ES2929773T3 - Un método para dispersar nanocelulosa en precursores de polímeros orgánicos - Google Patents

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Abstract

Esta invención se refiere a un método novedoso para producir termoestables tales como resinas epoxi y poliuretanos que comprenden nanocelulosa. El método consiste en poner en contacto principalmente nanocelulosa dispersada en agua con precursores líquidos termoestables, específicamente epoxi o amina en el caso de los epoxis, o glicoles o similares en el caso de los poliuretanos. La nanocelulosa se transfiere a la fase orgánica y el agua se elimina a temperaturas inferiores a 100 °C. Posteriormente, la fase orgánica que comprende nanocelulosa se puede mezclar con la contraparte reactiva para producir nanocompuestos con propiedades mejoradas. Los productos se pueden utilizar para artículos compuestos, revestimientos, adhesivos, selladores y otros usos finales. Las realizaciones preferidas se describen en detalle. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un método para dispersar nanocelulosa en precursores de polímeros orgánicos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la nanocelulosa, su dispersión en polímeros y precursores de polímeros que son epoxi y endurecedor de epoxi (todos ellos abreviados, en lo sucesivo, como "polímeros" o "polímero"), y productos derivados tales como nano-compuestos, adhesivos, selladores, revestimientos.
Antecedentes de la invención
Diversas divulgaciones describen la dispersión de nanocelulosa en polímeros y precursores de polímeros y productos derivados de estos.
El documento EP2928957A1, un miembro de la familia del documento WO 2014087053, METHOD OF MANUFACTURING A NANOCELLULOSE COMPOSITE, (Kalle Nattinen, VTT Finland, publ. 2015) describe las desventajas y los problemas de los intentos de la técnica anterior de dispersar nanocelulosa en precursores termoestables, incluyendo: a) el necesariamente alto contenido de agua de la materia prima de nanocelulosa, que a su vez significa una alta demanda de energía para la eliminación del agua, altos costes de transporte, etc., b) la formación de segmentos cristalinos que requieren una costosa filtración y eliminación, alternativamente, la redispersión utilizando ultrasonidos ineficientes y otros problemas prácticos. Dicha divulgación enseña la formación directa y la dispersión de nanocelulosa pura en precursores termoendurecibles tales como epoxi o endurecedor utilizando equipos de molienda eficientes. El proceso completo desde celulosa convencional a nanocompuestos que comprenden nanocelulosa es posible sin el uso intermedio de agua.
El documento CA2549844A1, SOLID PHASE DISPERSION AND PROCESSING OF MICRO-AND NANO-CELLULOSIC FIBRES IN PLASTIC PHASE TO MANUFACTURE BIO-NANOCOMPOSITE PRODUCTS OF COMMERCIAL INTEREST (Sain Mohini M., publ 2014) divulga productos bio-nanocompuestos que utilizan dispersión en fase sólida. El rendimiento mecánico de las nanofibras de celulosa es comparable al de otros materiales de ingeniería tales como fibras de vidrio, fibras de carbono etc. En esta invención se ha desarrollado un novedoso proceso de dispersión de tallos de plantas (haces de nanofibras de celulosa con un diámetro que varía entre 10 y 70 nm y longitudes de miles de nanómetros) para dispersar microfibras y nanofibras celulósicas en fase sólida en una matriz plástica fundida o en un sistema de resina en base acuosa de baja viscosidad en fase acuosa. La invención se refiere a la fabricación de bio-nanocompuestos de alto rendimiento mediante la dispersión de micro- y nano-fibras celulósicas en una matriz plástica utilizando equipos convencionales de procesamiento de plástico. Esta invención también supera un desafío único del procesamiento de bio-nanocompuestos, que consiste en hacerlos comercialmente viables modificando la superficie de micro- y nano-fibras celulósicas derivadas de recursos renovables.
El documento US20160115359A1, WOOD ADHESIVES CONTAINING REINFORCED ADDITIVES FOR STRUCTURAL ENGINEERING PRODUCTS (Wang, Siqun, Universidad de Tennessee, publ. 2016) describe adhesivos para madera que posiblemente incluyan nanocelulosa, sin embargo, la divulgación guarda silencio sobre los métodos especiales de dispersión.
El documento US2013025920A1 se refiere a un método para producir una dispersión de fibra de celulosa microfibrilada que contiene fibras de celulosa microfibrilada, al menos uno de una resina y un precursor de resina, y un disolvente orgánico, y el método comprende una etapa de fibrilación de fibras de celulosa en una dispersión de material de partida que contiene fibras de celulosa, al menos uno de una resina y un precursor de resina, y un disolvente orgánico, para obtener fibras de celulosa microfibriladas.
Aunque no es directamente relevante, la técnica anterior interesante incluye el documento US9376503, Cellulosebased composite materials (Shoseyov, Oded, publ. 2016), que divulga un artículo composite, que comprende un andamiaje dispuesto en nanoláminas sustancialmente ordenadas y que tiene una pluralidad de poros, comprendiendo el andamio al menos un nanomaterial de celulosa seleccionado del grupo que consiste en... celulosa; y al menos una resina de polímero que ocupa al menos parcialmente una pluralidad de poros en el andamiaje.
Objeto de la invención
El objeto de la invención es producir termoestables que comprenden nanocelulosa.
Otro objeto de la invención es proporcionar materiales termoestables que comprendan nanocelulosa bien dispersada. Otro objeto de la invención es proporcionar termoestables con propiedades mejoradas tales como mayor resistencia al impacto, mayor resistencia a la tracción y mejor adhesión a varios sustratos.
Otro objeto de la invención es proporcionar un método para preparar termoestables que sean energéticamente eficientes, económicos y aptos para cambio de escala.
Otro objeto de la invención es utilizar los termoestables como artículos compuestos, revestimientos, adhesivos, selladores y otros usos finales.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un método para producir termoestables epoxi que comprenden del 0,1 al 10 % en peso de nanocelulosa, como se indica en la reivindicación independiente 1.
Además, la invención comprende una composición producida de acuerdo con el método inventivo, tal como se indica en la reivindicación 10.
Los objetos de la invención se consiguen mediante el método para producir termoestables de epoxi.
En una realización preferida adicional del método, dicha destilación es por destilación rápida, preferentemente destilación a alta velocidad.
En una realización preferida adicional del método, dicha destilación se realiza mediante el uso de un rotavapory/o un evaporador de película limpia.
En una realización preferida adicional del método, dicha destilación es mediante el uso de un rotavapor.
En una realización preferida adicional del método, dicha destilación se realiza mediante el uso de un evaporador de película limpia.
En una realización preferida adicional del método, dicha destilación es mediante el uso de una extrusora, incluyendo una extrusora planetaria con posibilidad de eliminación de gases.
En una realización preferida adicional del método, dicha nanocelulosa es celulosa microfibrilar (MFC) y/o celulosa nanocristalina (NCC).
En una realización preferida adicional del método, las fibras celulósicas se obtienen por desfibrado de materias primas lignocelulósicas, opcionalmente blanqueado, con longitudes de fibra típicas de 10 nanómetros hasta 100 micrómetros. En una realización preferida adicional del método, dichos compuestos epoxi se seleccionan de compuestos orgánicos que portan al menos dos funcionalidades epoxi, incluyendo aductos de bisfenol A con epiclorhidrina.
En una realización preferida adicional del método, el contenido de agua residual en la mezcla de polímero (por ejemplo, epoxi)/celulosa se reduce por debajo del 10% en peso, preferentemente por debajo del 3% e incluso más preferentemente por debajo del 1 % por tratamiento en un rotavapor, en un evaporador de película limpia o en una extrusora con posibilidad de eliminación de gas, idealmente a una presión por debajo de 1 bar.
En una realización preferida adicional del método, los nanotubos de carbono (CNT) son parte de la composición, y donde los CNT se pueden dispersar, p. ej., por ultrasonidos por separado en agua y luego mezclarse con agua/celulosa, o donde los CNT se dispersan en presencia de celulosa, y donde el contenido final de CNT en los productos terminados puede variar entre el 0,1 % en peso y el 10 % en peso.
En una realización preferida adicional del método, la pérdida de la funcionalidad reactiva del epoxi debido a la reacción con el agua se compensa ajustando la reacción del endurecedor durante el curado o añadiendo epoxi adicional para asegurar una reticulación completa, incluyendo la reacción de, p. ej., dioles formados por reacción de epoxi y agua. Los objetos de la invención también se logran mediante una composición producida de acuerdo con las realizaciones preferidas del método mencionadas anteriormente.
En una realización preferida, la composición comprende nanocelulosa y polímero seleccionado entre epoxi o endurecedor epoxi, que contienen opcionalmente nanotubos de carbono y otros aditivos funcionales, incluidos antiespumantes, pigmentos, antioxidantes, productos químicos para ajustar la viscosidad y resinas para adhesivos. Los objetos de la invención también se logran mediante un artículo tal como un artículo composite, un revestimiento, un adhesivo o un sellador basado en las realizaciones preferidas de la composición mencionadas anteriormente.
Los objetos de la invención también se logran mediante el uso de una composición de acuerdo con la realización preferida de la composición mencionada anteriormente como un artículo composite, un revestimiento, un adhesivo o un sellador.
Descripción detallada
En un aspecto, la invención describe métodos mejorados para producir termoestables epoxi que comprenden 0,1­ 10 % en peso de nanocelulosa, en donde la nanocelulosa se selecciona de y se entenderá como fibras celulósicas, que comprende las siguientes etapas:
a) la nanocelulosa se proporciona en forma de dispersión en base acuosa, que opcionalmente contiene hasta un 50% de etanol, por lo que dicha dispersión comprende 0,2-10% en peso, preferentemente 0,3-5% de nanocelulosa,
b) dicha nanocelulosa se mezcla intensamente con una fase orgánica, específicamente un precursor termoestable seleccionado de resina epoxi o endurecedor epoxi,
c) tras la transferencia de nanocelulosa a la fase orgánica, el agua se elimina por destilación a una temperatura inferior a 100 °C,
d) la fase orgánica seca que comprende nanocelulosa se mezcla con la cantidad apropiada de contraparte reactiva (epoxi - endurecedor de amina); y, opcionalmente, otros aditivos deseados,
e) el producto final se obtiene siguiendo procedimientos de curado conocidos,
en donde la pérdida de la funcionalidad reactiva del epoxi debido a la reacción con el agua se limita a < 20 % o < 10 % o < 5 % del epoxi reactivo, debido a la eliminación de agua y etanol opcional en la etapa c.
En otro aspecto de la invención, se divulga la función de varios aditivos tales como nanotubos de carbono (CNT) para impartir, por ejemplo, conductividad eléctrica o absorbancia de microondas, epoxi adicional para garantizar la reticulación de los productos de reacciones secundarias tales como dioles de la reacción de epoxi con agua, y otros aditivos.
En comparación con el estado de la técnica, la invención permite proporcionar termoestables que comprenden nanocelulosa bien dispersada con propiedades mejoradas tales como mayor resistencia al impacto, mayor resistencia a la tracción y mejor adhesión a varios sustratos. Los métodos divulgados son energéticamente eficientes, económicos y aptos para cambio de escala.
En la presente invención, se entenderá por nanocelulosa las fibras celulósicas, en particular fibras celulósicas obtenidas por desfibrado de materias primas lignocelulósicas, opcionalmente blanqueado, con longitudes de fibra típicas de 10 nanómetros hasta 100 micrómetros, comprendiendo también celulosa nanocristalina (NCC) y celulosa microfibrilar (MFC).
En la presente invención, el epoxi se define como una materia prima para materiales compuestos de epoxi, que comprende normalmente bisfenol-A, bisfenol-F y compuestos di- o polifuncionales relacionados que comprenden grupos epoxi (-CH2-COH2-) donde el átomo de oxígeno O y los dos átomos de carbono C forman una estructura de anillo reactivo, reaccionando dicho epoxi normalmente con aminas u otros endurecedores para formar termoestables reticulados.
Ejemplos
Los métodos y composiciones y los productos terminados se describen en la siguiente sección. Estos son útiles para la producción de artículos tales como compuestos, revestimientos, adhesivos y selladores.
Ejemplo 1
En el ejemplo 1 se utilizaron tipos de epoxi de bajo peso molecular (bis A/F) tales como Epikote™ 235. Estos son productos de reacción de CAS: 25068-38-6 NLP: 500-033-5 n.° registro: 01-2119456619-26-0006, bisfenol-A y epiclorhidrina 50-100 %, CAS: 9003-36-5 PNL: 500-006-8, n.° de registro: 01-2119454392-40-0003, formaldehído, productos de reacción oligoméricos con 1-cloro-2,3-epoxipropano y fenol 25-50 %,
Viscosidad: 6-8000 mPas, 175 - 185 equivalentes de epoxi.
Se mezclaron epoxi y MFC y se dispersaron durante 30 min a 3000 rpm utilizando un disolvente Dispermill Yellow-Line. El agua residual se eliminó a) calentando la mezcla durante la noche en un horno a aprox. 80 °C, b) utilizando un rotavapor, con vacío a 40 °C, c) mediante el uso de un evaporador de película limpia al vacío, d) mediante el uso de una extrusora con salidas de gas para la eliminación de agua. Las muestras de referencia se prepararon mezclándolas con agua sin celulosa nano- o microfibrilar.
La reacción de epoxi con agua que produce un diol es la reacción de pérdida más significativa. Se encontró que la reacción del epoxi con los grupos OH en la celulosa era lenta. Resultó que la evaporación de película limpia y la extrusión con eliminación de gas son eficientes para minimizar las reacciones secundarias. El contenido de epoxi efectivo reducido se puede compensar de dos maneras, a) reduciendo la cantidad de endurecedor en un 2-20 % para conseguir una reacción completa entre el epoxi y el endurecedor (amina), b) añadiendo epoxi adicional para conseguir la reacción entre los dioles y el exceso de epoxi. El último método da como resultado compuestos más fuertes. El contenido final de agua puede acercarse a cero, pero a efectos prácticos, para la mayoría de los productos es aceptable un 1 % de agua en peso o hasta un 3 %.
Ejemplo 2
NFC y MFC se dispersaron en aminas solubles en agua, aminas parcialmente solubles en agua, amidas.
El curado del epoxi con las mezclas de celulosa/endurecedor antes mencionadas transcurre igual que sin la adición de celulosa, sin embargo, para las aminas solubles en agua se observó un tiempo de endurecimiento o vida útil más cortos.
Ejemplo 3
Los nanotubos de carbono (CNT) se dispersaron en agua usando ultrasonido usando procedimientos conocidos. Se añadieron CNT dispersados a nanocelulosa en agua, y la mezcla se dispersó aún más para producir complejos de CNT y nanocelulosa. (Los CNT también se puede tratar directamente con ultrasonido en la mezcla de celulosa y agua, sin embargo, la celulosa se expone a altas temperaturas en ese caso.) La mezcla de dicha mezcla de CNT/celulosa con epoxi da como resultado una transferencia de fase más rápida de CNT/celulosa a epoxi en comparación con la velocidad de transferencia de fase de la celulosa pura. Esto posiblemente se deba a la mayor hidrofobicidad del complejo CNT/celulosa. Siguiendo el procedimiento general mostrado en el ejemplo 1, los productos resultan caracterizados por una mayor conductividad eléctrica y absorbancia de microondas. La relación en peso CNT/celulosa puede variar ampliamente, p. ej. entre 5:95 y 95:5, pero se prefiere una relación en peso de 30:70 a 70:30. El contenido total de CNT en la formulación final puede ser del 0,1 al 10 % o más en peso, donde la conductividad aumenta con el aumento del contenido de CNT.
Ejemplo 4
La siguiente tabla divulga una formulación útil para un revestimiento anticorrosivo:
Figure imgf000005_0001
Formulaciones útiles para materiales compuestos, los adhesivos y similares siguen la técnica conocida, excepto por la adición de epoxi con un aumento del 2 al 10 %, para compensar la pérdida de epoxi debido a la reacción con el agua.
Propiedades del material: como se ha explicado anteriormente, se descubrió que la velocidad de eliminación del agua del epoxi/nanocelulosa es importante para minimizar la reacción de pérdida de epoxi a diol. De hecho, la simple eliminación de agua durante la noche en un horno convierte aproximadamente el 50 % del epoxi en diol, dando como resultado finalmente un compuesto con una resistencia al impacto reducida en comparación con una formulación que no contiene nanocelulosa. La evaporación de película limpia reduce la reacción de pérdida a alrededor del 10% o menos, dependiendo de la combinación de temperatura y vacío. Para dichas formulaciones, la resistencia al impacto se incrementó en un 10 % y más, incluso sin una mayor optimización, p. ej. ajustando la concentración de epoxi para que coincida con la concentración de endurecedor. La misma tendencia se observa para la adhesión, fuerza cohesiva, resistencia a la tracción y otras propiedades mecánicas.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir epoxi termoestable que comprende 0,1-10% en peso de nanocelulosa, en donde la nanocelulosa se selecciona de y se entenderá como fibras celulósicas, que comprende las siguientes etapas: a) se proporciona la nanocelulosa en forma de dispersión en base acuosa,
que contiene opcionalmente hasta un 50 % de etanol, por lo que dicha dispersión comprende al menos un 0,2 %, preferentemente al menos un 0,3 %,
lo más preferentemente un 2-5 % en peso de nanocelulosa,
b) dicha nanocelulosa se mezcla intensamente con una fase orgánica, siendo la fase orgánica un precursor termoestable seleccionado de epoxi o endurecedor epoxi
c) tras la transferencia de nanocelulosa a la fase orgánica, el agua y dicho etanol opcional se eliminan por destilación a una temperatura inferior a 100 °C para minimizar la pérdida de funcionalidad reactiva del epoxi, d) la fase orgánica seca que comprende nanocelulosa se mezcla con la cantidad apropiada de contraparte reactiva y, opcionalmente, otros aditivos deseados, en donde dicha contraparte reactiva es un endurecedor de amina para resinas epoxi, y
e) se obtiene un producto final siguiendo procedimientos de curado conocidos,
en donde la pérdida de la funcionalidad reactiva del epoxi debido a la reacción con el agua se limita a < 20 % o < 10 % o < 5 % del epoxi reactivo, debido a la eliminación de agua y del etanol opcional en la etapa c.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha destilación es por destilación rápida, preferentemente destilación a alta velocidad.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde dicha destilación se realiza mediante el uso de un rotavapor y/o un evaporador de película limpia.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde dicha destilación se realiza mediante el uso de una extrusora, incluyendo una extrusora planetaria con posibilidad de eliminación de gases.
5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la nanocelulosa es celulosa microfibrilar (MFC) y/o celulosa nanocristalina (NCC).
6. El método de acuerdo con un cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las fibras celulósicas se obtienen mediante el desfibrado de materia prima lignocelulósica, opcionalmente blanqueado, con longitudes de fibra típicas de 10 nanómetros hasta 100 micrómetros.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los compuestos epoxi se seleccionan de compuestos orgánicos que tienen al menos dos funcionalidades epoxi, incluyendo aductos de bisfenol A con epiclorhidrina.
8. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, donde los nanotubos de carbono (CNT) son parte de la composición y donde los CNT se pueden dispersar, p. ej., por ultrasonidos por separado en agua y mezclarse posteriormente con agua/celulosa, o donde los CNT se dispersan en presencia de celulosa, y donde el contenido final de CNT en los productos terminados puede variar normalmente entre el 0,1 % en peso y el 5 o 10 % en peso.
9. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, donde la pérdida de funcionalidad reactiva del epoxi debido a la reacción con el agua se compensa ajustando la reacción del endurecedor durante el curado o añadiendo epoxi adicional para asegurar una reticulación completa, incluyendo la reacción de, p. ej., dioles formados por reacción de epoxi y agua.
10. Una composición producida de acuerdo con el método de una de las reivindicaciones anteriores que comprende nanocelulosa y polímero seleccionado de epoxi o endurecedor de epoxi, que contienen opcionalmente nanotubos de carbono y otros aditivos funcionales, incluidos antiespumantes, pigmentos, antioxidantes, productos químicos para ajustar la viscosidad y resinas para adhesivos.
11. Un artículo tal como un artículo composite, un revestimiento, un adhesivo o un sellador a base de una composición de acuerdo con la reivindicación 10.
12. Uso de una composición de acuerdo con la reivindicación 10 como un artículo composite, un revestimiento, un adhesivo o un sellador.
REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN
Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.
Documentos de patente citados en la descripción
• EP 2928957 A1 [0003] • US 20160115359A1 [0005]
• WO 2014087053 A [0003] • US 2013025920 A1 [0006]
• CA 2549844 A1 [0004] • US 9376503 B [0007]
Literatura diferente de patentes citada en la descripción
• CHEMICAL ABSTRACTS, 25068-38-6 [0037] • CHEMICAL ABSTRACTS, 9003-36-5 [0037]
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109134943B (zh) * 2018-08-06 2021-01-01 浙江工业大学 一种压敏的纤维素/MWCNTs/TPU复合发泡材料的制备方法
BR102020025922A2 (pt) * 2020-07-28 2022-06-07 Universidade Federal De Minas Gerais Processo para obtenção de tinta de nanomateriais de carbono, produtos e uso em monitoramento de deformações, tensões e impacto

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2549844C (en) 2006-05-25 2016-12-06 Mohini M. Sain Solid phase dispersion and processing of micro-and nano-cellulosic fibres in plastic phase to manufacture bio-nanocomposite products of commercial interest
WO2009086141A2 (en) 2007-12-20 2009-07-09 University Of Tennessee Research Foundation Wood adhesives containing reinforced additives for structural engineering products
KR20110041469A (ko) * 2008-07-17 2011-04-21 에스.에이. 나노실 보강된 열경화성 중합체 복합재의 제조 방법
JP5712422B2 (ja) * 2010-04-01 2015-05-07 三菱化学株式会社 微細セルロース繊維分散液の製造方法
BR112013005537B1 (pt) 2010-09-07 2021-04-13 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Artigo compósito e espuma de nano-material de celulose
FI125900B (en) 2012-12-04 2016-03-31 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy A process for preparing a nanocellulose composite

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