ES2617986T3

ES2617986T3 - Materiales compuestos basados en celulosa

Info

Publication number: ES2617986T3
Application number: ES11770874.3T
Authority: ES
Inventors: Oded Shoseyov; Arnon Heyman; Shaul Lapidot; Sigal Meirovitch; Yuval Nevo; Tord Gustafsson
Original assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Current assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: WO2012032514A8; IL225083A; CN103370190B; CN103370190A; JP2013536896A; EP2613935A1; AU2011300350A1; US9376503B2; BR112013005537B1; WO2012032514A1; BR112013005537A2; AU2011300350B2; KR20130141475A; US20130171439A1; CA2810627A1; EP2613935B1; JP5930321B2

Abstract

Un artículo compuesto construido de un armazón de nano material de celulosa y al menos una resina polimérica, siendo el armazón de nanomaterial de celulosa de un material seleccionado de celulosa nano cristalina (NCC) y celulosa microfibrilar (MFC), al menos una resina polimérica que al menos parcialmente ocupa una pluralidad de poros en el armazón y el armazón está dispuesto en nano-láminas.

Description

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DESCRIPCION

Materiales compuestos basados en celulosa Campo de la invencion

La presente invencion se refiere generalmente a espumas de celulosa y materiales compuestos de alta resistencia que comprenden celulosa y un material polimerico. La invencion se refiere tambien a sus aplicaciones como materiales de nucleo y/o estructurales.

Antecedentes de la invencion

La celulosa es un polisacarido que tiene una cadena lineal de varios cientos a mas de diez mil moleculas de D- glucosa unidas mediante enlaces p(1 - 4). La celulosa es el componente estructural de la pared celular primaria de las plantas verdes, muchas formas de algas y los oomycetes. La celulosa es tambien el componente principal de la madera, y por lo tanto del papel, y es el compuesto organico mas comun en la Tierra. Alrededor del 33 por ciento de toda la materia vegetal es celulosa (el contenido de celulosa del algodon es del 90 por ciento y el de la madera es del 40 al 50 por ciento).

Los cristales filamentosos de celulosa (CW) tambien conocidos como celulosa nanocristalina (NCC) son fibras producidas a partir de celulosa; los NCC son tipicamente monocristales de alta pureza. Constituyen una clase generica de materiales que tienen resistencias mecanicas equivalentes a las fuerzas de union de atomos adyacentes. La estructura altamente ordenada resultante produce no solo resistencias inusualmente altas, sino tambien cambios significativos en las propiedades electricas, opticas, magneticas, ferromagneticas, dielectricas, conductivas e incluso superconductoras. Las propiedades de resistencia a la traccion de los NCC son muy superiores a las de los actuales refuerzos de alto contenido en volumen y permiten la elaboracion de las mayores resistencias compuestas alcanzables. Una revision de la literatura sobre los NCC, sus propiedades y su posible uso como una fase de refuerzo en aplicaciones de nano-compuestas esta dada por [1-3].

Otro tipo de material nanocelulosico es la nanofibra, conocida como Celulosa Micro Fibrilizada (MFC) o Celulosa Nanofibrilar (NFC) que es producida, por ejemplo, mediante tratamiento enzimatico principalmente de pulpa blanqueada seguida de cizallamiento y homogeneizacion principalmente de pulpa blanqueada. En algunos casos se aplican pretratamientos enzimaticos para reducir la energfa de produccion requerida. Debido a las condiciones relativamente suaves empleadas, la celulosa amorfa permanece intacta, resultando en fibras micrometros largas con un diametro nano-metrico [4].

La celulosa (BC) bacteriana es un producto extracelular nanoestructurado obtenido de ciertas bacterias productoras de celulosa como Gluconobacter Xilinus [5]. Las fibrillas de celulosa, que son generalmente de mayor cristalinidad y pureza que las obtenidas a partir de fuentes vegetales (como no hay lignina o hemicelulosas presentes), son inherentemente de dimensiones nanometricas en su seccion transversal.

Las espumas polimericas son materiales de gran importancia en el campo de los materiales compuestos. Las espumas se utilizan para muchas aplicaciones, por ejemplo, para aislamiento, piezas estructurales tales como tableros de coches, asf como para materiales de nucleo en la fabricacion de paneles intercalados compuestos para lograr una alta resistencia, disipacion de energfa, aislamiento y reduccion de peso. Las espumas convencionales se producen a partir de polfmeros a base de aceite tales como cloruro de polivinilo espumado (PVC), polietileno (PE), poliuretano (PU), poliestireno (PS), polimetacrilimida (PMI) y polipropileno (PP). Las espumas polimericas transmiten propiedades de alto aislamiento y reduccion de peso; sin embargo, algunos tienen baja resisitencia y como todos son a basados en combustibles fosiles, presentan una desventaja ambiental clara.

Recientemente, se demostro que tanto los NCC como nanofibras pueden procesarse en espumas por metodos simples. El metodo preferido para la produccion de tales espumas es fundir los NCC o una suspension de nanofibras en moldes seguido por liofilizacion. Las espumas pueden producirse tambien por cualquier otra tecnica de espumacion tal como extraccion de fluido supercntico, microflmdica, etc. Las espumas resultantes tambien denominadas aerogeles son altamente porosas y ligeras. Sin embargo, estas espumas muestran baja resistencia a la compresion y por lo tanto su utilizacion como materiales de nucleo es limitada [3].

Se ha demostrado que los NCC mejoran significativamente las propiedades mecanicas de los materiales polimericos compuestos. Sin embargo, para lograr una suspension homogenea de los NCC en una resina polimerica, es necesario un equipo de alta energfa y a menudo caro [6]. Pranger y Tannenbaum [7] han demostrado que la resina de furano puede ser dispensada por celulosa nanofibrilar tratada con azufre seco y servir como catalizador para la polimerizacion de furano.

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En [13], se describen nanocompuestos de poUmero, nanopartfculas que contienen organogeles utilizados en la formacion de nanocompuestos polimericos y metodos para formar los nanocompuestos de polfmero y los organogeles que contienen nanopartfculas.

Referencias

[1] De Souza Lima, M. y R. Borsali, microcristales de celulosa tipo Rodlike: Estructura, propiedades y aplicaciones. Macromolecular Rapid Communications, 2004. 25(7).

[2] Samir, M., F. Alloin, y A. Dufresne, revision de la investigacion reciente en cristales filamentosos de celulosa, sus propiedades y su aplicacion en el campo de los nanocompuestos. Biomacromolecules, 2005. 6(2): p. 612-626.

[3] Eichhorn, S., et al., Revision: investigacion internacional actual en nanofibras y nanocompuestos de la celulosa. Revista de Ciencia de Materiales. 45(1): p. 1-33.

[4] Paakko, M., et al., I nanofibras de celulosa nativa larga y enredada que permiten aerogeles flexibles y plantillas jerarquicamente porosas para funcionalidades. Soft Matter, 2008. 4(12): p. 2492-2499.

[5] Ross, P., et al., Biosmtesis de celulosa y funcion en bacterias. Microbiol. Rev., 1991. 55(1): 35-58.

[6] Oksman, K., D. Bondeson, y P. Syre, Nanocompuestos Basados en Cristales filamentosos de celulosa y plasticos celulosicos. 2006, Solicitud de Patente US No. 2008/0108772

[7] Pranger, L. y R. Tannenbaum, Nanocompuestos de base Biologica Preparados por Polimerizacion In Situ de Alcohol Furfunlico con Cristales filamentosos de celulosa o arcilla de Montmorillonita. Macromolecules, 2008. 41(22): p. 8682-8687.

[8] Bondeson D, Mathew A, Oksman K: Optimizacion del aislamiento de nanocristales de celulosa microcristalina por hidrolisis acida. Cellulose 2006, 13(2): 171-180.

[9] Svagan AJ, Samir MAS, Berglund LA: Espumas biomimeticas de alto rendimiento mecanico basadas en paredes celulares nanoestructuradas reforzadas por nanofibrillas nativas de celulosa. Advanced Materials 2008, 20(7): 12631269.

[10] Blaker JJ, Lee KY, Li X, Menner A, Bismarck A: Espumas de polfmero nanocompuesto renovables sintetizadas a partir de plantillas de emulsion Pickering. Green Chemistry 2009, 11(9): 1321-1326.

[11] Li Y, Ren H, Ragauskas AJ: Espuma ngida de poliuretano reforzada con cristales filamentosos de celulosa: Smtesis y caracterizacion. Nano-Micro Letters 2010, 2(2): 89-94.

[12] Capadona J, Shanmuganathan K, Tyler D, Rowan S, Weder C: Nanocompuestos de polfmero sensible a los estfmulos inspirados en la dermis del pepino de mar. Science 2008, 319(5868): 1370.

[13] Estados Unidos 2008/0242765 A1 Sumario de la invencion

Los inventores de la presente invencion han desarrollado un procedimiento para la preparacion de materiales de espuma de nanomateriales de celulosa. Los materiales de espuma proporcionan la oportunidad de fabricar materiales y artfculos compuestos de alta resistencia y alta calidad con polfmeros termoestables/termoplasticos. El alcance de las reivindicaciones de la presente invencion esta definido por las reivindicaciones adjuntas.

Como se describe aqm, los materiales de espuma y los compuestos correspondientes pueden estar basados en nano-materiales de celulosa, tales como cristales filamentosos de celulosa (CW), tambien conocidos como celulosa (NCC) nanocristalina, celulosa (MFC) microfibrilada y celulosa (BC) bacteriana. Los procesos de la invencion requieren una inversion energetica muy baja y producen espumas de nanocelulosa con base biologica y que presentan aplicaciones tanto como materiales de nucleo como materiales de aislamiento y materiales industriales estructurales, por ejemplo, en las industrias de materiales compuestos y de envasado.

Por lo tanto, en un aspecto de la presente invencion se proporciona un artfculo compuesto construido de un armazon de nanomaterial de celulosa y al menos una resina de polfmero (de un polfmero termoestable o termoplastico), siendo el armazon de nanomaterial de celulosa de un material seleccionado de cristales filamentosos de celulosa (CW, tambien conocido como celulosa nanocristalina, NCC), y celulosa microfibrilar (MFC), estando al menos una resina polimerica ocupando al menos parcialmente una pluralidad de poros en el armazon y estando el armazon dispuesto en nano-laminas.

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Como se conoce en la tecnica, los NCC son nanopartfculas de tipo barra cristalina alargadas y las MFC son cadenas alargadas que consisten en segmentos cristalinos y amorfos alternantes. Como se usa aqm, MFC tambien abarca celulosa (NFC) nanofibrilada. La celulosa (BC) bacteriana es un producto extracelular nanoestructurado obtenido de ciertas bacterias productoras de celulosa tales como Gluconobacter Xilinus. Las fibrillas de celulosa, que son generalmente de mayor cristalinidad y pureza que las obtenidas a partir de fuentes vegetales, son inherentemente de dimensiones nanometricas.

En algunas realizaciones, el nanomaterial de celulosa se caracteriza por tener al menos 50% de cristalinidad. En otras realizaciones, el nanomaterial de celulosa es monocristalino.

En algunas realizaciones, el nanomaterial de celulosa, producido como partfculas (por ejemplo, fibrillas, o en otros casos como material cristalino) a partir de celulosa de diversos ongenes, como se detalla adicionalmente mas adelante, se selecciona para tener una longitud de al menos aproximadamente 100 nm. En otras realizaciones, son como maximo de aproximadamente 1.000 |im de longitud. En otras realizaciones, las nanopartfculas tienen entre aproximadamente 100 nm y 1.000 |im de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 900 |im de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 600 |im de longitud, o entre aproximadamente 100 nm y 500 |im de longitud.

En algunas realizaciones, las nanopartfculas tienen entre aproximadamente 100 nm y 1.000 nm de longitud, entre

aproximadamente 100 nm y 900 nm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 800 nm de longitud, entre

aproximadamente 100 nm y 600 nm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 500 nm de longitud, entre

aproximadamente 100 nm y 400 nm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 300 nm de longitud, o entre

aproximadamente 100 nm y 200 nm de longitud.

El espesor del nanomaterial de celulosa puede variar entre aproximadamente 5 nm y 50 nm.

Las fibrillas del nanomaterial de celulosa pueden seleccionarse para tener una relacion de aspecto (relacion longitud-diametro) de 10 y mas. En algunas realizaciones, la relacion de aspecto es 67-100.

En algunas realizaciones, donde el nanomaterial de celulosa es NCC, se selecciono para estar entre aproximadamente 100 nm y 400 nm de longitud y entre aproximadamente 5 nm y 30 nm de espesor.

En algunas realizaciones, el compuesto de la invencion comprende al menos dos tipos de nanomaterial de celulosa.

Como se usa en el presente documento, la "resina polimerica" se refiere a una resina de al menos un polfmero termoestable y/o al menos un polfmero termoplastico, que se somete a curado por calentamiento, una reaccion qrnmica y/o irradiacion. La resina puede ser una molecula natural sintetica, semisintetica o modificada qmmicamente. La resina tambien puede obtenerse a partir de diversas fuentes naturales, tales como aceites naturales.

En algunas realizaciones, la resina polimerica es al menos una resina polimerica termoestable, que es sintetica, semisintetica u obtenida a partir de una fuente natural (ya sea como un material de resina modificado o no modificado). Ejemplos no limitativos de tales resinas termoestables incluyen: polfmeros de silicona termoendurecidos tales como elastomeros de silicona curados, geles de silicona y resinas de silicona; y polfmeros organicos termoestables tales como resinas de furano, resinas de aminoresina epoxi, poliuretanos (polioles e isotiocianatos), poliimidas, resinas fenolicas, resinas de ester de cianato, resinas de bismaleimida, poliesteres, resinas acnlicas y otras.

En algunas realizaciones, el al menos un polfmero es de base biologica. Ejemplos no limitativos de tales resinas de base biologica incluyen: acrilato de aceite de soja epoxidado curable con UV (UCB, Ebecryl 860), trigliceridos de linaza y anhndridos de acido policarboxflico (Biocompuestos y mas, PTP), acrilato de triglicerido (Cogins, Tribest S531), residuos de aceite de pino epoxidado (Amroy, EP OBIOX™), DSM Palapreg® ECO P55-01, Ashland Envirez® de recursos renovables y reciclados, poliester insaturado con aceite de soja (Reichhold, POLYLITE 3132500), resinas epoxi lfquidas a base de glicerina (Huntsman) y otras.

En algunas realizaciones, la al menos una resina termoestable es una resina de furano. En algunas realizaciones, la resina de furano se selecciona de resina de alcohol furfunlico lfquido, resina de alcohol furfunlico-formaldehndo, resina de alcohol furfunlico-furfural-formaldehndo, resina de alcohol furfunlico-fenol, resina de alcohol furfunlico-urea- formaldehndo, resina de alcohol furfunlico-ureapenol y resina de fenol furfural.

En algunas realizaciones, la resina de furano es resina de alcohol furfunlico.

En algunas realizaciones, la resina de furano es una resina de furano termoestable de base biologica producida a partir del bagazo de cana de azucar (por ejemplo, BioRez™, una resina de dos componentes producida por Transfuran Chemicals bvba, Geel, Belgica).

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De acuerdo con la presente invencion, el furano se puede usar en una concentracion de aproximadamente 85% (en agua). En algunas realizaciones, la resina de furano se diluye en agua, o en un disolvente soluble en agua tal como etanol, a una concentracion de 10-65%. En otras realizaciones, se anade un catalizador a la resina de furano para catalizar la reaccion.

En otras realizaciones, la resina polimerica es al menos una resina termoplastica. Ejemplos no limitativos de tales resinas termoplasticas incluyen: poliolefinas, termoplasticos polares, poliestireno, cloruro de polivinilo (PVC), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolfmeros de estireno, poliacrilonitrilo, poliacrilatos, poliacrilamidas, polfmeros de acetato de vinilo, polfmeros de alcohol vimlico, plasticos celulosicos, elastomeros termoplasticos, poliuretanos termoplasticos, elastomeros termoplasticos basados en poliester, poliesteres termoplasticos, polietileno tereftalato, tereftalato de polibutileno, mezclas termoplasticas compatibilizadas, poliacetal, polieteres, poliarilatos, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, polibenzimidazoles, polihidracidas aromaticas y polioxadiazoles, polifenil- quinoxalinas, sulfuro de polifenileno, vinileno polifenileno, termoplasticos conductores, compuestos termoplasticos conductores, poli (aril eter sulfona)s, poli (aril eter cetona)s, poli (aril eter cetonas-co-sulfonas), poli (aril eter cetona amida)s, politetrafluoroetileno y mezclas de los mismos.

En otras realizaciones, la al menos una resina se selecciona de un poliester estandar, un epoxi y caucho natural.

En algunas realizaciones, el nanomaterial de celulosa es NCC y la al menos una resina polimerica es resina de alcohol furfunlico.

El artfculo compuesto de la invencion comprende un nanomaterial de celulosa, tal como NCC, y al menos un polfmero (que proviene de la resina correspondiente, por ejemplo, una resina de furano), a una relacion en peso de celulosa:polfmero entre aproximadamente 1:100 a 100:1. En algunas realizaciones, la relacion en peso es 1:90, o 1:80, o 1:70, o 1:60, o 1:50, o 1:40, o 1:30, o 1:20 o 1:10 celulosa-nano-material al polfmero. En otras realizaciones, la relacion es 1:11, 1:12, 1:13, 1:14, 1:15, 1:16, 1:17, 1:18, 1:19, 1:20, 1:21, 1:22, 1:23, 1:24, 1:25, 1:26, 1:27, 1:28, 1:29, 1:30, 1:31, 1:32, 1:33, 1:34, 1:35, 1:36, 1:37, 1:38, 1:39, 1:40, 1:41, 1:42, 1:43, 1:44, 1:45, 1:46 , 1:47, 1:48,

1:49, 1:50, 1:51, 1:52, 1:53, 1:54, 1:55, 1:56, 1:57, 1:58, 1:59, 1:60, 1:61, 1:62, 1:63, 1:64, 1:65, 1:66, 1:67, 1:68,

1:69, 1:70, 1:71, 1:72, 1:73, 1:74, 1:75, 1:76, 1:77, 1:78, 1:79, 1:80, 1:81, 1:82, 1:83, 1:84, 1:85, 1:86, 1:87, 1:88,

1:89, 1:90, 1:91, 1:92, 1:93, 1:94, 1:95, 1:96, 1:97, 1:98, 1:99 o 1:100. Debe entenderse que, por ejemplo, “una

proporcion de 1:67” celulosa-nano-material a resina es equivalente a una relacion de 2:134, 4:268, 30:2010, etc.

Como se ha indicado anteriormente, el artfculo compuesto de la invencion esta construido de un armazon de un nanomaterial de celulosa y al menos un polfmero, en donde el polfmero forma una continuidad del material dentro de dicho armazon, es decir, en una pluralidad de poros en el armazon, y el armazon esta dispuesto en nanolaminas. En algunas realizaciones, el material compuesto tiene porosidad homogenea. Con el fin de dotar a un artfculo compuesto de la invencion con una estabilidad mecanica incrementada, dependiendo de la aplicacion final deseada, el artfculo puede laminarse con una pelfcula de un material natural o sintetico. La estratificacion puede ser por una o mas pelfculas de laminacion situadas en uno o mas lados del artfculo. Por ejemplo, cuando el artfculo es sustancialmente plano, puede ser laminado en ambas caras con uno o mas materiales de laminacion. Donde el artfculo esta construido como un cubo tridimensional, puede ser laminado en todas sus seis caras. La pelfcula de laminacion puede ser de un material seleccionado de telas naturales, incluyendo lino, sisal, fibras de madera de canamo y algodon. Otros materiales de laminacion pueden seleccionarse de fibra de lana mineral, lana de vidrio, fibras de vidrio, fibras sinteticas tales como aramida, materiales de papel, materiales plasticos y fibras de carbono.

Sin estar unidos a ellos, los artfculos laminados, es decir, los laminados producidos de acuerdo con la invencion, son adecuados para su uso en revestimientos interiores (por ejemplo, en automoviles, barcos, aviones, etc.), como material igmfugo y/o artfculo retardador de llama, como aisladores para fines de aislamiento (por ejemplo, cuando se utiliza fibra de lana mineral), como materiales amortiguadores de choque y otros.

En algunas realizaciones ejemplares, la invencion proporciona un material compuesto basado en NCC laminado con hojas de papel plano. Generalmente, tal laminado, como es el caso con cualquier otro laminado de la invencion, puede construirse uniendo por lo menos dos laminas planas del mismo material de laminacion o diferentes, sobre una superficie exterior (cara) de un artfculo. La laminacion puede llevarse a cabo en presencia de presion y/o calor. En algunas realizaciones, las capas o laminas estan compuestas por una mezcla homogenea de dos o mas materiales. En otras realizaciones, los materiales se distribuyen de forma no homogenea en cada una de las al menos dos capas o laminas. Asf, por ejemplo, un artfculo de la invencion puede ser laminado sobre una de sus caras con un material de papel y sobre otra de sus caras con un tejido natural tal como lino.

Los artfculos de la invencion pueden ser manipulados a una forma y tamano deseados.

Se da a conocer aqrn un proceso de produccion de un artfculo compuesto, comprendiendo el procedimiento:

(a) obtener un armazon de nanomaterial de celulosa (espuma, aerogel), por ejemplo, compuesto de NCC y/o MFC

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(b) infiltrar una resina Ifquida de al menos un poUmero al armazon para obtener continuidad de la resina en el armazon;

(c) curar el producto de la etapa (b) para obtener un curado parcial o completo de la resina.

En algunas realizaciones, el proceso comprende ademas la etapa de reticulacion del nanomaterial de celulosa que forma el armazon antes de la infusion de la resina.

En algunas realizaciones, el armazon comprende una mezcla de NCC y MFC.

El endurecimiento de la resina dentro del armazon puede realizarse a diversas temperaturas entre 1°C y entre aproximadamente 80°C. En algunas realizaciones, el curado es alcanzable a temperatura ambiente, sin necesidad de calentamiento externo. En otras realizaciones, sin embargo, el curado es alcanzable calentando el armazon infundido con la resina a una temperatura por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo, a una temperatura entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 200°C. En otras realizaciones, la temperatura de curado esta entre aproximadamente 70°C y aproximadamente 150°C.

En algunas realizaciones, el material de resina se infunde junto con al menos un acelerador o un catalizador para permitir un curado eficaz, un curado rapido y/o curado a baja temperatura.

En otras realizaciones, la resina contiene nanomaterial de celulosa, por ejemplo, NCC y/o MFC.

En otras realizaciones, la resina se diluye con un disolvente organico, tal como etanol o acetona o con agua. En algunas realizaciones, el exceso de resina se drena, por ejemplo, mediante vado, o cualquier otro metodo para drenar el exceso de lfquido, como es evidente para el tecnico experto, antes, durante o despues del curado parcial.

Se pueden anadir materiales adicionales al material compuesto, en cualquier etapa del proceso de produccion. Algunos ejemplos no limitativos de materiales que se pueden anadir adicionalmente al material compuesto incluyen nanopartfculas, que pueden anadirse para modificar la resistencia del material compuesto su forma y aspecto del revestimiento. Las nanopartfculas anadidas al material compuesto de la invencion pueden ser, por ejemplo, nanopartfculas de TO2. La adicion de nanopartfculas de TO2 es de gran importancia para conseguir, por ejemplo, efectos opticos diferentes en el revestimiento del material compuesto. En algunas realizaciones, se anaden nanopartfculas de plata al material compuesto de la invencion, con el fin de mejorar las propiedades antimicrobianas del material compuesto. En otras realizaciones, se anaden nanoarcillas al material compuesto para reforzar mecanicamente el material compuesto y dotar al material compuesto de propiedades de resistencia al fuego.

En algunas realizaciones adicionales, se anade un nanomaterial de celulosa adicional al material compuesto, durante la preparacion de material compuesto, segun sea necesario por la aplicacion dirigida.

Tfpicamente, el proceso de curado no da lugar a la asociacion qrnmica (formacion de enlaces qmmicos) del material polimerico al nanomaterial que compone el armazon. Por lo tanto, en algunas realizaciones, no existe asociacion qrnmica (no existen enlaces qmmicos) entre el polfmero curado y el armazon de nanomaterial. En otras realizaciones, donde existe alguna asociacion, la asociacion no es un enlace covalente.

En algunas realizaciones, el material polimerico y el nanomaterial del armazon estan qmmicamente asociados por inclusion de al menos un resto de union que es capaz de unirse a ambos materiales o modificando el nanomaterial y/o el material polimerico para permitir la asociacion qrnmica entre ellos. Tal asociacion puede seleccionarse entre enlace covalente, interaccion ionica, interaccion electronica, formacion de complejos (interaccion coordinadora), enlace de hidrogeno y asf sucesivamente. En algunas realizaciones, la asociacion no es covalente.

El armazon de nanomaterial de celulosa, que se emplea en un proceso para la produccion de un material compuesto de acuerdo con la invencion, puede producirse por una diversidad de formas, tal como se describe en la presente memoria. Una vez producido, el armazon puede ser reforzado por infusion de resina polimerica, dando como resultado un material compuesto de acuerdo con la invencion, que se caracteriza por atributos mecanicos mejorados, incluyendo alta resistencia a la compresion y resistencia a ambientes humedos.

Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "armazon" se utiliza indistintamente con "espuma" o "aerogel" para describir una estructura caracterizada por estructuras celulares abiertas que contienen poros que estan conectados entre sf y forman una red interconectada. De acuerdo con la presente invencion, el armazon se produce atrapando agua en dominios de poro dentro del nanomaterial de celulosa solida y subsiguientemente eliminando el agua usando un proceso de intercambio de disolventes de congelacion.

En algunas realizaciones, la espuma de nanomaterial de celulosa se prepara mediante:

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1. proporcionar una suspension (mezcla poco espesa) de un nanomaterial de celulosa en un medio acuoso (agua o un agua que comprende disolvente/solucion);

2. congelar dicha suspension (para permitir que el nanomaterial de celulosa se auto-ensamble);

3. tratar la suspension congelada bajo intercambio de disolventes para producir sustancialmente una espuma humeda, libre de agua y solvente; y

4. eliminar el disolvente para proporcionar una espuma de celulosa sustancialmente libre de disolvente y agua.

En algunas realizaciones, el nanomaterial de celulosa es NCC, como se define.

La suspension o mezcla poco espesa es, para algunas aplicaciones, una suspension acuosa, con la concentracion de nanomaterial por debajo de aproximadamente 50% (p/v). En algunas realizaciones, la concentracion es inferior a aproximadamente 25%. En otras realizaciones, la concentracion es inferior a aproximadamente 10%. En otras realizaciones adicionales, la concentracion esta por debajo de aproximadamente el 5%.

En algunas realizaciones, la concentracion en la suspension acuosa es al menos aproximadamente 10% (p/v). En otras realizaciones, la concentracion es como maximo aproximadamente el 10%. En otras realizaciones, la concentracion esta entre aproximadamente 10% y aproximadamente 50%, o entre aproximadamente 10% y 40% o entre aproximadamente 10% y 30%.

En algunas realizaciones, la concentracion en la suspension acuosa es al menos aproximadamente 1% (p/v). En otras realizaciones, la concentracion es como maximo aproximadamente el 10%. En otras realizaciones, la concentracion esta entre aproximadamente 1% y aproximadamente 10%, o entre aproximadamente 1% y 5% o entre aproximadamente 1% y 2.5%. En otras realizaciones, la concentracion esta por debajo de aproximadamente el 2.5% (p/v).

La etapa de congelacion se lleva a cabo tfpicamente en un molde de una forma predeterminada. El molde en el que se funde la suspension de nanomaterial se puede conformar con cualquier arquitectura deseada. Esto permite la produccion de piezas estructurales y materiales de nucleo de formas predeterminadas. Diferentes formas de molde y texturas son posibles, de acuerdo con la presente invencion, que permiten la produccion de piezas con diversas texturas del revestimiento, tales como revestimiento liso y revestimiento con nano patron para materiales de auto limpieza. Algunos ejemplos no limitativos de materiales de molde son los moldes compuestos de aluminio, silicio, poliestireno y moldes compuestos de fibra de carbono/epoxi.

Sin desear estar limitado por la teona, la congelacion es alcanzable a cualquier temperatura en donde ocurren los efectos de crioconcentracion, donde los cristales de hielo en formacion empujan las partfculas de nano de celulosa una hacia la otra, forzando el autoensamblaje local y la disposicion de los NCC en macrostructuras que se mantienen juntas por enlaces de hidrogeno. En algunas realizaciones, la temperatura a la que se produce la congelacion es inferior a 0°C. En otras realizaciones, dicha temperatura esta entre aproximadamente -50°C (menos 50°C) y aproximadamente -90°C (menos 90°C). En otras realizaciones, la temperatura esta entre aproximadamente - 60°C (menos 60°C) y aproximadamente -80°C (menos 80°C) y en otras realizaciones, la temperatura de congelacion es de aproximadamente -70°C (menos 70°C).

A continuacion, el material de espuma congelado se trata para eliminar sustancialmente toda el agua contenida en el mismo. Esto puede conseguirse tratando primero la espuma con un disolvente soluble en agua, por ejemplo, etanol, metanol, acetona, isopropanol, etc., o con una solucion salina acuosa (NaCl, NaBr, KCl, KBr y otros), Bajo condiciones que permitan el intercambio de agua contenida en las cavidades del armazon con el disolvente soluble en agua o con la sal. Esto puede lograrse, por ejemplo, remojando el material de espuma en un bano que contiene el disolvente soluble en agua o la solucion salina. Con el fin de minimizar el dano estructural a la espuma, el disolvente o solucion salina se enfna tfpicamente a 4°C o menos.

Una vez que el agua se ha sustituido por el disolvente soluble en agua o la solucion salina y se ha eliminado sustancialmente de los dominios porosos de la espuma de nanomaterial celulosico, el disolvente o solucion salina soluble en agua se puede reemplazar o diluir con un disolvente de menor solubilidad en agua, por ejemplo, hexano, t-butanol o mezclas de los mismos con un alcohol, etc., para asegurar la eliminacion completa de agua de dichos dominios y proporcionar un material de espuma sustancialmente libre de agua, humedecido con disolvente (saturado con disolvente). La espuma se puede secar del disolvente saturante, por ejemplo, por evaporacion del disolvente; tal evaporacion puede tener lugar a temperatura ambiente o puede requerir evaporacion al vacfo. Los disolventes evaporados pueden ser reutilizados.

Despues de la evaporacion, se obtiene un disolvente y una espuma libre de agua, que se pueden utilizar adicionalmente como se describe en la presente memoria.

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Como se ha indicado anteriormente, con el fin de mejorar o alterar las propiedades mecanicas del material de espuma, el nanomaterial de celulosa utilizado en la preparacion de la espuma se puede reticular a traves de una o mas moleculas de enlace. La reticulacion puede conseguirse mientras esta en suspension antes de la congelacion o en cualquier etapa previa al procedimiento de intercambio de disolventes.

La reticulacion puede conseguirse como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, se usa acido cftrico para la reticulacion del nanomaterial de celulosa (con o sin la adicion de un catalizador tal como TO2). En otras realizaciones, 1,2,3,4-butano tetracarboxflico (BCTA) se utiliza para la reticulacion de nanomaterial de celulosa.

De manera similar, en algunas realizaciones, las moleculas de enlace se seleccionan de almidon, polietileniminas (PEI), materiales de tipo epoxi que forman enlaces ester o eter en pH alcalino y moleculas isocianatos/iso-nitrilo bifuncionales. En otras realizaciones, la reticulacion implica protemas modificadoras de celulosa (por ejemplo, materiales que contienen aminas libres tales como Dominios de Union a Celulosa (CBD).

La espuma se puede preparar con o sin un agente espumante. En algunas realizaciones, el al menos un agente espumante se selecciona de un material gaseoso tal como dioxido de carbono, oxfgeno, nitrogeno y aire o un material productor de gas tal como bicarbonato de sodio, hidruro de titanio y otros conocidos en la tecnica.

Alternativamente a lo anterior, el material compuesto puede fabricarse mediante extrusion directa de una suspension acuosa de un nanomaterial de celulosa, y la al menos una resina polimerica, con o sin un agente espumante, bajo condiciones que permitan la continuidad de la celulosa, la formacion de espuma y el curado. En tales realizaciones, las condiciones pueden, por ejemplo, implicar la extrusion a traves de una boquilla de pulverizacion caliente a una temperatura por encima de 70°C, la formacion de espuma y la activacion de la polimerizacion de resina de furano.

En otro aspecto, se proporciona una espuma de nanomaterial de celulosa (armazon, aerogel) que tiene las caractensticas descritas anteriormente. En algunas realizaciones, la espuma es obtenible (u obtenida) mediante un procedimiento que comprende:

1. preparar una suspension (mezcla poco espesa) de nanomaterial de celulosa en un medio acuoso;

2. congelar dicha suspension (para proporcionar una suspension acuosa congelada de nanomaterial de celulosa);

3. tratar la suspension congelada bajo intercambio de disolvente para producir sustancialmente una espuma saturada de agua y sin disolvente, y

4. eliminar el disolvente para proporcionar una espuma de nanomaterial de celulosa sustancialmente disolvente y libre de agua (caracterizada por estructuras celulares abiertas que contienen poros que estan conectados entre sf y forman una red interconectada).

En algunas realizaciones, el nanomaterial de celulosa es NCC, como se define.

La etapa de congelacion se lleva a cabo tfpicamente en un molde de una forma predeterminada. El molde en el que se funde la suspension de nanomaterial se puede conformar con cualquier arquitectura deseada. Esto permite la produccion de piezas estructurales y materiales de nucleo de formas predeterminadas. Diferentes formas de molde y texturas son posibles, de acuerdo con la presente invencion, que permiten la produccion de piezas con diversas texturas de revestimiento, tales como revestimiento liso y revestimiento con nano patron para materiales de auto limpieza. Algunos ejemplos no limitativos de materiales de molde son los moldes compuestos de aluminio, silicio, poliestireno y fibra de carbono/compuesto epoxi.

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Sin desear estar limitado por la teona, la congelacion es alcanzable a cualquier temperatura en donde ocurren los efectos de crioconcentracion, donde los cristales de hielo que se forman empujan las nano partfculas de celulosa una hacia la otra, forzando el autoensamblaje local y la disposicion del nanomaterial en macrostructuras que se mantienen unidas por enlaces de hidrogeno. En algunas realizaciones, la temperatura a la que se produce la congelacion es inferior a 0°C. En otras realizaciones, dicha temperatura esta entre aproximadamente -50°C (menos 50°C) y aproximadamente -90°C (menos 90°C). En otras realizaciones, la temperatura esta entre aproximadamente - 60°C (menos 60°C) y aproximadamente -80°C (menos 80°C) y en otras realizaciones, la temperatura de congelacion es de aproximadamente -70°C (menos 70°C).

A continuacion, el material de espuma congelado se trata para eliminar sustancialmente toda el agua contenida en el mismo. Esto se puede lograr tratando primero la espuma con un disolvente soluble en agua, por ejemplo etanol, metanol, acetona, isopropanol, etc., o con una solucion salina acuosa, bajo condiciones que permitan el intercambio de agua contenida en las cavidades del armazon con el disolvente soluble en agua o con la sal. Esto puede lograrse, por ejemplo, remojando el material de espuma en un bano que contiene el disolvente soluble en agua o la solucion salina. Con el fin de minimizar el dano estructural a la espuma, el disolvente o solucion salina se enfna tfpicamente a 4°C o menos.

Una vez que el agua se ha sustituido por el disolvente soluble en agua o la solucion salina y se ha eliminado sustancialmente de los dominios porosos de la espuma de nano-material celulosico, el disolvente o solucion salina soluble en agua se puede reemplazar o diluir con un disolvente de menor solubilidad en agua, por ejemplo, hexano, t-butanol o mezclas de los mismos con un alcohol, etc., para asegurar la eliminacion completa del agua de dichos dominios y proporcionar un material de espuma sustancialmente libre de agua, humedecido con disolvente (saturado con disolvente). La espuma se puede secar del disolvente saturante, por ejemplo, evaporacion del disolvente; tal evaporacion puede tener lugar a temperatura ambiente o puede requerir vaporizacion al vado. Los disolventes evaporados pueden ser reutilizados.

Con el fin de mejorar o alterar las propiedades mecanicas del material de espuma, el nanomaterial de celulosa utilizado en la preparacion de la espuma puede reticularse a traves de una o mas moleculas de enlace. La reticulacion puede conseguirse mientras esta en suspension antes de la congelacion o en cualquier etapa antes del procedimiento de intercambio de disolventes.

La espuma de nanomaterial de celulosa de la invencion (la llamada espuma virgen) puede servir como armazon sobre el cual y/o en el que se puede introducir al menos un componente adicional para impartir caractensticas adicionales al material de espuma. En algunas realizaciones, la espuma de la invencion puede infundirse con una resina polimerica seleccionada entre resinas polimericas termoendurecibles naturales o sinteticas y resinas polimericas termoplasticas, como se ha definido anteriormente en este documento. Para algunas aplicaciones, la espuma de la invencion puede ser manipulada como se ha descrito anteriormente para la produccion de un material compuesto de acuerdo con la invencion.

Las espumas de nanomaterial de celulosa de la invencion pueden recubrirse con una pelfcula de nanomaterial de celulosa, aplicando una suspension de nanomaterial de celulosa humeda sobre las paredes de la espuma, seguido de un secado inmediato. Esto proporciona refuerzo de recubrimiento de la espuma y lo protege de efectos externos tales como humedad.

Con el fin de dotar a la espuma de la invencion con una estabilidad mecanica incrementada, dependiendo de la aplicacion final deseada, la espuma puede ser laminada con una pelfcula de un material natural o sintetico. La estratificacion puede ser por una o mas pelfculas de laminacion situadas en uno o mas lados de la espuma. Por ejemplo, cuando la espuma es sustancialmente plana, puede ser laminada en ambas de sus caras con uno o mas materiales de laminacion. Cuando la espuma se construye como un elemento tridimensional, por ejemplo, un cubo,

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puede ser laminado en todas sus caras. La peKcula de laminacion puede ser de un material seleccionado de telas naturales, incluyendo lino, sisal, fibras de madera de canamo y algodon. Otros materiales de laminacion pueden seleccionarse de fibra de lana mineral, lana de vidrio, fibras de vidrio, fibras sinteticas tales como aramida, materiales de papel, materiales plasticos y fibras de carbono.

Sin estar unidas a ellas, las espumas laminadas son adecuadas para su uso en recubrimientos interiores (por ejemplo, en automoviles, barcos, aviones, etc.), como materiales resistentes al fuego y/o compuestos retardadores de llama, como aisladores para fines de aislamiento (por ejemplo, cuando se utiliza fibra de lamina mineral), como materiales amortiguadores y otros.

En algunas realizaciones ejemplares, la invencion proporciona una espuma basada en NCC laminada con hojas de papel plano. Generalmente, tal laminado de espuma basado en NCC, como es el caso con cualquier otro laminado de la invencion, puede construirse uniendo por lo menos dos laminas planas del mismo material de laminacion o diferentes, sobre una superficie externa de espuma. La laminacion puede llevarse a cabo en presencia de presion y/o calor. En algunas realizaciones, las capas o laminas estan compuestas por una mezcla homogenea de dos o mas materiales. En otras realizaciones, los materiales se distribuyen de forma no homogenea en cada una de las al menos dos capas o laminas. Asf, por ejemplo, un material de espuma de la invencion puede ser laminado sobre una de sus caras con un material de papel y sobre otra de sus caras con un tejido natural tal como lino.

Por lo tanto, la descripcion proporciona:

1. Artfculos compuestos construidos de un armazon de nanomateriales de celulosa y al menos una resina polimerica, el armazon de nanomaterial de celulosa que tiene una pluralidad de estructuras celulares abiertas que contienen poros que estan conectados entre sf y forman una red interconectada, estando dichos poros llenos al menos parcialmente con dicha al menos una resina polimerica.

2. Artfculos compuestos construidos de un armazon de nanomaterial de celulosa y al menos un polfmero curado, teniendo el armazon de nanomaterial de celulosa una pluralidad de estructuras celulares abiertas que contienen poros que estan conectados entre sf y forman una red interconectada, estando dichos poros al menos parcialmente llenos con dicho al menos un polfmero curado.

3. Laminados de artfculos compuestos como los anteriores.

4. Materiales de espuma de un nanomaterial de celulosa que tienen una pluralidad de estructuras celulares abiertas que contienen poros que estan conectados entre sf y forman una red interconectada.

5. Laminados de materiales de espuma como los anteriores.

Los productos de la invencion, incluyendo espumas, compuestos y laminados, presentan caractensticas ffsicas que mejoran las caractensticas estructurales y mecanicas de los artfculos/dispositivos en los que forman parte. De este modo, las espumas y materiales compuestos de la invencion pueden utilizarse como materiales de nucleo, materiales aislantes acusticos y/o termicos, elementos de soporte estructurales, capas protectoras, elementos para aumentar la resistencia a la abrasion, elementos para aumentar la resistencia al choque o al impacto, elementos de amortiguacion, dispositivos flotantes, filtracion y otros.

Breve descripcion de los dibujos

Con el fin de comprender la invencion y ver como se puede llevar a cabo en la practica, se describiran a continuacion, a modo de ejemplos no limitativos, realizaciones en donde al menos un nanomaterial de celulosa es CW (NCC). Como una persona versada en la tecnica se dana cuenta, MFC puede ser utilizado de forma identica, solo o en combinacion con NCC. Las realizaciones descritas en el presente documento se demuestran con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

Las figuras 1A-1B demuestran: la figura 1A una suspension cristalina lfquida transparente de NCC al 2.5% en agua, y la figura 1B una Imagen de Microscopfa Electronica de Transmision (TEM) de las barras NCC con dimensiones de 10-20 nm de ancho, 100-300 nm de longitud.

Las figuras 2A-2B demuestran como el NCC autoensamblado preparado de acuerdo con la invencion (figura 2A espuma derecha) difiere de una espuma que no demuestra autoensamblaje (figura 2A espuma izquierda). La figura 2B proporciona una imagen SEM de la espuma que muestra su disposicion en nano-laminas.

La figura 3 presenta una imagen de un solvente y espuma de NCC virgen libre de agua de acuerdo con la presente invencion.

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Las figuras 4A-4C demuestran la produccion de espumas de NCC utilizando desechos materia prima.

La figura 4A- residuos de produccion de papel de seda seco; la figura 4B- La suspension los residuos, y la figura 4C-NCC espuma producida a partir de desechos de papel.

Las figuras 5A a 5C representan curvas de compresion de espuma virgen NCC (Fig. 5A), de furano al 50% (la figura 5B) diluido en etanol y NCC reforzada con resina de furano al 5C).

La figura 6 presenta un resumen de los resultados de ensayos de compresion de espumas NCC/furano compuestas reforzadas con resina de furano al 50% y 85%.

La figura 7 presenta un panel compuesto lignocelulosico. NCC espuma laminada con papel de cartulina utilizado para la produccion de papel corrugado.

Descripcion detallada de la invencion

El mecanismo para la formacion de espuma de NCC transmite un mecanismo de autoensamblaje. Metodos para la produccion de NCC de, por ejemplo, MCC, se adoptaron con algunas modificaciones de [8]. El metodo incluyo una hidrolisis controlada con H2SO4 de fibras de celulosa (MCC en ese ejemplo) seguido de ciclos de lavado en agua y sonicacion, dando como resultado una suspension de partfculas de celulosa en forma de miel de cristal lfquido opticamente transparente (figura 1A). Las dimensiones de las partfculas se midieron con una anchura de 10-20 nm y una longitud de 100-200 nm segun se ve en TEM (figura 1B).

Se ha demostrado que NCC forma fases nematicas ordenadas quirales mostradas por la birrefringencia de la luz polarizada, que es tfpica de los cristales lfquidos colestericos en similitud con otras biomoleculas tales como quitina, colageno y ADN [1]. La birrefringencia tfpica del cristal lfquido (LC) se demuestra aqu cuando el NCC producido se observo bajo microscopfa optica polarizada.

Las suspensiones de LC son estables y no se agregan ni floculan durante el tiempo. Esto se explica por injerto de grupos sulfato a la superficie de celulosa durante el proceso de hidrolisis acida. Dado que las partfculas estan cargadas con sulfato, forman una repulsion electrostatica que impide que los cristales reformen enlaces de hidrogeno, por lo tanto las suspensiones son "permanentemente" estables. La gelificacion de las suspensiones se produce cuando se anaden a la NCC sales o disolventes solubles en agua que enmascaran la repulsion de sulfato. En algunos casos, la gelificacion se produce cuando las suspensiones de NCC se llevan a una alta concentracion (usualmente por encima del 2.5% al 5%). En ambos casos, se atribuyo el efecto gelificante al desplazamiento del equilibrio hacia la formacion de enlaces de hidrogeno entre las fibras de NCC, dando como resultado una formacion solida de la red en 3D.

Como se discutio anteriormente, NCC tiende a montarse en planos neumaticos. Por otra parte, se mostro antes que la estructura se mantiene tambien cuando el agua se retira [1] que en condiciones normales conducina a la formacion de una pelfcula.

Sin embargo, cuando la suspension esta congelada, se produce un efecto de crioconcentracion, en el que los cristales de hielo que forman empujan las nanopartfculas de celulosa una hacia la otra, forzando el autoensamblaje local y la disposicion del NCC en macrostructuras nematicas que se mantienen juntas por enlaces de hidrogeno (en semejanza con el proceso de gelificacion en suspensiones lfquidas) mientras que el hielo evita que formen una pelfcula. Por lo tanto, se forma una red 3D porosa. Por otra parte, se descubrio que la cinetica de congelacion era crucial para la formacion de planos nematicos ordenados. Tal como se muestra por las imagenes de resistencia a las espumas y Microscopfa Electronica de Barrido (SEM) (figuras 2A y 2B).

Las espumas de celulosa nanoestructuradas han sido producidas por otros utilizando Micro/Nano Fibrilar Celulosa, asf como celulosa (BC) bacteriana. Algunos han demostrado el efecto del proceso de enfriamiento en micro/nano Fibrilar Celulosa (MFC/NFC) espumas [9, 10] y sus efectos sobre la estructura de las espumas y la morfologfa. Ademas, NCC se aplicaron como refuerzo de espuma de poliuretano [11]. En comparacion con las otras espumas celulosicas, las espumas de NCC son unicas debido al proceso de autoensamblaje de los cristales lfquidos que se ha descrito anteriormente.

La produccion directa de aerogel NCC (espuma) mediante la gelificacion de la suspension de NCC utilizando acetona (sin congelacion), seguida por la extraccion de fluido supercntico con CO2 produjo un aerogel translucido. Sin embargo, este metodo no era factible para la produccion industrial por varias razones. La extraccion de fluido supercntico es un metodo de coste relativamente alto y el tiempo requerido de 5 a 7 dfas para el proceso de intercambio de disolventes es extremadamente largo. Ademas, para una produccion de 150 ml de volumen de

de papel como fuente de

NCC producida a partir de

NCC reforzada con resina 85% (no diluida) (la figura

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aerogel, se requieren aproximadamente 850 ml de acetona, que se reemplazan dos veces al dfa, hasta un total de 10 litros de acetona para todo el proceso

Por lo tanto, es poco probable que este proceso satisfaga las demandas de produccion industrial. Tambien se espera que el metodo de produccion diferente resulte en una estructura mas aleatoria del aerogel que se espera sea inferior en su comportamiento mecanico. Como indican los reveladores del proceso, el proceso de produccion da lugar a una orientacion aleatoria de los cristales de NCC. El apoyo a este arreglo aleatorio tambien proviene de la alta translucidez de sus aerogeles lo que da fe de las paredes de espuma muy delgadas.

Ejemplo 1: Produccion de NCC a partir de celulosa microcristalina

Se prepararon suspensiones de nanocristales filamentosos de celulosa (NCC) por hidrolisis acida o por disrupcion mecanica de fibras de celulosa. La fuente de celulosa que se uso vario. En todos los casos, la produccion de NCC siguio por analogfa el proceso descrito a continuacion. Debe entenderse que mientras que el presente ejemplo descrida espedficamente la produccion de NCC a partir de celulosa microcristalina, NCC se obtuvo de manera similar a partir de otras fuentes tales como residuos de papel y celulosa.

1. Se suspendieron 10 gramos de celulosa microcristalina de tamano de partfcula de 200 |im (MCC, Avicel) en 200 ml de DDW en un matraz de vidrio.

2. Se coloco el matraz en un bano de agua helada mientras se agitaba.

3. Se anadio gradualmente H2SO4 a una concentracion final de 47% manteniendo la temperatura por debajo de 40°C.

4. La suspension se transfirio a un bano de agua a 60°C y se incubo mientras se agitaba durante 30 min seguido de centrifugacion a 8000 rpm durante 10 min.

5. Se retiro el acido y se volvio a suspender el granulo en DDW. Se repitieron los ciclos de lavado y resuspension durante 4 a 5 veces hasta que el sobrenadante que salfa de la centnfuga estaba turbio.

6. Tras el lavado final, el NCC se suspendio en aproximadamente 90 ml de DDW (para dar una concentracion de NCC del 5% aproximadamente).

7. Una muestra del precipitado se peso antes y despues del secado para determinar la concentracion de cristales filamentosos.

8. Se llevo la suspension al 2.5% y se siguio por sonicacion con un sonicador de sonda hasta que la solucion se volvio opticamente transparente. La viscosidad final similar a la miel de la suspension de cristal lfquido se consiguio despues de que se haya enfriado (el enfriamiento tarda unas horas).

Ejemplo 2: Produccion de aerogel

1. Una suspension lfquida de NCC a una concentracion de alrededor del 2.5% o menos se moldeo en un molde.

2. El molde que contema NCC se liofilizo directamente o se congelo alternativamente a temperaturas de -20°C a - 178°C (nitrogeno lfquido) antes de la liofilizacion.

3. El NCC se liofilizo durante un penodo de 12 a 24 hrs.

4. El producto resultante era un aerogel altamente poroso que se liberaba del molde.

Ejemplo 3: Produccion de compuestos de NCC-furano

1. Se aplico resina de furano lfquido con catalizador de acido sulfonico al 1% en la espuma de NCC hasta que la espuma se saturo con la resina.

2. Se escurrio el exceso de furano (por ejemplo, por vado) y la espuma compuesta se curo a una temperatura entre 70°C y 150°C hasta que el furano se habfa curado por completo.

3. Opcionalmente, la suspension lfquida de NCC se mezclo en la resina de furano antes de su adicion a la espuma de NCC, lo que permitio una mejor union e interfaces entre los componentes compuestos.

4. Opcionalmente, se anadio bicarbonato sodico al furano para aumentar el tamano final de poro del aerogel curado.

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Ejemplo 4: Produccion de nano-material de espuma de celulosa de la invencion

Una suspension de NCC usualmente de 2.5% en H2O se sonico con un sonicador de sonda a la nitidez. Poco despues, la suspension se moldeo en un molde. Las suspensiones se transfirieron entonces a una camara de vado para desgasificacion seguida de congelacion a -70°C. Posteriormente, el "cubo de hielo" formado se transfirio a un disolvente soluble en agua fno, tal como acetona y etanol.

La espuma se mantuvo en el disolvente soluble en agua, tal como etanol, hasta que floto, es decir, hasta que toda el agua se retiro e intercambio con etanol.

El etanol se cambio entonces con una mezcla de etanol/hexano 70/30 v/v o mezcla de etanol/terbutanol 70/30 v/v. Este proceso se repitio segun se necesitara.

La espuma resultante era de alta calidad, presentando un buen mantenimiento estructural durante el proceso de secado.

Finalmente, la espuma saturada de disolvente se transfirio a vado o a un evaporador qrnmico o a un horno de secado. Los disolventes se evaporaron formando un aerogel seco nano estructurado (figura 3).

Se han utilizado moldes hechos de diferentes tipos de materiales, por ejemplo, moldes compuestos de aluminio, silicio, poliestireno y fibra de carbono/compuesto epoxi. En todos los casos, la congelacion a una temperatura de alrededor de -70°C condujo a los resultados requeridos.

Como se ha indicado anteriormente, la NCC se produjo a partir de varias fuentes de materias primas tales como celulosa microcristalina (Avicel® PH), pasta blanqueada de madera blanda y pasta blanqueada de madera dura, asf como de lodo de laminacion de papel (figuras 4A-C). En todos los casos, la conversion exitosa de suspensiones de NCC en espuma fue exitosa empleando el mismo proceso de la invencion.

Ejemplo 5: Refuerzo de espuma

Las espumas de NCC que se han producido de este modo fueron aerogeles con una densidad de 25 kg/m3. Aunque son extremadamente ligeros, son suaves, y pueden ser facilmente desintegrados. Ademas, presentan baja resistencia a la traccion particularmente en ambientes humedos. Las espumas se refuerzan mediante la infusion de resina polimerica, dando como resultado una resistencia a la compresion y una resistencia a un ambiente humedo.

La resina ejemplar que se uso fue una resina de furano termoestable de base biologica producida a partir de bagazo de cana de azucar. Tambien se empleo BioRez™, una resina de dos componentes producida por Transfuran Chemicals bvba, Geel, Belgica.

La resina de furano comercialmente disponible a una concentracion del 85% se utilizo directamente o se diluyo en agua hasta una concentracion entre 65%-10%. Se uso acido sulfonico al 1% como catalizador.

La resina se infundio dentro de la espuma seguida de vado a fin de distribuirla uniformemente en la espuma y eliminar la resina de acceso. La espuma se curo a 80°C durante 2 a 12 horas. Las espumas resultantes eran muy ngidas con una resistencia a la compresion de hasta 10 MPa y un modulo de compresion de hasta 250 MPa. La densidad de las espumas era de 350 a 500 kg/m3 (figuras 5A-C y 6).

Un valor anadido para las espumas, por ejemplo, espumas NCC/furano, la resistencia mecanica era sus propiedades de resistencia al fuego. Cuando se insertan en una llama de Bunsen, las espumas compuestas se extinguen cuando se retiran de la llama y no se queman. Las espumas polimericas estandar son altamente inflamables y emiten gases toxicos mientras se quema. Existen espumas resistentes a la llama; se producen principalmente a partir de espumas fenolicas que son muy costosas o mediante la adicion de agentes retardadores de fuego (por ejemplo, material de bromuro) a espumas polimericas estandar.

La espuma NCC/furano compuesta tiene un potencial como espuma resistente a la llama de bajo coste que le permitira ser utilizada en aplicaciones que actualmente estan prohibidas de las espumas estandar debido a las razones anteriores, tales como en el mercado de expedicion.

Dado que la espuma virgen NCC sirve como armazon, puede ser infundida con cualquier otra resina termoplastica natural/sintetica/termoplastica. Hemos infundido con exito otras resinas tales como poliester estandar, epoxi y caucho natural. El poliester y el epoxi dieron lugar a espumas ngidas mientras que el caucho natural produjo espuma flexible con alta elasticidad.

Estos ejemplos demuestran como el sistema de espuma de NCC es una plataforma para la produccion de muchos productos potenciales.

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Ejemplo 6: Entrecruzamiento

Si las fibras de celulosa estan reticuladas, las propiedades tecnicas de la espuma de NCC virgen mejoran de tal manera que requiere poca o ninguna resina de poftmero para lograr su resistencia requerida sin perjudicar la densidad. Dado que el NCC tiene numerosos grupos OH en la superficie, pueden reticularse mediante enlaces ester e incluso mas preferiblemente formacion de enlaces eter.

Los reticulantes que se eligieron son tales que se han utilizado en la industria textil como reemplazo de urea formaldehido y de las industrias de alimentos y farmacos.

El acido cftrico tiene 3 grupos carboxflicos con o sin la adicion de TiO2 como catalizador. Se mezclo una suspension de NCC al 2.25% con acido cftrico 0.1 M con o sin 0.06% de TiO2. La suspension se calento despues a 80°C durante 60 minutos, dando como resultado un aumento de la viscosidad de la suspension que indicaba la reticulacion de las fibras de celulosa. La adicion de TO2 parecfa aumentar aun mas la viscosidad. Cuando se anaden sales a suspensiones de NCC, se forman los geles. El acido cftrico no provoco formacion de gel y la suspension se volvio viscosa como resultados del tratamiento termico. La reaccion tuvo lugar tambien a temperatura ambiente en una velocidad mas lenta.

Se produjeron espumas a partir de estas suspensiones que mostraron una mayor resistencia al cizallamiento probada por compresion de la espuma en una hoja y el arrastre manual de ambos extremos. Las espumas no reticuladas se rompieron facilmente mientras que las espumas reticuladas eran muy diffciles de romper.

Otro acido carboxflico fue 1,2,3,4-butano tetracarboxflico (BCTA) que contiene 5 grupos carboxflicos. El catalizador usado con BCTA es hipofosfito sodico, NaPO2H2.

Ejemplo 7: Compuesto de papel

Se produjeron paneles compuestos de espuma NCC laminada con papel de cartulina. El papel de cartulina se pego al NCC con pegamento de "estudiantes" corriente para papel, se comprimio y se curo a 60°C durante la noche. El compuesto resultante mostro una alta resistencia y podna ser adecuado tanto para embalajes como para aplicaciones de construccion (figura 7).

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REIVINDICACIONES

1. Un artfculo compuesto construido de un armazon de nano material de celulosa y al menos una resina polimerica, siendo el armazon de nanomaterial de celulosa de un material seleccionado de celulosa nano cristalina (NCC) y celulosa microfibrilar (MFC), al menos una resina polimerica que al menos parcialmente ocupa una pluralidad de poros en el armazon y el armazon esta dispuesto en nano-laminas.
2. El artfculo segun la reivindicacion 1, en donde dicho nanomaterial de celulosa es NCC.
3. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 2, en donde el NCC esta entre aproximadamente 100 nm y 400 nm de longitud y entre aproximadamente 5 nm y 30 nm de espesor.
4. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el nano material es al menos de dos tipos de nanomaterial de celulosa.
5. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde la resina polimerica es al menos un polfmero termoestable y/o al menos un polfmero termoplastico.
6. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde la resina polimerica es al menos una resina polimerica termoestable, seleccionada entre polfmeros de silicona termoendurecibles, geles de silicona y resinas de silicona; polfmeros organicos termoestables, resinas de aminoresina epoxi, poliuretanos, poliimidas, resinas fenolicas, resinas de esteres de cianato, resinas de bismaleimida, poliesteres, resinas acnlicas y mezclas de las mismas, o en donde dicha resina polimerica es al menos una resina termoplastica seleccionada de poliolefinas, termoplasticos polares, poliestireno, cloruro de polivinilo (PVC), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolfmeros de estireno, poliacrilonitrilo, poliacrilatos, poliacrilamidas, polfmeros de acetato de vinilo, polfmeros de alcohol vimlico, plasticos de celulosa, elastomeros termoplasticos, poliuretanos termoplasticos, elastomeros termoplasticos a base de poliester, poliesteres termoplasticos, tereftalato de polietileno, Tereftalato de polibutileno, mezclas termoplasticas compatibilizadas, mezclas termoplasticas compatibilizadas, poliacetales, polieteres, poliarilatos, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, polibenzimidazoles, polihidracidas aromaticas y polioxadiazoles, polifenil-quinoxalinas, sulfuro de polifenileno, vinileno polifenileno, termoplasticos conductores, compuestos termoplasticos conductores, poli (aril eter sulfona)s, poli (aril eter cetona)s, poli (aril eter cetonas-co-sulfonas), poli (aril eter cetona amida)s, politetrafluoroetileno y mezclas de los mismos.
7. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 5, en donde la al menos una resina termoestable es una resina de furano, opcionalmente seleccionada de resina de alcohol furfunlico lfquido, resina de alcohol furfunlico-formaldelmdo, resina de alcohol fufunlico-furfural-formaldelmdo, resina de alcohol furfunlico-fenol, resina de alcohol furfunlico-urea- formaldetndo, resina de alcohol furfunlico-urea-fenol y resina de fenol furfural
8. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde al menos la resina polimerica es al menos una resina termoplastica.
9. El artfculo segun la reivindicacion 8, en donde la resina termoplastica se selecciona entre poliolefinas, termoplasticos polares, poliestireno, cloruro de polivinilo (PVC), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) copolfmeros de estireno, poliacrilonitrilo, poliacrilatos, poliacrilamidas, polfmeros de acetato de vinilo, polfmeros de alcohol vimlico, plasticos celulosicos, elastomeros termoplasticos, poliuretanos termoplasticos, elastomeros termoplasticos basados en poliester, poliesteres termoplasticos, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, mezclas termoplasticas compatibilizadas, poliacetal, polieteres, poliarilatos, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, polibenzimidazoles, polihidracidas aromaticas y polioxadiazoles, polifenilquinoxalinas, sulfuro de polifenileno, polifenileno vinileno, termoplasticos conductores, compuestos termoplasticos conductores, poli (aril eter sulfona)s, poli (aril eter cetona)s, poli (aril eter cetonas-co-sulfonas), poli (aril eter cetona amida)s, politetrafluoroetileno y mezclas de los mismos.
10. El artfculo segun la reivindicacion 1, en donde la celulosa: la relacion de peso del polfmero en el artfculo esta entre aproximadamente 1:100 y 100:1.
11. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 1, en forma laminada.
12. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 1, es fabricado por un procedimiento que comprende:

(a) obtener un armazon de nanomaterial de celulosa;

(b) infiltrar una resina lfquida de al menos un polfmero al armazon;

(c) curar el producto de la etapa (b) para obtener un curado parcial o completo de la resina en el armazon.

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13. El artfculo de acuerdo con la reivindicacion 12, en donde el armazon de nanomaterial de celulosa se prepara mediante:

a) proporcionar una suspension de un nano material de celulosa en un medio acuoso;

(b) congelar dicha suspension;

(c) tratar la suspension congelada bajo intercambio de disolventes para proporcionar un armazon deshidratado con disolvente, sustancialmente libre de agua; y

(d) eliminar el disolvente para proporcionar un armazon de celulosa sustancialmente solvente y sin agua.
14. El artfculo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el nanomaterial de celulosa es NCC.
15. Una espuma de nanomaterial de celulosa obtenible mediante un procedimiento que comprende:

(a) obtener una suspension de nanomaterial de celulosa en un medio acuoso;

(b) congelar dicha suspension para proporcionar una suspension acuosa congelada de nanomaterial de celulosa;

(c) tratar la suspension congelada bajo intercambio de disolvente para proporcionar una espuma saturada de disolvente, sustancialmente libre de agua, y

(d) eliminar el disolvente para proporcionar una espuma de nanomaterial de celulosa sustancialmente disolvente y libre de agua.
16. La espuma de acuerdo con la reivindicacion 15, en donde el nanomaterial de celulosa es NCC.
17. La espuma de acuerdo con la reivindicacion 15 o 16, en donde dicha espuma es para uso como armazon, siendo infiltrada dicha espuma con una resina polimerica, estando dicha espuma recubierta con una pelfcula de nanomaterial de celulosa, o estando dicha espuma laminada con una pelfcula de un material natural o sintetico.
18. Un artfculo compuesto segun la reivindicacion 1, en donde dicho artfculo esta construido de un armazon NCC y al menos una resina polimerica, el armazon de nanomateriales de celulosa que tiene una pluralidad de estructuras celulares abiertas que contienen poros que estan conectados entre sf y forman una red interconectada, estando dichos poros llenos al menos parcialmente con dicha al menos una resina polimerica,

en donde dicha resina polimerica se cura opcionalmente.