzida na presença de pressão e/ou calor. Em algumas realizações, as camadas ou folhas são compostas de uma mistura homogênea de dois ou mais materiais. Em outras realizações, os materiais são não homogeneamente distribuídos em cada uma das pelo menos duas camadas ou folhas. Desta forma, por exemplo, um artigo da invenção pode ser laminado em uma de suas faces com um material de papel e na outra de suas faces com um tecido natural tal como linho. Os artigos da invenção podem ser manipulados para um formato e tamanho desejados.

E outro de seus aspectos a presente invenção provê um processo de produção de um artigo compósito de acordo com a invenção, o processo compreendendo: (a) obtenção de uma estrutura de nano-material de celulose (espuma, aerogel), por exemplo, composto de NCC e/ou MFC e/ou BC; (b) infusão de uma resina líquida de pelo menos um polímero na estrutura de maneira a se obter continuidade da resina na estrutura; (c) cura do produto da etapa (b) para se obter cura parcial ou completa da resina.

Em algumas realizações, o processo compreendendo adicionalmente a etapa de reticulação do nano-material de celulose formando a estrutura antes da infusão da resina. Em algumas realizações, a estrutura compreende uma mistura de NCC e MFC ou BC.

A cura da resina na estrutura pode ocorrer a várias temperaturas entre 1°C e cerca de 80°C. Em algumas realizações, a cura é obtida à temperatura ambiente, sem necessidade de aquecimento externo. Em outras realizações, entretanto, a cura é obtida por aquecimento da estrutura infundida com a resina para uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo, para uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 200°C. Em outras realizações, a temperatura de cura é de entre cerca de 70°C e cerca de 150°C.

Em algumas realizações, o material resinoso é infundido juntamente com pelo menos um acelerador ou um catalisador para possibilitar uma cura eficiente, cura rápida e/ou cura a baixa temperatura.

Em outras realizações, a resina contém nano-material de celulose, por exemplo, NCC e/ou MFC e/ou BC. Em outras realizações, a resina é diluída por um solvente orgânico, tal como etanol ou acetona ou por água. Em algumas realizações, o excesso de resina é drenado, por exemplo, por vácuo, ou qualquer outro método para drenagem de excesso de líquido, como óbvio para um especialista na técnica, antes, durante ou após a cura parcial.

Materiais adicionais podem ser adicionados ao compósito, em qualquer estágio do processo de produção. Alguns exemplos não limitantes de materiais que podem ser adicionados ao material compósito incluem nanopartículas, que podem ser adicionadas de maneira a modificar a resistência do compósito seu formato e aparência externa. As nanopartículas adicionadas ao material compósito da invenção podem, por exemplo, serem nanopartículas de TiO2. A adição de nanopartículas de TiO2 é de grande importância na obtenção de, por exemplo, efeitos óticos diferentes na superfície do compósito. Em algumas realizações, nanopartículas de prata são adicionadas ao material compósito da invenção, de maneira a aperfeiçoar as propriedades microbianas do compósito. Em outras realizações, nano-argilas são adicionadas ao material compósito de maneira a fortalecer mecanicamente o compósito e dotar o compósito com propriedades de resistência.

Em algumas realizações adicionais, um nano-material de celulose adicional é adicionado ao material compósito, durante a preparação do compósito, conforme for necessário para a aplicação desejada.

Tipicamente, o processo de cura não resulta em associação química (formação de ligações químicas) do material polimérico ao nano-material compondo a estrutura. Desta forma, em algumas realizações, não há ligação química (não ocorrem ligações químicas) entre o polímero curado e o nano-material da estrutura. Em realizações adicionais, onde alguma associação existe, a associação é ligação não covalente.

Em algumas realizações, o material polimérico e o nano-material da estrutura são quimicamente associados por inclusão de pelo menos um radical de ligação que é capaz de se ligar a ambos os materiais ou por modificação do nano-material e/ou do material polimérico de maneira a possibilitar a associação química entre eles. Tal associação pode ser selecionada de ligação covalente, interação iônica, interação eletrônica, complexação (interação coordenada), ligação de hidrogênio e assim em diante. Em algumas realizações, a associação não é covalente.

A estrutura de nano-material de celulose, que é empregada em um processo para a produção de um material compósito de acordo com a invenção, pode ser produzida por uma variedade de formas, como descrito aqui. Uma vez produzida, a estrutura pode ser fortalecida por infusão de uma resina polimérica, resultando assim em um material compósito de acordo com a invenção, que é caracterizado por propriedades mecânicas aperfeiçoadas, incluindo alta resistência à compressão e resistência a ambientes úmidos.

Conforme utilizado aqui, o termo “estrutura” é utilizado de forma intercambiável com “espuma” ou “aerogel” para descrever uma estrutura caracterizada por estruturas de células abertas contendo poros que são conectados entre si e formam uma rede interconectada. De acordo com a presente invenção, a estrutura é produzida por aprisionamento de água nos domínios dos poros dentro do nano-material de celulose sólido e subsequentemente removendo-se a água utilizando um processo de troca de solvente por congelamento.

Em algumas realizações, a espuma de nano-material de celulose é preparada por: 1. provimento de uma suspensão (lama) de um nano-material de celulose em um meio aquoso (água ou solvente/solução contendo água); 2. congelamento da dita suspensão (para permitir ao nano-material de celulose se auto assentar); 3. tratamento da suspensão congelada sob troca de solvente de maneira a permitir substancialmente a formação de uma espuma livre de água umidificada com solvente; e 4. remoção do solvente para produzir uma espuma de celulose substancialmente livre de água e solvente.

Em algumas realizações, o nano-material de celulose é NCC, tal como definido. A suspensão ou lama, para algumas aplicações, é uma suspensão em água, com concentração de nano-material sendo abaixo de cerca de 50% (p/v). Em algumas realizações, a concentração fica abaixo de cerca de 25%. Em realizações adicionais, a concentração fica abaixo de cerca de 10%. Em realizações adicionais, a concentração fica abaixo de cerca de 5%.

Em algumas realizações, a concentração na suspensão aquosa é de pelo menos cerca de 10% (p/v). Em realizações adicionais, a concentração é de no máximo cerca de 10%. Em realizações adicionais, a concentração é de entre cerca de 10% e cerca de 50%, ou entre cerca de 10% e 40% ou entre cerca de 10% e 30%.

Em algumas realizações, a concentração na suspensão aquosa é de pelo menos cerca de 1% (p/v). Em realizações adicionais, a concentração é de no máximo cerca de 10%. Em realizações adicionais, a concentração é de entre cerca de 1% e cerca de 10%, ou entre cerca de 1% e 5% ou entre cerca de 1% e 2.5%. Em realizações adicionais, a concentração fica abaixo de cerca de 2,5% (p/v).

A etapa de congelamento é tipicamente conduzida em um molde de um formato predeterminado. O molde no qual a suspensão de nano-material é moldada pode apresentar um formato de qualquer arquitetura desejada. Isto possibilita a produção de partes estruturais e materiais de núcleo de formatos predeterminados. Diferentes formatos de molde e texturas são possíveis, de acordo com a presente invenção, possibilitando a produção de partes com várias texturas de superfície, tais como lisa e superfície com nano padronização para materiais auto limpantes. Alguns exemplos não limitantes de materiais de molde são alumínio, silicone, poliestireno e moldes de fibra de carbono/epóxi.

Sem se querer ficar preso à teoria, o congelamento é obtido a qualquer temperatura em que ocorram efeitos de crio-concentração, onde a formação de cristais de gelo empurra as nano partículas de celulose umas contra as outras, forçando a auto conformação e disposição local da NCC em macro-estruturas que são mantidas juntas por ligações de hidrogênio. Em algumas realizações, a temperatura na qual ocorre o congelamento fica abaixo de 0°C. Em outras realizações, a dita temperatura é de entre cerca de -50C° (menos 50C°) e cerca de -90C° (menos 90C°). Em realizações adicionais, a temperatura é de entre cerca de -60C° (menos 60C°) e cerca de -80C° (menos 80C°) e em realizações adicionais é de cerca de -70C° (menos 70C°).

A seguir, o material de espuma congelado é tratado para remover substancialmente toda a água ali contida. Isto pode ser obtido primeiro tratando-se a espuma com um solvente solúvel em água, por exemplo, etanol, metanol, acetona, isopropanol, etc., ou com uma solução salina aquosa (NaCl, NaBr, KCl, KBr e outras), sob condições que permitam a troca da água contida nas cavidades da estrutura pelo solvente solúvel em água ou com o sal. Isto pode ser obtido, por exemplo, encharcando-se o material da espuma em um banho do solvente solúvel em água ou na solução salina. De maneira a minimizar o dano estrutural à espuma, o solvente ou solução salina é tipicamente resfriada para 4°C ou menos.

Uma vez tendo a água sido substituída pelo solvente solúvel em água ou solução salina e tenha sido substancialmente removida dos domínios de poros da espuma de nano-material de celulose, o solvente solúvel em água ou solução salina pode ser substituído ou diluído com um solvente de solubilidade em água mais baixa, por exemplo, hexano, t-butanol, ou misturas destes com um álcool, etc., de maneira a se assegurar a remoção completa da água dos ditos domínios e produzir uma material de espuna umedecido com solvente (saturado com solvente), substancialmente livre de água. A espuma pode ser liberada do solvente de saturação, por exemplo, por evaporação do solvente; tal evaporação pode ocorrer à temperatura ambiente ou pode requerer evaporação a vácuo. O solvente evaporado pode ser reutilizado. Após a evaporação do solvente, espuma livre de água é obtida a qual pode ser posteriormente utilizada como descrito aqui.

Como afirmado acima, de maneira a aumentar ou alterar as propriedades mecânicas do material de espuma, o nano-material de celulose utilizado na preparação da espuma pode ser reticulado por meio de uma ou mais moléculas de ligação. A reticulação pode ser obtida enquanto ainda em suspensão antes do congelamento ou em qualquer estágio anterior ou procedimento de troca de solvente.

A reticulação pode ser obtida como descrito aqui. Em algumas realizações, é utilizado ácido cítrico para a reticulação do nano-material de celulose (com ou sem a adição de um catalisador tal como TiO2). Em outras realizações, é utilizado ácido 1,2,3,4-butano tetracarboxílico (BCTA) para a reticulação do nano-material de celulose.

Similarmente, em algumas realizações, as moléculas ligantes são selecionadas de amido, polietilenoiminas (PEI), materiais tipo epóxi que formam ligações éster ou ligações éter em pH alcalino e moléculas bi-funcionais isocianatos/iso-nitrila. Em outras realizações, a reticulação envolve proteínas modificadoras de celulose (por exemplo, materiais contendo aminas livres tais como Domínios de Ligação de Celulose (CBD). A espuma pode ser preparada com ou sem agente espumante. Em algumas realizações, o pelo menos um agente espumante é selecionado de material gasoso tal como dióxido de carbono, oxigênio, nitrogênio, e ar ou um material produtor de gás tal como bicarbonato de sódio, hidreto de titânio, e outros conhecidos na técnica.

Alternativamente ao acima, o compósito pode ser manufaturado por extrusão direta de uma suspensão aquosa de um nano-material de celulose, e a pelo menos uma resina polimérica, com ou sem um agente espumante, sob condições que permitam a continuidade da celulose, formação e cura de espuma. Em tais realizações, as condições podem, por exemplo, envolver a extrusão através de um bocal de aspersão quente a uma temperatura acima de 70°C, formando espuma e ativando a polimerização da resina de furano. Em um outro aspecto da presente invenção, é provida uma espuma de nanomaterial de celulose (estrutura, aerogel) apresentando as características mencionadas acima. Em algumas realizações, a espuma é obtida por um processo compreendendo: 1. preparação de uma suspensão (lama) de nano-material de celulose em um meio aquoso; 2. congelamento da dita suspensão (para produzir uma suspensão aquosa congelada do nano-material de celulose); 3. tratamento da suspensão congelada sob troca de solvente para produzir uma espuma substancialmente saturada em solvente livre de água, e 4. remoção do solvente para produzir uma espuma de nano-material de celulose substancialmente livre de solvente e água (caracterizada por estruturas de células abertas contendo poros que são conectados entre si e formam uma rede interconectada).

Em algumas realizações, o nano-material de celulose é NCC, como definido. A suspensão ou lama, para algumas aplicações, é uma suspensão aquosa, com a concentração de nano-material sendo abaixo de cerca de 50% (p/v). Em algumas realizações, a concentração fica abaixo de cerca de 25%. Em realizações adicionais, a concentração fica abaixo de cerca de 10%. Ainda em realizações adicionais, a concentração fica abaixo de cerca de 5%.

A etapa de congelamento é tipicamente conduzida em um molde de formato predeterminado. O molde no qual a suspensão de nano-material é moldada pode ser formatado para qualquer arquitetura desejada. Isto possibilita a produção de partes estruturais e materiais de núcleo de formatos predeterminado. São possíveis diferentes formatos e texturas de molde, de acordo com a presente invenção, possibilitando a produção de partes com várias texturas de superfície, tais como lisa e superfície com padrão nano para materiais auto-limpantes. Alguns exemplos não limitantes de materiais de molde são alumínio, silicone, poliestireno e moldes compósitos de fibra de carbono/epóxi.

Sem se querer prender à teoria, o congelamento é obtido a qualquer temperatura em que ocorram efeitos de crio-concentração, onde a formação de cristais de gelo empurra as nano partículas de celulose umas contra as outras, forçando um auto arranjo e disposição do nano-material em macro-estruturas que são mantidas juntas por ligações de hidrogênio. Em algumas realizações, a temperatura na qual ocorre o congelamento fica abaixo de 0°C. Em outras realizações, a dita temperatura é de entre cerca de -50C° (menos 50C°) e cerca de -90C° (menos 90C°). Em realizações adicionais, a temperatura é de entre cerca de -60C° (menos 60C°) e cerca de -80C° (menos 80C°) e em realizações adicionais, a temperatura de congelamento é de cerca de -70C° (menos 70C°).

A seguir, o material de espuma congelado é tratado para remover substancialmente toda a água ali contida. Isto pode ser obtido primeiro tratando-se a espuma com um solvente solúvel em água, por exemplo, etanol, metanol, acetona, isopropanol, etc., ou com uma solução salina aquosa, sob condições que permitam a troca da água contida nas cavidades da estrutura pelo solvente solúvel em água ou com o sal. Isto pode ser obtido, por exemplo, encharcando-se o material de espuma em um banho contendo o solvente solúvel em água ou a solução salina. De maneira a minimizar danos estruturais à espuma, o solvente ou solução salina é tipicamente resfriada para 4°C ou menos.

Uma vez substituída a água pelo solvente solúvel em água ou pela solução salina e tenha sido substancialmente removida dos domínios de poros da espuma de nano-material de celulose, o solvente solúvel em água ou solução salina pode ser substituído ou diluído com um solvente de solubilidade em água mais baixa, por exemplo, hexano, t-butanol, ou misturas destes com um álcool, etc., de maneira a se assegurar a completa remoção da água dos ditos domínios e produzir um material de espuma umedecido em solvente (saturado em solvente), substancialmente livre de água. A espuma pode ser secada do solvente de saturação, por exemplo, por evaporação do solvente; tal evaporação pode ocorrer à temperatura ambiente ou pode requerer evaporação a vácuo. Os solventes evaporados podem ser reutilizados. Após a evaporação do solvente, espuma livre de água é obtida a qual pode ser utilizada conforme descrito aqui.

De maneira a aumentar, ou alterar as propriedades mecânicas do material de espuma, o nano-material de celulose utilizado na preparação da espuma pode ser reticulado por meio de uma ou mais moléculas ligantes. A reticulação pode ser obtida ainda em suspensão antes do congelamento ou em qualquer estágio anterior ao procedimento de troca de solvente.

Similarmente, em algumas realizações, as moléculas ligantes são selecionadas de amido, polietilenoiminas (PEI), materiais tipo epóxi que formam ligações éster ou éter em pH alcalino e moléculas bi-funcionais de isocianatos/iso-nitrila. Em outras realizações, a reticulação envolve proteínas modificadoras de celulose (por exemplo, materiais contendo aminas livres tais como Domínios de Ligação de Celulose (CBD).

A espuma pode ser preparada com ou sem um agente espumante. Em algumas realizações, o pelo menos um agente espumante é selecionado de um material gasoso tal como dióxido de carbono, oxigênio, nitrogênio e ar ou um material que produz gás tal como bicarbonato de sódio, hidreto de titânio, e outros conhecidos na técnica.

A espuma de nano-material de celulose da invenção (a assim chamada espuma virgem) pode servir como uma estrutura sobre a qual e/ou na qual pelo menos um componente adicional pode ser introduzido de maneira a conferir características adicionais ao material de espuma. Em algumas realizações, a espuma da invenção pode ser infundida com uma resina polimérica selecionada entre resinas poliméricas termorrígidas e resinas termoplásticas poliméricas naturais ou sintéticas, como definidas acima. Para algumas aplicações, a espuma da invenção pode ser manipulada como descrito acima para a produção de um material compósito de acordo com a invenção.

Os nano-materiais de espuma de celulose da invenção podem ser revestidos com um filme de nano-material de celulose, pela aplicação de uma suspensão úmida de nano-material de celulose nas paredes da espuma, seguindo-se secagem imediata. Isto produz revestimento de reforço da espuma e a protege de efeitos externos tais como umidade.

De maneira a dotar a espuma da invenção com estabilidade mecânica aumentada, dependendo da aplicação final pretendida, a espuma pode ser laminada com um filme de um material natural ou sintético. A laminação pode ser por um ou mais filmes de laminação posicionados em um ou mais lados da espuma. Por exemplo, onde a espuma é substancialmente plana, pode ser laminada em ambas suas faces com um ou mais materiais de laminação. Onde a espuma é construída como um elemento tridimensional, por exemplo, cubo, pode ser laminada em todas as suas faces. O filme de laminação pode ser de um material selecionado de tecidos, incluindo linho, sisal, fibras de madeira de cânhamo, e algodão. Outros materiais de laminação podem ser selecionados a partir de fibra de lã mineral, lã de vidro, fibras de vidro, fibras sintéticas tais como aramida, materiais de papel, materiais plásticos e fibras de carbono.

Sem se prender a isto, as espumas laminadas são adequadas para uso em frisos internos (por exemplo, em carros, embarcações, aviões, etc.), como material resistente a fogo e/ou compósitos retardadores de chama, como isolantes para propósitos de isolamento (por exemplo, quando é utilizada fibra de lã de rocha), como materiais adsorvedores de choque e outros.

Em algumas realizações típicas, a invenção provê laminado de espuma a base de NCC com folhas de papel plano. Genericamente, tal laminado de espuma a base de NCC, como é o caso com quaisquer outros laminados da invenção, pode ser construído por ligação de pelo menos duas folhas do mesmo ou diferentes materiais de laminação, sobre uma superfície externa (face) da espuma. A laminação pode ser conduzida na presença de pressão e/ou calor. Em algumas realizações, as camadas ou folhas são compostas de uma mistura homogênea de dois ou mais materiais. Em outras realizações, os materiais são distribuídos de forma não homogênea em cada uma das pelo menos duas camadas ou folhas. Desta forma, por exemplo, um material de espuma da invenção pode ser laminado em uma de suas faces com um material de papel e em uma outra de suas faces com um tecido natural tal como linho.

Desta forma, a invenção provê: 1. Artigos compósitos construídos de uma estrutura de nano-material de celulose e pelo menos uma resina polimérica, a estrutura de nano-material de celulose apresentando uma pluralidade de estruturas de células abertas contendo poros que são conectados entre si e formam uma rede interconectada, os ditos poros sendo pelo menos parcialmente preenchidos com a dita pelo menos uma resina polimérica. 2. Artigos compósitos construídos de uma estrutura de nano-material de celulose e pelo menos um polímero curado, a estrutura de nano-material de celulose apresentando uma pluralidade de estruturas de células abertas contendo poros que são conectados entre si e formam uma rede interconectada, os ditos poros sendo pelo menos parcialmente preenchidos com o dito pelo menos um polímero curado. 3. Laminados de artigos compósitos como acima. 4. Materiais de espuma de um nano-material de celulose apresentando uma pluralidade de estruturas de células abertas contendo poros que são conectados entre si e formam uma rede interconectada. 5. Laminados de materiais de espuma com o acima.

Os produtos da invenção, incluindo espumas, compósitos e laminados, exibem características físicas que aumentam as propriedades estruturais e mecânicas dos artigos/dispositivos dos quais são parte. Desta forma, as espumas e compósitos da invenção podem ser utilizados como materiais de núcleo, materiais de isolamento acústico e/ou térmico, elementos de suporte estrutural, camadas protetoras, elementos para aumentar a resistência à abrasão, elementos para aumentar a resistência a choque ou impacto, elementos de amortecimento, dispositivos flutuantes, filtrantes e outros.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

De maneira a se entender a invenção e ver como pode ser conduzida na prática, realizações em que pelo menos um nano-material de celulose é CW (NCC) serão agora descritas, por meio apenas de exemplos não limitantes. Como é de conhecimento de uma pessoa versada na técnica, MFC ou BC podem ser utilizados de forma idêntica, separadamente ou em combinação com NCC. As realizações descritas aqui são demonstradas com referência aos desenhos anexos, nos quais:

Figs. 1A-1B demonstram: Fig. 1A suspensão líquida de cristal clara de 2,5% de NCC em água, e Fig. 1B imagem de Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM) das hastes de NCC com dimensões de 10-20 nm de largura, 100-300 nm de comprimento. Figs. 2A-2B demonstram como NCC de auto-montagem preparado de acordo com a invenção (Fig. 2A espuma à direita) difere de uma espuma não demonstrando auto-montagem (Fig. 2A espuma à esquerda). Fig. 2B provê uma imagem SEM da espuma mostrando sua disposição em nano-folhas. Fig. 3 apresenta uma fotografia de uma espuma de NCC virgem livre de solvente e de água de acordo com a presente invenção. Figs. 4A-4C demonstram a produção de espumas de NCC utilizando resíduo de usina de papel como fonte de material bruto. Fig. 4A - resíduo de produção de papel tecido seco; Fig. 4B - suspensão de NCC produzida a partir de resíduo, e Fig. 4C - espuma de NCC produzida a partir de resíduo de usina de papel. Figs. 5A-5C mostram curvas de testes de compressão de espuma virgem de NCC (Fig. 5A), NCC reforçada com 50% de resina de furano (Fig. 5B) diluída em etanol, e NCC reforçada com 85% (não diluída) de resina de furano (Fig. 5C). Fig. 6 apresenta um resumo dos resultados dos testes de compressão das espumas compósitas de NCC/furano reforçadas com 50% e 85% de resina de furano. Fig. 7 apresenta um painel compósito ligno-celulósico. Espuma de NCC laminada com papelão utilizada para a produção de papel undulado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O mecanismo para a formação de espuma de NCC se baseia no mecanismo de auto-montagem. Os métodos para a produção de NCC, por exemplo, a partir de MCC, foram adotados com algumas modificações a partir de [8]. O método incluiu a hidrólise controlada de fibras de celulose com H2SO4 (MCC neste exemplo) seguida de ciclos de lavagem em água e sonicação, resultando em uma suspensão de partículas de celulose semelhante a mel cristalina líquida oticamente clara (Fig. 1A). As dimensões das partículas foram medidas como sendo de 10-20 nm de largura e 100-200 nm de comprimento como observado por TEM (Fig. 1B).

Foi mostrado que NCC forma fases ordenadas nemáticas quirais mostradas por birrefringência de luz polarizada, o que é típico para cristais líquidos colestéricos em similaridade com outras biomoléculas tais como quitina, colágeno e DNA [1]. A birrefringência de crital líquido típico (LC) é aqui demonstrada quando a NCC produzida foi observada sob microscopia de luz polarizada.

As suspensões de LC são estáveis e não se agregam ou floculam com o tempo. Isto é explicado pela enxertia de grupos sulfato na superfície da celulose durante o processo de hidrólise ácida. Uma vez que as partículas estão carregadas com sulfato, formam uma repulsão eletrostática que previne que os cristais formam novamente ligações de hidrogênio, por esta razão as suspensões são estáveis “para sempre”. A gelificação das suspensões ocorre quando sais ou solventes solúveis em água que mascaram a repulsão por sulfato são adicionados à NCC. Em alguns casos a gelificação ocorre quando as suspensões de NCC são levadas a alta concentração (usualmente acima de 2,5% a 5%). Em ambos os casos, o efeito de gelificação foi atribuído à alteração de equilíbrio na direção de formação de ligações de hidrogênio entre as fibras de NCC resultando na formação de rede 3D sólida.

Como discutido acima, a NCC tende à auto-montagem em planos nemáticos. Além disto, foi demonstrado antes que a estrutura é mantida também quando a água é removida [1], o que em condições normais leva à formação de filme.

Entretanto, quando a suspensão é congelada ocorre o efeito de crio- concentração, onde a formação de cristais de gelo empurra as nano-partículas de celulose na direção umas das outras, forçando a auto-montagem local e a disposição da NCC em macro-estruturas nemáticas que são mantidas juntas por ligações de hidrogênio (em similaridade com o processo de gelificação em suspensões líquidas) enquanto que o gelo previne a formação de filme. Desta forma, uma rede porosa 3D é formada. Além disto, foi descoberto que a cinética de congelamento era crucial para a formação de planos nemáticos ordenados, como mostrado pela resistência das espumas e pelas imagens de Microscopia de Varredura Eletrônica (SEM) (Fig. 2A e 2B).

As espumas de celulose nano-estruturadas foram produzidas por outros utilizando Celulose ou Microfibrilar ou Nanofibrilar, bem como celulose bacteriana (BC). Algumas mostraram o efeito do processo de resfriamento nas espumas de Celulose Micro/Nanofibrilar (MFC/NFC) [9, 10] e seu efeito sobre a estrutura e morfologia das espumas. Em adição, NCC foi aplicada como reforço de espuma de poliuretana [11]. Em comparação com as outras espumas celulósicas, as espumas de NCC eram únicas devido ao processo de auto-montagem dos cristais líquidos que é descrito acima.

A produção direta de aerogel de NCC (espuma) por gelificação de suspensão de NCC utilizando acetona (sem envolvimento de congelamento), seguida de extração de fluido supercrítico com CO2 resultou em um aerogel translúcido. Entretanto, este método não foi factível para a produção industrial por várias razões. A extração de fluido supercrítico é um método relativamente dispendioso em custo e o tempo requerido de 5 a 7 dias para o processo de troca de solvente é extremamente longo. Além disto, para uma produção de um volume de 150 ml de aerogel, cerca de 850 ml de acetona são requeridos, que são substituídos duas vezes por dia, para um total de 10 litros de acetona para todo o processo [12]. Desta forma, este processo é improvável de atender as demandas de produção industrial. É esperado também que o método de produção diferente resulte em uma estrutura mais randômica do aerogel, que é esperado que seja inferior em sua performance mecânica. Como os desenvolvedores do processo indicam, o processo de produção resulta em orientação randômica dos cristais de NCC. Suporte para esta disposição randômica também vem da alta translucidez de seus aerogéis o que atesta as paredes muito finas da espuma.

Exemplo 1: Produção de NCC a partir de celulose micro-cristalina:

Suspensões de nano-whiskers de celulose (NCC) foram preparadas ou por hidrólise ácida ou por rompimento químico das fibras de celulose. A fonte de celulose que foi utilizada variou. Em todos os casos, a produção de NCC seguiu mutatis mutandis o processo descrito abaixo. Deve ser entendido que, embora o presente exemplo especificamente descreva a produção de NCC a partir de celulose micro-cristalina, a NCC foi similarmente obtida a partir de outras fontes tais como resíduo de pasta e usina de papel. 1. 10 gramas de celulose micro-cristalina com tamanho de partícula de 200 μm (MCC, Avicel) foram suspendidos em 200 ml de DDW em um frasco de vidro. 2. O frasco foi colocado em um banho de água gelada sob agitação. 3. H2SO4 foi gradualmente adicionado para uma concentração final de 47% enquanto a temperatura foi mantida abaixo de 40oC. 4. A suspensão foi transferida para um banho de água a 60oC e incubada sob agitação por 30 min após o que foi centrifugada a 8000 rpm por 10 min. 5. O ácido foi removido e o pélete foi re-suspendido em DDW. Os ciclos de lavagem e re-suspensão foram repetidos por de 4 a 5 vezes até que o sobrenadante proveniente da centrífuga estivesse túrbido. 6. Após a lavagem final a NCC foi suspendida em cerca de 90 ml de DDW (para produzir uma concentração de cerca de 5% de NCC). 7. Uma amostra do precipitado foi pesada antes a depois da secagem de maneira a se determinar a concentração em whiskers. 8. A suspensão foi levada para 2,5% e após foi sonicada por um sonicador de sonda até a solução se tornar oticamente clara. A viscosidade final semelhante a mel da suspensão de cristal líquido foi obtida após resfriamento (o resfriamento leva algumas poucas horas).

Exemplo 2: Produção de aerogel

1. Uma suspensão líquida de NCC a uma concentração de cerca de 2,5% ou menos foi moldada em um molde. 2. O molde contendo NCC foi diretamente liofilizado ou alternativamente congelado a temperaturas de -20oC a -178oC (nitrogênio líquido) antes da liofilização. 3. A NCC foi liofilizada por um período de 12 a 24 hrs. 4. O produto resultante foi um aerogel altamente poroso que foi liberado do molde.

Exemplo 3: Produção de compósitos de NCC-furan

1. Resina de furano líquida com 1% de catalisador de ácido sulfônido foi aplicada na espuma de NCC até que a espuma ficou saturada com a resina. 2. O excesso de furano foi drenado (por exemplo, a vácuo) e a espuma compósita foi curada a uma temperatura entre 70oC e 150oC até a cura completa do furano. 3. Opcionalmente, a suspensão líquida de NCC foi misturada na resina de furano antes de sua adição à espuma de NCC o que permitiu uma melhor ligação e e interfaces entre os componentes do compósito. 4. Opcionalmente, bicarbonato de sódio foi adicionado ao furano para aumentar o tamanho de poro final do aerogel curado.

Exemplo 4: Produção de espuma de nano-material de celulose da invenção

Uma suspensão de NCC usualmente de 2,5% em H2O foi sonicada com um sonicador de sonda para clarificação. Imediatamente após a suspensão foi moldada em um molde. As suspensões foram então transferidas para uma câmara a vácuo para retirada de gás após o que foi congelada a -70oC. Subsequentemente, o “cubo de gelo” formado foi transferido para um solvente solúvel em água frio, tal como acetona e etanol.

A espuma foi mantida no solvente solúvel em água, tal como etanol, até flutuar, a saber, até que toda a água tenha sido removida e trocada por etanol.

O etanol foi então trocado por uma mistura etanol/hexano 70/30 v/v ou uma mistura etanol/tert-butanol 70/30 v/v. Este processo foi repetido tantas vezes quanto necessárias.

A espuma resultante era de alta qualidade, exibindo boa manutenção estrutural durante o processo de secagem.

Finalmente, a espuma saturada com solvente foi transferida ou para um evaporador a vácuo ou para um evaporador químico ou para um forno de secagem. Os solventes foram evaporados formando um aerogel seco nano estruturado (Fig. 3).

Os moldes foram feitos de diferentes tipos de material, por exemplo, moldes de alumínio, silicone, poliestireno e compósito de fibra de carbono/epóxi foram utilizados. Em todos os casos o congelamento a temperatura em torno de -70°C levou aos resultados requeridos.

Como afirmado acima, a NCC foi produzida a partir de várias fontes de material bruto tais como Celulose Micro Cristalina (Avicel® PH), pasta branqueada de madeira mole, e pasta branqueada de madeira dura, bem como a partir de lama de usina de papel (Figs. 4A-C). Em todos os casos, uma conversão bem-sucedida de suspensões de NCC em espuma foi obtida pelo emprego do mesmo processo da invenção.

Exemplo 5: Reforço de espuma

Espumas de NCC que foram assim produzidas eram aerogéis com densidade de 25 kg/m3. Embora sejam extremamente leves, são macias, e podem ser facilmente desintegradas. Adicionalmente, exibem baixas resistências à tensão particularmente em meios úmidos. As espumas são fortalecidas por infusão com resina polimérica resultando em alta resistência à compressão e resistência ao meio úmido.

A resina típica que foi utilizada foi uma a biobased thermoset resina de furano termorígida de base biológica produzida a partir de bagaço de cana-de-açúcar. Também foi empregada a BioRez™, uma resina de dois componentes produzida pela Transfuran Chemicals bvba, Geel, Bélgica.

A resina de furano comercialmente disponível a uma concentração de 85% foi ou diretamente utilizada ou foi diluída em água para uma concentração entre 65%-10%. Foi utilizado ácido sulfônico a 1% como catalisador.

A resina foi infundida na espuma seguindo-se vácuo de maneira a distribuir uniformemente a resina na espuma e de maneira a remover o excesso de resina. A espuma foi curada a 80°C por de 2 a 12 hrs. As espumas resultantes eram rígidas com resistência à compressão de até 10 MPa e módulo de compressão de até 250 MPa. A densidade das espumas era de 350 a 500 kg/m3 (Figs. 5A-C e 6).

Um valor adicional das espumas, por exemplo, espumas de NCC/furano, resistência mecânica, foi quanto às suas propriedades de resistência a fogo. Quando colocadas em uma chama de Bunsen, as espumas compósitas se auto extinguiram quando foram removidas da chama e não queimaram. Espumas poliméricas padrão são altamente inflamáveis e emitem gases tóxicos quando queimam. Espumas resistentes a chama existem; são principalmente produzidas a partir de espumas fenólicas que são extremamente caras ou pela adição de agentes retardantes de fogo (por exemplo, material de brometo) ás espumas poliméricas padrão.

A espuma compósita de NCC/furano apresente um potencial como espuma resistente a chama de baixo custo, o que possibilita seu uso em aplicações que são atualmente banidas para as espumas padrão devido às razões acima, tais como no mercado de transporte marítimo.

Uma vez que a espuma de NCC virgem serve como estrutura, esta pode ser infundida com quaisquer outras resinas termorrígidas/permoplásticas naturais ou sintéticas. Nós infundimos com sucesso outras resinas tais como de poliéster padrão, epóxi, e borracha natural. As de poliéster e epóxi resultaram em espumas rígidas, enquanto que as borrachas naturais resultaram em uma espuma flexível com alta elasticidade.

Estes exemplos demonstram como o sistema de espuma de NCC é uma plataforma para a produção de muitos produtos potenciais.

Exemplo 6: Reticulação

Se as fibras de celulose são reticuladas, as propriedades técnicas da espuma virgem de NCC aumentam de tal forma que requer pouca, se alguma, resina polimérica para se obter a resistência requerida sem prejudicar a densidade. Uma vez que a NCC apresenta numerosos grupos OH na superfície, pode ser reticulada por meio de ligações éster e ainda mais preferivelmente a formação de ligações éter.

Os reticuladores que foram escolhidos são aqueles que foram utilizados na indústria têxtil como substituintes de uréia-formaldeído e das indústrias de alimentos e farmacêutica.

Ácido cítrico contendo 3 grupos carboxílicos com ou sem a adição de TiO2 foi testado como catalisador. Uma suspensão a 2,25% de NCC foi misturada com ácido cítrico 0,1 M com ou sem 0,06% de TÍO2. A suspensão foi então aquecida para 80°C por 60 minutos resultando no aumento da viscosidade da suspensão indicando reticulação das fibras de celulose. A adição de TiO2 pareceu aumentar ainda mais a viscosidade. Quando foi adicionado sal às suspensões de NCC foram formados géis. O ácido cítrico não provoca a formação de gel e a suspensão se tornou viscosa como resultado do tratamento térmico. A reação ocorreu também à temperatura ambiente a uma taxa mais baixa.

As espumas que foram produzidas a partir destas suspensões mostraram resistência ao cisalhamento mais alta testada por compressão da espuma e uma folha e 5 tensão manual de ambas as extremidades. As espumas não reticuladas foram facilmente rompidas, enquanto que as espumas reticuladas foram difíceis de romper.

Um outro ácido carboxílico foi o ácido 1,2,3,4-butano tetracarboxílico (BCTA) que contém 5 grupo carboxílicos. O catalisador utilizado com BCTA é o hipofosfito de sódio, NaPO2H2.

Exemplo 7: Compósitos de papel

Foram produzidos painéis compósitos de espuma de NCC laminada com papel “linerboard”. O papel “linerboard’ foi colado na NCC com cola de papel de “estudante” normal, comprimida e curada a 60°C durante uma noite. O compósito resultante mostrou alta resistência e pode ser adequado para embalagem, bem como em aplicações de construção (Fig. 7).

Claims

1. Artigo compósito construído a partir de uma estrutura de nano-material de celulose e pelo menos uma resina polimérica, caracterizado pelo fato da estrutura de nano-material de celulose ser de um material selecionado de celulose nanocristalina (NCC) e celulose microfibrilar (MFC), a dita pelo menos uma resina polimérica ocupando pelo menos parcialmente uma pluralidade de poros na estrutura, e a estrutura ser disposta em nano-folhas.

2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do dito nano-material de celulose ser NCC.

3. Artigo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do NCC ser de entre 100 nm e 400 nm de comprimento e entre 5 nm e 30 nm de espessura.

4. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do nano-material ser de pelo menos dois tipos de nano-material de celulose.

5. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da resina polimérica ser pelo menos um polímero termorrígido e/ou pelo menos um polímero termoplástico.

6. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da resina polimérica ser pelo menos uma resina polimérica termorrígida, sendo selecionada de polímeros de silicone termorrígidos, géis de silicone, e resinas de silicone; polímeros orgânicos termorrígidos, resinas amino de resina epóxi, poliuretanas, poliimidas, resinas fenólicas, resinas de éster cianato, resinas de bismaleimida, poliésteres, resinas acrílicas e misturas destes, ou no qual a dita resina polimérica ser pelo menos uma resina termoplástica sendo selecionada de poliolefinas, termoplásticas polares, poliestireno, cloreto de polivinila (PVC), acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de estireno, poliacrilonitrila, poliacrilatos, poliacrilamidas, polímeros de acetato de vinila, polímeros de álcool vinílico, plásticos de celulose, elastômeros termoplásticos, poliuretanas termoplásticas, elastômeros termoplásticos a base de poliéster, poliésteres termoplásticos, polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato, misturas termoplásticas compatibilizadas, poliacetal, poliéteres, poliarilatos, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, polibenzimidazóis, polihidrazidas e polioxadiazóis aromáticas, polifenil- quinoxalinas, sulfeto de polifenileno, polifenileno vinileno, termoplásticos condutores, compósitos termoplásticos condutores, poli(éter arílico sulfona)s, poli(éter arílicos cetona)s, poli(éter arílico cetonas-co-sulfonas), poli(éter arílico cetona amida)s, politetrafluoretileno e misturas destes.

7. Artigo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato da pelo menos uma resina termorrígida ser uma resina de furano, opcionalmente selecionada de resina de álcool furfurílico líquida, resina de álcool furfurílico-formaldeído, resina de álcool furfurílico-furfural-formaldeído, resina de álcool furfurílico fenol, resina de álcool furfurílico-uréia-formaldeído, resina de álcool furfurílico-uréia-fenol e resina de furfural fenol.

8. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da pelo menos uma resina polimérica ser pelo menos uma resina termoplástica.

9. Artigo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato da resina termoplástica ser selecionada de poliolefinas, termoplásticas polares, poliestireno, cloreto de polivinila (PVC), acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de estireno, poliacrilonitrila, poliacrilatos, poliacrilamidas, polímeros de acetato de vinila, polímeros de álcool vinílico, plásticos de celulose, elastômeros termoplásticos, poliuretanas termoplásticas, elastômeros termoplásticos a base de poliéster, poliésteres termoplásticos, polietileno tereftalato, polibutileno tereftalato, misturas termoplásticas compatibilizadas, poliacetal, poliéteres, poliarilatos, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, polibenzimidazóis, polihidrazidas e polioxadiazóis aromáticas, polifenil- quinoxalinas, sulfeto de polifenileno, polifenileno vinileno, termoplásticos condutores, compósitos termoplásticos condutores, poli(éter arílico sulfona)s, poli(éter arílicos cetona)s, poli(éter arílico cetonas-co-sulfonas), poli(éter arílico cetona amida)s, politetrafluoretileno e misturas destes.

10. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da proporção em peso celulose:polímero no artigo ser de entre 1:100 e 100:1.

11. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de estar na forma de laminado.

12. Artigo de acordo com a reivindicação 1, manufaturado por um processo caracterizado por compreender as etapas de: (a) obtenção de uma estrutura de nano-material de celulose; (b) infusão de uma resina líquida de pelo menos um polímero para a estrutura; (c) cura do produto da etapa (b) para se obter a cura parcial ou completa da resina na estrutura.

13. Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato da estrutura de nano-material de celulose ser preparada por: (a) provimento de uma suspensão de um nano-material de celulose em um meio aquoso; (b) congelamento da dita suspensão; (c) tratamento da suspensão congelada sob troca de solvente para produzir uma estrutura úmida com solvente, livre de água; e (d) remoção do solvente para produzir uma estrutura de celulose livre de solvente e água.

14. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato do nano-material de celulose ser NCC.

15. Artigo compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito artigo ser construído a partir de uma estrutura de NCC e pelo menos uma resina polimérica, a estrutura de nano-material de celulose apresentar uma pluralidade de estruturas de células abertas contendo poros que são conectados entre si e formam uma rede interconectada, os ditos poros sendo pelo menos parcialmente preenchidos com a dita pelo menos uma resina polimérica, no qual a dita resina polimérica é opcionalmente curada.

16. Espuma de nano-material de celulose, conforme definido na reivindicação 1, obtida por um processo caracterizado por compreender as etapas de: (a) obtenção de uma suspensão de nano-material de celulose em um meio aquoso; (b) congelamento da dita suspensão para produzir uma suspensão de nano-material de celulose aquosa congelada; (c) tratamento da suspensão congelada sob troca de solvente para produzir uma espuma saturada com solvente, livre de água, e (d) remoção do solvente para produzir uma espuma de nano-material de celulose livre de solvente e água.

17. Espuma de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato do nano-material de celulose ser NCC.

18. Espuma de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizada pelo fato de a dita espuma ser infundida com uma resina polimérica, a dita espuma ser revestida com um filme de nano-material de celulose, ou a dita espuma ser laminada com um filme de um material natural ou sintético.