JP5930321B2 - セルロースをベースとする複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、一般的にセルロースフォーム及びセルロースとポリマ材料を含む高強度複合材料に関する。本発明は、また、これらの材料のコア材料及び／又は構造材料としてのアプリケーションに関する。

セルロースは、直鎖の数百乃至１万を超えるβ（１→４）結合したＤ−グルコース単位を有する多糖である。セルロースは、緑色植物、様々な形態の藻、及び卵菌綱の一次細胞壁の構造成分である。セルロースは、また、木、したがって紙の主成分でもあり、地球上で最も一般的な有機化合物である。全植物の約３３％がセルロースである（綿のセルロース含有率は９０％であり、木のセルロース含有率は４０乃至５０％である）。

セルロースウィスカ（ＣＷ）は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）としても知られており、セルロースからできた繊維である。ＮＣＣは、通常高純度の単結晶である。ＮＣＣは、機械的強度が隣接する原子の結合力に等しい汎用クラスの材料を構成する。結果としての高秩序構造は、著しい強度を生み出すばかりでなく、電気、光学、磁気、強磁性、誘電、導電、及び超伝導特性にも有意な変化をもたらす。ＮＣＣの引張強度特性は、現在の高容量強化材のそれよりはるかに高く、最も高い達成可能な複合材強度の加工ができる。ＮＣＣに関する文献を見ると、その特性と、ナノ複合材アプリケーションにおける強化段階としての活用可能性が［１−３］に記されている。

別のタイプのナノセルロース材料は、微小繊維状セルロース（Ｍｉｃｒｏ Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＭＦＣ））、又は、ナノ繊維状セルロース（Ｎａｎｏ ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＮＦＣ））として知られているナノ繊維である。これらは、例えば、主にさらしパルプに酵素処理を行った後、せん断し、均質化して、製造する。いくつかのケースでは、必要な生産エネルギィを低減させるために酵素前処理を行っている。比較的温和な条件が用いられるため、非晶質セルロースが無傷で残り、ナノメータ径のミクロン長さの繊維となる［４］。

バクテリアセルロース（ＢＣ）は、グルコノバクターキシリナス（Ｇｌｕｃｏｎｏｂａｃｔｅｒ Ｘｉｌｉｎｕｓ）などのバクテリアを生成するある種のセルロースから得たナノ構造細胞外生成物である[５]。植物源から得られるものより一般的に結晶化度と純度が高い（リグニンやヘミセルロースが存在しないため）セルロース繊維は、断面寸法が固有のナノサイズである。

ポリマフォームは、複合材料の分野で非常に重要な材料である。フォームは、例えば、絶縁物、自動車のダッシュボードなどの構造部品、といった様々なアプリケーションに用いられているとともに、高強度、エネルギィ散逸、絶縁、重量低減を達成する複合サンドイッチパネルを製造するときのコア材料として使用されている。従来のフォームは、発砲ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、プロスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリリミド（ＰＭＩ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）などのオイルベースのポリマから作られる。ポリマフォームは、高い絶縁特性と重量低減特性があるが、いくつかのフォームは強度が低く、すべてが化石オイルベースであるので、環境的に不利益になる。

近年、ＮＣＣやナノ繊維が簡単な方法でフォームに加工できることが分かった。このようなフォームの好ましい製造方法は、ＮＣＣ又はナノ繊維の懸濁液をモールドに入れて冷凍乾燥させる方法である。フォームは、超臨界流体抽出法、微小流体工学、その他といった、その他の発泡成形技術によっても製造することができる。エアロゲルとも呼ばれる結果としてできるフォームは、非常に多孔性で、軽量である。しかしながら、これらのフォームは圧縮に対する抵抗が低く、したがってコア材としての利用には制限がある［３］。

ＮＣＣは、ポリマ状複合材料の機械的特性を有意に改善することが判明している。しかし、ポリマ樹脂中のＮＣＣ懸濁液を均質にすること、多大なエネルギィ、及び大抵の場合高価な装置が必要である［６］。Ｐｒａｎｇｅｒ ａｎｄ Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ［７］は、フラン樹脂は、乾燥硫黄で処理したセルロースナノ繊維を調整することができ、フランのポリマ化の触媒として作用することを示している。

引用文献
［１］Ｄｅ Ｓｏｕｚａ Ｌｉｍａ，Ｍ．ａｎｄ Ｒ．Ｂｏｒｓａｌｉ，Ｒｏｄｌｉｋｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００４．２５（７）
［２］Ｓａｍｉｒ，Ｍ．，Ｆ．Ａｌｌｏｉｎ，ａｎｄ Ａ．Ｄｕｆｒｅｓｎｅ，Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｔｏ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｗｈｉｓｋｅｒｓ，ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｅｌｄ．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５．６（２）：ｐ．６１２−６２６
［３］Ｅｉｃｈｈｏｒｎ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｖｉｅｗ：ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｔｏ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ．４５（１）：ｐ．１−３３
［４］Ｐａａｋｋｏ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ．，Ｌｏｎｇ ａｎｄ ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｎａｔｉｖｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｉ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ａｌｌｏｗ ｆｌｅｘｉｂｌe ａｅｒｏｇｅｌｓ ａｎｄ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ ｐｏｒｏｕｓ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｆｏｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ．Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，２００８．４（１２）：ｐ．２４９２−２４９９
［５］Ｒｏｓｓ，Ｐ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｉｎ ｂａｃｔｅｒｉａ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｒｅｖ．，１９９１．５５（１）：３５−５８
［６］Ｏｋｓｍａｎ，Ｋ．，Ｄ．Ｂｏｎｄｅｓｏｎ，ａｎｄ Ｐ．Ｓｙｒｅ，Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｂａｓｅｄ Ｏｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ Ａｎｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ．２００６，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００８／０１０８７７２
［７］Ｐｒａｎｇｅｒ，Ｌ．ａｎｄ Ｒ．Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ，Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｒｆｕｒｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ ｗｉｔｈ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ ｏｒ Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｃｌａｙ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８．４１（２２）：ｐ．８６８２−８６８７
［８］Ｂｏｎｄｅｓｏｎ Ｄ．Ｍａｔｈｅｗ Ａ，Ｏｋｓｍａｎ Ｋ：Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙ ａｃｉｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２００６，１３（２）：１７１−１８０
［９］Ｓｖａｇａｎ ＡＪ，Ｓａｍｉｒ ＭＡＳ，Ｂｅｒｇｌｕｎｄ ＬＡ：Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ ｆｏａｍｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃｅｌｌ ｗａｌｌｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｂｙ ｎａｔｉｖｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００８，２０（７）：１２６３−１２６９
［１０］Ｂｌａｋｅｒ ＪＪ，Ｌｅｅ ＫＹ，Ｌｉ Ｘ，Ｍｅｎｎｅｒ Ａ，Ｂｉｓｍａｒｃｋ Ａ：Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏａｍｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００９，１１（９）：１３２１−１３２６
［１１］Ｌｉ Ｙ，Ｒｅｎ Ｈ，Ｒａｇａｕｓｋａｓ ＡＪ：Ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｗｉｔｈ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｎａｎｏ−Ｍｉｃｒｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１０，２（２）：８９−９４
［１２］Ｃａｐａｄｏｎａ Ｊ．Ｓｈａｎｍｕｇａｎａｔｈａｎ Ｋ，Ｔｙｌｅｒ Ｄ，Ｒｏｗａｎ Ｓ，Ｗｅｄｅｒ Ｃ：Ｓｔｉｍｕｌｉ−ｒｅｐｓｏｎｓｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎｓｐｉｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｅａ ｃｕｃｕｍｂｅｒ ｄｅｒｍｉｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００８，３１９（５８６８）：１３７０

本発明の発明者らは、セルロースナノ材料のフォーム材の生成するプロセスを開発した。このフォーム材は、熱硬化性／熱可塑性ポリマを有する高強度で高品質の複合材料と複合品を製造する機会を提供する。

本明細書に開示されているように、本発明のフォーム材料及び対応する複合材料は、セルロースウイスカー（ＣＷ）、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、微小繊維状セルロース（ＭＦＣ）、バクテリアセルロース（ＢＣ）として知られている、セルロースナノ材料をベースにしている。本発明のプロセスによると、非常に小さいエネルギィ投資を要するのみであり、コア材料や絶縁材料及び、例えば、複合材産業とパッケージング産業など、産業構造材料としてのアプリケーションがある、バイオナノセルロースフォーム及び複合材料を生成する。

したがって、本発明の一態様では、セルロースナノ材料骨格と、少なくとも一のポリマ樹脂（熱硬化性／熱可塑性ポリマでできた）で構成された複合品が提供されており、このセルロースナノ材料骨格は、セルロースウイスカー（ＣＷ、ナノ結晶セルロース、ＮＣＣとしても知られる）、微小繊維セルロース（ＭＦＣ）及びバクテリアセルロース（ＢＣ）であり、ここでは、少なくとも一のポリマ樹脂が骨格内の複数の細孔を少なくとも部分的に占めている。

この分野で知られているように、ＮＣＣは細長い結晶のロッド状ナノ粒子であり、ＭＦＣは結晶セグメントと非晶セグメントでできた細長い紐状である。ここで使用されているように、ＭＦＣは、ナノ繊維セルロース（ＮＦＣ）も含む。バクテリアセルロース（ＢＣ）は、グルコノバクターキシリナス（Ｇｌｕｃｏｎｏｂａｃｔｅｒ Ｘｉｌｉｎｕｓ）などのバクテリアを生成するある種のセルロースから得たナノ構造細胞外生成物である。植物源から得られるものより一般的に結晶化度と純度が高いセルロース繊維は、固有のナノサイズ寸法を持つ。

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料の結晶化度が少なくとも５０％である。更なる実施例では、セルロースナノ材料が単結晶質である。

いくつかの実施例では、様々な源のセルロースからできた粒子（例えば、繊維、又はその他の場合は、結晶性物質）として生成されたセルロースナノ材料が、長さが少なくとも約１００ｎｍであるように選択される。その他の実施例では、この材料は、長さが最大約１，０００μｍである。その他の実施例では、ナノ粒子は、長さ約１００ｎｍ乃至約１，０００μｍ、長さ約１００ｎｍ乃至約９００μｍ、長さ約１００ｎｍ乃至約６００μｍ、あるいは長さ約１００ｎｍ乃至約５００μｍである。

いくつかの実施例では、ナノ粒子が、長さ約１００ｎｍ乃至約１，０００ｎｍ、長さ約１００ｎｍ乃至約９００ｎｍ、長さ約１００ｎｍ乃至約８００ｎｍ、長さ約１００ｎｍ乃至約６００ｎｍ、長さ約１００ｎｍ乃至約５００ｎｍ、長さ約１００ｎｍ乃至約４００ｎｍ、長さ約１００ｎｍ乃至約３００ｎｍ、長さ約１００ｎｍ乃至約２００ｎｍ、である。

セルロースナノ材料の厚さは、約５ｎｍ乃至約５０ｎｍの間である。

セルロースナノ材料の繊維は、１０又はそれ以上のアスペクト比（長さ対直径比）を有するように選択される。いくつかの実施例では、アスペクト比が６７乃至１００である。

セルロースナノ材料がＮＣＣであるいくつかの実施例では、長さが約１００ｎｍ乃至約４００ｎｍ、厚さが約５ｎｍ乃至約３０ｎｍであるように選択される。

いくつかの実施例では、本発明の複合材料は、少なくとも２つのタイプのセルロースナノ材料を含む。

ここに用いられているように、「ポリマ樹脂」とは、加熱、化学反応、及び／又は照射により、硬化する少なくとも一つの熱硬化性ポリマ、及び／又は、少なくとも一つの熱可塑性ポリマの樹脂を意味する。この樹脂は、合成、半合成、又は化学的に修飾された天然分子である。この樹脂はまた、天然オイルなど様々な天然源から得ることができる。

いくつかの実施例では、このポリマ樹脂は、少なくとも一の熱硬化性ポリマ樹脂であり、合成、半合成、あるいは天然源から得られたベースによる（修飾されたあるいは非修飾樹脂材料のいずれか）。このような熱硬化性樹脂の非限定的な例には：硬化シリコーンエラストマ、シリコーンゲル、及びシリコーン樹脂、などの熱硬化性シリコーンポリマ；フラン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン（ポリオールとイソチオシアネート）、ポリイミド、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマールイミド樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、その他といった熱硬化性有機ポリマがある。

いくつかの実施例では、この少なくとも一のポリマがバイオベースである。このようなバイオベースの樹脂の非限定的な例には：紫外線で硬化するエポキシ化大豆油アクリレート（ＵＣＢ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８６０）、亜麻仁トリグリセリドとポリカルボキシル酸無水物（バイオ複合材および、ＰＴＰ）、トリグリセリドアクリレート（Ｃｏｇｉｎｓ，Ｔｒｉｂｅｓｔ Ｓ５３１）、エポキシ化パイン排油（Ａｍｒｏｙ，ＥＰＯＢＩＯＸ（商標））、ＤＳＭ Ｐａｌａｐｒｅｇ（登録商標）ＥＣＯ Ｐ５５−０１、リニューアル可能なリサイクルリソースから得たＡｓｈｌａｎｄ Ｅｎｖｉｒｅｚ（登録商標）不飽和ポリエステル樹脂、大豆油不飽和ポリエステル（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，ＰＯＬＹＬＩＴＥ ３１３２５−００）、グリセリン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）ベースの液体エポキシ樹脂、などがある。

いくつかの実施例では、この少なくとも一の熱硬化性樹脂がフラン樹脂である。いくつかの実施例では、このフラン樹脂は、液体フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコールフルフリルホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂、フルフリルアルコール尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール尿素フェノール樹脂、及びフルフリルフェノール樹脂から選択される。

いくつかの実施例では、このフラン樹脂がフルフリルアルコール樹脂である。

いくつかの実施例では、このフラン樹脂が、サトウキビの搾りかすから生成したバイオベースの熱硬化性フラン樹脂である（例えば、ＢｉｏＲｅｚ（商標）；Ｔｒａｎｓｆｕｒａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｂｖｂａ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍによって製造される二液形樹脂）。

本発明によれば、このフランは、約８５％（水中）の濃度で使用される。いくつかの実施例では、このフラン樹脂を水、又はエタノールなどの水溶性溶媒で、１０乃至６５％の濃度に希釈する。その他の実施例では、このフラン樹脂に触媒を加えて反応を促進する。

その他の実施例では、ポリマ樹脂が少なくとも一の熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂の非限定的な例には：ポリオレフィン、極性熱可塑性物質、ポリスチレン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレン共ポリマ、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ビニルアセテートポリマ、ビニルアルコールポリマ、セルロースプラスチック、熱可塑性エラストマ、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルベースの熱可塑性エラストマ、熱可塑性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、相溶化熱可塑性ブレンド、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカルボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンジミダゾール、芳香性ポリヒドラジド及びポリオキサジアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリフェニレン硫化物、ポリフェニレンビニレン、導電性サーモプラスチック、導電性サーモプラスチック複合材、ポリ（アリルエーテルスルホン）類、ポリ（アリルエーテルケトン）類、ポリ（アリルエーテルケトン類共スルホン類）、ポリ（アリルエーテルケトンアミド）類、ポリテトラフルオロエチレン、及びこれらの混合物がある。

別の実施例では、少なくとも一の樹脂が標準ポリエステル、エポキシ、及び天然ゴムから選択される。

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料がＮＣＣであり、少なくとも一のポリマ樹脂がフルフリルアルコール樹脂である。

本発明の複合材が、ＮＣＣなどのセルロースナノ材料と、少なくとも一のポリマ（例えば、フラン樹脂などの相応の樹脂から得られる）を、約１：１００乃至約１００：１のセルロース：ポリマ重量比で含む。いくつかの実施例では、この重量比が、１：９０、又は１：８０、又は１：７０、又は１：６０、又は１：５０、又は１：４０、又は１：３０、又は１：２０、又は１：１０のセルロースナノ材料対ポリマである。更なる実施例では、この重量比が、１：１１、１：１２、１：１３、１：１４、１：１５、１：１６、１：１７、１：１８、１：１９、１：２０、１：２１、１：２２、１：２３、１：２４、１：２５、１：２６、１：２７、１：２８、１：２９、１：３０、１：３１、１；３２、１：３３、１：３４、１；３５、１：３６、１：３７、１：３８、１：３９、１：４０、１：４１、１：４２、１：４３、１：４４、１：４５、１：４６、１：４７、１：４８、１：４９、１：５０、１：５１、１：５２、１：５３、１：５４、１：５５、１：５６、１：５７、１：５８、１：５９、１：６０、１：６１、１：６２、１：６３、１：６４、１：６５、１：６６、１：６７、１：６８、１：６９、１：７０、１：７１、１：７２、１：７３、１：７４、１：７５、１：７６、１：７７、１：７８、１：７９、１：８０、１：８１、１：８２、１：８３、１：８４、１：８５、１：８６、１：８７、１：８８、１：９０、１：９１、１：９２、１：９３、１：９４、１：９５、１：９６、１：９７、１：９８、１：９９、又は１：１００である。例えば、「比率１：６７」のセルロースナノ材料対樹脂は、比率２：１３４、４：２６８、３０：２０１０、その他と同等である。

上述した通り、本発明の複合品は、セルロースナノ材料でできた骨格と少なくとも一のポリマとで構成されており、このポリマが前記骨格内、すなわち、骨格中の複数の細孔において材料の連続性を形成している。いくつかの実施例では、この複合材料は開口率が均質である。本発明の複合品の機械的安定性を強化するために、最終的に意図したアプリケーションに応じて、複合品を天然又は合成材料でできたフィルムで積層してもよい。このラミネート加工は、複合品の一面又は両面に位置させた一又はそれ以上のラミネートフィルムによる。例えば、複合品が実質的に平坦である場合、その両面に一又はそれ以上のラミネート材をラミネート加工することができる。複合品が三次元キューブとして構成されている場合は、その六面すべてにラミネート加工することができる。このラミネートフィルムは、亜麻、サイザル麻、木質繊維ヘンプ、及び綿などの、天然素材の生地から選択された材料でできている。その他のラミネート材は、ミネラルウール繊維、ガラスウール、ガラスファイバー、アラミドなどの合成ファイバー、紙材、プラスチック材及び炭素繊維から選択されたものであってもよい。

これにとらわれることなく、ラミネート加工した複合品、すなわち本発明によって作成したラミネート品は、内装品（例えば、車、ボート、飛行機、その他）に、耐火材及び／又は難燃材として、絶縁目的の絶縁材（例えば、ロックウール繊維を使用している場合）として、衝撃吸収材として、及びその他に好適に使用される。

いくつかの例示的な実施例では、本発明は、平坦な紙シートでラミネート加工したＮＣＣベースの複合材を提供する。一般的に、このようなラミネート材は、本発明のその他のラミネート材を用いた場合と同様に、同じ又は異なるラミネート材でできた少なくとも２枚の平坦なシートを張り付けることによって、複合品の外側表面（フェース）の上に構成することができる。このラミネート加工は、圧力及び／又は熱の存在下で行うことができる。いくつかの実施例では、この層又はシートは、２又はそれ以上の材料の均質混合物でできている。その他の実施例では、少なくとも２枚の層又はシートの各々において材料が非均質に配分されている。したがって、例えば、本発明の複合品は、その複合品の一方のフェースに紙材をラミネートし、他方のフェースに亜麻などの天然素材の生地をラミネートするようにしてもよい。

本発明の複合品は、所望の形状及びサイズに操作することができる。

別の態様において、本発明は、本発明による複合品を製造するプロセスを提供している。このプロセスは：
（ａ）例えば、ＮＣＣ及び／又はＭＦＣ及び／又はＢＣからなるセルロースナノ材料骨格（フォーム、エアロゲル）を取得するステップと；
（ｂ）骨格に少なくとも一のポリマでできた液状樹脂を融合させて、骨格内に樹脂の連続性を得るステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た製品を硬化させて、部分的又は全体的に硬化させた樹脂を得るステップと；
を具える。

いくつかの実施例では、このプロセスが更に、樹脂を融合させる前に、骨格を形成しているセルロースナノ材料を架橋させるステップを具える。

いくつかの実施例では、骨格がＮＣＣと、ＭＦＣ又はＢＣの混合物を具える。

骨格内の樹脂を硬化させるステップは、約１℃乃至約８０℃の間の様々な温度で行われる。いくつかの実施例では、外部を加熱する必要なく、室温で硬化させることができる。しかしながら、その他の実施例では、樹脂と融合させた骨格を室温以上の温度、例えば、約５０℃乃至約２００℃の温度に加熱することによって硬化させることができる。その他の実施例では、硬化させる温度が約７０℃乃至約１５０℃の間である。

いくつかの実施例では、少なくとも一の促進剤又は触媒を用いて樹脂の材料を互いに融合させて、十分な硬化、迅速な硬化、及び／又は低温での硬化を可能とする。

その他の実施例では、樹脂が、例えばＮＣＣ及び／又はＭＦＣ及び／又はＢＣといったセルロースナノ材料を含む。その他の実施例では、樹脂を、エタノール、アセトンなどの有機溶媒、又は水で希釈する。いくつかの実施例では、部分的に硬化させる前、硬化中、あるいは硬化後に、過剰な樹脂を、真空、あるいは当業者に自明である過剰な液体を排出するその他の方法によって排出する。

製造プロセスのどの段階でも、追加の材料を複合材に加えることができる。複合材に更に加えることができる材料の非限定的な例には、複合材の強度、スキン形状及び外観を変更するのに加えることができるナノ粒子がある。本発明の複合材に加えるナノ粒子は、例えば、ＴｉＯ_２ナノ粒子である。ＴｉＯ_２ナノ粒子を加えることは、例えば、複合材のスキンに様々な選択的効果を達成するにおいて非常に重要である。いくつかの実施例では、銀ナノ粒子を本発明の複合材に加えて、複合材の抗微生物特性を改良している。その他の実施例では、ナノ粘土を複合材に加えて複合材を機械的に強化するとともに、複合材に耐火特性を与えるようにしている。

いくつかの追加の実施例では、複合材の作成中に、ターゲットアプリケーションによって必要とされている更なるセルロースナノ材料を複合材に加えるようにしている。

典型的には、硬化プロセスによっては、骨格を構成するナノ材料へのポリマ材料の化学会合（化学結合の形成）が生じない。したがって、いくつかの実施例では、硬化したポリマと骨格ナノ材料との間に化学会合が存在しない（化学結合がない）。いくつかの会合がある更なる実施例では、その会合は共有結合ではない。

いくつかの実施例では、ポリマ材料と骨格ナノ材料が、両材料に結合できる少なくとも一のリンク部分の融合によって、あるいは、ナノ材料及び／又はポリマ材料を修飾してこれらの間に化学会合ができるようにすることによって、化学会合されている。このような会合は、共有結合、イオン相互作用、電子相互作用、錯体形成（配位相互作用）、水素結合、などから選択することができる。いくつかの実施例では、この会合は共有結合ではない。

本発明の複合材料の製造プロセスに用いるセルロースナノ材料骨格は、ここに開示した様々な方法で製造することができる。一旦製造すると、骨格は、ポリマ樹脂を融合することで強化され、これによって、改良された機械的特性によって特徴づけられる、圧縮強度が高く、湿性環境に耐性のある本発明の複合材料となる。

ここに用いられているように、「骨格」という用語は、「フォーム」又は「エアロゲル」と置き換え可能であり、互いに結合されており、相互結合されたネットワークを形成する細孔を含む開気泡構造によって特徴づけられる構造を示す。本発明によれば、骨格は、固体セルロースナノ材料内の細孔ドメインで水を捕捉し、次いで、冷凍溶媒交換プロセスを用いてその水を除去することで、製造される。

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料フォームは：
１．水媒体（水又は溶媒／溶液を含む水）にセルロースナノ材料の懸濁液（スラリー）を提供するステップ；
２．この懸濁液を冷凍する（セルロースナノ材料を自己集合させる）ステップ；
３．溶媒交換を行って冷凍懸濁液を処理して、実質的に溶媒で湿らせた、水が含まれていないフォームを取得するステップ；及び
４．溶媒を除去して、実質的に溶媒と水が含まれていないフォームを取得するステップ；
によって得られる。

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料が、ここで規定されているＮＣＣである。

懸濁液又はスラリーは、いくつかのアプリケーションでは、約５０％（ｗ/ｖ）未満のナノ材料濃度の水懸濁である。いくつかの実施例では、この濃度が約２５％未満である。更なる実施例では、この濃度は、約１０％未満である。さらなる追加の実施例では、この濃度は、約５％未満である。

いくつかの実施例では、水懸濁の濃度が少なくとも約１０％（ｗ/ｖ）である。更なる実施例では、この濃度が、最大で約１０％である。更なる実施例ではこの濃度が約１０％乃至約５０％、あるいは約１０％乃至約４０％、あるいは約１０％乃至約３０％である。

いくつかの実施例では、水懸濁の濃度が少なくとも約１％（ｗ/ｖ）である。更なる実施例では、この濃度が最大で約１０％である。更なる実施例では、この濃度が約１％乃至約１０％、あるいは、約１％乃至約５％、あるいは約１％乃至約２．５％である。更なる実施例では、この濃度が約２．５％（ｗ/ｖ）未満である。

冷凍ステップは、通常、所定の形状のモールドの中で行われる。ナノ材料懸濁液を入れるモールドは、所望の構造に形成することができる。これによって、所定の形状の構造部分とコア材料を製造することができる。本発明によれば、様々なモールド形状とテクスチュアが可能であり、滑らかなスキンや、セルフクリーニング材用のナノパターンを伴うスキンなど、様々なスキンテクスチュアを有する部品の製造が可能である。モールド材の非限定的な例は、アルミニウム、シリコーン、ポリスチレン、及びカーボン繊維／エポキシの複合モールドである。

理論に縛られることなく、冷凍ステップは、冷凍濃縮効果が生じる温度であれば行うことができ、ここで氷の結晶形成がセルロースナノ粒子を互いに押して、水素結合により互いに保持されているマクロ構造にＮＣＣを局部的自己集合及び配列させる。いくつかの実施例では、冷凍が生じる温度は０℃以下である。その他の実施例では、この温度が約−５０℃乃至約−９０℃の間である。更なる実施例では、この温度が約−６０℃乃至約−８０℃の間であり、更なる実施例では、凍結温度が約−７０℃である。

次に、冷凍フォーム材を処理して、これに含まれているほぼすべての水を除去する。これは、フォームを、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、イソプロパノールなどの水溶性溶媒、あるいは水性塩溶液（ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＫＣｌ，ＫＢｒ，その他）で、骨格キャビティ内に含まれる水を水溶性溶媒又は塩と交換できる条件下で、第１の処理を行うことによって達成される。これは、例えば、フォーム材を、水溶性溶媒又は塩溶液を含む水槽につけることで達成できる。フォームの構造的ダメージを最小限に抑えるために、溶媒又は塩溶液は通常、４℃又はそれ以下に冷却される。

水が水溶性溶液又は塩溶液で置換されて、セルロースナノ材料フォームの細孔ドメインから実質的に除去されると、水溶性溶液又は塩溶液が、例えば、ヘキサン、ｔ−ブタノール、あるいはこれらのアルコールその他との混合物といった、水溶性がより低い溶媒で置換又は希釈され、このドメインから完全に水が除去され、溶媒で湿潤した（溶媒飽和）、ほぼ水が含まれていないフォーム材が得られる。このフォームは、例えば、溶媒を蒸発させることによって、飽和溶媒から乾燥させることができる。このような蒸発は、室温で行われるか、真空蒸発が必要なこともある。蒸発させた溶媒は再使用することができる。

蒸発後に、溶媒と水を含まないフォームが得られる。このフォームは以下に述べるとおり、更に使用することができる。

上述した通り、フォーム材料の機械的特性を改良あるいは変更するためには、フォームの作成に使用するセルロースナノ材料を、一又はそれ以上の架橋分子で架橋させる。この架橋は、冷凍前の懸濁液中で、あるいは溶媒交換工程の前のいずれかの段階で行うことができる。

架橋は、ここに記載したように行うことができる。いくつかの実施例では、セルロースナノ材料の架橋にクエン酸を使用している（ＴｉＯ_２などの触媒を追加して、あるいは追加することなく）。その他の実施例では、セルロースナノ材料の架橋に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＣＴＡ）を用いている。

同様に、いくつかの実施例では、リンカー分子が、スターチ、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、アルカリ性ｐＨの二機能性イソシアネート／イソニトリル分子のエステル又はエーテル結合を形成するエポキシ型材料から選択される。その他の実施例では、架橋は、タンパク質のセルロース修飾（例えば、セルロース結合ドメイン（ＣＢＤ）などの遊離アミンを含む材料）を含む。

フォームは、発泡剤を用いて、あるいは用いることなく作ることができる。いくつかの実施例では、少なくとも一の発泡剤が、二酸化炭素、酸素、窒素、及び空気などの気体発生材料、重炭酸ナトリウム、水素化チタン、及びこの分野で知られているその他の、気体発生材料から選択される。

上記に替えて、この複合材は、セルロースナノ材料の水性懸濁液と、少なくとも一のポリマ樹脂を、発泡剤を用いてあるいは用いることなく、セルロースの連続性、フォーム形成、および硬化が生じる条件下で、直接的に押し出し加工することによって製造することができる。このような実施例では、これらの条件に、例えば、７０℃以上の温度でホットスプレーノズルを通した押し出し加工、フォーム形成、及びフラン樹脂のポリマ化が含まれる。

本発明の別の態様では、上述の特性を有するセルロースナノ材料フォーム（骨格、エアロゲル）が提供されている。いくつかの実施例では、このフォームは、以下のステップを具えるプロセスで取得できる：
１．水性媒体中にセルロースナノ材料の懸濁液（スラリー）を作成する；
２．この懸濁液を冷凍させる（冷凍セルロースナノ材料水性懸濁液とする）；
３．冷凍した懸濁液を溶媒交換処理して、実質的に溶媒が飽和した、水を含まないフォームとする；
４．溶媒を除去して、実質的に溶媒と水を含まないセルロースナノ材料フォームとする（互いに連続しており、相互結合ネットワークを形成する細孔を含む開気泡構造を特徴とする）。

いくつかの実施例では、セルロースナノ材料が、ここで定義したＮＣＣである。

この懸濁液又はスラリーは、いくつかのアプリケーションでは、水懸濁であり、ナノ材料濃度が約５０％（ｗ/ｖ）以下である。いくつかの実施例では、この濃度が約２５％以下である。さらなる実施例では、この濃度が約１０％で以下である。さらなる追加の実施例では、この濃度が約５％以下である。

いくつかの実施例では、この水懸濁の濃度が少なくとも約１０％（ｗ/ｖ）である。更なる実施例では、この濃度が最大で約１０％である。更なる実施例では、この濃度が約１０％乃至５０％であるか、約１０％乃至約４０％であるか、約１０％乃至約３０％である。

いくつかの実施例では、この水懸濁の濃度が少なくとも約１％（ｗ/ｖ）である。更なる実施例では、この濃度が最大で約１０％である。更なる実施例では、この濃度が約１％乃至約１０％であるか、約１％乃至約５％であるか、約１％乃至約２．５％である。更なる実施例では、この濃度が約２．５％以下である。

冷凍ステップは、通常、所定の形状のモールドで実行される。ナノ材料懸濁液を入れるモールドは、所望のアーキテクチュアにすることができる。これによって、所定の形状の構造部品とコア材料の製造が可能となる。本発明によれば、様々なモールド形状とテクスチュアが可能であり、平滑なスキンや、自己クリーニング材用のナノパターンがあるスキンなど、様々なスキンテクスチュアを持つ部分の製造が可能である。モールド材のいくつかの非限定的な例は、アルミニウム、シリコーン、ポリスチレン、及びカーボンファイバー／エポキシの複合材モールドである。

理論にとらわれることなく、冷凍は、冷凍濃縮効果が生じる温度で行われ、この温度で氷結晶がセルロースナノ粒子を互いに押して、局部的な自己集合と、水素結合によってたがいに保持されているマクロ構造へのナノ材料の配置を行う。いくつかの実施例では、冷凍が生じる温度が０℃以下である。その他の実施例では、この温度が約−５０℃乃至約−９０℃である。更なる実施例では、この温度が約−６０℃乃至約−８０℃であり、更なる実施例では、この温度が約−７０℃である。

次いで、冷凍フォーム材を処理して、実質的にここに含まれるすべての水を除去する。これは、骨格キャビティに含まれている水を、水溶性溶媒又は塩と交換できる条件下で、フォームを、エタノール、メタノール、アセトン、イソプロパノール、その他の水溶性溶媒で、あるいは水性塩溶液で処理することで達成できる。これは、例えば、水溶性溶媒又は塩溶液を入れた水槽にフォーム材を漬けることによって達成できる。フォームへの構造的ダメージを最小限にするために、溶媒又は塩溶液を通常、４℃又はそれ以下に冷却する。

水溶性溶媒又は塩溶液で置換して、セルロースナノ材料フォームの細孔ドメインから実質的に水を除去したら、水溶性溶媒又は塩溶液を水溶度がより低い溶媒、例えば、ヘキサン、ｔ−ブタノール、これらとアルコールの混合物、その他で置換又は希釈して、このドメインから水を完全に除去して、溶媒で湿潤した（溶媒で飽和した）実質的に水を含まないフォーム材ができる。このフォームを、例えば、溶媒を蒸発させることによって飽和している溶媒から乾燥させることができる。この蒸発は、室温で行うことができるか、あるいは真空蒸発が必要な場合もある。蒸発した溶媒は再使用できる。

蒸発させた後、溶媒と水を含まないフォームが得られ、これは以下に述べるように更に使用することができる。

フォーム材の機械的特性を改良あるいは変更するために、フォームの作成に使用したセルロースナノ材料を、一又はそれ以上の架橋分子を介して架橋させることができる。この架橋は、冷凍前の懸濁液である間に、あるいは溶媒交換工程の前のどの段階においても行うことができる。

架橋は以下に述べるように行われる。いくつかの実施例では、セルロースナノ材料の架橋にクエン酸が用いられている（ＴｉＯ_２などの触媒を加えて、あるいは加えることなく）。その他の実施例では、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＣＴＡ）をセルロースナノ材料の架橋に使用している。

同様に、いくつかの実施例では、リンカー分子が、スターチ、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、アルカリｐＨで二機能性のイソシアネート／イソニトリル分子中にエステル又はエーテル結合を形成するエポキシタイプ材料から選択される。その他の実施例では、架橋ステップが、タンパク質をセルロースで修飾するステップを含む（例えば、セルロース結合ドメイン（ＣＢＤ）などの遊離アミンを含む材料）。

このフォームは、発泡剤を用いて、あるいは用いることなく製造できる。いくつかの実施例では、少なくとも一の発泡剤が、二酸化炭素、酸素、窒素、及び空気又は炭酸ガス、水素化チタンなどのガス生成材料、及びこの分野で知られているその他の材料といったガス状材料から選択される。

本発明のセルロースナノ材料フォーム（いわゆる、一次フォーム）は、骨格として作用し、その上に及び／その中に少なくとも一の追加成分を導入して、フォーム材に追加の特徴を与える。いくつかの実施例では、本発明のフォームは、上述したように、天然又は合成の熱硬化性ポリマ樹脂と熱可塑性ポリマ樹脂から選択されたポリマ樹脂と融合している。いくつかのアプリケーションでは、本発明のフォームは、上述したように、本発明の複合材料の製造用に操作できる。

本発明のセルロースナノ材料フォームは、湿潤セルロースナノ材料懸濁液をフォームの壁に塗布し、次いで、即時乾燥させることによって、セルロースナノ材料膜で被覆してもよい。これによって、フォームの被覆強化がなされ、湿度などの外部効果から保護できる。

本発明のフォームの機械的安定性を強化するために、最終的に意図するアプリケーションによって、フォームを天然又は合成の材料でラミネート加工してもよい。このラミネート加工は、フォームの一又はそれ以上の側部に配置した一又はそれ以上のラミネートフィルムによる。例えば、フォームがほぼ平坦な場合、一又はそれ以上のラミネート材でその両面をラミネート加工する。フォームが、例えばキューブなどの三次元要素で構成されている場合、そのすべての面上にラミネート加工を施す。ラミネートフィルムは、麻、サイザル麻、木質繊維ヘンプ、綿を含む天然の布材でできている。他のラミネート材は、ミネラルウール繊維、ガラスウール、ガラス繊維、アラミドなどの合成繊維、紙材、プラスチック材、及び炭素ファイバーなどから選択することもできる。

これに縛られることなく、ラミネート加工したフォームは、内装品（車、ボート、飛行機、その他）に、防火材及び／又は難燃加工複合材として、絶縁目的の絶縁材として（ロックウールファイバーを使用する場合）、衝撃吸収材、その他として好適に使用される。

いくつかの例示的実施例では、本発明は、平坦な紙シートでラミネート加工したＮＣＣベースのフォームを提供する。一般的に、このようなＮＣＣベースのフォームのラミネート加工は、本発明のその他のラミネート加工と同様に、同じ又は異なるラミネート材でできた少なくとも２枚の平坦なシートを、フォームの外側表面（面）上に接着することによって構成されている。このラミネート加工は、圧力及び／又は熱の存在下で行われる。いくつかの実施例では、この層又はシートは、２又はそれ以上の材料でできた均質な混合物で構成されている。その他の実施例では、この材料は、少なくとも２層又は２シートの各々において、不均質に分配されている。したがって、例えば、本発明のフォーム材は、その一方の面を紙材でラミネート加工し、他方の面を麻などの天然布材でラミネート加工するようにしてもよい。

このように、本発明は：
１．セルロースナノ材料骨格と少なくとも一のポリマ樹脂で構成した複合品であり、セルロースナノ材料骨格が、互いに結合されて、相互結合ネットワークを形成する細孔を含む複数の開気泡構造を有しており、前記細孔が少なくとも部分的に、少なくとも一のポリマ樹脂で満たされている複合品。
２．セルロースナノ材料骨格と少なくとも一の硬化ポリマで構成された複合品であり、セルロースナノ材料骨格が、互いに結合されて、相互結合ネットワークを形成する細孔を含む複数の開気泡構造を有しており、前記細孔が少なくとも部分的に、少なくとも一の硬化ポリマで満たされている複合品。
３．上述した複合品のラミネート加工。
４．互いに結合されており、相互結合ネットワークを形成する細孔を含む複数の開気泡構造を有するセルロースナノ材料でできたフォーム材。
５．上述したフォーム材のラミネート加工。
を具える。

フォーム、複合材料及びラミネート材料を具える本発明の製品は、この製品が一部をなしている製品／デバイスの構造的及び機械的特徴を改善する物理的特徴を示す。したがって、本発明のフォーム及び複合材は、コア材料、音響及び／又は熱の絶縁材、構造的支持エレメント、保護層、耐摩擦性強化用エレメント、耐衝撃／衝突性強化用エレメント、緩衝エレメント、浮遊デバイス、ろ過、及びその他として使用できる。

本発明を理解し、本発明をどのように実施するかを見るために、少なくとも一のセルロースナノ材料がＣＷ（ＮＣＣ）である実施例を、非限定的な例として述べる。当業者は、ＭＦＣ又はＢＣを、単独であるいはＮＣＣと組み合わせて、同様に用いることができることを認識するであろう。ここに開示した実施例を、貼付の図面を参照して説明する。
図１Ａ乃至１Ｂ：図１Ａは、水中のＮＣＣが２．５％の透明な液体結晶懸濁液を示し、図１Ｂは、幅１０乃至２０ｎｍ、長さ１００乃至３００ｎｍの寸法のＮＣＣロッドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 図２Ａ乃至図２Ｂは、本発明によって作成した自己集合ＮＣＣ（図２Ａ、右側フォーム）が、自己集合を示さないフォーム（図２Ａ、左側フォーム）とどのように異なるかを示す。図２Ｂは、このフォームのＳＥＭ画像を提供しており、ナノシートにおける配置を示す。 図３は、本発明による溶媒と水を含まないバージンＮＣＣフォームの写真である。 図４Ａ乃至４Ｃは、原材料源として製紙工場の廃物を用いたＮＣＣフォームの製造工程を示す。図４Ａは、乾燥したティッシュペーパー製造時の廃物であり、図４Ｂはこの廃物から製造したＮＣＣ懸濁液であり、図４Ｃは、製紙工場の廃物から製造したＮＣＣフォームである。 図５Ａ乃至５Ｃは、ＮＣＣバージンフォームの圧縮試験曲線（図５Ａ）と、エタノールで希釈した５０％のフラン樹脂で強化したＮＣＣ（図５Ｂ）と、８５％の（非希釈）フラン樹脂で強化したＮＣＣ（図５Ｃ）を示す。 図６は、５０％及び８５％のフラン樹脂で強化したＮＣＣ／フラン複合フォームの圧縮試験結果の概要を示す。 図７は、リグノセルロース複合パネルを示す。ＮＣＣフォームは、段ボール紙製造に用いるライナーボードを用いてラミネート加工した。

ＮＣＣフォーム形成のメカニズムは、自己集合メカニズムによる。例えば、ＭＣＣなどのＮＣＣフォームの製造方法は、［８］の変形を採用した。この方法には、セルロース繊維（この例では、ＭＣＣ）の制御されたＨ_２ＳＯ_４加水分解が含まれ、次いで、水中での洗浄サイクルと超音波処理を行った結果、光学的に透明な、液晶ハニー状の、セルロース粒子懸濁液ができた（図１Ａ）。この粒子の寸法は、ＴＥＭで見たところ、幅１０乃至２０ｎｍ、長さ１００乃至２００ｎｍであった（図１Ｂ）。

ＮＣＣは、キチン、コラーゲン、及びＤＮＡ［１］などのその他の生体分子に似たコレステリック液晶に特有のものである偏光複屈折によるキラルネマティック秩序相を形成するように示されている。この典型的な液晶（ＬＣ）複屈折は、ここでは、製造したＮＣＣを偏光顕微鏡で見ると見られる。

ＬＣ懸濁液は安定しており、時間が経っても凝集したり、塊になったりしない。このことは、酸加水分解中にセルロースに硫酸基が結合することによって説明される。粒子が硫酸でチャージされるので、静電反発力が生じ、結晶の水素結合が防止され、懸濁液が「永久に」安定する。硫酸塩の反発作用を封じる塩又は水溶性溶液がＮＣＣに加わると、懸濁液のゲル化が生じる。いくつかの場合は、ＮＣＣ懸濁液が高濃度（通常、２．５％乃至５％以上）になるとゲル化が生じる。いずれの場合も、このゲル化作用は、ＮＣＣ繊維間の水素結合の形成に向けてバランスをシフトさせる原因となり、その結果固体３Ｄネットワークが形成される。

上述したように、ＮＣＣは、ネマチック平面内に自己集合する傾向にある。更に、通常の条件で、膜の形成につながる水を除去するとき［１］にその構造が維持される旨は、すでに示されている。

しかしながら、懸濁液が冷凍されると、冷凍濃縮作用が生じ、氷の結晶の形成がセルロースナノ粒を互いに押して、水素結合（液体懸濁液中のゲル化プロセスと同様）によってたがいに保持されているネマチックマクロ構造内でＮＣＣの自己集合と配置が局部的に生じさせる一方、この氷が膜の形成を防止する。したがって、多孔３Ｄネットワークが形成される。更に、フォーム強度と電子操作顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図２Ａ及び２Ｂ）に示すように、冷凍動態が、秩序ネマチック平面の形成に非常に重要であることが分かった。

ナノ構造セルロースフォームは、マイクロ／ナノファイバーセルロース、並びにバクテリアセルロース（ＢＣ）のいずれかを用いるその他の方法で製造した。いくつかのセルロースは、マイクロ／ナノファイバーセルロース（ＭＦＣ／ＮＦＣ）フォームでの冷却プロセスの効果［９，１０］と、フォームの構造及び形態についての効果を示した。更に、ＮＣＣは、ポリウレタンフォームの強化材として適用した［１１］。その他のセルロースフォームと比較すると、ＮＣＣフォームは、上述した液晶の自己集合プロセスのため、独自のフォームである。

アセトンを用いたＮＣＣ懸濁液のゲル化によるＮＣＣエアロゲル（フォーム）の直接的な製造（冷凍プロセスは含まれていない）した後、ＣＯ_２で超臨界流体抽出を行って、半透明エアロゲルを得た。しかしながら、この方法は、いくつかの理由で工業的生産には向いていない。超臨界流体抽出は、比較的コストが高い方法であり、溶媒交換プロセスに必要な５乃至７日の時間は非常に長い。更に、１５０ｍｌ体積のエアロゲルを製造するのに、約８５０ｍｌのアセトンが必要であり、これを１日に２回交換し、全工程を行うには、トータルで１０リットルのアセトンを必要とする［１２］。したがって、この工法は、工業生産の条件に合いそうもない。よりランダムな構造のエアロゲルとする別の生産方法も考えられるが、機械的パフォーマンスに劣ることが考えられる。この工程の開発者が示しているように、生産工程で、ＮＣＣ結晶の方向がランダムなものになる。このランダムな構成は、非常に薄いフォーム壁を立証しているエアロゲルの高い半透明性からもサポートされている。

実施例１：マイクロ結晶セルロースからのＮＣＣの製造
酸加水分解又はセルロース繊維の機械的破砕によってセルロースナノウィスカー（ＮＣＣ）懸濁液を作成する。使用するセルロース源はさまざまである。すべて、ＮＣＣの製造に続いて、変更すべきところを変更して、以下に述べるプロセスを行う。本例は特別に、マイクロ結晶セルロースからのＮＣＣの製造について述べているが、ＮＣＣは、パルプや製紙工場の廃棄物などその他の源から同様に得られると解すべきである。

１．粒子サイズが２００μｍのマイクロ結晶セルロース（ＭＣＣ、Ａｖｉｃｅｌ）１０ｇを、ガラス製フラスコ内で２００ｍｌのＤＤＷに懸濁させた。
２．このフラスコを氷を入れた水槽に入れて撹拌した。
３．Ｈ_２ＳＯ_４を徐々に加えて、最終濃度を４７％にして、温度を４０℃以下に維持した。
４．この懸濁液を６０℃の水槽に移してインキュベートし、３０分間撹拌して、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離器にかけた。
５．酸を除去し、ペレットをＤＤＷに再懸濁させた。遠心分離機から出る浮遊物が混濁するまで、洗浄と再懸濁のサイクルを４乃至５回繰り返した。
６．最終洗浄を行った後、ＮＣＣを約９０ｍｌＤＤＷに懸濁させた（約５％のＮＣＣ濃度にする）。
７．乾燥させる前後に沈殿物のサンプルの重量を測って、ウィスカー濃度を決定した。
８．懸濁液を２．５％とし、溶液が光学的に透明になるまでプローブソニケータを用いて超音波処理を行った。冷却後、最終的なハニー状粘度を有する液晶懸濁液を得た（冷却は、数時間かかる）。

実施例２：エアロゲル作成
１．約２．５％又はそれ以下の濃度のＮＣＣ懸濁液をモールドに入れた。
２．モールドを含めたＮＣＣを直接凍結乾燥させるか、代替的に、凍結乾燥の前に−２０℃乃至−１７８℃（液体窒素）の温度で凍結させた。
３．ＮＣＣを、１２乃至２４時間凍結乾燥させた。
４．モールドから出した結果物は、高多孔性エアロゲルであった。

実施例３：ＮＣＣ−フラン複合材料の作成
１．１％のスルホン酸触媒をともなう液体フラン樹脂を、フォームが樹脂で飽和するまでＮＣＣフォームに塗布した。
２．過剰フランを排出して（例えば、真空で）、フランが完全に硬化するまで７０℃乃至１５０℃の温度で複合材料フォームを硬化させた。
３．選択的に、フラン樹脂をＮＣＣフォームに加える前に液体ＮＣＣ懸濁液をフラン樹脂に混ぜて、複合材料成分間を、より良好に結合させ及びインターフェースさせた。
４．選択的に、重炭酸ナトリウムをフランに加えて、硬化エアロゲルの最終的な孔径を大きくした。

実施例４：本発明のセルロースナノ材料フォームの作成
通常水中２．５％のＮＣＣ懸濁液を、プローブソニケータでの超音波処理によって透明にした。その後すぐに懸濁液をモールドに入れた。懸濁液を真空チャンバに移して、ガスを抜き、次いで、−７０℃で冷凍した。次いで、形成した「アイスキューブ」を、アセトンやエタノールなどの冷たい水溶性溶媒に移した。

フォームが浮遊するまで、すなわち、全ての水を除去してエタノールと交換するまで、フォームをエタノールなどの水溶性溶媒中に保持した。

エタノールをエタノール／ヘキサン７０／３０ｖ／ｖ混合物、あるいはエタノール／ターブタノール７０／３０ｖ／ｖ混合物と交換した。この工程を、必要なだけ繰り返した。

結果物のフォームは、高品質であり、乾燥工程中に良好な構造維持を示した。

最終的に、溶媒が飽和したフォームを真空中に、あるいは化学蒸発器に、あるいは乾燥オーブンに移した。この溶媒を蒸発させて、乾燥ナノ構造エアロゲルを形成した（図３）。

例えば、アルミニウム、シリコーン、ポリスチレン、カーボンファイバー／エポキシ複合材料などタイプの異なる材料でできたモールドを使用した。全てのケースで、約−７０℃の温度での冷凍で所望の結果が得られた。

上述した通り、ＮＣＣは、Ｍｉｃｒｏ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（Ａｖｉｃｅｌ（登録商標）、ＰＨ）、ソフトフッド漂白パルプ、ハードウッド漂白パルプ、などのいくつかの原材料源から、並びに製紙工場のスラッジから、作成した（図４Ａ乃至４Ｃ）。全てのケースで、本発明の同じ工程を用いて、ＮＣＣ懸濁液をフォームにうまく変換できた。

実施例５：フォームの強化
このようにして作成したＮＣＣフォームは、密度が２５ｋｇ/ｍ^３のエアロゲルである。これは非常に軽量であるが、柔軟で、容易に崩壊する。更に、特に、湿潤環境では、引張強度が弱い。このフォームは、ポリマ樹脂を融合させることで強度を上げ、高い圧縮強度と湿潤環境に対する耐性ができた。

使用した例示的樹脂は、サトウキビのバッゲーゼから作ったバイオベースの熱硬化性フラン樹脂であった。Ｔｒａｎｓｆｕｒａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｂｖｂａ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍによって製造された二液形のＢｉｏＲｅｚ（商標）を用いてもよい。

濃度８５％の商業的に入手可能なフラン樹脂を直接的に使用、あるいは水で濃度６５％乃至１０％に希釈して使用した。１％のスルホン酸を触媒として使用した。

この樹脂をフォーム中に溶かし、次いで真空にしてフォーム内に樹脂を均等に分布させ、過剰な樹脂を除去した。このフォームを８０℃で２乃至１２時間焼成した。結果物であるフォームは、圧縮強度が最大１０ＭＰａ、圧縮モジュールが最大２５０ＭＰａであり、非常に剛性が高かった。このフォームの密度は３５０乃至５００ｋｇ／ｍ^３であった（図５Ａ乃至Ｃ及び図６）

例えば、ＮＣＣ／フランフォームなどのフォームの機械的強度に対する付加価値は、その耐火特性であった。ブンゼン火炎に入れた時に、この複合フォームは、フレームから取り出したときに自己消化して、燃えない。通常のポリマフォームは、非常に燃えやすく、燃える間に有毒ガスを発生する。耐炎フォームが存在するが、それは主に非常に高価なフェノール樹脂フォームからできているか、通常のポリマフォームに耐火材（例えば、臭化物材料）を加えたものである。

複合ＮＣＣ／フランフォームは、上述の理由で海運市場などで標準的なフォームから作ることを現在禁止されているアプリケーションに使用できる、低価格の耐炎フォームとしての可能性を有する。

バージンＮＣＣフォームは骨格として作用するので、その他の天然又は合成の熱硬化性／熱可塑性受信と融合させることができる。我々は、標準的なポリエステル、エポキシ、および天然ゴムなどその他の樹脂とうまく融合させることができた。ポリエステルとエポキシでは、硬質フォームができたが、天然ゴムでは、弾力性の高い柔軟なフォームになった。

これらの例は、ＮＣＣフォームシステムが、いかに多くの可能性のある製品の製造土台となるかを示している。

実施例６：架橋
セルロースファイバーが架橋されると、バージンＮＣＣフォームの技術特性が改良される。これは、何らかのポリマ樹脂が密度を上げることなく所望の強度を達成するのであれば、ほとんど必要としないというように改良される。ＮＣＣは、その表面に様々な水酸基を有しているので、エステル結合、より好ましくはエーテル結合の形成を介して架橋できる。

選択された架橋剤は、テキスタイル業界で尿素ホルムアルデヒド置換に用いられたものであり、食品及び製薬業界で使用されたものである。

クエン酸は、触媒試験としてＴｉＯ_２を加えて、あるいは加えることなく、３つのカルボキシル基を有する。０．１Ｍのクエン酸を含み、０．０６％のＴｉＯ_２を含む、あるいは含まない２．２５％のＮＣＣ懸濁液を混合した。この懸濁液を、６０分間８０℃に加熱して、セルロースファーバーの架橋を表わす懸濁液の粘性を高くした。ＴｉＯ_２の追加により、粘性が更に高くなるようである。ＮＣＣ懸濁液に塩を加えるとゲルができる。クエン酸はゲルを形成せず、懸濁液は、熱処理によって粘性になった。この反応は、室温でより遅い速度で室温で行った。

これらの懸濁液からフォームを作成し、フォームをシートに圧縮して、両端を手で引っ張って試験したところ、せん断強度がより高いことが示された。非架橋フォームは容易に断裂したが、架橋したフォームはなかなか断裂しなかった。

もう一つのカルボキシル酸は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシル（ＢＣＴＡ）であり、５つのカルボキシル基を含んでいる。ＢＣＴＡとともに使用した触媒は、次亜リン酸ナトリウム、ＮａＰＯ_２Ｈ_２である。

実施例７：紙合成物
ライナーボード紙でラミネート加工したＮＣＣフォームでできた複合パネルを作成した。ライナーボード紙は、通常の「学生用」紙のりでＮＣＣに糊付けし、圧縮して、６０℃で一晩硬化させた。結果物である合成物は、強度が高く、パッケージング並びに構造アプリケーションに適していた（図７）。

Claims (12)

1. セルロースナノ材料の骨格を製造するプロセスであって、当該プロセスが、
   （ａ）水性媒体中のセルロースナノ材料の懸濁液であって１０％（ｗ／ｖ）未満の濃度のセルロースナノ材料を含む懸濁液を提供するステップと、
   （ｂ）−５０℃乃至−９０℃の温度で前記懸濁液を冷凍し、フォーム材料を得るステップと、
   （ｃ）溶媒交換を行って前記冷凍した懸濁液を処理するステップであって、当該溶媒交換が、ステップ（ｂ）で得られた前記フォーム材料を水溶性溶媒で、又は水性塩溶液で処理し、前記フォームに含まれる水が除去されるまでこの処理を繰り返すことを含んでおり、溶媒で湿らせた、水が含まれていない骨格を取得する、ステップと、
   （ｄ）溶媒を除去して、溶媒と水が含まれていないセルロース骨格を取得するステップと、
   を具えることを特徴とするプロセス。
2. 請求項１に記載のプロセスにおいて、さらに、前記溶媒交換が、水溶度が低い溶媒で前記フォームを処理することを含むことをことを特徴とするプロセス。
3. 請求項１に記載のプロセスにおいて、さらに、
   （ｅ）前記ステップ（ｄ）の溶媒と水が含まれていないセルロース骨格に少なくとも一のポリマの液状樹脂を融合させるステップと、
   （ｆ）前記ステップ（ｅ）で得た製品を硬化させて、前記骨格の中で部分的又は全体的に硬化させた樹脂を得るステップと、
   を具えることを特徴とするプロセス。
4. 請求項１に記載のプロセスにおいて、前記ステップ（ｂ）での冷凍が、−７０℃で実施されることを特徴とするプロセス。
5. セルロースナノ材料の骨格及び少なくとも一のポリマ樹脂から成るセルロースナノ材料の製品を製造するための、請求項３に記載のプロセスにおいて、前記セルロースナノ材料の骨格が、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）及び微小繊維セルロース（ＭＦＣ）から選択される材料であり、前記少なくとも一のポリマ樹脂が、前記骨格内の複数の細孔を少なくとも部分的に占めており、前記プロセスが、
   （ａ）水性媒体中のセルロースナノ材料の懸濁液を得るステップと、
   （ｂ）前記懸濁液を冷凍し、冷凍セルロースナノ材料水性懸濁液とするステップと、
   （ｃ）冷凍した懸濁液を溶媒交換処理して、溶媒が飽和した、水を含まないフォームとするステップと、
   （ｄ）溶媒を除去して、溶媒と水を含まないセルロースナノ材料フォームとするステップと、
   （ｅ）前記ナノ材料フォームにポリマ樹脂を融合させるステップと、
   を具えることを特徴とするプロセス。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロセスにおいて、
   前記セルロースナノ材料がＮＣＣであることを特徴とするプロセス。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロセスにおいて、
   前記セルロースナノ材料の濃度が５％未満であることを特徴とするプロセス。
8. 請求項１に記載のプロセスにおいて、前記セルロースナノ材料の濃度が１％乃至１０％（ｗ／ｖ）であることを特徴とするプロセス。
9. 請求項８に記載のプロセスにおいて、前記セルロースナノ材料の濃度が１％乃至５％又は１％乃至２．５％であることを特徴とするプロセス。
10. 請求項１に記載のプロセスにおいて、前記セルロースナノ材料の濃度が２．５％（ｗ／ｖ）未満であることを特徴とするプロセス。
11. 請求項１に記載のプロセスにおいて、前記温度が−６０℃乃至−８０℃であることを特徴とするプロセス。
12. 請求項１１に記載のプロセスにおいて、前記温度が−７０℃であることを特徴とするプロセス。

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