CN115160650A - 一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米复合膜技术领域，且公开了一种TiO2纤维素纳米复合膜，包括纤维素，所述纤维素包括纳米TiO2以及纤维素溶液，按照以下重量配比：所述纤维素溶液1‑65份、纳米TiO21‑10份，纳米纤维素以及纤维素溶液按照以下重量配比：所述纤维素溶液33份、纳米纤维素17.5份，所述纤维素溶液所述纤维素溶液包括无机酸:H2SO4(65‑80％)、HCI(40‑42％)、H3PO4(73‑83％)以及HNO3(80％),它们溶解纤维素的同时，伴有水解作用，使纤维素严重降解，该一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法，强度高，延伸性能良好，变形模量大，耐化学腐蚀、耐微生物侵蚀，防渗性能好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合膜技术领域，具体为一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法。
背景技术
1984年我国颁发了水污染防治法，为水污染做了明确的定义，即为：水体因某一种或几种物质的介入，造成其物理、化学、生物以及放射性等方面的性质发生变化，进而降低了水的有效利用率，毁坏生态环境、危害人类的健康及生活，导致水质变坏的现象，因此在改善水质这块需要采用重金属离子废水处理，其中包括了膜分离，膜的分类较多，按膜的组成成分不同分为有机高分子薄膜、无机膜以及复合膜等，无机膜和有机膜由于其自身缺陷限制了其本身的应用领域，有机-无机复合膜的出现填补了单一原料膜的缺陷，提高了膜的综合性能，拓宽了其应用领域。但是，就国内而言，有机无机复合膜的开发研究尚处于探索阶段，为此我们提出了一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种TiO2纤维素纳米复合膜，包括纤维素，所述纤维素包括纳米TiO2以及纤维素溶液，按照以下重量配比：所述纤维素溶液 1-65份、纳米TiO21-10份。
纳米纤维素以及纤维素溶液按照以下重量配比：所述纤维素溶液33份、纳米纤维素 17.5份。
所述纤维素溶液所述纤维素溶液包括无机酸:H2SO4(65-80％)、HCI(40-42％)、H3PO4(73-83％)以及HNO3(80％),它们溶解纤维素的同时，伴有水解作用，使纤维素严重降解。
Lewis酸类:LiCl、ZnCI2、Be(CIO4)2、硫代氰酸盐、碘化物和溴化物等溶剂，可溶解低聚合物的纤维素；
膠无机碱类:NaOH、NH2-NH2(联氨或肼)和锌酸钠。
一种TiO2纤维素纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：提取纤维素，采用物理法以及化学法提取出纤维素；
物理法包括打浆处理、机械粉碎、辐射以及蒸汽爆破，化学法包括酸、碱、有机溶剂和氧化物处理。
第二步：将纤维素放置进入到纤维素溶液中进行搅拌，得到溶液一；
第三步：将纳米TiO2放入溶液一中搅拌，使得纳米TiO2均匀分散与溶液一，得到溶液二；
第四步：将溶液二放置在真空环境内挥发成膜，得到膜一；
第五步：再将膜一在常压、密闭条件下进行碱处理，脱除再生纤维素，制备出TiO2纤维素纳米复合膜。
所述碱处理包括以下步骤：
S1：选取1％～5％的NaOH，终pH值在9.5～11之间；
S2：将膜一放入到1％～5％的NaOH溶液中。
所述碱处理温度为60～70℃，碱处理时间一般为60～90min，碱处理浓度一般为8％～ 15％
碱处理时，添加助剂可以减少碳水化合物降解反应的发生。可以添加的助剂有KBH4、 Na2S03或H2O2，其作用是还原或氧化碳水化合物的羧基末端基，减少剥皮反应，有些还有加强脱木素的作用。
所述纳米TiO2放入溶液一中搅拌时候，需要选择搅拌设备转速为600r/min-1000r/min, 保持搅拌时间需要大于30秒，搅拌完成之后观察溶液的状态，内部无明显结节，即代表搅拌完成，二者完全混合在一起。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法，强度高，延伸性能良好，变形模量大，耐化学腐蚀、耐微生物侵蚀，防渗性能好。
2、该一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法，本方案制备出的纤维素纳米复合膜以其特有的性能，其应用范围广泛，在化工、冶金、生物医药、食品、石油化工、纺织均可以进行应用。
3、该一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法，利用纤维素本身特有的多孔结构，可以吸附重金属离子，从而达到污水处理的目的。
4、该一种TiO2纤维素纳米复合膜及其制备方法，纤维素溶液包括无机酸、Lewis酸类以及膠无机碱类，无机酸能够在溶解纤维素的同时，伴有水解作用，使纤维素严重降解，Lewis酸可溶解低聚合物的纤维素，使得纤维被降解的更加充分。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：一种TiO2纤维素纳米复合膜，包括纤维素，所述纤维素包括纳米TiO2以及纤维素溶液，按照以下重量配比：所述纤维素溶液1份、纳米TiO21份。
纤维素溶液包括无机酸:H2SO4(65-80％)、HCI(40-42％)、H3PO4(73-83％)以及HNO3(80％),它们溶解纤维素的同时，伴有水解作用，使纤维素严重降解。
Lewis酸类:LiCl、ZnCI2、Be(CIO4)2、硫代氰酸盐、碘化物和溴化物等溶剂，可溶解低聚合物的纤维素；
膠无机碱类:NaOH、NH2-NH2(联氨或肼)和锌酸钠。
一种TiO2纤维素纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：提取纤维素，采用物理法以及化学法提取出纤维素；
物理法包括打浆处理、机械粉碎、辐射以及蒸汽爆破，化学法包括酸、碱、有机溶剂和氧化物处理。
机械粉碎法
机械粉碎是利用一定的外界作用力，使植物原料被粉碎，纤维素能与其它成分分离的一种方法。机械粉碎法使纤维的物理性能发生变化，原料的尺寸明显减小，结晶度有所降低，平均聚合度减小，原料的水溶性组分明显增加，但是这种方法对能量消耗很大。
蒸汽爆破法
蒸汽爆破是在高温高压条件下，水蒸气可渗透进入细胞壁内部，使水蒸气在进入细胞壁时冷凝为液态，而后忽然释放压力使细胞壁内的冷凝液体猛然蒸发产生很强的剪切力，细胞壁结构遭到破坏，使大部分的半纤维素被瞬间降解，木素软化及部分被降解。
碱处理法
碱处理也是发现应用较早的方法。它是利用纤维素不溶于碱液，但是半纤维素、木质素可以溶于之中，切断了与纤维素连接的氢键。氢氧化钠是常用的碱液。李丽等人利用碱处理法对苹果渣中的纤维素及半纤维素进行提取分离，并对碱液浓度、反应时间、反应温度进行考察。
第二步：将纤维素放置进入到纤维素溶液中进行搅拌，得到溶液一；
第三步：将纳米TiO2放入溶液一中搅拌，使得纳米TiO2均匀分散与溶液一，得到溶液二；
第四步：将溶液二放置在真空环境内挥发成膜，得到膜一；
第五步：再将膜一在常压、密闭条件下进行碱处理，脱除再生纤维素，制备出TiO2纤维素纳米复合膜。
所述碱处理包括以下步骤：
S1：选取1％～5％的NaOH，终pH值在9.5～11之间；
S2：将膜一放入到1％～5％的NaOH溶液中。
所述碱处理温度为60～70℃，碱处理时间一般为60～90min，碱处理浓度一般为8％～ 15％
碱处理时，添加助剂可以减少碳水化合物降解反应的发生。可以添加的助剂有KBH4、 Na2S03或H2O2，其作用是还原或氧化碳水化合物的羧基末端基，减少剥皮反应，有些还有加强脱木素的作用。
所述纳米TiO2放入溶液一中搅拌时候，需要选择搅拌设备转速为600r/min-1000r/min, 保持搅拌时间需要大于30秒，搅拌完成之后观察溶液的状态，内部无明显结节，即代表搅拌完成，二者完全混合在一起。
实施例二：一种TiO2纤维素纳米复合膜，包括纤维素，所述纤维素包括纳米TiO2以及纤维素溶液，按照以下重量配比：所述纤维素溶液65份、纳米TiO210份。
所述纤维素溶液包括环胺氧化物溶剂、氯化锂/N,N–二甲基乙酰胺类溶剂、二甲基亚砜/多聚甲醛类溶剂、稀碱/溶胀剂溶剂以及离子液体。
环胺氧化物溶剂溶解纤维素的能力较强，但是溶解的条件较为苛刻，由于NMMO的亲水性较强，吸湿性较强，所以当溶剂体系中的水分含量超过17％时其将完全失去溶解能力。
氯化锂/N,N–二甲基乙酰胺类溶剂，该溶剂体系对纤维素的溶解性好，溶液性质相对较为稳定，较易回收利用，有利于研发制备绿色材料。但当纤维素的聚合度达到一定的程度后，溶解能力就会迅速下降。
二甲基亚砜/多聚甲醛类溶剂，该体系能较好的溶解纤维素，当纤维素的聚合度为8000 时，仍然能较好的溶解纤维素，是一种良好的新型溶剂体系。体系对纤维素的溶解机理为：多聚甲酸受热分解生成甲酸，然后与纤维素分子中的羟基作用生成羟甲基纤维素，进而在二甲基亚砜中溶解。该溶剂体系的原料较易获得，溶解的速度较快，被溶解的纤维素不易发生降解，溶液的粘度比较稳定，易于过滤。
稀碱/溶胀剂溶剂体系，纤维素在该体系中可以迅速溶解并得到化学性质较为稳定的纤维素透明溶液，在温度为4℃左右的时，聚合度较低的、经蒸汽爆破预法处理的纤维素可以较好的溶解在NaOH水溶液，但是平均分子质量较大的无法在该溶液中溶解。
离子液体种类较多，常见的有1－丁氯基－3－甲基咪唑氯盐、1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐、3－甲氯基－N－丁基吡啶氯盐、十四烷基苄基二甲基氯化铵等。
所述环胺氧化物溶剂水分含量不超过17％。
实施例三：一种TiO2纤维素纳米复合膜，包括纤维素，所述纤维素包括纳米TiO2以及纤维素溶液，按照以下重量配比：所述纤维素溶液33份、纳米纤维素17.5份。
所述纤维素溶液包括环胺氧化物溶剂、氯化锂/N,N–二甲基乙酰胺类溶剂、二甲基亚砜/多聚甲醛类溶剂、稀碱/溶胀剂溶剂以及离子液体。
环胺氧化物溶剂溶解纤维素的能力较强，但是溶解的条件较为苛刻，由于NMMO的亲水性较强，吸湿性较强，所以当溶剂体系中的水分含量超过17％时其将完全失去溶解能力。
氯化锂/N,N–二甲基乙酰胺类溶剂，该溶剂体系对纤维素的溶解性好，溶液性质相对较为稳定，较易回收利用，有利于研发制备绿色材料。但当纤维素的聚合度达到一定的程度后，溶解能力就会迅速下降。
二甲基亚砜/多聚甲醛类溶剂，该体系能较好的溶解纤维素，当纤维素的聚合度为8000 时，仍然能较好的溶解纤维素，是一种良好的新型溶剂体系。体系对纤维素的溶解机理为：多聚甲酸受热分解生成甲酸，然后与纤维素分子中的羟基作用生成羟甲基纤维素，进而在二甲基亚砜中溶解。该溶剂体系的原料较易获得，溶解的速度较快，被溶解的纤维素不易发生降解，溶液的粘度比较稳定，易于过滤。
稀碱/溶胀剂溶剂体系，纤维素在该体系中可以迅速溶解并得到化学性质较为稳定的纤维素透明溶液，在温度为4℃左右的时，聚合度较低的、经蒸汽爆破预法处理的纤维素可以较好的溶解在NaOH水溶液，但是平均分子质量较大的无法在该溶液中溶解。
离子液体种类较多，常见的有1－丁氯基－3－甲基咪唑氯盐、1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐、3－甲氯基－N－丁基吡啶氯盐、十四烷基苄基二甲基氯化铵等。
所述环胺氧化物溶剂水分含量不超过17％。
基于上述三组实施例的配比如下：
| 纤维素溶液 | 纳米TiO2 | |
| 实施例一 | 1份 | 1份 |
| 实施例二 | 65份 | 10份 |
| 实施例三 | 33份 | 17.5份 |
本方案制备出的纤维素纳米复合膜以其特有的性能，其应用范围广泛，在化工、冶金、生物医药、食品、石油化工、纺织均可以进行应用。
基于上述三组实施例制备出的纳米复合膜，性能如下：
| 平均厚度(纳米) | 断裂伸长率(％) | 拉伸强度(mpa) | |
| 实施例一 | 55 | 309±5.5 | 69.37±0.65 |
| 实施例二 | 45 | 303±3.0 | 60.55±0.37 |
| 实施例三 | 48 | 301.5±3.4 | 68.37±0.55 |
| 纯聚乙烯醇膜 | 48 | 261.5±3.4 | 39.37±0.55 |
基于上述表格的内容，可以直到本方案的断裂复合
膜的拉伸强度较纯聚乙烯醇膜有所提高，复合膜最大拉伸强度高达69.37±0.65，较聚乙烯醇膜(39.37±0.55)，其拉伸强度最高可增强60％以上。
且基于上述三组实施例得出的数据，实施例一的配比制备出的复合膜性能最佳。
本方案在实施例一应用于不同环境下时候的性能数据
| 百分比 | |
| 吸附率 | ≥206％ |
| 变形模量 | ≥175％ |
| 耐微生物 | ≥133％ |
| 耐化学腐蚀 | ≥135.3％ |
基于上述性能数据可以得知，本方案制备出的纳米复合膜，强度高，延伸性能良好，变形模量大，耐化学腐蚀、耐微生物侵蚀，防渗性能好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种TiO2纤维素纳米复合膜，包括纤维素，其特征在于：所述纤维素包括纳米TiO2以及纤维素溶液，按照以下重量配比：所述纤维素溶液1-65份、纳米TiO21-10份。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2纤维素纳米复合膜，其特征在于：纳米纤维素以及纤维素溶液按照以下重量配比：所述纤维素溶液33份、纳米纤维素17.5份。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2纤维素纳米复合膜，其特征在于：所述纤维素溶液包括无机酸、Lewis酸类以及膠无机碱类。
4.根据权利要求3所述的一种TiO2纤维素纳米复合膜，其特征在于：所述无机酸包括H2SO4(65-80％)、HCI(40-42％)、H3PO4(73-83％)以及HNO3(80％)。
5.根据权利要求3所述的一种TiO2纤维素纳米复合膜，其特征在于：所述Lewis酸类包括LiCl、ZnCI2、Be(CIO4)2、硫代氰酸盐、碘化物和溴化物，膠无机碱类包括：NaOH、NH2-NH2(联氨或肼)和锌酸钠。
6.一种TiO2纤维素纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：提取纤维素，采用物理法以及化学法提取出纤维素；
第二步：将纤维素放置进入到纤维素溶液中进行搅拌，得到溶液一；
第三步：将纳米TiO2放入溶液一中搅拌，使得纳米TiO2均匀分散与溶液一，得到溶液二；
第四步：将溶液二放置在真空环境内挥发成膜，得到膜一；
第五步：再将膜一在常压、密闭条件下进行碱处理，脱除再生纤维素，制备出TiO2纤维素纳米复合膜。
7.根据权利要求6所述的一种TiO2纤维素纳米复合膜的制备方法，其特征在于：物理法包括打浆处理、机械粉碎、辐射以及蒸汽爆破，化学法包括酸、碱、有机溶剂和氧化物处理。
8.根据权利要求6所述的一种TiO2纤维素纳米复合膜的制备方法，其特征在于:所述碱处理包括以下步骤：
S1：选取1％～5％的NaOH，终pH值在9.5～11之间；
S2：将膜一放入到1％～5％的NaOH溶液中。
9.根据权利要求8所述的一种TiO2纤维素纳米复合膜的制备方法，其特征在于:所述碱处理温度为60～70℃，碱处理时间一般为60～90min，碱处理浓度一般为8％～15％。
10.根据权利要求6所述的一种TiO2纤维素纳米复合膜的制备方法，其特征在于:所述纳米TiO2放入溶液一中搅拌时候，需要选择搅拌设备转速为600r/min-1000r/min,保持搅拌时间需要大于30秒。
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