JP2023554128A - 炭素ナノ材料を含有する塗料を作製するための方法、製品、ならびに歪み、応力、および衝撃のモニタリングにおける使用 - Google Patents
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Abstract
本発明の技術は、歪み、衝撃、および応力のセンシングにおいて使用するためのピエゾ抵抗特性を有するフィルムおよびセンサーを製造するための、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルを含有する塗料を作製するための方法に関する。
Description
[01]本技術は、歪み、衝撃、および応力のセンシングにおいて適用するためのピエゾ抵抗特性を有するフィルムおよびセンサーを製造するための、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルをベースとする染料を得るための方法について言及する。
[02]歪みセンサーは、構造の損傷および変形を検出およびモニタリングするための様々な工学分野で使用される。伸縮計は、構造体に付けられたときに非常に正確に機械的変形を測定することができる、金属合金または半導体材料から作製されたトランスデューサーである。構造体の寸法の小さな変動は伸縮計に機械的に送られ、伸縮計はこの変動を電気抵抗の変動に変換する。伸縮計の感度は、その電気抵抗の相対変化と歪みとの比で定義されるGF(ゲージ率)、GF=(ΔR/R)/εに関係し、式中、Rは歪みのない材料の抵抗であり、ΔRは歪みを受けた材料の抵抗の変化であり、εは歪みである。今日最もよく使われる伸縮計は、銅-ニッケル合金で作製されており、約2のGFを有する。これらの機器は設置が容易であり、高い測定精度および優れた直線性を提供するが、それらの高い費用により、構造の自己モニタリング用途における幅広い使用が妨げられている。加えて、従来の伸縮計はナノスケールの分解能を持たず、単軸歪みセンサーであり、これはそれらが一方向でのみ作用できることを意味する。
[03]リアルタイムで大規模な構造の自己モニタリングを可能にする新世代の歪みセンサーの開発は、インダストリー4.0のパラダイムのうちの1つである。この難題に対処する様々な方法のうち、ナノテクノロジーに基づくスマート材料の開発は、この技術がセンシング用途に提供する大きな可能性により、過去数十年にわたってかなりの科学的関心を集めてきた。特に、並外れた電気的および機械的特性を有し、新しい複合材料を開発するのに使用することのできるカーボンナノチューブ(CNT)に大きな関心が寄せられている。さらに、カーボンナノチューブの小さなサイズおよびその大きな比表面積により、カーボンナノチューブは機械的変形と化学的官能基化の両方に対し極めて高感度となる。
[04]絡まったCNTによって形成される巨視的ネットワークは、十分に近接したCNTの間の電子トンネリングおよび接触したCNTの間の電子伝導経路の形成という、2つの物理現象の組合せにより、電気伝導性を有する。CNTは固有のピエゾ抵抗性を示すが、これらの巨視的CNT配置により示されるピエゾ抵抗効果は、外力の作用の結果として導電ネットワークが再構成されることに主に起因する。これは材料に歪みを生じさせる機械的応力を発生させ、チューブ間のパーコレーションの程度を変動させる。電気伝導性はチューブ間の接触面積、換言すると電子の経路のネットワークの密度に正比例する。機械的応力と材料の電気抵抗の変動との間の相関は、カーボンナノチューブをベースとする圧力および歪みセンサーで使用される主な機構である。しかしながら、ナノチューブが導電ネットワークで整列していない、またはポリマーマトリックスに埋め込まれていない場合、歪みの小さな増加であっても、チューブ間の不可逆的な滑りを生じさせることがあり、センサーが確実に再現性よく働くことが妨げられる。このように、センサーの性能は、ナノチューブのネットワーク中での配置の様式(整列しているか、またはしていないか)、およびナノチューブが複合体の他の成分、例えばポリマーとどのように相互作用するか、に密接に関係する。
[05]「Strain sensor made of carbon nanotube/epoxy resin composite material and manufacturing process of strain sensor」という題の2016年の特許文献CN105713348は、インサイチュー重合法により製造された、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂との複合材料で作製された歪みセンサーを開示している。歪みセンサーは、歪み本体と、歪み本体の両端に配置された導体とを含み、歪み本体は、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂と硬化剤との複合材料で作製されている。
[06]「Strain measurement device and method of strain measurement using the same」という題の2009年の特許文献JP2011117965は、垂直方向に配置された2つの整列ナノチューブのフィルムによって形成された、絡み合ったカーボンナノチューブのネットワークから作製された伸縮計を記載している。フィルムは、垂直配向のCNT配置(フォレスト)から、逐次抽出法により作製された。この方法において、CNTは配置の側面から直接引き出され、チューブ間の分子間力により互いに接続される。形成されるフィルムは自立し、良好な機械的特性を有する。文献の発明者らによれば、直交方向のフィルム配置は、電極を通してフィルムに接続されたデータ処理システムによって、歪みが横と縦の両方向で測定されることを可能にする。この技術の主な不利点は、センサーの製造方法の複雑さのレベルであり、これは高い製造コストを必要とする。
[07]「Strain Gauges and Methods of Manufacturing the Strain Sensors」という題の2012年の特許文献KR20130084832は、絶縁プラットフォーム上のトラックの形態のカーボンナノチューブのフィルムの製作について言及している。デバイスは、200~300nmの厚さを有する表面酸化物層を含有するガラスまたはSiO2(シリカ)基材に取り付けられる。この層の最上部に絶縁フィルム、例えばポリアミドを堆積させ、絶縁フィルムの上にCr(クロム)金属フィルムの形態で電極を堆積させる。その後、ジメチルホルムアルデヒド(DMF)中のCNTの分散液を含有するスプレーを塗布することによって、ポリアミド樹脂にCNTフィルムを堆積させる。フォトリソグラフィーマスクを利用してCNTフィルムに幾何学パターンを印刷し、酸素プラズマを使用してフィルムを印刷されたパターンに成形する。最後に、酸化物層を溶解する腐食性溶液を含有する浴中で、デバイスが取り付けられた絶縁ベースを基材から分離させる。
[08]以下の題「Smart materials:strain sensing and stress determination by means of nanotube sensing systems,composites,and devices」の2003年の特許文献US20060253942A1は、変位、歪み、応力、および衝撃を検出するための、カーボンナノチューブをベースとするデバイスの製造について言及している。これらのデバイスで使用されるカーボンナノチューブは、薄膜、バッキーペーパー、複合体の形態、または単純に絡んだチューブの網の形態とすることができる。機械的応力の検出は、検知要素に寄与する材料の電気(抵抗率)、熱(熱伝導率)、または光学(フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス)特性をモニタリングすることによって行うことができる。
[09]「A carbon nanotube strain sensor for structural health monitoring」という題の2006年の論文において、著者らは、市販の単層ナノチューブ(SWCNT)を使用して、真空アシスト乾燥法により、バッキーペーパー(BP)と通常称される自立CNTフィルムを作製した。この方法において、超音波浴を利用してSWCNTをジメチルホルムアミドに分散させ(1.5mg.ml-1)、得られた懸濁液を濾紙上に展着し、真空乾燥器で乾燥した。溶媒を蒸発させることにより、ファンデルワールス力によってまとめられた、高度に絡み合ったSWCNTバンドルで構成されたフィルムが得られた。しかしながら、これらの力は、フィルムが機械的応力を受けた際にチューブ間の滑りを防ぐのに十分に大きくないため、フィルムにポリメタクリル酸メチル(PMMA)を添加して、SWCNTの接合間の結合強度を増加させた。このルートで製作したSWCNT/PMMA複合体をカンチレバーに取り付け、ホイートストンブリッジに接続し、たわみ試験に供した。材料は高い正確性でカンチレバーの変形を測定することができ、6に近い最大測定率(GF)を示した。この技術に記載された方法は複雑であり、測定が難しい(Kang、M.J.Schulz、J.H.Kim、V.Shanov、D.Shi.Smart Materials and Structures.Vol.15 737-748.doi:10.1088/0964-1726/15/3/009)。
[010]2018年に公表された論文「Highly Stretchable and Wearable Strain Sensor Based on Printable Carbon Nanotube Layers/Polydimethylsiloxane Composites with Adjustable Sensitivity」は、ヒトの動作をモニタリングするためのセンサーの製造におけるCNTの使用を報告している。この研究によれば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)へのカーボンナノチューブの堆積から作製されたピエゾ抵抗性デバイスは非常に弾性があり、45%のオーダーの変形が可能であり、35を超えるゲージ率を有する。この仕事の著者らは、デジタル制御されたプリンターを使用して、CNT懸濁液をスプレーの形態でPDMSに塗布した。塗布された層の数をパラメーターとして使用して、センサーの感度を調節した。このデバイスの作動の物理的機構は本発明の特許出願で提案される主題の機構と類似であるが、この2つの提案は、技術の実施方法と応用分野の両方の点で異なる。Wangらは支持体へのCNTの接着を実行するためにポリマーを使用しないので、使用することができる基材の性質、ゆえにデバイスの応用分野において、より大きな制限がある(X.Wang、J.Li、H.Song、H.Huang、J.Gou.ACS Appl.Mater.Interfaces、10、2018、7371-7380.doi:10.1021/acsami.7b17766)。
[011]この文書で提案される技術において、カーボンナノチューブ(CNT)およびセルロースミクロフィブリル(CFM)の薄膜は、構造のセンシング用途で活用することができるピエゾ抵抗特性を示す。本発明の技術の染料を使用して作製されたセンサーは、市場で現在手に入るセンサー(伸縮計)よりも低い作製コストおよび高い感度を示しうる。記載された複合体は、カーボンナノチューブネットワークの機械的補強要素としてセルロースミクロフィブリルを含む。これらの2つの材料の間の相互作用により、セルロースミクロフィブリルにより形成されたネットワークがフィルムに弾性をもたらし、複合体の主要な耐荷重成分を提供し;カーボンナノチューブにより形成された配置が、機械的に誘発された外乱に対して感受性のある、電子の伝導経路のネットワークを提供し、その電気応答を歪み、応力、および衝撃のセンシングに使用することができるという、独特の特性を有する複合材料が得られる。
[012]したがって、本発明の技術は、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルを含む染料を製造するための方法、ならびに前記染料の塗布または堆積、および乾燥から作製される、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルを含むフィルムを含む。染料は、高含有量のCNT(1%に近い)を含有する均一分散液により形成される。セルロース誘導ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロースは、分散、可塑、および固着剤として作用するように混合物に添加される。これらの分散液から得られるフィルムは、市販の伸縮計の特性よりも優れたピエゾ抵抗特性を有し、変形に対する感度が最大200倍高く、かつ作製コストが低く、最小で市販の伸縮計の作製コストの100分の1となりうる。カーボンナノチューブネットワークの機械的補強要素としてのセルロースミクロフィブリルの使用により、炭素ナノ材料をベースとする他の歪みセンサーと比較したときに、より高い機械的安定性およびより高い結果の再現性がフィルムおよび複合体に与えられる。
[013]したがって、本発明の技術の対象である染料は、高度に絡み合った高密度なナノチューブのネットワークにより形成されたフィルムが、あらゆる表面上に素早く容易に堆積されることを可能にする。セルロースから誘導された天然ポリマーの使用により、他のポリマー(例えばエポキシ樹脂)が使用された場合に生じることとは対照的に、CNTネットワークに、その電気伝導性を有意に損なうことなく弾性および機械抵抗がもたらされる。このような特性は、歪み、応力、および衝撃のセンシングに利用することができる高いピエゾ抵抗感度をCNTフィルムに与える。
[014]気候事象を受けやすい屋外エリアに置かれた構造物での歪みセンサーの使用には、設置と作動中のデバイスの維持の両方に関していくつかの技術的難題が伴う。加えて、センサーの再現性は、製造環境の条件の厳しい制御に依存し、これにより、最小限に制御された環境の外の場で直接センサーを作製するのに、記載された染料を使用することが不可能となる。したがって、本発明の技術は、カーボンナノチューブおよびミクロフィブリルセルロース(CNT/CMF)フィルムの作製および異なる種類の基材への転移に基づいた、センサーの製作方法も記載する。この方法により、モニタリングされる構造物に直接固定することができるポリマー基材での、高い再現性を有する大規模なセンサーの作製が可能になる。
[027]本発明の技術は、歪み、衝撃、および応力のセンシングに適用するためのピエゾ抵抗特性を有するフィルムおよびセンサーを製造するための、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルをベースとする染料を得るための方法について言及する。
[028]さらに、本発明の技術は、20nm~700nmの直径および10マイクロメートル超の長さを有する、0.1~1%質量/体積の濃度のセルロースミクロフィブリルと;10nm~20nmの直径および3マイクロメートル超の長さを有する、0.1~1%質量/体積の濃度のカーボンナノチューブと;アクリル系ポリマー、好ましくはカルボキシメチルセルロースからなる、0.1~0.5%質量/体積の濃度の可塑剤とを含む、染料について言及する。
[029]本発明の技術は、10~90%質量/質量の濃度のカーボンナノチューブと;10~90%質量/質量の濃度のセルロースミクロフィブリルと;10~50%質量/質量の濃度の可塑剤とを含む、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルのフィルムであって、このようなフィルムが、表面への塗布後に染料を乾燥することから得られる、フィルムにも関する。
[030]炭素ナノ材料染料を得るための方法は、以下の工程:
a.溶媒中の水の割合が50%以上の水/アルコールまたは水/グリコール中に0.1%~2%質量/体積の濃度で均一に懸濁した、10~20nmの直径および3μm超の長さを有するカーボンナノチューブ(CNT)を、技術、例えば化学気相成長、電気アーク放電、レーザーアブレーション、プラズマトーチ、および液体電気分解により得る工程と;
b.20nm~700nmの直径および10μm超の長さ、ならびに0.1%~1%質量/体積のセルロースミクロフィブリルの最終濃度を有する、セルロースミクロフィブリル(CMF)を得る工程と;
c.工程「a」および「b」で得られた材料を水中で、0.1%~10%質量/体積の濃度で、30~70%のCNTと30~70%のCMFとの比で、500~25,000RPMで5~60分の時間間隔で稼働する高剪断分散機を用いて混合する工程と;
d.工程「c」で得られた懸濁液を、500~4,000RPMで5~60分の時間間隔で遠心分離する工程と;
e.工程「d」で得られた材料から沈殿物を除去して、カーボンナノチューブの最終濃度が0.1~1%質量/体積で変動し、セルロースミクロフィブリルの濃度が0.1~1%質量/体積で変動する、均一な懸濁液を得る工程と;
f.工程「e」で得られた前記懸濁液に、0.1~0.5%質量/体積のアクリル系ポリマー、好ましくはカルボキシメチルセルロースである可塑剤を添加し、均質化する工程と
を含む。
a.溶媒中の水の割合が50%以上の水/アルコールまたは水/グリコール中に0.1%~2%質量/体積の濃度で均一に懸濁した、10~20nmの直径および3μm超の長さを有するカーボンナノチューブ(CNT)を、技術、例えば化学気相成長、電気アーク放電、レーザーアブレーション、プラズマトーチ、および液体電気分解により得る工程と;
b.20nm~700nmの直径および10μm超の長さ、ならびに0.1%~1%質量/体積のセルロースミクロフィブリルの最終濃度を有する、セルロースミクロフィブリル(CMF)を得る工程と;
c.工程「a」および「b」で得られた材料を水中で、0.1%~10%質量/体積の濃度で、30~70%のCNTと30~70%のCMFとの比で、500~25,000RPMで5~60分の時間間隔で稼働する高剪断分散機を用いて混合する工程と;
d.工程「c」で得られた懸濁液を、500~4,000RPMで5~60分の時間間隔で遠心分離する工程と;
e.工程「d」で得られた材料から沈殿物を除去して、カーボンナノチューブの最終濃度が0.1~1%質量/体積で変動し、セルロースミクロフィブリルの濃度が0.1~1%質量/体積で変動する、均一な懸濁液を得る工程と;
f.工程「e」で得られた前記懸濁液に、0.1~0.5%質量/体積のアクリル系ポリマー、好ましくはカルボキシメチルセルロースである可塑剤を添加し、均質化する工程と
を含む。
[031]工程「a」において、ナノチューブは、0.1%~1%質量/体積の濃度の均一懸濁液中にあってもよい。カーボンナノチューブの合成は、技術、例えば化学気相成長、電気アーク放電、レーザーアブレーション、プラズマトーチ、および液体電気分解を使用することによって行うことができる。得られたカーボンナノチューブは、多層、単層、数層、整列、官能基化、または「未処理」のものでありえ、他の炭素ナノ材料、例えばナノグラファイトおよび/またはグラフェンで置換されうる。
[032]工程「b」は、0.1%~1%質量/体積のセルロースミクロフィブリルの最終濃度を有する、均一懸濁液を示す。セルロースミクロフィブリルは、様々な抽出方法、例えば化学的、機械的、および/または酵素的方法によって作製することができる。これらは、表面に官能基、例えばとりわけカルボキシル、アミン、アセテート、ニトレートを含有することができる。
[033]カーボンナノチューブは、鉄およびコバルト塩、ならびにセラミック粒子を含有する混合物をか焼することによって得られた触媒から合成することができる。合成は、600~950℃の温度範囲内で、炭化水素ガスおよび不活性キャリヤーガスを流しながら行われる。作製されたナノチューブは、酸処理により、酸素含有基で側面を官能基化することができる。
[034]上記の方法によって得られたカーボンナノチューブ染料は、20nm~700nmの直径および10マイクロメートル超の長さを有する、0.1~1%質量/体積の濃度のセルロースミクロフィブリルと;10nm~20nmの直径および3マイクロメートル超の長さを有する、0.1~1%質量/体積の濃度のカーボンナノチューブと;カルボキシメチルセルロース、またはセルロース誘導ポリマー、エチレングリコール、もしくはアクリル系からなる、0.01~0.5%質量/体積の濃度の可塑剤とを含む。
[035]本発明の技術のフィルムは、本発明の技術で得られた染料から、スプレー、ブラシ、ローラー、または浸漬(ディップコーティング)によるその塗布によって製作することができる。フィルムは、ろ過、展着、および乾燥(フィルム流延)によって、または単純な溶媒蒸発によって、懸濁液またはペーストから作製された自立ナノチューブ複合体(バッキーペーパー)とすることもできる。
[036]対象の部位に直接染料を塗布することにより、染料の接着がもたらされ、これは一度乾燥すると、表面に凹凸または不連続があっても表面に密接に接着した、損傷のないフィルムをもたらす。有利なことに、塗布は、噴霧、ロールがけ、もしくはカレンダーがけにより単一操作で、または好都合な場合には複数の塗布により行われる。
[037]あるいは、染料を中間の基材に塗布してフィルムを生成することができ、これを基材から取り外して、その後に対象の部位に配置することができる。
[038]基材へのフィルムの塗布により、フィルムが可搬型となり持ち運びできるという利便性が提供され、染料の塗布が利用できない場所での適用に対する要求が満たされる。さらに、本発明の技術の主題である染料の乾燥および硬化時間を許容できない需要において、迅速に取替えできることになる。基材上に作製されたフィルムは、基材自体を用いて適用するか、または乾燥後に基材から外して対象の部位上に適用することができる。加えて、フィルムを樹脂注入法によってマトリックス、例えばエポキシ中に組み込んで、複合体を得ることができる。作製されたフィルムは、ゲージ率が10超であり、1,000に近い値に到達しうる、高いピエゾ抵抗感度を示し、小さな変形(0~2%)の範囲で線形の電気応答を示し、歪み、応力、および衝撃のモニタリングに使用することができる。
[039]カーボンナノチューブセンサーは、エッチングされたパターンを有する転移台に堆積され、接着剤層(プライマー)、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン、またはポリエステルを有する最終基材、好ましくはポリマーフィルムに機械的接触、好ましくはスタンピングにより移されて、得られたフィルムを含む。センサーには、導電性染料/ペーストを使用してシルクスクリーン法によって堆積された、金属電気接点が添加される。積層、転移、シルクスクリーン、スピンコーティング、ディップコーティング、フィルム流延、またはコイルコーティングによって塗布されたポリマーフィルムからなる保護層が塗布される。
[040]上で規定されたフィルムおよびセンサーは、歪み、応力、および衝撃のモニタリングに使用することができる。
[041]以下の例は、本発明の技術の側面を説明するものであり、限定するものとして考えられるべきではない。
例1-カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルをベースとする染料
[042]カーボンナノチューブの合成用の触媒は、乳鉢で乳棒を用いて、クエン酸鉄および酢酸コバルトをアルミナ粉末(Al2O3)中でモル比2Fe:1Co:5Al2O3で混ぜることによって調製した。混合物をマッフル炉において750℃で3時間か焼した。
[042]カーボンナノチューブの合成用の触媒は、乳鉢で乳棒を用いて、クエン酸鉄および酢酸コバルトをアルミナ粉末(Al2O3)中でモル比2Fe:1Co:5Al2O3で混ぜることによって調製した。混合物をマッフル炉において750℃で3時間か焼した。
[043]化学気相成長(CVD)法を使用し、回転床管状反応器で多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を作製した。反応器は、管の主軸の周りを回転するように設計された、長さ120cmおよび直径60mmの石英管を囲む抵抗加熱チャンバからなるホットウォール炉である。CNT合成は、大気圧条件下で、アルゴン2L/分およびエチレン1.5L/分の一定流下で730℃で行った。石英管の入口に接続された供給装置を通して、アルミナ(Al2O3)粒子に担持された酸化鉄(Fe)およびコバルト(Co)ナノ粒子からなる粉末形態の触媒を、システムに連続的に供給した。石英管は炉の高温区域を通る触媒の輸送を促進させるために、水平線に対して10°で傾斜したまま維持し、速度6RPMで回転するように設定した。触媒粉末上に形成されたカーボンナノチューブが、管の出口に連結された貯蔵容器に連続的に輸送される、連続法を使用した。
[044]「未処理」ナノチューブは、超音波浴において80℃の制御温度下で行われた酸処理法(HNO3/H2SO4)により、-OHおよび-COOH基で側面を官能基化した。材料を洗浄し、3回遠心分離した後、マッフル炉で最後に乾燥し(100℃で24時間)、自動化ピスティル(pistil)粉砕器で粉砕した。CNTの官能基化の度合いは、1~15質量%に含まれる範囲内で調節することができる。
[045]セルロースミクロフィブリルは、剪断力によるセルロースパルプのデフィブリル化法によって得ることができる。これらの方法は、とりわけ粉砕、高圧均質化、ディスクリファイニング、マイクロフルイダイゼーションとすることができる。この方法により得られたミクロフィブリルは、20~700nmの直径および10マイクロメートル超の長さを有する。20,000RPMで10分間稼働する高剪断ホモジナイザーを利用して、官能基化カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルを60%のCNTと40%のCMFの割合で水に分散させた。固体2%の濃度を有する得られた懸濁液を、分散していないCNTおよびMFCの凝集体を除去するために卓上ミニ遠心分離機において、2,000RPMで6分間遠心分離した。上澄みを沈殿物から分離し、3,000RPMで5分間、もう一度遠心分離した。懸濁液中のカーボンナノチューブの最終濃度は0.6%質量/体積であり、セルロースの最終濃度は0.2%質量/体積である。
[046]スプレー塗布用の染料は、前の工程で得られた懸濁液にカルボキシメチルセルロース(CMC)を添加することによって作製した。CMCは可塑剤の役割を果たし、混合物中のその濃度は、乾燥後の染料の所望される接着性および電気抵抗に応じて、0.1~0.5%質量/体積で変動しうる。通例、混合物中のCMCの濃度が高くなると、染料の電気および熱伝導性が低くなる。CMCは、高剪断ミキサーを利用してCNT/CMF懸濁液と均質化させた。
[047]CNT/CMF染料のピエゾ抵抗機能性を、ポリウレタンおよびモルタル試料上で試験した。エアブラシ型ガンを用いて染料をサンプルの表面に塗布し、熱風送風機を使用して乾燥を行った。フィルムの電気抵抗が所望の値に到達するまで、数層を塗布した。ポリウレタンプレート(b)に堆積されたCNT/CMFフィルムの走査電子顕微鏡画像(a)およびラマンスペクトルが図1に示されている。CNTおよびCMFは同様の形態的特性を有するので、電子顕微鏡を使用して2つの材料を区別するのは通常可能ではない。また、CNTはラマン共鳴するので、複合体のスペクトルはCNTの特性ピークのみを示す。
例2-カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルフィルムを有するポリウレタンのセンシング
[048]ポリウレタン試料は、ASTM D412モデルC規格に従って、タイ(ドッグボーン)の形態で作製した。CNT/CMF染料を試料の中央領域に塗布し、異なるシート強度を有するCNT/CMFフィルムを得るために塗布する層数を変えて、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルフィルムを生成した。図1(c)に示されるように、シート強度は層の厚さとともに劇的に減少するが、2,000nmに近い厚さの値で飽和した。サンプルの電気接点を銀染料に作製し、金属クランプを使用してフィルムの電気回路をKeithley2000デジタルマルチメーターに接続した。DL10000ユニバーサル機械的試験機において試料を引張力に供し、マルチメーターに接続されたコンピューターでフィルムの電気抵抗をリアルタイムでモニターした。データをLabViewアプリケーションにより取得した。
[048]ポリウレタン試料は、ASTM D412モデルC規格に従って、タイ(ドッグボーン)の形態で作製した。CNT/CMF染料を試料の中央領域に塗布し、異なるシート強度を有するCNT/CMFフィルムを得るために塗布する層数を変えて、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルフィルムを生成した。図1(c)に示されるように、シート強度は層の厚さとともに劇的に減少するが、2,000nmに近い厚さの値で飽和した。サンプルの電気接点を銀染料に作製し、金属クランプを使用してフィルムの電気回路をKeithley2000デジタルマルチメーターに接続した。DL10000ユニバーサル機械的試験機において試料を引張力に供し、マルチメーターに接続されたコンピューターでフィルムの電気抵抗をリアルタイムでモニターした。データをLabViewアプリケーションにより取得した。
[049]図2によれば、センサーのピエゾ抵抗応答は、歪みの大きさに依存する。非高感度領域から高感度領域への移行は、より低いシート抵抗を有するより厚いCNTフィルムで最初に生じる。これらのフィルムは、10%未満の歪みの領域においてより高い感度も示し、ゲージ率(曲線の傾きにより与えられる)は、フィルムのシート抵抗が増加するにつれて減少する(図3(a))。この小さな変形の領域において、5.6KΩ/□のフィルムは、38のゲージ率を示し、市販の伸縮計のゲージ率よりも約20倍高い。
[050]図3(b)に示されるように、サンプルの歪みが増加し、20%超の値をとると、より薄いフィルム(より高抵抗)が、より高伝導性のフィルムと等しい、またはそれよりもさらに高い感度を示し始める。この効果は610KΩ/□のサンプル(図2の青色曲線)で特に顕著であり、その曲線の傾きは、他の曲線よりもずっと高い割合で変動する。結果として、図2から分かるように、このサンプルにおいて電子伝導経路の妨害は、機械的試験の終了前に尚早に起こる。
[051]応力と緩和のサイクルを繰り返した後のセンサーの電気応答を評価するため、動的機械分析装置(DMA)で試験を行った。低歪みに対してより高い感度を示したサンプル、すなわちより高伝導性のサンプルを、その最初の長さの2%に等しい振幅で1Hzのサイクルに供した。これらのサンプルの特徴的な電気応答が図4に示されている。
[052]試験したサンプルは、良好な耐久性および数サイクル後においても一貫した電気応答を示した。図4(bおよびc)に示されるように、サンプルが200サイクルの応力と緩和を受けた後でさえも、ΔR/R0の変動はたった0.7%である。この結果は、フィルムの電気伝導性に不可逆的な影響を及ぼす可能性がある破損の発生が、この小さな歪みの領域では限定されていることを示しており、結論はSEM画像により裏付けられる。さらに、フィルムで亀裂が観測される場合であっても(図5(a))、カーボンナノチューブのブリッジが亀裂上に形成し、ナノチューブネットワークにより形成された伝導経路のさらなる悪化を防ぐ。対照的に、試料の最初の長さの10%を超える変形は、フィルムの電気伝導性に不可逆的な影響を及ぼす亀裂を生じさせる(図5(b))。
[053]引張試験で観測された、変形に伴うセンサーの感度の変動は、異なる機構に支配される2つの歪みの領域が存在することに起因すると考えることができる。小さな歪みでは、CNT/CMFマトリックスは、弾性の挙動を示す。ネットワーク中の大半のCNTは、歪み下であっても、互いとの接触を作り続けるので、電気抵抗の変動は、チューブ間の電子トンネリングの確率の小さな変動に主に起因する。この領域では、より高伝導性のフィルムがより良好なピエゾ抵抗応答を示し、これはR0の値が小さいとΔR/R0が大きくなるからである。
[054]歪みが増加すると、CNTはMFCマトリックスから離れ始め、亀裂およびフィルムの層間の滑りを生じさせる。この領域では、より薄いフィルム、すなわちより高抵抗のフィルムがより良好なピエゾ抵抗応答を有し、これはまさに、より薄いフィルムではより少ないチューブが互いとの接触を作っているからである。チューブが重なる領域の数が限定されているため、存在する接触領域の破壊を起こしうる追加の変形があると、フィルムの電気抵抗の大きな増加を生じさせる可能性がある。この同じ機構により、フィルムの厚さに依存する臨界変形にフィルムが達した後の電子伝導経路の妨害ももたらされる。
[055]トンネリング抵抗の変動機構は、パーコレーション極限をはるかに上回る濃度のナノチューブがあり、センサーが小さな歪みを受けたときに顕著である。ネットワーク内のチューブ間の電気接点の崩壊に基づく機構は、センサーが大きな変形を受けたとき、またはパーコレーション極限に近い低濃度のCNTを使用してセンサーが作製されたときに顕著である。
[056]本特許出願において提示されたCNT/CMFフィルムは、ポリウレタン構造物、例えばパイプのリアルタイムのモニタリングで使用されるものに必要な全ての特性を有する。さらにはその感度を、コーティングの厚さを調節することによって変えることができる。加えて、記載された材料は、車両の流れおよび速度のモニタリング用途にも高い可能性を有する。図6に示されるように、CNT/CMFフィルムは、交通および車両速度のセンシング用のポリウレタン減速機に組み込むことができる。
例3-カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルフィルムを有するモルタルでのセンシング
[057]ABNT NBR7215規格に従って、直径5cmおよび高さ10cmの円筒の形態でモルタル試料を作製した。エアブラシガンを用いたCNT/CMF染料の塗布のため、試料の側方表面を研いて清浄した。熱風送風機を利用して、塗布された各層の乾燥を行って、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルのフィルムを得た。合計5層を塗布し、約10KΩ/□のシート抵抗を得た。銅線を銅テープにはんだ付けし、銅テープを銀染料でCNT/CMFフィルムに接続した。上記と同じ手順に従って、フィルムの電気抵抗をリアルタイムでモニターした。試料を圧縮試験に供し、結果を図7に示す。
[057]ABNT NBR7215規格に従って、直径5cmおよび高さ10cmの円筒の形態でモルタル試料を作製した。エアブラシガンを用いたCNT/CMF染料の塗布のため、試料の側方表面を研いて清浄した。熱風送風機を利用して、塗布された各層の乾燥を行って、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルのフィルムを得た。合計5層を塗布し、約10KΩ/□のシート抵抗を得た。銅線を銅テープにはんだ付けし、銅テープを銀染料でCNT/CMFフィルムに接続した。上記と同じ手順に従って、フィルムの電気抵抗をリアルタイムでモニターした。試料を圧縮試験に供し、結果を図7に示す。
[058]市販の伸縮計とCNT/CMFセンサーの両方で観測された、0.7%未満の歪みでの電気抵抗の変動の無さは、試料のポアソン効果に部分的に起因する。これは、圧縮機と直接接触した面に沿って試料に作用する力が、この領域で材料が流動することを妨げるからである。これにより、樽で生じるのと全く同じように、試料がその自由表面で半径方向の歪みを受ける。この機構により、サンプルにかけられた圧縮が、センサーが設置された表面に完全に伝わることが妨げられ、図8に示された効果が生じる。
[059]圧縮が増加すると、両方のセンサーが歪み応答性となるが、ナノチューブベースセンサーの感度(GF約68)は、市販の伸縮計の感度(GF約0.6)よりも113倍超で高い。
[060]曲げによって生成される歪みに対するCNT/CMFフィルムの感受性能を評価するため、4cm×4cm×16cmの大きさの角柱の形態のモルタル試料を作製した。曲げ試験用の試料の組立体および得られた結果が図8に示されており、図8においてCNT/CMFベースセンサーは、市販の伸縮計と異なり、加力に対しほぼ即座に応答することが観測される。さらに、CNTセンサーの電気応答は、試験の開始から終了までほぼ直線の挙動を示す。一方、市販の伸縮計は、試料の破壊点に近い歪みでのみ効果的に作動し始める。この効果は、試料の壁と伸縮計のセンシング要素(金属トラック)の間にいくつかの界面が存在し、これにより、試料の歪みが完全に伝わってセンサーによって測定されることが妨げられることに起因すると考えることができる。すなわち、試験試料の壁にセンシング要素が直接一体化されたCNT/CMFセンサーとは異なり、市販の伸縮計の測定電気回路と試験試料の壁の間には、ダンパーとして作用するポリアミドフィルムおよびエポキシ接着剤フィルムがあり、センサーの感度を減少させる。加えて、市販の伸縮計は、CNT/CMFセンサーの場合のように、ナノスケールの分解能を持たない。
例4-セルロースミクロフィブリルおよび少数層カーボンナノチューブの複合フィルム
[061]3~8nmの範囲の直径および300μmのオーダーの長さを有する2層および3層カーボンナノチューブのバンドル、ならびに20~50nmの幅および数百マイクロメートルのオーダーの長さの寸法を有するセルロースミクロフィブリルから、バッキーペーパー様のナノ構造複合体を作製した。高剪断Ultra-Turrax型ホモジナイザーを利用して(20,000RPMで5分間)、CNTおよびCMFを比1:1で水中に分散させ、2%m/vの濃度の均一なペーストを得た。Doctor Bladeフィルムアプリケーターを使用して、このペーストを濾紙上に均等に展着し、100℃のマッフル炉に1時間入れて乾燥させた。乾燥後、濾紙上に形成したフィルムを外し、さらに1時間マッフル炉に再度入れて、溶媒を完全に除去した。
[061]3~8nmの範囲の直径および300μmのオーダーの長さを有する2層および3層カーボンナノチューブのバンドル、ならびに20~50nmの幅および数百マイクロメートルのオーダーの長さの寸法を有するセルロースミクロフィブリルから、バッキーペーパー様のナノ構造複合体を作製した。高剪断Ultra-Turrax型ホモジナイザーを利用して(20,000RPMで5分間)、CNTおよびCMFを比1:1で水中に分散させ、2%m/vの濃度の均一なペーストを得た。Doctor Bladeフィルムアプリケーターを使用して、このペーストを濾紙上に均等に展着し、100℃のマッフル炉に1時間入れて乾燥させた。乾燥後、濾紙上に形成したフィルムを外し、さらに1時間マッフル炉に再度入れて、溶媒を完全に除去した。
[062]これらのCNT/CMFフィルムは紙様の特性、例えば機械的強度および屈曲性を示す。また、CNT/CMFフィルムと同様のピエゾ抵抗挙動も示す。
例5-エポキシ樹脂中および繊維ガラス/エポキシ複合体中でのセンシング
[063]真空アシスト樹脂注入法により、CNT/CMFフィルムをエポキシマトリックス中に組み込んだ。フィルムは、端部を除いてポリマーで完全に封入し、端部は電気接点の設置用に露出させた。
[063]真空アシスト樹脂注入法により、CNT/CMFフィルムをエポキシマトリックス中に組み込んだ。フィルムは、端部を除いてポリマーで完全に封入し、端部は電気接点の設置用に露出させた。
[064]Keithley2000モデルデジタルマルチメーターによってCNT/CMFフィルムの電気抵抗をモニターしながら、試料を引張試験に供した。図10に示されるように、フィルムの電気応答は、試料の歪みおよびそこにかけられた機械的応力に比例する。
[065]この結果は、カーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリルをベースとする自己モニタリング構造体の製作の実現可能性を示しているため、特に興味深い。
例6-様々な基材上でのカーボンナノチューブおよびセルロースミクロフィブリル(CMF)センサーの達成
[066]センサーを得るため、初めに、本発明の技術のCNT/CMF染料を、それが低い接着性を示す基材、例えばシリコーンに噴霧により堆積させ、この基材を転移台として使用した。図11に示されるように、この基材にパターン(高いまたは低い浮彫)を彫って、センサーの最も高感度の領域の形状および向きを画定した。溶媒の蒸発を加速して均一なフィルムの形成を促進するために基材の温度を130℃付近で維持しながら、自動アプリケーターにより染料を噴霧した。
[066]センサーを得るため、初めに、本発明の技術のCNT/CMF染料を、それが低い接着性を示す基材、例えばシリコーンに噴霧により堆積させ、この基材を転移台として使用した。図11に示されるように、この基材にパターン(高いまたは低い浮彫)を彫って、センサーの最も高感度の領域の形状および向きを画定した。溶媒の蒸発を加速して均一なフィルムの形成を促進するために基材の温度を130℃付近で維持しながら、自動アプリケーターにより染料を噴霧した。
[067]次に、転移台に堆積したフィルムを最終基材と接触させて、パターンが転移するまでそこに押圧した。
[068]CNT/CMFフィルムの最終基材への親和性が高い場合、転移は自然に起こる。そうでない場合、受け取るポリマーの表面に接着剤層(プライマー)を予め堆積させて、CNT/CMFフィルムが確実に接着するようにしなければならない。この層は、ポリマー基材にかかる機械的応力を、エネルギーを散逸させずにCNT/CMFフィルムに転移させなくてはならない。
[069]センサーの感度は、構造体の歪みをセンサーのセンシング要素に伝える、ポリマーフィルムの能力に依存する。したがって、ポリマーフィルムは、歪みの伝搬を妨げるほど柔軟すぎても、破壊されるほど堅すぎてもいけない。加えて、屋外で使用される場合、良好な耐化学性、UV照射、および温度変動を有しなければならない。カプトンタイプのポリアミドフィルムがこれらの要件を満たし、一部のポリウレタンおよびシリコーンも同じである。
[070]電気接点は、いくつかの方法でCNT/CMFフィルムに付けることができる。金属蒸発が広く使用されており、容易に利用できる方策であるが、高価な装置および高いエネルギー消費に依拠する技法である。この方法の代替は、技法、例えば噴霧またはシルクスクリーンを使用した、導電性染料/ペーストからの電気接点の堆積である。後者の場合、導電性染料は、ある特定の柔軟性を有しなければならず、その電気抵抗は、センサー読取り値が影響を受けないようにCNT/CMFフィルムの電気抵抗よりもずっと低くなければならない。図12に示される電気接点は、金属の銀およびポリウレタンをベースとするペーストを使用して、シルクスクリーンによって作製された。乾燥後、ペーストは基材への良好な接着を示し、金属線の取付けも可能にする。接点の抵抗は、数オームのオーダーである。
[071]方法の最後の工程は、センサーを覆って、湿度、直射光、ならびにデバイスを劣化させうる他の機械的、化学的、および生物学的プロセスから高感度材料および電気接点を保護することにある。保護層はポリマーフィルム、好ましくは基材として使用されたものと同じ材料で作製されたポリマーフィルムでなければならず、積層、転移、シルクスクリーン、スピンコーティング、ディップコーティング、フィルム流延、またはコイルコーティングによって塗布することができる。
[072]この方法を使用して製造されたセンサーは、その測定の精度を確保するためにモニターする構造体に堅固に固定しなければならない。取付けに使用する接着剤は、基材の材料および構造体の材料に依存し、シアノアクリレート、シリコーン、エポキシ、ポリウレタン、アクリル樹脂、およびポリエステルを使用することができる。
Claims (9)
- 炭素ナノ材料から染料を得るための方法であって、以下の工程:
a)溶媒中の水の割合が50%以上の水/アルコールまたは水/グリコール中に0.1%~2%質量/体積の濃度で均一に懸濁した、10~20nmの直径および3μm超の長さを有するカーボンナノチューブ(CNT)を、技術、例えば化学気相成長、電気アーク放電、レーザーアブレーション、プラズマトーチ、および液体電気分解により得る工程と;
b)20nm~700nmの直径および10μm超の長さ、ならびに0.1%~1%質量/体積のセルロースミクロフィブリルの最終濃度を有する、セルロースミクロフィブリル(CMF)を得る工程と;
c)工程「a」および「b」で得られた材料を水中で、0.1%~10%質量/体積の濃度で、30~70%のCNTと30~70%のCMFとの比で、500~25,000RPMで5~60分の時間間隔で稼働する高剪断分散機を用いて混合する工程と;
d)工程「c」で得られた懸濁液を、500~4,000RPMで5~60分の時間間隔で遠心分離する工程と;
e)工程「d」で得られた材料から沈殿物を除去して、カーボンナノチューブの最終濃度が0.1~1%質量/体積で変動し、セルロースミクロフィブリルの濃度が0.1~1%質量/体積で変動する、均一な懸濁液を得る工程と;
f)工程「e」で得られた前記懸濁液に、0.01~0.5%質量/体積のアクリル系ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロースである可塑剤を添加し、均質化する工程と
を含むことを特徴とする、方法。 - 請求項1、工程「a」に記載の炭素ナノ材料から染料を得るための方法であって、カーボンナノチューブが、多層、単層、数層、整列、官能基化、または「未処理」(as-grown)のものであり、他の炭素ナノ材料、例えばナノグラファイトおよび/またはグラフェンで置換されうることを特徴とする、方法。
- 請求項1および2に記載の方法によって得られた、カーボンナノチューブ由来の染料であって、染料が、20nm~700nmの直径および10マイクロメートル超の長さを有する、0.1~1%質量/体積の濃度のセルロースミクロフィブリルと;10nm~20nmの直径および3マイクロメートル超の長さを有する、0.1~1%質量/体積の濃度のカーボンナノチューブと;カルボキシメチルセルロース、またはセルロース、エチレングリコール、もしくはアクリル系から誘導されたポリマーからなる、0.01~0.5%質量/体積の濃度の可塑剤とを含むことを特徴とする、染料。
- 請求項3に記載の染料から得られた、カーボンナノチューブ由来のフィルムであって、前記染料がスプレー、ブラシ、ローラー、または浸漬(ディップコーティング)によって表面に塗布され、続いて乾燥され、10~90%質量/質量の濃度のカーボンナノチューブと、10~90%質量/質量の濃度のセルロースミクロフィブリルと;1~50%質量/質量の濃度の可塑剤とを含むことを特徴とする、フィルム。
- 請求項4に記載のカーボンナノチューブ由来のフィルムであって、前記フィルムが、ろ過、展着、および乾燥(フィルム流延)によって、または単純な溶媒蒸発によって、懸濁液またはペーストから製造された自立ナノチューブ(バッキーペーパー)の複合体であることを特徴とする、フィルム。
- 請求項4および5に記載のフィルムを含む、カーボンナノチューブ由来のセンサーであって、前記フィルムが、エッチングされたパターンを有する転移台に堆積され、接着剤層(プライマー)、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン、またはポリエステルを有する最終基材、例えばポリマーフィルムに機械的接触、例えばスタンピングにより移されることを特徴とする、センサー。
- 請求項6に記載のカーボンナノチューブ由来のセンサーであって、導電性染料/ペーストを用いてシルクスクリーン法によって堆積された金属電気接点を含むことを特徴とする、センサー。
- 請求項7に記載のカーボンナノチューブ由来のセンサーであって、積層、転移、シルクスクリーン、スピンコーティング、ディップコーティング、フィルム流延、またはコイルコーティングによって塗布された、ポリマーフィルムからなる保護層を含むことを特徴とする、センサー。
- 請求項4~8の何れか1項に記載のカーボンナノチューブ由来のフィルムおよびセンサーの使用であって、使用が、歪み、応力、および衝撃のモニタリングのためのものであることを特徴とする、フィルムおよびセンサーの使用。
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