BR102020025922A2 - Processo para obtenção de tinta de nanomateriais de carbono, produtos e uso em monitoramento de deformações, tensões e impacto - Google Patents
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Abstract
A presente tecnologia se refere ao processo para obtenção de tinta à base de nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose para confecção de filmes e sensores com características piezoresistivas para aplicação em sensoriamento de deformações, impacto e tensões.
Description
[01] A presente tecnologia se refere ao processo para obtenção de tinta à base de nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose para confecção de filmes e sensores com características piezoresistivas para aplicação em sensoriamento de deformações, impacto e tensões
[02] Sensores de deformação são utilizados em diferentes campos da engenharia para detecção e monitoramento de avarias estruturais e deformações. Extensômetros são transdutores construídos a partir de ligas metálicas ou materiais semicondutores que quando fixados a uma estrutura são capazes de medir deformações mecânicas com grande precisão. Pequenas variações nas dimensões da estrutura são transmitidas mecanicamente ao extensômetro, que transforma essas variações em variações na resistência elétrica. A sensibilidade de um extensômetro está relacionada com seu “fator de calibre” GF (gauge factor) definido pela razão entre a mudança relativa da sua resistência elétrica e deformação, GF=(∆R/R) ⁄ ε, onde R é a resistência do material sem deformação, ∆R é a variação da resistência do material sob deformação e ε é a deformação. Os extensômetros mais utilizados atualmente são de uma liga de cobre e níquel, e apresentam GF de aproximadamente 2. Embora estes dispositivos sejam de fácil instalação e ofereçam alta precisão de medida e excelente linearidade, seu alto custo inviabiliza sua ampla utilização em aplicações de automonitoramento estrutural. Além disso, os extensômetros tradicionais não possuem resolução em escala nanométrica e são sensores axiais únicos de deformação, o que significa que eles só são capazes de atuar em uma única direção.
[03] O desenvolvimento de uma nova geração de sensores de deformação, que possibilitem o auto monitoramento estrutural em tempo real e em larga escala é um dos paradigmas da indústria 4.0. Dentre as diversas formas de se abordar este desafio, o desenvolvimento de materiais inteligentes baseados em nanotecnologia tem atraído considerável interesse científico ao longo das últimas décadas devido ao grande potencial que esta tecnologia oferece para aplicações de sensoriamento. Em particular, grande interesse é devotado aos nanotubos de carbono (NTC) que apresentam propriedades elétricas e mecânicas excepcionais e que podem ser utilizadas no desenvolvimento de novos materiais compósitos. Além disso, o diminuto tamanho dos nanotubos de carbono e sua grande área superficial específica fazem com que eles sejam extremamente sensíveis, tanto a deformações mecânicas quanto a funcionalização química.
[04] Redes macroscópicas formadas por NTC emaranhados apresentam condutividade elétrica devido à combinação de dois fenômenos físicos: tunelamento eletrônico entre NTC suficientemente próximos e formação de caminhos eletronicamente condutivos entre NTC em contato. Embora os NTC apresentem piezoresistividade intrínseca, o efeito piezoresistivo apresentado por estes arranjos macroscópicos de NTC se deve principalmente a reconfiguração da rede condutiva como consequência da atuação de uma força externa. Isto gera uma tensão mecânica que produz uma deformação no material, fazendo variar o grau de percolação entre os tubos. A condutividade elétrica é diretamente proporcional à área de contato entre os tubos, ou em outras palavras, a densidade da rede de caminhos para os elétrons. A correlação entre tensão mecânica e a variação da resistência elétrica do material é o principal mecanismo utilizado nos sensores de pressão e deformação baseados em nanotubos de carbono. Porém se os nanotubos não estiverem alinhados na rede condutiva ou embebidos em uma matriz polimérica, mesmo um pequeno aumento da deformação pode produzir um escorregamento irreversível entre os tubos, impedindo que o sensor funcione de forma confiável e reprodutível. Desta forma, o desempenho do sensor está intimamente relacionado à forma como os nanotubos estão arranjados na rede (alinhados ou não) e de como eles interagem com os outros componentes do compósito, como por exemplo, polímeros.
[05] O documento de patente CN105713348 intitulado “Strain sensor made of carbon nanotube/epoxy resin composite material and manufacturing process of strain sensor”, de 2016, divulga um sensor de deformação feito de material compósito de nanotubo de carbono e resina epóxi, fabricado através do processo de polimerização in situ. O sensor de deformação compreende um corpo de deformação e condutores dispostos nas duas extremidades do corpo de tensão, onde o corpo de deformação é feito de material compósito de nanotubo de carbono, resina epóxi e um agente de cura.
[06] O documento de patente JP2011117965 intitulado “Strain measurement device and method of strain measurement using the same”, de 2009, descreve um extensômetro confeccionado a partir de uma rede de nanotubos de carbono entrelaçados, formada por dois filmes de nanotubos alinhados dispostos em direções perpendiculares. Os filmes foram fabricados a partir de arranjos de NTC verticalmente alinhados (florestas), através do método de extração sequencial. Nesse processo, os NTC são puxados diretamente da lateral do arranjo e se conectam uns aos outros devido às forças intermoleculares entre os tubos. Os filmes formados são autossustentados e apresentam boas propriedades mecânicas. De acordo com inventores documento, a disposição dos filmes em direções ortogonais permite que a deformação seja mensurada tanto na direção transversal quanto na longitudinal por um sistema de processamento de dados ligado aos filmes através de eletrodos. A principal desvantagem dessa tecnologia é o nível de complexidade do processo de confecção do sensor, que acarreta um alto custo de fabricação.
[07] O documento de patente KR20130084832 intitulado “Strain Gauges and Methods of Manufacturing the Strain Sensors”, de 2012, refere-se à fabricação de um filme de nanotubos de carbono, na forma de uma trilha sobre uma plataforma isolante. O dispositivo é montado sobre um substrato de vidro ou SiO2 (sílica) contendo uma camada de óxido superficial com espessura entre 200 e 300 nm. Sobre esta camada é depositado um filme isolante, tal como poliamida, e sobre esta última, são depositados eletrodos na forma de um filme metálico de Cr (Cromo). A seguir, um filme de NTC é depositado sobre a resina de poliamida através da aplicação de um spray contendo uma dispersão de NTC em dimetilformaldeído (DMF). Um padrão geométrico é impresso sobre o filme de NTCs com auxílio de uma máscara de fotolitografia e plasma de oxigênio é utilizado para moldar o filme no formato do padrão impresso. Por fim, a base isolante sobre a qual o dispositivo foi montado é separada do substrato em um banho contendo uma solução corrosiva que dissolve a camada de óxido.
[08] O documento de patente US20060253942A1 de 2003, com o seguinte título “Smart materials: strain sensing and stress determination by means of nanotube sensing systems, composites, and devices”, refere-se à fabricação de dispositivos baseados em nanotubos de carbono para detecção de deslocamentos, deformações, tensões e impactos. Os nanotubos de carbono utilizados nesses dispositivos podem estar na forma de filmes finos, buckypapers, compósitos ou simplesmente na forma de uma trama de tubos emaranhados. A detecção de esforço mecânico pode se dar através do monitoramento das propriedades elétricas (resistividades), térmicas (condutividade térmica) ou óticas (fotoluminescência e eletroluminescência) do material que constitui o elemento sensitivo.
[09] No artigo intitulado “A carbon nanotube strain sensor for structural health monitoring”, de 2006, os autores utilizaram nanotubos de parede única (SWCNTs) obtidos comercialmente para confeccionar filmes autossustentados de NTC, usualmente referidos como buckypapers (BPs), através do método de secagem assistida por vácuo. Neste processo, SWCNTs foram dispersos em dimetilformamida (1,5 mg.ml-1 ) com auxílio de um banho de ultrassom e a suspensão obtida foi espalhada sobre um filtro de papel para secar em um forno à vácuo. A evaporação do solvente resultou em um filme composto por feixes de SWCNTs altamente entrelaçados mantidos juntos por forças de van der Waals. No entanto, como estas forças não são grandes o suficiente para evitar que ocorra deslizamento entre os tubos quando o filme é submetido a uma tensão mecânica, polimetilmetacrilato (PMMA) foi adicionado aos filmes a fim de se aumentar a força de ligação entre as junções dos SWCNTs. Os compósitos SWCNTs/PMMA fabricados através desta rota foram montados sobre um cantilever, conectados a uma ponte de Wheatstone e submetidos a testes de deflexão. O material foi capaz de medir com grande precisão as deformações no cantilever, apresentando um fator de medida (GF) máximo próximo de 6. O processo descrito nessa tecnologia é complexo e de difícil escalonamento (Kang, M.J. Schulz, J.H. Kim, V. Shanov, D. Shi. Smart Materials and Structures. Vol. 15 737–748. doi:10.1088/0964-1726/15/3/009).
[010] O artigo “Highly Stretchable and Wearable Strain Sensor Based on Printable Carbon Nanotube Layers/Polydimethylsiloxane Composites with Adjustable Sensitivity”, de 2018, reporta a utilização de NTC na fabricação de sensores para monitoramento de movimentos humanos. Segundo este estudo, dispositivos piezoresistivos confeccionados a partir da deposição de nanotubos de carbono sobre polidimetilsiloxano (PDMS) são altamente elásticos, susceptíveis a deformações da ordem de 45%, e apresentam fatores de calibre superiores a 35. Os autores deste trabalho utilizaram uma impressora com controle digital para aplicar a suspensão de NTC, na forma de um spray, sobre o PDMS. O número de camadas aplicadas foi usado como parâmetro de ajuste da sensibilidade dos sensores. Embora o mecanismo físico de funcionamento deste dispositivo seja semelhante ao do objeto proposto no presente pedido de patente, as duas propostas diferem tanto em termos da metodologia de implementação quanto ao campo de aplicação da tecnologia. Como Wang et al. não utiliza polímeros para realizar a fixação dos NTC no suporte, existe uma maior restrição quanto a natureza dos substratos que podem ser utilizados, e consequentemente do campo de aplicação do dispositivo (X. Wang, J. Li, H. Song, H. Huang, J. Gou. ACS Appl. Mater. Interfaces, 10, 2018, 7371– 7380. doi:10.1021/acsami.7b17766).
[011] Na tecnologia proposta no presente documento, os filmes finos de nanotubos de carbono (NTC) e microfibrilas de celulose (MFC) apresentam características piezoresistivas que podem ser exploradas em aplicações de sensoriamento estrutural. Os sensores produzidos através da tinta da presente tecnologia podem apresentar menor custo de produção e maior sensibilidade que os sensores (extensômetros) atualmente disponíveis no mercado. O compósito descrito compreende microfibrilas de celulose como elemento de reforço mecânico para a rede de nanotubos de carbono. A interação entre estes dois materiais resulta em um material compósito com características únicas: a rede formada pelas microfibrilas de celulose proporciona elasticidade ao filme, e fornece o principal componente de suporte de carga do compósito; o arranjo formado pelos nanotubos de carbono fornece a rede de caminhos condutivos para os elétrons, que é suscetível a perturbações induzidas mecanicamente e cuja resposta elétrica pode ser utilizada para sensoriamento de deformações, tensões e impactos.
[012] Desta forma, a presente tecnologia compreende um processo para a fabricação de uma tinta, compreendendo nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose e filmes compreendendo nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose confeccionados a partir da aplicação ou deposição e secagem da referida tinta. A tinta é formada por dispersão homogênea contendo alto teor de NTCs (próximo de 1%). Polímeros derivados de celulose, tal como carboximetilcelulose, são adicionados à mistura para atuarem como agentes dispersantes, plastificantes e de fixação. Os filmes obtidos a partir destas dispersões apresentam características piezoresistivas superiores à dos extensômetros comerciais, sendo até 200 vezes mais sensíveis à deformação, e baixo custo de produção, chegando este a ser 100 vezes inferior que a de um extensômetro comercial. A utilização de microfibrilas de celulose como elemento de reforço mecânico para a rede de nanotubos de carbono confere ao filme e ao compósito maior estabilidade mecânica e maior reprodutibilidade de resultados quando comparado a outros sensores de deformação baseados em nanomateriais de carbono.
[013] Assim, a tinta, objeto da presente tecnologia, permite que filmes formados por uma densa rede altamente entrelaçada de nanotubos sejam depositados sobre qualquer superfície de maneira rápida e fácil. A utilização do polímero natural derivado de celulose confere elasticidade e resistência mecânica à rede de NTC sem comprometer significativamente sua condutividade elétrica, ao contrário do que ocorre quando outros polímeros são utilizados (p. ex. resinas epóxi). Tais características conferem aos filmes de NTC alta sensibilidade piezo-resistiva, que pode ser explorada para sensoriamento de deformações, tensões e impactos.
[014] A utilização de sensores de deformação em estruturas situadas em locais abertos, sujeitas a eventos climáticos, envolve uma série de desafios tecnológicos, relacionados tanto a instalação quanto a manutenção do dispositivo em funcionamento. Além disso, a reprodutibilidade dos sensores depende de um controle rigoroso das condições do ambiente de fabricação, o que inviabiliza a utilização da tinta descrita para confecção de sensores diretamente em campo, fora de um ambiente minimamente controlado. Desta forma, a presente tecnologia descreve também um processo de fabricação de sensores baseado na produção e transferência de filmes de nanotubos de carbono e celulose microfibrilar (CNT/CMF) para diversos tipos de substratos. Este método permite a produção de sensores em larga escala e com alta reprodutibilidade, sobre substratos poliméricos que podem ser fixados diretamente sobre a estrutura a ser monitorada.
[015] A Figura 1 apresenta em (a) uma imagem de microscopia de varredura de um filme de nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose depositado sobre um substrato de poliuretano, em (b) o espectro Raman característico deste filme, e em (c) a variação da resistência elétrica de folha do filme em função de sua espessura. A espessura de cada filme foi aferida a partir de imagens de microscopia eletrônica de varredura. A técnica de medida de 4 pontas foi empregada para caracterização elétrica das amostras.
[016] A Figura 2 apresenta a resposta piezoresistiva em função da resistência de folha de filmes de NTC/MFC aplicados sobre corpos de prova de poliuretano, submetidos a ensaios de tração.
[017] A Figura 3 apresenta o fator de calibre em função da resistência de folha de filmes de NTC/MFC aplicados sobre corpos de prova de poliuretano: (a) para deformações menores que 10%; (b) para deformações entre 50 e 60%.
[018] A Figura 4 apresenta a resposta elétrica do sensor ilustrado na Figura 1 submetido a ciclos de tração e relaxamento, em (a) durante 7 segundos; em (b) durante 200 segundos. A variação ΔR/R0 do filme de NTC/MFC em função do número de ciclos é apresentado em (c).
[019] A Figura 5 apresenta em (a) o padrão de rachadura observada nos filmes de NTC/MFC quando submetidos a pequenas deformações, e em (b), quando submetidos a grandes deformações
[020] A Figura 6 apresenta o filme de NTC/MFC sobre poliuretano para monitoramento de tráfego de veículos.
[021] A Figura 7 apresenta a comparação entre a resposta elétrica do extensômetro comercial e do filme de NTC/MFC formado após secagem da tinta sobre corpo de prova de cimento.
[022] A Figura 8 apresenta a resposta elétrica do sensor de NTC/MFC e do extensômetro comercial em ensaio de flexão em corpo de prova de cimento.
[023] A Figura 9 apresenta em uma imagem de microscopia de força atômica dos nanotubos de carbono em (a), das microfibrilas de celulose em (b), e das microfibrilas de celulose decoradas com os nanotubos de carbono em (c). A imagem em (c) é uma evidência da sinergia existente entre os dois materiais, bem como do papel estrutural e de elemento de transferência de carga das microfibrilas de celulose no compósito.
[024] A Figura 10 apresenta a resposta elétrica de um sensor de NTC/MFC do tipo buckypaper instalado dentro de um compósito fibra de vidro/epoxy.
[025] A Figura 11 apresenta a (a) Deposição de tinta de NTC/CMF sobre substrato de silicone com padrão gravado e, (b-c) transferência do filme resultante para substrato de poliamida.
[026] A Figura 12 apresenta a deposição de contatos elétricos metálicos por meio de serigrafia.
[027] A presente tecnologia se refere ao processo para obtenção de tinta à base de nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose para confecção de filmes e sensores com características piezoresistivas para aplicação em sensoriamento de deformações, impacto e tensões.
[028] Ainda, a presente tecnologia refere-se a uma tinta compreendendo microfibrilas de celulose, na concentração entre 0,1 e 1% massa/volume com diâmetros entre 20nm e 700nm e comprimentos superiores a 10 micrômetros; nanotubos de carbono, na concentração entre 0,1 e 1 % massa/volume, com diâmetros entre 10nm e 20nm e comprimentos superiores a 3 micrômetros; e agente plastificante na concentração de 0,1 a 0,5% massa/volume, sendo constituído de polímeros de base acrílica, preferencialmente carboximetilcelulose.
[029] A presente tecnologia também se refere a um filme de nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose compreendendo uma concentração de nanotubos de carbono entre 10 e 90 % massa/massa; microfibrilas de celulose na concentração entre 10 e 90 % massa/massa; e um agente plastificante na concentração de 10 a 50% massa/massa; sendo tal filme obtido a partir da secagem da tinta, após aplicação sobre uma superfície.
[030] O processo para obtenção da tinta de nanomateriais de carbono compreende as seguintes etapas:
- a. Obter nanotubos de carbono (NTC), através de técnicas como deposição química de vapor, descarga de arco elétrico, ablação por laser, tocha de plasma e eletrólise líquida, com diâmetros entre 10 e 20 nm, e comprimentos superiores a 3 µm, suspensos homogeneamente em água/álcool ou água/glicol, na concentração de 0,1% a 2% massa/volume, sendo a proporção de água no solvente igual ou superior a 50%;
- b. Obter microfibrilas de celulose (MFC) com diâmetros entre 20 nm e 700 nm e comprimentos superiores a 10 µm e concentração final de microfibrilas de celulose entre 0,1% e 1% massa/volume;
- c. Misturar os materiais obtidos nas etapas “a” e “b” em água, nas concentrações entre 0,1% e 10% massa/volume, e na proporção de 30 a 70% NTC e 30 a 70% MFC, utilizando um dispersor de alto cisalhamento, operando entre 500 e 25000 RPM, por intervalos de tempo entre 5 e 60 min;
- d. Centrifugar a suspensão obtida na etapa “c” entre 500 e 4000 RPM, por intervalos de tempo entre 5 e 60 min;
- e. Remover o precipitado do material obtido na etapa “d”, a fim de se obter uma suspensão homogênea cuja concentração final dos nanotubos de carbono varie entre 0,1 e 1 % massa/volume e a concentração de microfibrilas de celulose varie entre 0,1 e 1 % massa/volume;
- f. Adicionar de 0,1 a 0,5% massa/volume de um agente plastificante à suspensão obtida na etapa “e”, sendo o agente plastificante constituído de polímeros de base acrílica, preferencialmente carboximetilcelulose, e homogeneizar.
[031] A etapa “a” os nanotubos podem estar em uma suspensão homogênea, na concentração de 0,1% a 1% massa/volume. A síntese dos nanotubos de carbono pode ser realizada através de técnicas como deposição química de vapor, descarga de arco elétrico, ablação por laser, tocha de plasma e eletrólise líquida. Os nanotubos de carbono obtidos podem ser de múltiplas paredes, paredes simples, poucas paredes, alinhados, funcionalizados ou “como crescidos” (as-grown) e podem ser substituídos por outros nanomaterias de carbono como nanografite e/ou grafeno.
[032] A etapa “b” apresenta uma suspensão homogênea com concentração final de microfibrilas de celulose entre 0,1% e 1% massa/volume. As microfibrilas de celulose podem ser produzidas por diversos métodos de extração, envolvendo processos químicos, mecânicos e/ou enzimáticos. Elas podem conter grupos funcionais sobre a superfície, tais como carboxilas, aminas, acetatos, nitratos, entre outros.
[033] Os nanotubos de carbono podem ser sintetizados a partir de um catalisador obtido por meio da calcinação de uma mistura contendo sais de ferro e cobalto, e partículas cerâmicas. A síntese ocorre dentro da faixa de temperatura compreendida entre 600 e 950 °C, sob um fluxo de um gás hidrocarboneto e de um gás inerte de arraste. Os nanotubos produzidos podem ser funcionalizados lateralmente com grupos oxigenados por meio de tratamento ácido.
[034] A tinta de nanotubos de carbono, obtida pelo processo descrito acima, compreende microfibrilas de celulose na concentração entre 0,1 e 1 % massa/volume com diâmetros entre 20nm e 700nm e comprimentos superiores a 10 micrometros; nanotubos de carbono, na concentração entre 0,1 e 1 % massa/volume, com diâmetros entre 10nm e 20nm e comprimentos superiores a 3 micrômetros; e agente plastificante na concentração de 0,01 a 0,5% massa/volume, sendo constituído de carboximetilcelulose, ou polímeros derivados de celulose, etileno glicol ou de base acrílica.
[035] O filme da presente tecnologia pode ser fabricado a partir da tinta obtida na presente tecnologia por meio de sua aplicação via spray, pincel, rolo ou por imersão (Dip coating). O filme pode ainda ser um compósito de nanotubos auto-sustentado (Buckypaper), fabricado a partir de uma suspensão ou pasta, por meio de filtração, espalhamento e secagem (Film Casting) ou por simples evaporação do solvente.
[036] A aplicação da tinta diretamente sobre o local de interesse proporciona a adesão da mesma que, uma vez seca, proporciona um filme íntegro intimamente aderido à superfície, mesmo que a superfície seja irregular ou dotada de descontinuidades. Vantajosamente, a aplicação se dá por uma única operação, seja uma aplicação por pulverização, rolo ou calandra, podendo ainda ser múltiplas aplicações, se conveniente.
[037] Alternativamente, a tinta pode ser aplicada sobre um substrato intermediário, gerando um filme, que pode ser retirado do substrato para posterior disposição no local de interesse
[038] A aplicação do filme sobre um substrato apresenta a comodidade de tornar o filme móvel e portátil, atendendo uma necessidade de aplicação em localizações que não permitem o acesso de aplicação da tinta. Ainda, presta à capacidade de troca rápida, nas demandas que não toleram o tempo de secagem e cura da tinta, objeto da presente tecnologia. O filme produzido sobre um substrato pode ser aplicado com o substrato em si ou dele destacado, após secagem, e aplicado sobre o local de interesse. Adicionalmente, o filme pode ser incorporado a matrizes, como o epóxi, por um processo de infusão de resina, resultando em um compósito. O filme produzido apresenta alta sensibilidade piezoresistiva, com fator de calibre superior a 10, podendo atingir valores próximos de 1000, e apresentar resposta elétrica linear no intervalo de pequenas deformações (0 a 2%) e pode ser utilizado em monitoramento de deformações, tensões e impacto.
[039] Os sensores de nanotubo de carbono compreendem o filme obtido, depositado sobre uma plataforma de transferência com um padrão gravado e transferido para um substrato final, preferencialmente um filme polimérico e com uma camada adesiva (primer), como acrílico, poliuretano ou poliéster, por meio de contato mecânico preferencialmente estampagem. Aos sensores são adicionados contatos elétricos metálicos depositados por meio de um processo de serigrafia, utilizando uma tinta/pasta condutiva. É aplicada uma camada de proteção, consistindo em filme polimérico, aplicado por meio de laminação, transfer, serigrafia, spin coating, dip coating, film casting ou coil coating.
[040] Os filmes e os sensores definidos acima podem ser usados para o monitoramento de deformações, tensões e impacto.
[041] Os exemplos abaixo descrevem aspectos da presente tecnologia e não devem ser considerados como limitativos.
[042] Um catalisador para síntese de nanotubos de carbono foi preparado impregnando-se citrato de ferro e acetato de cobalto em pó de alumina (Al2O3), na proporção molar de 2Fe:1Co:5Al2O3, em um almofariz com pistilo. A mistura foi calcinada em uma mufla por 3 horas à 750°C.
[043] Nanotubos de carbono de múltiplas paredes (MWCNTs) foram produzidos através da técnica de deposição química da fase vapor (Chemical Vapor Deposition - CVD) em um reator tubular de leito rotativo. O reator é um forno de parede quente constituído de uma câmara de aquecimento resistivo que envolve um tubo de quartzo de 120 cm de comprimento e 60 mm de diâmetro, concebido para girar em torno do seu eixo principal. A síntese de NTC foi realizada a 730°C sob um fluxo constante de 2 L/min de argônio e 1,5 L/min de etileno em condições de pressão atmosférica. O sistema foi continuamente alimentado com um catalisador na forma de pó, constituído de nanopartículas de óxidos de ferro (Fe) e cobalto (Co) suportadas sobre partículas de alumina (Al2O3), através de um alimentador conectado a entrada do tubo de quartzo. O tubo de quartzo foi mantido inclinado a 10º em relação a horizontal e configurado para girar a uma velocidade de 6 RPM a fim de se promover o transporte do catalisador através da zona quente do forno. Foi empregado um processo contínuo, onde os nanotubos de carbono formados sobre o pó do catalisador eram continuamente transportados para um recipiente de armazenamento acoplado a saída do tubo.
[044] Os nanotubos “como crescidos” foram funcionalizados lateralmente com grupos -OH e -COOH através de um processo de tratamento ácido (HNO3/H2SO4) realizado em ultrassom de banho sob temperatura controlada de 80°C. O material foi lavado e centrifugado 3 vezes antes de ser finalmente seco em uma mufla (100 ºC por 24h) e moído em um moinho de pistilo automatizado. O grau de funcionalização dos NTCs pode ser ajustado dentro do intervalo compreendido entre 1 e 15 % em massa.
[045] As microfibrilas de celulose podem ser obtidas através de processos de desfibrilação de polpa celulósica por forças de cisalhamento. Esses processos podem ser moagem, homogeneização em alta pressão, refino com discos, microfluidização, entre outros. As microfibrilas obtidas através deste processo apresentam diâmetros entre 20 a 700 nm, e comprimentos superiores a 10 micrometros.Os nanotubos de carbono funcionalizados e as microfibrilas de celulose, na proporção de 60% NTC e 40% MFC, foram dispersos em água com auxílio de um homogeneizador de alto cisalhamento operando a 20.000 RPM por 10 min. A suspensão obtida, com concentração de 2% de sólidos, foi centrifugada a 2000 RPM por 6 minutos em uma mini centrifuga de bancada a fim de se remover os aglomerados de NTCs e MFCs não-dispersos. O sobrenadante foi separado do precipitado e centrifugado mais uma vez a 3000 RPM por 5 minutos. A concentração final dos nanotubos de carbono na suspensão é 0,6 % massa/volume enquanto a de celulose é 0,2 % massa/volume.
[046] Uma tinta para aplicação via spray foi produzida adicionando-se carboximetilcelulose (CMC) à suspensão obtida na etapa anterior. A CMC desempenha o papel de agente plastificante e sua concentração na mistura pode variar entre 0,1 e 0,5% massa/volume dependendo da aderência e da resistência elétrica desejada para a tinta após a secagem. Por via de regra, quanto maior a concentração de CMC na mistura, menor a condutividade elétrica e térmica da tinta. A CMC foi homogeneizada com a suspensão de NTC/MFC com auxílio do misturador de alto cisalhamento.
[047] A funcionalidade piezoresistiva da tinta de NTC/MFC foi testada em corpos de prova de poliuretano e argamassa. A tinta foi aplicada sobre a superfície das amostras com uma pistola tipo aerógrafo e a secagem foi realizada com auxílio de um soprador de ar quente. Várias camadas foram aplicadas até que a resistência elétrica dos filmes atingisse os valores desejados. Uma imagem de microscopia eletrônica de varredura (a) e um espectro Raman dos filmes de NTC/MFC depositados sobre uma placa de poliuretano (b), são mostrados na Figura 1. Como os NTC e as MFC possuem características morfológicas semelhantes, geralmente não é possível diferenciar os dois materiais por meio de microscopia eletrônica. Além disso, como os NTC são Raman ressonantes, o espectro do compósito exibe apenas os picos característicos dos NTC.
[048] Corpos de prova de poliuretano foram confeccionados na forma de gravata (Dogbone) seguindo a norma ASTM D412 modelo C. A tinta de NTC/MFC foi aplicada na região central dos corpos de prova, variando-se o número de camadas aplicadas a fim de se obter filmes de NTC/MFC com diferentes resistências de folha, dando origem a filmes de nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose. Conforme mostrado na Figura 1 (c), a resistência de folha cai drasticamente com a espessura da camada, mas satura para o valor de espessura próximo de 2000 nm. O contato elétrico das amostras foi confeccionado em tinta de prata e braçadeiras metálicas foram utilizadas para conectar o circuito elétrico do filme a um multímetro digital modelo Keithley 2000. Os corpos de prova foram submetidos a forças de tração em uma máquina de ensaio mecânico universal DL10000 e a resistência elétrica dos filmes foram monitoradas em tempo real por um computador conectado ao multímetro. Os dados foram adquiridos através de uma aplicação em LabView.
[049] De acordo com a Figura 2, a resposta piezo-resistiva dos sensores depende da magnitude da deformação. A transição da região nãosensitiva para a região sensitiva ocorre primeiro nos filmes de NTCs mais espessos, com menores resistência de folha. Estes filmes também apresentam maior sensibilidade no intervalo de deformações inferiores a 10%, com o fator de calibre (dado pela inclinação das curvas) decrescendo à medida que a resistência de folha dos filmes aumenta (Figura 3 (a)). Neste regime de pequenas deformações, o filme de 5.6 KΩ/□ apresenta um fator de calibre de 38, cerca de 20 vezes superior ao dos extensômetros comerciais.
[050] À medida que a deformação das amostras aumenta e assume valores superiores a 20%, os filmes mais finos (mais resistivos) passam a apresentar sensibilidade equiparável ou até maior que os filmes mais condutivos como mostrado na Figura 3 (b). Este efeito é particularmente proeminente na amostra de 610 KΩ/□ (curva azul Figura 2) cuja inclinação da curva varia a uma taxa muito superior à das demais curvas. Como resultado, a interrupção do caminho de condução dos elétrons ocorre de forma prematura nesta amostra, antes do final do ensaio mecânico como pode ser visto na Figura 2.
[051] A fim de se avaliar a resposta elétrica dos sensores depois de repetidos ciclos de estresse e relaxamento, foram realizados ensaios em um analisador dinâmico mecânico (DMA). As amostras que apresentaram maior sensibilidade a baixas deformações, ou seja, aquelas mais condutivas, foram submetidas a ciclos de 1 Hz, com amplitude igual a 2% do seu comprimento original. A resposta elétrica característica destas amostras é mostrada na Figura 4.
[052] As amostras testadas apresentaram boa durabilidade e resposta elétrica consistente mesmo após vários ciclos. Conforme mostrado na Figura 4 (b e c), a variação de ΔR/R0 é de apenas 0,7% mesmo após a amostra ser submetida a 200 ciclos de estresse e relaxamento. Este resultado indica que a ocorrência de fraturas capazes de afetar irreversivelmente a condutividade elétrica dos filmes é limitada neste regime de pequenas deformações, conclusão esta que é corroborada por imagens de MEV. Além disso, mesmo quando rachaduras são observadas nos filmes (Figura 5 (a)), pontes de nanotubos de carbono se formam sobre as fendas impedindo uma maior deterioração do caminho condutivo formado pela rede de nanotubos. Em contrapartida, deformações superiores a 10% do comprimento original dos corpos de prova provocam rachaduras que afetam de maneira irreversível a condutividade elétrica dos filmes (Figura 5 (b)).
[053] A variação da sensibilidade dos sensores com a deformação, observada no ensaio de tração, pode ser atribuída à existência de dois regimes de deformação, regidos por mecanismos distintos. Para pequenas deformações, a matriz NTC/MFC apresenta um comportamento elástico. A maior parte dos NTC da rede, mesmo sob deformação, continua fazendo contato entre si de modo que a variação da resistência elétrica se deve principalmente a uma pequena variação da probabilidade de tunelamento eletrônico entre os tubos. Neste regime, os filmes mais condutivos, apresentam melhor resposta piezo-resistiva uma vez que ΔR/R0 é maior para pequenos valores de R0.
[054] Com o aumento da deformação, os NTC começam a se desprender da matriz de MFC, dando origem a rachaduras e escorregamento entre as camadas dos filmes. Neste regime, os filmes mais finos, ou seja, aqueles mais resistivos apresentam melhor resposta piezo-resistiva justamente por apresentarem uma menor quantidade de tubos fazendo contato entre si. Como o número de regiões em que há sobreposição dos tubos é limitado, qualquer deformação adicional que possa provocar a destruição das regiões de contato existentes é capaz de produzir um grande aumento da resistência elétrica do filme. Este mesmo mecanismo também leva a interrupção do caminho de condução dos elétrons após o filme atingir uma deformação crítica que depende de sua espessura.
[055] O mecanismo de variação da resistência de tunelamento é dominante quando há uma concentração de nanotubos bem acima do limite de percolação e o sensor é submetido a pequenas deformações. O mecanismo baseado na ruptura dos contatos elétricos entre os tubos da rede é dominante quando os sensores são submetidos a grandes deformações ou quando são confeccionados utilizando uma baixa concentração de NTC, próxima do limite de percolação.
[056] Os filmes de NTC/MFC apresentados neste pedido de patente apresentam todas as características requeridas para que ele possa ser utilizado para o monitoramento em tempo real de estruturas de poliuretano tal como tubulações. Inclusive, sua sensibilidade pode ser modulada através do ajuste da espessura do revestimento. Além disto, o material descrito também apresenta grande potencial para aplicações de monitoramento de fluxo e velocidade de veículos. Conforme mostrado na Figura 6, o filme de NTC/MFC pode ser incorporado à quebra molas e redutores de velocidade de poliuretano para sensoriamento de tráfego e velocidade de veículos.
[057] Corpos de prova de argamassa foram confeccionados na forma de cilindros com 5 cm de diâmetro e 10 cm de altura seguindo a norma ABNT NBR 7215. A superfície lateral dos corpos de prova foi lixada e limpa para a aplicação da tinta de NTC/MFC utilizando uma pistola tipo aerógrafo. A secagem foi realizada a cada camada aplicada com auxílio de um soprador de ar quente, dando origem a filmes de nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose. No total foram aplicadas 5 camadas, obtendo-se uma resistência de folha de aproximadamente 10 KΩ/□. Fios de cobre foram soldados a uma fita de cobre que foi conectada ao filme de NTC/MFC com tinta de prata. A resistência elétrica dos filmes foi monitorada em tempo real seguindo o mesmo procedimento descrito anteriormente. Os corpos de prova foram submetidos a ensaios de compressão e os resultados c, conforme mostrado na Figura 7.
[058] A ausência de variação da resistência elétrica para deformações inferiores à 0,7 %, observada tanto para o extensômetro comercial quanto para o sensor de NTC/MFC, se deve em parte ao efeito de Poisson do corpo de prova. Isto ocorre porque a força que atua sobre a amostra ao longo das faces em contato direto com a prensa impede o escoamento do material nesta região. Isto faz com que o corpo de prova experimente uma deformação radial sobre suas superfícies livres, tal como ocorre em um barril. Este mecanismo impede que a compressão aplicada sobre a amostra seja integralmente transferida para a superfície onde estão instalados os sensores, resultando no efeito mostrado na Figura 8.
[059] À medida que a compressão aumenta, ambos os sensores passam a responder a deformação, porém, a sensibilidade do sensor baseado em nanotubos (GF~68) é mais de 113 vezes superior ao do extensômetro comercial (GF~0,6).
[060] A fim de se avaliar a performance sensitiva do filme de NTC/MFC a deformações geradas por flexão, foram confeccionados corpos de prova de argamassa na forma de prisma com 4 cm x 4 cm x 16 cm. A montagem do corpo de prova para o ensaio de flexão e os resultados obtidos são mostrados na Figura 8, no qual é observado que o sensor baseado em NTC/MFC, ao contrário do extensômetro comercial, responde quase imediatamente a aplicação da força. Além disso, a resposta elétrica do sensor de NTC apresenta um comportamento aproximadamente linear do início ao fim do ensaio. O extensômetro comercial, por outro lado, só passa a operar de forma efetiva para deformações próximas do ponto de ruptura do corpo de prova. Este efeito pode ser atribuído à existência de várias interfaces entre a parede do corpo de prova e o elemento sensitivo do extensômetro (trilha metálica), que impede que a deformação do corpo de prova seja integralmente transferida e aferida pelo sensor. Isto é, ao contrário do sensor de NTC/MFC, que tem seu elemento sensitivo integrado diretamente a parede do corpo de prova, entre o circuito elétrico de aferição do extensômetro comercial e a parede do corpo de prova existe um filme de poliamida e um de cola epoxy que atuam como amortecedores, diminuindo a sensibilidade do sensor. Além disso, o extensômetro comercial não possui resolução em escala nanométrica como é o caso do sensor de NTC/MFC.
[061] Compósitos nanoestruturados semelhantes à Buckypapers foram produzidos a partir de feixes de nanotubos de carbono de parede dupla e tripla, com diâmetros variando de 3 a 8 nm, e comprimentos da ordem de 300 µm e microfibrilas de celulose, com dimensões de 20-50 nm de largura e comprimentos da ordem de várias centenas de micrometros. Os NTC e as MFC foram dispersos em água na proporção de 1:1 com auxílio de um homogeneizador de alto cisalhamento tipo Ultra-Turrax (20.000 RPM por 5 min), resultando em uma pasta homogênea com concentração de 2% m/v. Esta pasta foi uniformemente espalhada sobre um filtro de papel utilizando-se um aplicador de filme do tipo Doctor Blade, e colocada para secar em uma mufla à 100°C por 1h. Após seco, o filme formado sobre o filtro de papel foi destacado e colocado novamente na mufla por mais 1 hora para remoção completa do solvente.
[062] Estes filmes de NTC/MFC apresentam características semelhantes à de um papel, como resistência mecânica e dobrabilidade. Eles também exibem comportamento piezoresitivo, tal como os filmes de NTC/MFC.
[063] Os filmes de NTC/MFC foram incorporados a matrizes epoxy através do processo de infusão de resina assistido por vácuo. Os filmes foram completamente encapsulados pelo polímero, com exceção das extremidades, que ficaram expostas para a instalação dos contatos elétricos.
[064] Os corpos de prova foram submetidos a ensaios de tração enquanto a resistência elétrica dos filmes de NTC/MFC foi monitorada por um multímetro digital modelo Keithley 2000. Conforme mostrado na Figura 10, a resposta elétrica dos filmes é proporcional à deformação do corpo de prova e a tensão mecânica aplicada sobre ele.
[065] Este resultado é particularmente interessante, pois demostra a viabilidade da fabricação de estruturas auto monitoráveis baseadas em nanotubos de carbono e microfibrilas de celulose.
[066] Para a obtenção dos sensores, inicialmente foi depositada a tinta de CNT/CMF da presente tecnologia, via pulverização, sobre um substrato no qual ela apresente baixa adesão, tal como silicone, que foi utilizado como plataforma de transferência. Sobre este substrato foi gravado um padrão (de alto ou baixo relevo) para definir a geometria e a orientação da região de maior sensibilidade do sensor, conforme mostrado na Figura 11. A pulverização da tinta foi ser realizada por um aplicador automático, mantendo-se a temperatura do substrato em torno de 130 ºC, a fim de se acelerar a evaporação do solvente, favorecendo a formação de um filme homogêneo.
[067] A seguir, o filme depositado sobre a plataforma de transferência foi colocado em contato com o substrato final, e pressionado contra ele até transferência do padrão.
[068] Se a afinidade do filme de NTC/CMF com o substrato final for alta, a transferência ocorre naturalmente. Caso contrário, uma camada adesiva (primer) deve ser depositada previamente sobre a superfície do polímero receptor para garantir a adesão do filme de NTC/CMF. Essa camada deve permitir a transferência, sem dissipação de energia, do esforço mecânico aplicado sobre o substrato polimérico para o filme de NTC/CMF
[069] A sensibilidade do sensor depende da capacidade do filme polimérico em transferir a deformação da estrutura para o elemento sensitivo do sensor. Portanto, ele não pode ser muito flexível, a ponto de impedir a propagação da deformação, nem muito rígido, a ponto de quebrar. Além disso, ele deve apresentar boa resistência química, a radiação UV e a variação de temperaturas caso ele seja utilizado em ambientes externos. Filmes de poliamida do tipo Kapton atendem estes requisitos, assim como alguns poliuretanos e silicones.
[070] Os contatos elétricos podem ser aplicados sobre os filmes de NTC/CMF de diversas formas. Embora a evaporação de metais seja uma estratégia amplamente utilizada e de fácil acesso, ela é uma técnica que depende de equipamentos caros e de um alto consumo de energia. Uma alternativa a este método é a deposição de contatos elétricos a partir de tintas/pastas condutivas, utilizando técnicas como pulverização ou serigrafia. Neste último caso, a tinta condutiva deve apresentar uma certa flexibilidade e sua resistência elétrica deve ser muito menor que a do filme de NTC/CMF para que a leitura do sensor não seja afetada. Os contatos elétricos mostrados na Figura 12 foram confeccionados por serigrafia, utilizando uma pasta à base de prata metálica e poliuretano. A pasta, após a secagem, apresenta uma boa adesão ao substrato, além de permitir a fixação de fios metálicos. A resistência de contato é da ordem de alguns ohms.
[071] O último passo do processo consiste em envelopar o sensor, protegendo o material sensitivo e os contatos elétricos de umidade, incidência direta de luz e outros processos mecânicos, químicos e biológicos que possam degradar o dispositivo. A camada de proteção deve ser um filme polimérico, preferencialmente do mesmo material utilizado como substrato, e pode ser aplicado por meio de laminação, transfer, serigrafia, spin coating, dip coating, film casting ou coil coating.
[072] Os sensores fabricados através deste método devem ser fixados firmemente à estrutura a ser monitorada, a fim de se garantir a precisão de suas medidas. O adesivo utilizado para fixação depende do material do substrato e o do material da estrutura, podendo ser utilizados cianocrilatos, silicones, epoxy, poliuretanos, acrílicos e poliésteres.
Claims (9)
- PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE TINTA DE NANOMATERIAIS DE CARBONO, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
- a) Obter nanotubos de carbono (NTC), através de técnicas como deposição química de vapor, descarga de arco elétrico, ablação por laser, tocha de plasma e eletrólise líquida, com diâmetros entre 10 e 20 nm, e comprimentos superiores a 3 µm, suspensos homogeneamente em água/álcool ou água/glicol, na concentração de 0,1% a 2% massa/volume, sendo a proporção de água no solvente igual ou superior a 50%;
- b) Obter microfibrilas de celulose (MFC) com diâmetros entre 20 nm e 700 nm e comprimentos superiores a 10 µm e concentração final de microfibrilas de celulose entre 0,1% e 1% massa/volume;
- c) Misturar os materiais obtidos nas etapas “a” e “b” em água, nas concentrações entre 0,1% e 10% massa/volume, e na proporção de 30 a 70% NTC e 30 a 70% MFC, utilizando um dispersor de alto cisalhamento, operando entre 500 e 25000 RPM, por intervalos de tempo entre 5 e 60 min;
- d) Centrifugar a suspensão obtida na etapa “c” entre 500 e 4000 RPM, por intervalos de tempo entre 5 e 60 min;
- e) Remover o precipitado do material obtido na etapa “d”, a fim de se obter uma suspensão homogênea cuja concentração final dos nanotubos de carbono varie entre 0,1 e 1 % massa/volume e a concentração de microfibrilas de celulose varie entre 0,1 e 1 % massa/volume;
- f) Adicionar de 0,01 a 0,5% massa/volume de um agente plastificante à suspensão obtida na etapa “e”, sendo o agente plastificante constituído de polímeros de base acrílica, como a carboximetilcelulose, e homogeneizar.
- PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE TINTA DE NANOMATERIAIS DE CARBONO, de acordo com a reivindicação 1, etapa “a”, caracterizado pelos nanotubos de carbono serem de múltiplas paredes, paredes simples, poucas paredes, alinhados, funcionalizados ou “como crescidos” (as-grown) e podem ser substituídos por outros nanomaterias de carbono como nanografite e/ou grafeno.
- TINTA DE NANOTUBOS DE CARBONO, obtida pelo processo descrito nas reivindicações 1 e 2, caracterizada por compreender microfibrilas de celulose na concentração entre 0,1 e 1 % massa/volume com diâmetros entre 20nm e 700nm e comprimentos superiores a 10 micrometros; nanotubos de carbono, na concentração entre 0,1 e 1 % massa/volume, com diâmetros entre 10nm e 20nm e comprimentos superiores a 3 micrômetros; e agente plastificante na concentração de 0,01 a 0,5% massa/volume, sendo constituído de carboximetilcelulose, ou polímeros derivados de celulose, etileno glicol ou de base acrílica
- FILME DE NANOTUBOS DE CARBONO obtido a partir da tinta definida na reivindicação 3, caracterizado pela tinta ser aplicada sobre uma superfície via spray, pincel, rolo ou por imersão (Dip coating) e ser posteriormente seca, e compreender nanotubos de carbono na concentração entre 10 e 90 % massa/massa, microfibrilas de celulose na concentração entre 10 e 90 % massa/massa; e um agente plastificante na concentração de 1 a 50% massa/massa.
- FILME DE NANOTUBOS DE CARBONO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo filme ser um compósito de nanotubos auto-sustentado (Buckypaper), fabricado a partir de uma suspensão ou pasta, por meio de filtração, espalhamento e secagem (Film Casting) ou por simples evaporação do solvente.
- SENSORES DE NANOTUBOS DE CARBONO, compreendendo o filme definido nas reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo filme ser depositado sobre uma plataforma de transferência com um padrão gravado e transferido para um substrato final, como um filme polimérico com uma camada adesiva (primer), como acrílico, poliuretano ou poliéster, por meio de contato mecânico, como estampagem.
- SENSORES DE NANOTUBOS DE CARBONO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizados por compreenderem contatos elétricos metálicos depositados por meio de um processo de serigrafia, utilizando uma tinta/pasta condutiva.
- SENSORES DE NANOTUBOS DE CARBONO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizados por compreenderem e uma camada de proteção, consistindo em filme polimérico, aplicado por meio de laminação, transfer, serigrafia, spin coating, dip coating, film casting ou coil coating.
- USO DOS FILMES E DOS SENSORES DE NANOTUBOS DE CARBONO definidos em qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado por ser para o monitoramento de deformações, tensões e impacto.
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