CN103370190A - 基于纤维素的复合材料 - Google Patents

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Abstract

提供了基于纤维素纳米材料的复合材料及泡沫制品。

Description

基于纤维素的复合材料
技术领域
本发明大体涉及纤维素泡沫及包含纤维素和聚合物材料的高强度复合材料。本发明还涉及其作为芯材料和/或结构材料的应用。
发明背景
纤维素是具有数百到上万个β(1→4)连接的D-葡萄糖单元的直链的多糖。纤维素是绿色植物、多种形式的藻类和卵菌(oomycete)的初生细胞壁的结构成分。纤维素还是木材的主要成分，且因此是纸的主要成分，且是地球上最常见的有机化合物。所有植物物质中的约33％是纤维素(棉花的纤维素含量为90％且木材的纤维素含量为40-50％)。
也称为纳米晶体纤维素(NCC)的纤维素晶须(CW)是由纤维素制得的纤维；NCC通常是高度纯的单晶。它们构成了具有与相邻原子的键合力相当的机械强度的一般类型的材料。所得到的高度有序的结构不仅产生了非常高的强度，而且显著改变了电性质、光性质、磁性性质、铁磁性质、介电性质、传导性质且甚至是超电导性质方面。NCC的拉伸强度性质远超过目前的高体积含量增强物的拉伸强度性质，且允许最高可获得的复合强度的处理。关于NCC、它们的性质及它们可能在纳米复合材料应用中作为增强相的用途的文献综述通过[1-3]给出。
另一种类型的纳米纤维材料是称为微原纤化纤维素(MFC)或纳米原纤化纤维素(NFC)的纳米纤维，其通过例如大体上漂白过的浆的酶促处理，之后大体上漂白过的浆的剪切且均化来制得。在一些情况下，应用酶促预处理，以减少所需要的生产能。由于采用相对温和的条件，无定形纤维素保持完好，得到具有纳米直径的微米长纤维[4]。
细菌纤维素(BC)是从某些纤维素产生菌比如木葡糖杆菌(Gluconobacter Xilinus)得到的纳米结构的细胞外产物[5]。结晶度和纯度通常比从植物来源得到的纤维素原纤维的结晶度和纯度高(因为不存在木素或半纤维素)的纤维素原纤维的其横截面本身就具有纳米级尺寸。
聚合物泡沫是在复合材料的领域中具有高重要性的材料。泡沫被用于很多应用中，例如用于绝缘，结构部件比如汽车仪表板，及用于复合夹层板的生产中的芯材料，以实现高强度、能量耗散、绝缘和重量减轻。传统的泡沫是由油基聚合物比如泡沫聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)和聚丙烯(PP)制得的。聚合物泡沫表现出高的绝缘性和重量减轻；然而，一些聚合物泡沫具有低强度且由于都是油基化石，因而它们表现出明显的环境缺点。
目前，表明NCC及纳米纤维可以通过简单的方法加工成泡沫。用于生产这样的泡沫的优选方法是通过将NCC或纳米纤维悬浮液浇注到模具中，随后冷冻干燥。泡沫还可以通过其它任何发泡技术比如超临界流体萃取、微流体等来生产。所得到的也称为气凝胶的泡沫是高度多孔的且质量轻的。然而，这些泡沫显示出低的压缩抵抗性且因此它们作为芯材料的应用受到限制[3]。
已经显示出，NCC显著改进聚合物复合材料的机械性能。然而，为了获得NCC在聚合物树脂中的均匀悬浮液，需要高能量和通常昂贵的设备[6]。Pranger和Tannenbaum[7]已经证明可以通过干硫磺处理的纤维素纳米原纤维来分配呋喃树脂且起到用于呋喃聚合的催化剂的作用。
参考文献
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发明概述
本发明的发明人已经开发了用于制备纤维素纳米材料的泡沫材料的方法。该泡沫材料提供了生产具有热固性/热塑性聚合物的高强度和高品质的复合材料和复合材料制品的机会。
如本文所公开的，本发明的泡沫材料及相应的复合材料是以纤维素纳米材料为基础，比如纤维素晶须(CW)(也称为纳米晶体纤维素(NCC))、微原纤化纤维素(MFC)及细菌纤维素(BC)。本发明的方法需要非常低的能量投入且生产基于生物的纳米纤维素泡沫和复合材料，所述纳米纤维素泡沫和复合材料在如复合材料行业和包装行业两者中表现出作为芯材料及绝缘材料和结构工业材料的应用。
因此，在本发明的一个方面中，提供由纤维素纳米材料支架(scaffold)和至少一种聚合物树脂(热固性或热塑性聚合物的聚合物树脂)构造的复合材料制品，纤维素纳米材料支架为选自纤维素晶须(CW，也称为纳米晶体纤维素(NCC))、微原纤维纤维素(MFC)及细菌纤维素(BC)的材料，其中至少一种聚合物树脂至少部分地占据支架中的多个孔。
如本领域已知的，NCC是长形的晶体棒状纳米颗粒且MFC是由交替的晶体和无定形部分组成的长形的串状物(string)。如本文所使用的，MFC也包括纳米原纤化纤维素(NFC)。细菌纤维素(BC)是从某些纤维素产生菌比如木葡糖杆菌(Gluconobacter Xilinus)得到的纳米结构的细胞外产物。结晶度和纯度通常比从植物来源得到的纤维素原纤维的结晶度和纯度高的纤维素原纤维本身就是纳米级尺寸。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料的特征在于具有至少50％的结晶度。在另一个实施方式中，纤维素纳米材料是单晶的。
在一些实施方式中，作为来自各种来源的纤维素的颗粒(例如，原纤维，或在其它情况下，作为晶体材料)所制得的纤维素纳米材料被选择成长度至少为约100nm，如下文进一步详细描述的。在另外的实施方式中，它们的长度最多为约1,000μm。在另外的实施方式中，纳米颗粒的长度在约100nm和1,000μm之间，长度在约100nm和900μm之间，长度在约100nm和600μm之间，或长度在约100nm和500μm之间。
在一些实施方式中，纳米颗粒的长度在约100nm和1,000nm之间，长度在约100nm和900nm之间，长度在约100nm和800nm之间，长度在约100nm和600nm之间，长度在约100nm和500nm之间，长度在约100nm和400nm之间，长度在约100nm和300nm之间，或长度在约100nm和200nm之间。
纤维素纳米材料的厚度可以在约5nm和50nm之间变动。
纤维素纳米材料的原纤维可以被选择成具有10和更大的纵横比(长度与直径的比)。在一些实施方式中，纵横比为67-100。
在一些实施方式中，其中纤维素纳米材料为NCC，其被选择成长度在约100nm和400nm之间且厚度在约5nm和30nm之间。
在一些实施方式中，本发明的复合材料包括至少两种类型的纤维素纳米材料。
如本文所使用的，“聚合物树脂”是指经历通过加热、化学反应和/或辐射进行固化的至少一种热固性聚合物和/或至少一种热塑性聚合物的树脂。树脂可以是合成的、半合成的或化学改性的天然分子。树脂还可以从各种天然来源比如天然油中获得。
在一些实施方式中，聚合物树脂为至少一种热固性聚合物树脂，为合成的、半合成或基于从天然来源所获得的(作为改性的或未改性的树脂材料)。这样的热固性树脂的非限制性实施例包括：热固性硅酮聚合物，比如固化的硅酮弹性体、有机硅凝胶及有机硅树脂；及热固性的有机聚合物，比如呋喃树脂、环氧树脂氨基树脂、聚氨酯(多元醇和异硫氰酸酯)、聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酯、丙烯酸树脂及其它。
在一些实施方式中，至少一种聚合物是基于生物的。这样的基于生物的树脂的非限制性实例包括：可紫外固化的环氧化大豆油丙烯酸酯(UCB，Ebecryl860)、亚麻籽甘油三酯和聚羧酸酐(生物复合材料及更多，PTP)、丙烯酸甘油三酯(Cogins，Tribest S531)、环氧化松油废弃物(Amroy，EPOBIOXTM)、DSM
Figure BDA00002939382500061
ECO P55-01、来自可再生且可循环的来源的Ashland
Figure BDA00002939382500062
不饱和聚酯树脂、豆油不饱和聚酯(Reichhold，POLYLITE31325-00)、基于甘油的液体环氧树脂(Huntsman)及其它。
在一些实施方式中，至少一种热固性树脂为呋喃树脂。在一些实施方式中，呋喃树脂选自液体糠醇树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-糠醛-甲醛树脂、糠醇苯酚树脂、糠醇-脲-甲醛树脂、糠醇-脲-苯酚树脂及糠醛苯酚树脂。
在一些实施方式中，呋喃树脂是糠醇树脂。
在一些实施方式中，呋喃树脂是由甘蔗渣制成的基于生物的热固性呋喃树脂(例如BioRezTM；由Transfuran Chemicals bvba，Geel，Belgium生产的双组分树脂)。
根据本发明，呋喃可以以约85％(在水中)的浓度来使用。在一些实施方式中，在水中或在水溶性溶剂比如乙醇中，将呋喃树脂稀释到10-65％的浓度。在另外的实施方式中，将催化剂添加到呋喃树脂中，用于催化反应。
在另外的实施方式中，聚合物树脂为至少一种热固性树脂。这样的热固性树脂的非限制实施例包括：聚烯烃、极性热塑性塑料、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、醋酸乙烯酯聚合物、乙烯醇聚合物、纤维素塑料、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、基于聚酯的热塑性弹性体、热塑性聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、增容的热塑性共混物、聚缩醛类、聚醚类、聚芳酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类、芳族聚酰肼类和聚恶唑类、聚苯基-喹喔啉类、聚苯硫醚、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylene vinylene)、传导的热塑性塑料、传导的热塑性塑料复合材料、聚(芳基醚砜)类、聚(芳基醚酮)类、聚(芳基醚酮-共-砜类)(poly(aryl ether ketones-co-sulfones))、聚(芳基醚酮酰胺)类、聚四氟乙烯及其混合物。
在其它实施方式中，所述至少一种树脂选自标准的聚酯、环氧和天然橡胶。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料是NCC且至少一种聚合物树脂是糠醇树脂。
本发明的复合材料制品包括纤维素纳米材料比如NCC，和至少一种聚合物(源自相应的树脂，例如呋喃树脂)，纤维素：聚合物的重量比在约1∶100到100∶1之间。在一些实施方式中，纤维素纳米材料与聚合物的重量比为1∶90，或1∶80，或1∶70，或1∶60，或1∶50，或1∶40，或1∶30，或1∶20，或1∶10。在另外的实施方式中，所述比为1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15，1∶16，1∶17，1∶18，1∶19，1∶20，1∶21，1∶22，1∶23，1∶24，1∶25，1∶26，1∶27，1∶28，1∶29，1∶30，1∶31，1∶32，1∶33，1∶34，1∶35，1∶36，1∶37，1∶38，1∶39，1∶40，1∶41，1∶42，1∶43，1∶44，1∶45，1∶46，1∶47，1∶48，1∶49，1∶50，1∶51，1∶52，1∶53，1∶54，1∶55，1∶56，1∶57，1∶58，1∶59，1∶60，1∶61，1∶62，1∶63，1∶64，1∶65，1∶66，1∶67，1∶68，1∶69，1∶70，1∶71，1∶72，1∶73，1∶74，1∶75，1∶76，1∶77，1∶78，1∶79，1∶80，1∶81，1∶82，1∶83，1∶84，1∶85，1∶86，1∶87，1∶88，1∶89，1∶90，1∶91，1∶92，1∶93，1∶94，1∶95，1∶96，1∶97，1∶98，1∶99或1∶100。应理解，例如，纤维素纳米材料与树脂的“1∶67的比”相当于2∶134、4∶268、30∶2010等的比。
如上所述的，本发明的复合材料制品是由纤维素纳米材料的支架和至少一种聚合物构造的，其中聚合物在所述支架内形成材料连续性，即在支架的多个孔中形成材料连续性。在一些实施方式中，复合材料具有均匀的多孔性。为了赋予本发明的复合材料制品增强的机械稳定性，根据最终预期的应用，可以用天然材料膜或合成材料膜来层压。层压可以通过一个或多个层压膜定位在制品的一个或多个面上。例如，在制品基本上平的情况下，可以用一种或多种层压材料在制品的两个面上进行层压。在制品被构造成三维立方体的情况下，可以在其所有的六个面上进行层压。层压膜可以为由选自天然纤维(natural fabrics)包括亚麻、剑麻、木纤维麻(wood-fibers hemp)及棉花的材料的层压膜。其它层压材料可以选自矿棉纤维、玻璃棉、玻璃纤维、人造纤维比如芳纶、纸质材料、塑性材料及碳纤维。
不受此限制，层压制品即根据本发明生产的层压制品适合用于内部装饰(例如，在汽车、船、飞机等中)，作为耐火材料和/或阻燃制品，作为用于绝缘目的的绝缘体(例如，在使用石棉纤维时)，作为减震材料及其它。
在一些示例性实施方式中，本发明提供用平纸片进行层压的基于NCC的复合材料。通常，如使用本发明的任意其它层压制品的情况，这样的层压制品可以通过将至少两种具有相同的或不同的层压材料的平的片结合到制品的外表面(面)上来构造。可以在压力和/或热的存在下，进行层压。在一些实施方式中，层或片由两种或更多种材料的均匀混合物构成。在另外的实施方式中，材料被不均匀地分布在至少两层或两片中的每一个中。因此，例如，可以用纸质材料在本发明的制品的一个面上进行层压而可以用天然纤维比如亚麻在其另一个面上进行层压。
本发明的制品可以操纵成期望的形状和尺寸。
在本发明的另一个方面中，本发明提供生产根据本发明的复合材料制品的方法，方法包括：
(a)得到纤维素纳米材料支架(泡沫，气凝胶)，例如由NCC和/或MFC和/或BC构成的；
(b)将至少一种化合物的液体树脂灌注到支架中，以得到树脂在支架中的连续性；
(c)固化步骤(b)的产品，以得到部分或完全固化的树脂。
在一些实施方式中，方法还包括在树脂的灌注之前，使形成支架的纤维素纳米材料交联的步骤。
在一些实施方式中，支架包含NCC和MFC或BC的混合物。
树脂在支架内的固化可以在1℃之间和约80℃之间的各种温度下进行。在一些实施方式中，固化可在室温下实现，而不需要额外的加热。然而，在另外的实施方式中，固化可通过将灌注有树脂的支架加热到超过室温的温度来实现，例如，加热到约50℃和约200℃之间的温度。在另外的实施方式中，固化温度是在约70℃和约150℃之间。
在一些实施方式中，树脂材料与使得能够有效固化、快速固化和/或在低温下固化的至少一种促进剂或催化剂一起灌注。
在另外的实施方式中，树脂包含纤维素纳米材料，例如NCC和/或MFC和/或BC。在另外的实施方式中，通过有机溶剂比如乙醇或丙酮或通过水来稀释树脂。在一些实施方式中，在部分固化之前、部分固化期间或部分固化之后，排出过量的树脂，例如通过真空或对本领域技术人员明显的用于排出过量液体的任意其它方法。
在生产过程的任意阶段中，可以将额外的材料添加到复合材料中。可以进一步被添加到复合材料中的材料的一些非限制性实例包括纳米颗粒，其可以被添加以改进复合强度、其表皮形状和外观。添加到本发明的复合材料中的纳米颗粒可以为例如TiO2纳米颗粒。TiO2纳米颗粒的添加在获得例如关于复合材料表皮的不同的光学效果方面是非常重要的。在一些实施方式中，将银纳米颗粒添加到本发明的复合材料中，以改进复合材料的抗菌性能。在另外的实施方式中，将纳米粘土添加到复合材料中，以机械地增强复合材料且给予复合材料耐火性能。
在一些额外的实施方式中，在复合材料的制备过程中，将另外的纤维素纳米材料添加到复合材料中，如由于目标应用可能是必要的。
通常，固化过程不导致聚合物材料化学结合到(化学键的形成)组成支架的纳米材料上。因此，在一些实施方式中，在固化的聚合物和支架纳米材料之间不存在化学结合(没有化学键的存在)。在另外的实施方式中，其中存在一些结合，此结合不是共价键合。
在一些实施方式中，聚合物材料和支架纳米材料是通过包含能够键合到两种材料的至少一种连接部分或通过改进纳米材料和/或聚合物材料以实现其间的化学结合来化学结合的。这样的结合可以选自共价键合、离子相互作用、电子相互作用、络合作用(配位相互作用)、氢键键合等等。在一些实施方式中，结合不是共价的。
在用于根据本发明的复合材料的生产方法中被采用的纤维素纳米材料支架可以通过各种方式来生产，如本文所公开的。一旦生成，支架可以通过聚合物树脂的灌注来增强，从而得到根据本发明的复合材料，所述复合材料以改进的机械属性为特征，包括高的压缩强度和耐潮湿环境性。
如本文所使用的，术语“支架”与“泡沫”或“气凝胶”一起可交换地使用，以描述特征在于包含相互连接且形成连通的网的孔的开孔结构(open cellular structure)的结构。根据本发明，支架是通过将水捕获在固体纤维素纳米材料内的孔区域且随后用冷冻溶剂交换方法除去水来生产的。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料泡沫是通过以下来生产的：
1.提供纤维素纳米材料在水介质(水或包含溶剂/溶液的水)中的悬浮液(浆)；
2.冷冻所述悬浮液(以允许纤维素纳米材料自组装)；
3.在溶剂交换下，处理冷冻的悬浮液，以基本上提供溶剂润湿的、不含水的泡沫；且
4.除去溶剂，以提供基本上不含溶剂和水的纤维素泡沫。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料泡沫是NCC，如所定义的。
对于一些应用，悬浮液或浆为具有低于约50％(w/v)的纳米材料浓度的水悬浮液。在一些实施方式中，浓度低于约25％。在另外的实施方式中，浓度低于约10％。在另外的实施方式中，浓度低于约5％。
在一些实施方式中，水悬浮液的浓度至少为约10％(w/v)。在另外的实施方式中，浓度最多为约10％。在另外的实施方式中，浓度在约10％和约50％之间，或在约10％和40％之间，或在约10％和30％之间。
在一些实施方式中，水悬浮液的浓度至少为约1％(w/v)。在另外的实施方式中，浓度最多为约10％。在另外的实施方式中，浓度在约1％和约10％之间，或在约1％和5％之间，或在约1％和2.5％之间。在另外的实施方式中，浓度低于约2.5％(w/v)。
冷冻步骤通常是在预定形状的模具中进行的。将纳米材料悬浮液浇注到其中的模具可以成型为任意期望的结构。这使得预定形状的结构部件和芯材料的生产成为可能。根据本发明，不同的模具形状和质地是可能的，使得具有各种表皮质地的部件的生产成为可能，比如平滑的表皮和用于自行清洁材料的纳米图案的表皮。模具材料的一些非限制性实例为铝、硅、聚苯乙烯和碳纤维/环氧复合材料模具。
不期望受到理论的限制，冷冻可在其中发生冷冻浓缩作用的任意温度下实现，其中形成的冰晶使得纤维素纳米颗粒被彼此相向地推进，迫使NCC局部自组装且布置成通过氢键保持到一起的宏观结构。在一些实施方式中，发生冷冻的温度低于0℃。在另外的实施方式中，所述温度在约-50℃(负50℃)和约-90℃(负90℃)之间。在另外的实施方式中，温度在约-60℃(负60℃)和约-80℃(负80℃)之间，且在另外的实施方式中，冷冻温度为约-70℃(负70℃)。
接着，处理冷冻的泡沫材料以基本上除去包含在其中的所有水分。这可以通过首先在允许包含在支架腔内的水与水溶性溶剂或与盐进行交换的条件下，用水溶性溶剂例如乙醇、甲醇、丙酮、异丁醇等，或用含水的盐溶液(NaCl、NaBr、KCl、KBr及其它)来处理泡沫来获得。例如，这可以通过将泡沫材料浸泡在包含水溶性溶剂或盐溶液的浴中来实现。为了最小化对泡沫的结构损害，通常将溶剂或盐溶液冷却到4℃或以下。
一旦水已经被水溶性溶剂或盐溶液取代且基本上从纤维素纳米材料泡沫的孔区域中除去，可以用水溶解度较低的溶剂例如己烷、叔丁醇或其与醇的混合物等来替换或稀释水溶性溶剂或盐溶液，以保证从所述区域中完全除去水且提供溶剂润湿的(溶剂饱和的)，基本上不含水的泡沫材料。通过例如溶剂的蒸发，可以从饱和溶剂中干燥泡沫；这样的蒸发可以在室温下发生或可能需要真空蒸发。蒸发的溶剂可以被再次使用。
蒸发后，得到不含溶剂和水的泡沫，其还可以如本文所描述地使用。
如上所述的，为了改进或改变泡沫材料的机械性能，用于泡沫的生产的纤维素纳米材料可以经由一个或多个连接分子来交联。在冷冻之前或在溶剂交换程序之前的任意步骤中，可以在悬浮液中实现交联。
交联可以如本文所描述地实现。在一些实施方式中，柠檬酸被用于纤维素纳米材料的交联(添加或不添加比如TiO2的催化剂)。在另外的实施方式中，1，2，3，4-丁烷四羧酸(BCTA)被用于纤维素纳米材料的交联。
类似地，在一些实施方式中，连接体分子选自淀粉、聚乙烯亚胺(PEI)、在碱性pH中形成酯键或醚键的环氧型材料及双官能的异氰酸酯/异腈分子。在另外的实施方式中，交联涉及纤维素改性蛋白(例如包含作为纤维素结合域(CBD)的游离胺的材料)。
泡沫可以用发泡剂或不用发泡剂来生产。在一些实施方式中，至少一种发泡剂选自气体材料，比如二氧化碳、氧气、氮气和空气；或产生气体的材料，比如碳酸氢钠、氢化钛及本领域已知的其它材料。
作为前述的一种选择，复合材料可以通过在允许纤维素连续性、泡沫形成和固化的条件下，使用或不使用发泡剂，直接挤压纤维素纳米材料的水悬浮液和至少一种聚合物树脂来生产。在这样的实施方式中，例如，条件可以涉及在高于70℃的温度下挤压通过热喷嘴，形成过泡沫且活化呋喃树脂聚合。
在本发明的另一个方面，提供具有前面所公开的特征的纤维素纳米材料泡沫(支架，气凝胶)。在一些实施方式中，泡沫可以通过包括以下的方法得到(或得到)：
1.制备纤维素纳米材料在水介质中的悬浮液(浆)；
2.冷冻所述悬浮液(以提供冷冻的纤维素纳米材料水悬浮液)；
3.在溶剂交换下，处理冷冻的悬浮液，以基本上提供溶剂饱和的、不含水的泡沫；及
4.除去溶剂，以提供基本上不含溶剂和水的纤维素纳米材料泡沫(以包含相互连接且形成连通的网的孔的开孔结构为特征)。
在一些实施方式中，纤维素纳米材料泡沫是NCC，如所定义的。
对于一些应用，悬浮液或浆为具有低于约50％(w/v)的纳米材料浓度的水悬浮液。在一些实施方式中，浓度低于约25％。在另外的实施方式中，浓度低于约10％。在另外的实施方式中，浓度低于约5％。
在一些实施方式中，水悬浮液的浓度至少为约10％(w/v)。在另外的实施方式中，浓度最多为约10％。在另外的实施方式中，浓度在约10％和约50％之间，或在约10％和40％之间，或在约10％和30％之间。
在一些实施方式中，水悬浮液的浓度至少为约1％(w/v)。在另外的实施方式中，浓度最多为约10％。在另外的实施方式中，浓度在约1％和约10％之间，或在约1％和5％之间，或在约1％和2.5％之间。在另外的实施方式中，浓度低于约2.5％(w/v)。
冷冻步骤通常是在预定形状的模具中进行的。将纳米材料悬浮液浇注到其中的模具可以成型为任意期望的结构。这使得预定形状的结构部件和芯材料的生产成为可能。根据本发明，不同的模具形状和质地是可能的，使得具有各种表皮质地的部件的生产成为可能，比如平滑的表皮和用于自行清洁材料的纳米图案的表皮。模具材料的一些非限制性实施例为铝、硅、聚苯乙烯和碳纤维/环氧复合材料模具。
不期望受到理论的限制，冷冻可在其中发生冷冻浓缩作用的任意温度下实现，其中形成的冰晶使得纤维素纳米颗粒被彼此相向地推进，迫使纳米材料局部自组装且布置成通过氢键保持到一起的宏观结构。在一些实施方式中，发生冷冻的温度低于0℃。在另外的实施方式中，所述温度在约-50℃(负50℃)和约-90℃(负90℃)之间。在另外的实施方式中，温度在约-60℃(负60℃)和约-80℃(负80℃)之间，且在另外的实施方式中，冷冻温度为约-70℃(负70℃)。
接着，处理冷冻的泡沫材料以基本上除去包含在其中的所有水分。这可以通过首先在允许包含在支架腔内的水与水溶性溶剂或与盐进行交换的条件下，用水溶性溶剂例如乙醇、甲醇、丙酮、异丁醇等，或用含水的盐溶液来处理泡沫来实现。例如，这可以通过将泡沫材料浸泡在包含水溶性溶剂或盐溶液的浴中来实现。为了最小化对泡沫的结构损害，通常将溶剂或盐溶液冷却到4℃或以下。
一旦水已经被水溶性溶剂或盐溶液取代且基本上从纤维素纳米材料泡沫的孔区域中除去，可以用水溶解度较低的溶剂例如己烷、叔丁醇或其与醇的混合物等来替换或稀释水溶性溶剂或盐溶液，以保证从所述区域中完全除去水且提供溶剂润湿的(溶剂饱和的)，基本上不含水的泡沫材料。通过例如溶剂的蒸发，可以从饱和溶剂中干燥泡沫；这样的蒸发可以在室温下发生或可能需要真空蒸发。蒸发的溶剂可以被再次使用。
蒸发后，得到不含溶剂和水的泡沫，其还可以如本文所描述地使用。
为了改进或改变泡沫材料的机械性能，用于泡沫的生产的纤维素纳米材料可以经由一个或多个连接分子来交联。在冷冻之前或在溶剂交换程序之前的任意步骤中，可以在悬浮液中实现交联。
交联可以如本文所描述地实现。在一些实施方式中，柠檬酸被用于纤维素纳米材料的交联(添加或不添加比如TiO2的催化剂)。在另外的实施方式中，1，2，3，4-丁烷四羧酸(BCTA)被用于纤维素纳米材料的交联。
类似地，在一些实施方式中，连接体分子选自淀粉、聚乙烯亚胺(PEI)、在碱性pH中形成酯键或醚键的环氧型材料及双官能的异氰酸酯/异腈分子。在另外的实施方式中，交联涉及纤维素改性蛋白(例如包含作为纤维素结合域(CBD)的游离胺的材料)。
泡沫可以用发泡剂或不用发泡剂来生产。在一些实施方式中，至少一种发泡剂选自气体材料，比如二氧化碳、氧气、氮气和空气；或产生气体的材料，比如碳酸氢钠、氢化钛及本领域已知的其它材料。
本发明的纤维素纳米材料泡沫(所谓的未经利用的泡沫(virgin foam))可以起到支架的作用，在支架上和/或在支架内，可以引入至少一种额外的成分，以给予泡沫材料额外的特征。在一些实施方式中，可以用聚合物树脂灌注本发明的泡沫，聚合物树脂选自天然的或合成的热固性聚合物树脂和热塑性聚合物树脂，如上文所定义的。对于一些应用，本发明的泡沫可以被如上文所公开地操作，用于根据本发明的复合材料的生产。
通过将湿的纤维素纳米材料悬浮液应用到泡沫的壁上，紧接着通过干燥，本发明的纤维素纳米材料泡沫可以涂覆有纤维素纳米材料膜。这提供泡沫的涂层增强且使其免受外部作用比如潮湿的影响。
为了赋予本发明的泡沫增强的机械稳定性，根据最终预期的应用，可以用天然材料膜或合成材料膜来层压泡沫。层压可以通过一个或多个层压膜定位在泡沫的一个或多个面上。例如，在泡沫基本上平的情况下，可以用一种或多种层压材料在其两个表面上进行层压。在泡沫被构造成三维元件例如立方体的情况下，可以在其所有面上进行层压。层压膜可以为选自天然纤维包括亚麻、剑麻、木纤维麻及棉花的材料的层压膜。其它层压制品材料可以选自矿棉纤维、玻璃棉、玻璃纤维、人造纤维比如芳纶、纸质材料、塑性材料及碳纤维。
不受此限制，层压的泡沫适合用于内部装饰(例如，在汽车、船、飞机等中)，作为耐火材料和/或阻燃复合材料，作为用于绝缘目的的绝缘体(例如，在使用石棉纤维时)，作为抗震材料及其它。
在一些示例性实施方式中，本发明提供用平纸片进行层压的基于NCC的泡沫。通常，如使用本发明的任意其它层压制品的情况，这样的基于NCC的泡沫层压制品可以通过将至少两个具有相同的或不同的层压材料的平的片结合到泡沫的外表面(面)上来构造。可以在压力和/或热的存在下，进行层压。在一些实施方式中，层或片由两种或更多种材料的均匀混合物构成。在另外的实施方式中，材料被不均匀地分散在至少两层或两片中的每一个中。因此，例如，可以用纸质材料在本发明的泡沫材料的一个面上进行层压而用天然纤维比如亚麻在其另一个面上进行层压。
因此，本发明提供：
1.由纤维素纳米材料支架和至少一种聚合物树脂构造的复合材料制品，纤维素纳米材料支架具有包含相互连接且形成连通的网的孔的多个开结构，所述孔至少部分地被所述至少一种聚合物树脂填充。
2.由纤维素纳米材料支架和至少一种固化的聚合物构造的复合材料制品，纤维素纳米材料支架具有包含相互连接且形成连通的网的孔的多个开孔结构，所述孔至少部分地被所述至少一种固化的聚合物填充。
3.如上所述的复合材料制品的层压制品。
4.具有包含相互连接且形成连通的网的孔的多个开孔结构的纤维素纳米材料的泡沫材料。
5.如上所述的泡沫材料的层压制品。
本发明的包括泡沫、复合材料和层压制品的产品显示出改进它们作为一部分的制品/装置的结构和机械性能的物理特征。因此，本发明的泡沫和复合材料可以被用作芯材料、隔声和/或隔热材料、结构支撑元件、保护层、用于增强耐磨性的元件、用于增强抗震性或抗冲击性的元件、缓冲元件、漂浮装置、过滤及其它。
附图简述
为了理解本发明且为了了解如何在实际中实施本发明，现在将仅通过非限制性的实施例来描述其中至少一种纤维素纳米材料为CW(NCC)的实施方式。如本领域的技术人员将认识到，可以同样使用MFC或BC，单独地或与NCC一起使用。本文所公开的实施方式是参考附图来显示的，其中：
图1A-1B显示：图1A2.5％NCC在水中的澄清的液晶悬浮液；及图1B具有宽10-20nm、长100-300nm的尺寸的NCC棒的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2A-2B显示了根据本发明制备的自组装的NCC(图2A右边的泡沫)如何区别于未显示出自组装的泡沫(图2A左边的泡沫)。图2B提供了显示出其在纳米片中的布置的泡沫的SEM图。
图3显示了根据本发明的不含水和溶剂的未经利用的NCC泡沫的图像。
图4A-4C显示了用造纸厂废弃物作为原料来源生产NCC泡沫。图4A-干燥的薄纸生产废弃物；图4B-由废弃物生产的NCC悬浮液；及图4C-由造纸厂废弃物生产的NCC泡沫。
图5A-5C描述了NCC未经利用的泡沫(图5A)、用稀释在乙醇中的50％呋喃树脂增强的NCC(图5B)及用85％(未稀释的)呋喃树脂增强的NCC(图5C)的抗压测试曲线。
图6显示了用50％和85％呋喃树脂增强的复合材料NCC/呋喃泡沫的抗压测试结果的概述。
图7显示了木素纤维素复合板。由用于生产瓦楞纸的挂面纸板层压的NCC泡沫。
发明详述
形成NCC泡沫的机制依赖于自组装机制。采用了由例如MCC生产NCC的方法，且做了来自[8]的一些改进。该方法包括纤维素纤维(在那个实施例中是MCC)的受控的H2SO4水解，之后为在水和超声处理中的洗涤循环，得到纤维素颗粒的光学上澄清的、蜂蜜状的液晶悬浮液(图1A)。测得颗粒的尺寸为宽10-20nm且长100-200nm，如通过TEM所观察到的(图1B)。
已经表明，NCC形成了由偏振光双折射所显示的有序的手性向列相，这对类似于其它生物分子比如甲壳质、胶原和DNA的胆甾相液晶是特有的[1]。当在偏振光显微镜下观察所生成的NCC时，本文显示特有的液晶(LC)双折射。
LC悬浮液是稳定的且在时间期间内不聚集或絮凝。这通过在酸水解工艺过程中将硫酸盐基团接枝到纤维素表面获得解释。由于颗粒被填充有硫酸盐，它们形成防止晶体重整氢键的静电排斥，从而使得悬浮液是“永远”稳定的。当向NCC添加掩盖硫酸盐排斥的盐或水溶性溶剂时，发生悬浮液的胶凝。在一些情况下，在使NCC悬浮液变成高浓度(通常高于2.5％到5％)时，发生胶凝。在两种情况下，胶凝作用归因于平衡朝着在NCC纤维之间形成氢键偏移，导致形成坚固的3D网络。
如上文所讨论的，NCC趋向于自组装成向列面。而且表明，在保持结构之前，同时在常规条件下除去水时[1]，将导致膜形成。
然而，当冷冻悬浮液时，发生冷冻-浓缩作用，其中形成的冰晶使纤维素纳米颗粒彼此相向地推进，迫使NCC局部自组装且排列成通过氢键保持在一起的向列宏观结构(类似于在液体悬浮液中的胶凝过程)，同时冰防止它们形成膜。因此，形成多孔的3D网络。而且，发现冷冻动力学对于形成有序的向列面是至关重要的，如通过泡沫强度和扫描电子显微镜(SEM)图像所示的(图2A和图2B)。
已经通过使用微/纳米原纤维纤维素及细菌纤维素(BC)的其它方法来制备纳米结构的纤维素泡沫。一些方法显示出冷却过程对微/纳米原纤维纤维素(MFC/NFC)泡沫[9，10]的影响且其对泡沫结构和形态的影响。此外，NCC被应用作为聚氨酯泡沫增强物[11]。与其它纤维素泡沫相比，由于上文所描述的液晶的自组装过程，NCC泡沫是独特的。
通过用丙酮(不涉及冷冻)来使NCC悬浮液胶凝，之后用CO2进行超临界流体萃取来直接生产NCC气凝胶(泡沫)得到了半透明的气凝胶。然而，出于若干原因，这种方法对于工业化生产是不可行的。超临界流体萃取是相对高成本的方法，且需要5到7天的溶剂交换过程的时间是极其长的。而且，对于生产150ml体积的气凝胶，需要约850ml的丙酮，丙酮每天更换2次，对于整个过程，丙酮的总量为10升。因此，这种方法不可能满足工业化生产的要求。还期望不同的生产方法，以得到结构更无规的气凝胶，预期所述气凝胶在其机械性能方面是差的。如方法的开发者所指出的，该生产方法得到了无规取向的NCC晶体。对这种无规排列的支持还来自其气凝胶的高度半透明，这证实了非常薄的泡沫壁。
实施例1：由微晶纤维素生产NCC：
通过酸水解纤维素纤维或通过机械破坏纤维素纤维来生成纤维素纳米晶须(NCC)悬浮液。所使用的纤维素来源多样。在所有情况下，NCC生产遵循下面所描述的方法，加上必要的更改。应理解，虽然本实施例特别描述了由微晶纤维素来生产NCC，但NCC也以类似的方式由其它来源比如浆和造纸厂废弃物得到。
1.在玻璃烧瓶中将10克粒径为200μm的微晶纤维素(MCC，Avicel)悬浮在200ml DDW中。
2.在搅拌下，将烧瓶放置在冰水浴中。
3.逐渐添加H2SO4至47％的最终浓度，同时将温度保持在40℃以下。
4.将悬浮液转移到60℃的水浴中且温育，同时震荡30分钟，之后以8000rpm离心10分钟。
5.除去酸且将球粒重新悬浮在DDW中。使洗涤和重新悬浮的循环重复4到5次，直到来自离心机的上清液是浑浊的。
6.最终洗涤之后，将NCC悬浮在约90ml DDW中(以得到约5％NCC浓度)。
7.称重干燥之前和干燥之后的沉淀样品，以确定晶须浓度。
8.使悬浮液变成2.5％，且之后，通过探针超声波仪声处理，直到溶液变成光学上澄清的。冷却后(冷却需要几小时)，得到最终的蜂蜜状粘性液晶悬浮液。
实施例2：气凝胶生产
1.将约2.5％或更小浓度的NCC液体悬浮液浇注到模具中。
2.直接冻干包含NCC的模具，或任选地在冻干之前，在-20℃到-178℃(液氮)的温度下冷冻。
3.使NCC冻干，持续12到24小时的期间。
4.得到的产品是从模具中取出的高度多孔的气凝胶。
实施例3：NCC-呋喃复合材料的生产
1.将具有1％磺酸催化剂的液体呋喃树脂应用到NCC泡沫中，直到泡沫被树脂饱和。
2.排出过量的呋喃(例如，通过真空)且在70℃到150℃的温度下固化复合泡沫，直到呋喃被完全固化。
3.任选地，在将呋喃树脂添加到NCC泡沫之前，将液体NCC悬浮液共混到呋喃树脂中，这允许复合材料成分之间的更好结合和连接。
4.任选地，将碳酸氢钠添加到呋喃中，以增加固化的气凝胶的最终孔径。
实施例4：本发明的纤维素纳米材料泡沫的生产
用探针超声波仪来声处理在H2O中的通常为2.5％的NCC悬浮液。在这不久之后，将悬浮液浇注到模具中。然后，将悬浮液转移到用于脱气的真空室中，之后在-70℃下冷冻。随后，将形成的“冰立方体”转移到冷的水溶性溶剂中，比如丙酮和乙醇。
使泡沫保持在水溶性溶剂中，比如乙醇，直到其漂浮，即直到用乙醇除去且交换出所有的水。
然后，将乙醇换成乙醇/己烷70/30v/v混合物或乙醇/叔丁醇70/30v/v混合物。必要时，重复这个过程。
得到高品质的泡沫，其在干燥过程中表现出良好的结构保持性。
最后，将溶剂饱和的泡沫转移到真空或转移到化学蒸发器或转移到干燥烘箱中。蒸发溶剂，形成干燥的纳米结构气凝胶(图3)。
使用由不同类型的材料例如铝、硅、聚苯乙烯制成的模具和碳纤维/环氧复合材料的模具。在所有情况下，在约-70℃的温度下的冷冻导致所要的结果。
如上所述的，NCC是由几种原料来源比如微晶纤维素(
Figure BDA00002939382500201
PH)、软木材漂白浆及硬木材漂白浆来生产及由造纸厂淤渣来生产(图4A-C)。在所有情况下，采用本发明的相同方法，NCC悬浮液到泡沫的成功转化是成功的。
实施例5：泡沫增强
已经这样生产的NCC泡沫是具有25kg/m3的密度的气凝胶。尽管它们的质量极其轻，但它们是软的且可以容易地被分解。它们还表现出低拉伸强度，尤其是潮湿的环境中。通过聚合物树脂的灌注，增强泡沫，得到高压缩强度和耐潮湿环境性。
所使用的示例性树脂是由甘蔗渣生产的基于生物的热固性呋喃树脂。还采用了由Transfuran Chemicals bvba，Geel，Belgium生产的双成分树脂BioRezTM。
可商购的85％的浓度的呋喃树脂被直接使用或在水中稀释到在65％-10％之间的浓度。将1％磺酸用作催化剂。
将树脂灌注到泡沫内，之后真空，以使其均匀地分布在泡沫中且以除去过量的树脂。泡沫在80℃下固化2到12小时。得到的泡沫是非常坚硬的，具有高达10MPa的压缩强度和高达250MPa的压缩模量。泡沫的密度为350到500kg/m3(图5A-C和图6)。
关于泡沫例如NCC/呋喃泡沫的机械强度的增加值是它们的耐火性。在插入到本生灯火焰(Bunsen flame)中时，当它们从火焰中取出且不燃烧时，复合泡沫自熄灭。标准的聚合物泡沫是高度易燃的，且在燃烧的同时释放出毒性气体。耐燃性的泡沫确实存在；它们主要由极其昂贵的酚醛泡沫制成，或通过将阻燃剂(例如溴化物材料)添加到标准的聚合物泡沫中来生产。
比如在航运市场中，由于前面的原因，复合NCC/呋喃泡沫具有作为较低成本的耐燃性泡沫的潜能，其将能够用于目前标准泡沫被禁止的应用中。
由于未经利用的NCC泡沫起到支架的作用，可以用任意其它天然的或合成的热固性/热塑性树脂来灌注。我们已经成功地灌注了其它树脂，比如标准的聚酯、环氧和天然橡胶。聚酯和环氧得到坚硬的泡沫，而天然橡胶得到具有高弹性的弹性泡沫。
这些实施例证明NCC泡沫系统是用于生产很多潜在产品的平台。
实施例6：交联
如果纤维素纤维是交联的，以这样一种方式改进未经利用的NCC泡沫的技术性能，使得如果任意的聚合物树脂需要达到其期望强度而不损害密度，其要求较少。由于NCC在表面上具有许多羟基，它们可以经由酯键且甚至更优选地经由醚键的形成来交联。
所选择的交联剂是已经在纺织工业中被用作脲甲醛替换物且来自食物和药品工业的那些交联剂。
柠檬酸具有3个羧基，使用或不使用作为催化剂的TiO2的添加来测试。使用或不使用0.06％的TiO2，使2.25％NCC悬浮液和0.1M柠檬酸混合到一起。然后，将悬浮液加热到80℃，持续60分钟，导致悬浮液粘度的增加，表明纤维素纤维发生交联。TiO2的添加似乎还使粘度增加。在将盐添加到NCC悬浮液中时，形成凝胶。柠檬酸不引起凝胶形成，且悬浮液因热处理而变粘。反应还在室温下以较低的速率发生。
由这些悬浮液来生产泡沫，通过将泡沫压制成片且人工牵拉两端进行的测试表现出较高的剪切强度。未交联的泡沫易于破裂，而交联的泡沫很难破裂。
另一种羧酸为包含5个羧基的1，2，3，4-丁烷四羧酸(BCTA)。与BCTA一起使用的催化剂为次磷酸钠NaPO2H2。
实施例7：纸质复合材料
生产用挂面纸板纸层压的NCC泡沫的复合板。用常用的“学生”纸胶水将挂面纸板纸粘到NCC上。
在60℃下压缩且固化过夜。得到的复合材料表现出高强度且可以适合用于包装及工程应用(图7)。

Claims (96)

1.一种复合材料制品，其由纤维素纳米材料支架和至少一种聚合物树脂构造，所述纤维素纳米材料支架为选自纳米晶体纤维素(NCC)、微原纤维纤维素(MFC)及细菌纤维素(BC)的材料，其中所述至少一种聚合物树脂至少部分地占据所述支架中的多个孔。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素纳米材料是NCC。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素纳米材料的特征在于具有至少50％的结晶度。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒被选择成长度至少为约100nm。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度最多为约1,000μm。
6.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度在约100nm和1,000μm之间。
7.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度在约100nm和1,000nm之间。
8.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度在约100nm和900nm之间。
9.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度在约100nm和800nm之间。
10.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度在约100nm和600nm之间。
11.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度在约100nm和500nm之间。
12.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度在约100nm和400nm之间。
13.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度在约100nm和300nm之间。
14.根据权利要求4所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的长度在约100nm和200nm之间。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒的厚度在约5nm和50nm之间。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的制品，其中所述纤维素纳米材料颗粒具有至少为10的纵横比。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述纵横比在67和100之间。
18.根据权利要求2所述的制品，其中所述NCC的长度在约100nn和400nm之间且厚度在约5nm和30nm之间。
19.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米材料为至少两种类型的纤维素纳米材料。
20.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物树脂为至少一种热固性聚合物和/或至少一种热塑性聚合物。
21.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物树脂为选自热固性硅酮聚合物、有机硅凝胶及有机硅树脂的至少一种热固性聚合物树脂；热固性有机聚合物、环氧树脂氨基树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酯、丙烯酸树脂及其混合物。
22.根据权利要求20所述的制品，其中所述至少一种聚合物是基于生物的。
23.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种热固性树脂是呋喃树脂。
24.根据权利要求23所述的制品，其中所述呋喃树脂选自液体糠醇树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-糠醛-甲醛树脂、糠醇苯酚树脂、糠醇-脲-甲醛树脂、糠醇-脲-苯酚树脂及糠醛苯酚树脂。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述呋喃树脂是糠醇树脂。
26.根据权利要求23所述的制品，其中所述呋喃树脂是基于生物的热固性呋喃树脂。
27.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种聚合物树脂为至少一种热塑性树脂。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述热塑性树脂选自聚烯烃、极性热塑性塑料、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、醋酸乙烯酯聚合物、乙烯醇聚合物、纤维素塑料、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、基于聚酯的热塑性弹性体、热塑性聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、增容的热塑性共混物、聚缩醛类、聚醚类、聚芳酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类、芳族聚酰肼类和聚恶唑类、聚苯基-喹喔啉类、聚苯硫醚、聚亚苯基亚乙烯基、传导的热塑性塑料、传导的热塑性塑料复合材料、聚(芳基醚砜)类、聚(芳基醚酮)类、聚(芳基醚酮-共-砜类)、聚(芳基醚酮酰胺)类、聚四氟乙烯及其混合物。
29.根据权利要求1所述的制品，其中在所述制品中，所述纤维素：聚合物的重量比在约1∶100到100∶1之间。
30.根据权利要求29所述的制品，其中纤维素纳米材料与聚合物的所述重量比为1∶90、或1∶80、或1∶70、或1∶60、或1∶50、或1∶40、或1∶30、或1∶20、或1∶10。
31.根据权利要求29所述的制品，其中所述比为1∶11、1∶12、1∶13、1∶14、1∶15、1∶16、1∶17、1∶18、1∶19、1∶20、1∶21、1∶22、1∶23、1∶24、1∶25、1∶26、1∶27、1∶28、1∶29、1∶30、1∶31、1∶32、1∶33、1∶34、1∶35、1∶36、1∶37、1∶38、1∶39、1∶40、1∶41、1∶42、1∶43、1∶44、1∶45、1∶46、1∶47、1∶48、1∶49、1∶50、1∶51、1∶52、1∶53、1∶54、1∶55、1∶56、1∶57、1∶58、1∶59、1∶60、1∶61、1∶62、1∶63、1∶64、1∶65、1∶66、1∶67、1∶68、1∶69、1∶70、1∶71、1∶72、1∶73、1∶74、1∶75、1∶76、1∶77、1∶78、1∶79、1∶80、1∶81、1∶82、1∶83、1∶84、1∶85、1∶86、1∶87、1∶88、1∶89、1∶90、1∶91、1∶92、1∶93、1∶94、1∶95、1∶96、1∶97、1∶98、1∶99或1∶100。
32.根据权利要求1所述的制品，其呈层压的形式。
33.根据权利要求1所述的制品，其由包括以下的方法来生产：
(a)提供纤维素纳米材料支架；
(b)向所述支架灌注至少一种聚合物的液体树脂；
(c)固化步骤(b)的产物，以在所述支架中得到部分或完全固化的所述树脂。
34.根据权利要求33所述的制品，其中所述方法还包括在灌注所述树脂之前，使所述纤维素纳米材料交联的步骤。
35.根据权利要求33所述的制品，其中所述支架包括NCC或NCC与MFC或BC的混合物。
36.根据权利要求33所述的制品，其中所述固化是在1℃和约80℃之间的温度下可实现的。
37.根据权利要求33所述的制品，其中所述固化是在室温下可实现的。
38.根据权利要求33所述的制品，其中所述固化是通过将灌注有所述树脂的所述支架加热到超过室温的温度可实现的。
39.根据权利要求33所述的制品，其中所述固化温度在约50℃和约200℃之间。
40.根据权利要求33所述的制品，其中所述固化温度在约70℃和约150℃之间。
41.根据权利要求33所述的制品，其中所述树脂材料与至少一种促进剂或催化剂一起被灌注。
42.根据权利要求1所述的制品，其中所述支架材料和/或所述聚合物包括选自TiO2纳米颗粒、银纳米颗粒和纳米粘土的纳米颗粒。
43.根据权利要求1或权利要求33所述的制品，其中所述纤维素纳米材料支架通过以下来生产：
(a)提供纤维素纳米材料在水介质中的悬浮液；
(b)冷冻所述悬浮液；
(c)在溶剂交换下处理所冷冻的悬浮液，以提供溶剂润湿的、基本上不含水的支架；及
(d)除去所述溶剂，以提供基本上不含溶剂和水的纤维素支架。
44.根据权利要求43所述的制品，其中所述纤维素纳米材料是NCC。
45.根据权利要求43所述的制品，其中所述悬浮液为水悬浮液，且所述纳米材料浓度低于约50％(w/v)。
46.根据权利要求45所述的制品，其中所述浓度低于约25％。
47.根据权利要求45所述的制品，其中所述浓度低于约10％。
48.根据权利要求45所述的制品，其中所述浓度低于约5％。
49.根据权利要求43所述的制品，其中所述悬浮液为水悬浮液，且所述纳米材料浓度至少为约1％(w/v)。
50.根据权利要求43所述的制品，其中所述浓度最多为约10％。
51.根据权利要求43所述的制品，其中所述浓度在约1％和约10％之间。
52.根据权利要求43所述的制品，其中所述浓度在约1％和5％之间或在约1％和2.5％之间。
53.根据权利要求43所述的制品，其中所述浓度低于约2.5％(w/v)。
54.根据权利要求43所述的制品，其中冷冻是在低于0℃的温度下可实现的。
55.根据权利要求54所述的制品，其中所述温度在约-50℃和约-90℃之间。
56.根据权利要求54所述的制品，其中所述温度在约-60℃和约-80℃之间。
57.根据权利要求54所述的制品，其中所述温度为约-70℃。
58.根据权利要求43所述的制品，其中所述溶剂交换包括用水溶性溶剂或用含水的盐溶液来处理所述泡沫，且重复所述处理，直到所述泡沫中包含的水基本上被除去。
59.根据权利要求58所述的制品，其中所述溶剂交换还包括用低水溶性的溶剂来处理所述泡沫。
60.根据权利要求43所述的制品，其中所述纤维素纳米材料是交联的。
61.根据权利要求1所述的制品，其中所述纤维素纳米材料是交联的。
62.一种纤维素纳米材料泡沫，其是通过包括以下的方法可得到的：
(a)得到纤维素纳米材料在水介质中的悬浮液；
(b)冷冻所述悬浮液以提供冷冻的纤维素纳米材料水悬浮液；
(c)在溶剂交换下处理所冷冻的悬浮液，以提供溶剂饱和的、基本上不含水的泡沫；及
(d)除去所述溶剂，以提供基本上不含溶剂和水的纤维素纳米材料泡沫。
63.根据权利要求62所述的泡沫，其中所述纤维素纳米材料是NCC。
64.根据权利要求62所述的泡沫，其中所述悬浮液为水悬浮液，且所述纳米材料浓度低于约50％(w/v)。
65.根据权利要求64所述的泡沫，其中所述浓度低于约25％。
66.根据权利要求64所述的泡沫，其中所述浓度低于约10％。
67.根据权利要求64所述的泡沫，其中所述浓度低于约5％。
68.根据权利要求64所述的泡沫，其中所述悬浮液为水悬浮液，且所述纳米材料浓度至少为约1％(w/v)。
69.根据权利要求62所述的泡沫，其中所述浓度最多为约10％。
70.根据权利要求62所述的泡沫，其中所述浓度在约1％和约10％之间。
71.根据权利要求62所述的泡沫，其中所述浓度在约1％和5％之间或在约1％和2.5％之间。
72.根据权利要求62所述的泡沫，其中所述浓度低于约2.5％(w/v)。
73.根据权利要求62所述的泡沫，其中冷冻是在低于0℃的温度下可实现的。
74.根据权利要求73所述的泡沫，其中所述温度在约-50℃和约-90℃之间。
75.根据权利要求73所述的泡沫，其中所述温度在约-60℃和约-80℃之间。
76.根据权利要求73所述的泡沫，其中所述温度为约-70℃。
77.根据权利要求62所述的泡沫，其中所述溶剂交换包括用水溶性溶剂或用含水的盐溶液来处理所述泡沫，且重复所述处理，直到所述泡沫中包含的水基本上被除去。
78.根据权利要求77所述的泡沫，其中所述溶剂交换还包括用低水溶性的溶剂来处理所述泡沫。
79.根据权利要求62所述的泡沫，其中所述纤维素纳米材料是交联的。
80.根据权利要求79所述的泡沫，其中交联是在冷冻之前或在溶剂交换之前的任意步骤中在悬浮液中可实现的。
81.根据权利要求80所述的泡沫，其中交联是通过采用至少一种交联剂可实现的。
82.根据权利要求81所述的泡沫，其中所述交联剂为柠檬酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸(BCTA)、淀粉、聚乙烯亚胺(PEI)、环氧、双官能的异氰酸酯/异腈剂。
83.根据权利要求62到82中任一项所述的泡沫，其用作支架。
84.根据权利要求62到82中任一项所述的泡沫，其被灌注有聚合物树脂。
85.根据权利要求62到82中任一项所述的泡沫，其被涂覆有纤维素纳米材料膜。
86.根据权利要求62到82中任一项所述的泡沫，其被用天然的或合成的材料的膜层压。
87.根据权利要求86所述的泡沫，其中所述材料选自天然纤维、亚麻、剑麻、木纤维麻、棉花、矿棉纤维、玻璃棉、玻璃纤维、合成纤维、纸质材料、塑性材料及碳纤维。
88.一种复合材料制品，其由纤维素纳米材料支架和至少一种聚合物树脂构造，所述纤维素纳米材料支架具有包含相互连接且形成连通的网的孔的多个开孔结构，所述孔至少部分地被所述至少一种聚合物树脂填充，其中所述纤维素纳米材料如权利要求1所定义的。
89.由纤维素纳米材料支架和至少一种固化的聚合物构造的复合材料制品，所述纤维素纳米材料支架具有包含相互连接且形成连通的网的孔的多个开孔结构，所述孔至少部分地被所述至少一种固化的聚合物填充，其中所述纤维素纳米材料如权利要求1所定义的。
90.根据权利要求88所述的复合材料，其中所述纳米材料为NCC且所述聚合物树脂为糠醇树脂。
91.根据权利要求89所述的复合材料，其中所述纳米材料为NCC且所述聚合物为呋喃聚合物。
92.一种根据权利要求1-61中任一项所述的制品的层压制品或根据权利要求62-87中任一项所述的泡沫的层压制品。
93.一种根据权利要求88到91中任一项所述的制品的层压制品。
94.一种纤维素纳米材料的泡沫，其具有包含相互连接且形成连通的网的孔的多个开孔结构，所述泡沫通过权利要求62-87中任一项所述的方法来生产。
95.一种权利要求94所述的泡沫的层压制品。
96.根据权利要求1的制品，其中所述纤维素纳米材料是NCC且所述至少一种聚合物树脂是糠醇树脂。
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