JP6335197B2 - セルロースナノ結晶−熱硬化性樹脂系、その用途、およびそれより製造された物品 - Google Patents

セルロースナノ結晶−熱硬化性樹脂系、その用途、およびそれより製造された物品 Download PDF

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Description

本発明は、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）で強化されたフェノール−ホルムアルデヒドポリマーおよび／またはリグニン−フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、およびＣＮＣで強化されたポリマーＭＤＩを含む熱硬化性樹脂系、このポリマーの製造方法、ならびにそれらより製造可能な複合材料製品に関する。
従来のリグノセルロース系複合材料は、原材料の形状に基づいて：単板系、ストランド系、パーティクル系、および繊維系の材料の４つの主なグループに分類することができる。単板系材料は合板および単板積層材（ＬＶＬ）の製造に使用され、ストランド系材料は外装用途のウエハーボードおよび配向性ストランドボード（ＯＳＢ）の製造に使用され、パーティクル系材料はパーティクルボード（ＰＢ）の製造に使用され、繊維系材料は中密度繊維板（ＭＤＦ）、高密度繊維板（ＨＤＦ）、および低密度繊維板（ＬＤＦ）の製造に使用される。
木材用接着剤は、木材複合パネルの製造に重要な成分である。Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（ＲＩＳＩ）による最新の予測によると、北米における２００９年の全樹脂消費量は３２１１百万ポンド（１．４６百万メートルトン）であった［液体が主成分のフェノール−レソルシノール−ホルムアルデヒド（ＰＲＦ）樹脂を除いたすべての樹脂の１００％不揮発性固形分を基準とする］。尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂は、樹脂消費量の主要なものであって全消費量の約６１％であり、ＭＤＦ、ＨＤＦ、およびＰＢの製造に使用され、続いて２３％が液体フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂であり、ＨＤＦ、ＰＢ、ＬＶＬ、ＯＳＢ、および軟材合板パネルに使用されている。残りの１６％は、ＭＤＦおよびＰＢの製造に使用されるメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂の３．５３％、ＯＳＢの製造における粉末ＰＦの５．５３％、ＭＤＦ、ＰＢ、およびＯＳＢの製造におけるポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）樹脂の６．６５％、ならびにＩ−Ｊｏｉｓｔの製造におけるＰＲＦ樹脂およびエマルジョンポリマーイソシアネート（ＥＰＩ）樹脂のそれぞれ７．４１％および２．９４％を含んでいる。ＵＦまたはＭＵＦ接着剤を用いて作製された木材複合材料は後でホルムアルデヒドを放出するので、これらの接着剤はますますより厳しい規制に直面している。フェノール樹脂はアミノ接着剤よりも耐熱性および耐候性に優れているので、ＰＦ樹脂は、ＯＳＢおよび外装グレードの合板の製造に一般に使用される。この樹脂はパーティクルボードおよびファイバーボードの製造にも使用されている。さらに、ＰＦ樹脂は、耐用年数全体にわたるそれらの複合材料製品からのホルムアルデヒドの発生が非常に少ないことが知られている。
２００９年の国際公開第２００９／０８６１４１Ａ２号パンフレット、Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｑ．，Ｃ．Ｘｉｎｇ，Ｗｏｏｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓでは、機械的ミキサーによってセルロースマイクロファイバー（ＭＦＣ）（３０μｍ×１８μｍ×１〜２μｍ）を市販のフェノール樹脂（ＧＰ ２０５Ｃ）に加えている。ＰＦ複合のフィルムが作製され、真空下７０℃で数時間維持することで気泡および水が除去される。その後、ＰＦ複合フィルムは、ホットプレスを用いて硬化させる（１６０℃で４分間）。ＷａｎｇおよびＸｉｎｇは、弾性率（ＭＯＥ）が３３８８ＭＰａから、１％のＭＦＣを用いて４１８１ＭＰａに増加し、破壊係数（ＭＯＲ）が７９ＭＰａから９２ＭＰａに増加することを発見した。しかし、ＭＦＣを使用する／使用しないこれらのフェノール樹脂を用いて製造されたＯＳＢパネルでは、内部接着（ＩＢ）強度、ＭＯＥ、およびＭＯＲの顕著な増加、ならびにＯＳＢパネルの厚さ膨張率（ＴＳ）の低下は得られなかった。ナノクレイとＭＦＣとの組み合わせを含むＭＵＰＦ（メラミン−尿素−フェノール−ホルムアルデヒド）樹脂を用いて製造されたＯＳＢパネルでは、ＩＢ、ＭＯＥ、およびＭＯＲの性能が改善された。
Ｌｉｕ Ｈ．，ａｎｄ Ｍ．Ｐ．Ｇ．Ｌａｂｏｒｉｅ（２０１０）“Ｉｎ ｓｉｔｕ ｃｕｒｅ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ：Ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｒｅｓｉｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ＵＮ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ−Ｔｉｍｂｅｒ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １１−１４，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ；およびＬｉｕ Ｈ．，ａｎｄ Ｍ．Ｐ．Ｇ．Ｌａｂｏｒｉｅ（２０１１）．“Ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｃｕｒｅ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ”Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１８：６１９−６３０では、フェノール系（ＰＦ）樹脂中に使用されるナノスケールのセルロースウィスカー（ＣＮＷ）が研究されている。著者らは、十分に分散したナノ複合材料の製造に対するプロセス条件の影響、およびフェノール樹脂の硬化特性に対するＣＮＷの影響を研究している。セルロースウィスカーは、微結晶性セルロースの酸加水分解によって作製された。ＣＮＷは種々の使用量でＰＦ樹脂と混合された。硬化中の気泡形成を回避するため、分散体はジメチルホルムアミドに溶媒交換された。ＣＮＷ−フェノール樹脂混合物を８０℃で３８時間予備硬化させることによってナノ複合材料のフィルムが作製された。次に、これらのフィルムは真空下１４０℃で２時間さらに硬化され、続いて真空下１８５℃で１時間の後硬化が行われた。フェノール樹脂の硬化挙動に対するＣＮＷの影響が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析によって調べられた。純フェノール樹脂およびそのＣＮＷＳで強化された形態のＤＳＣサーモグラムでは、大きな差が示されていない。しかし、ＣＮＷの存在下では、硬化発熱曲線の下にある全反応熱が大きく増加する。たとえば５℃／分で測定された硬化熱は、純樹脂の３８０Ｊ／ｇから、５重量％のＣＮＷで改質された樹脂の５３６Ｊ／ｇまで増加した。動的機械分析の結果から、フェノール樹脂に対するＣＮＷの強化効果が温度範囲全体にわたって明らかに見られる。しかし、ＣＮＷの充填による弾性率の増加は、熱可塑性樹脂系ナノ複合材料と比較して比較的穏やかであった。ＬｉｕおよびＬａｂｏｒｉｅは、フェノール樹脂自体が熱可塑性樹脂よりも剛性が高いために改善が得られなかったと説明している。
ポリマーＭＤＩは、可撓性ポリウレタンフォーム、剛性ポリウレタンフォーム、コーティング、接着剤シーラント、エラストマー、およびバインダーなどの種々の用途に使用されている。Ａｕａｄら（２００８）は、超音波処理（４０ｋＨｚ、１６０Ｗ、ＴＥＳＴＬＡＢ超音波浴、モデルＴＢ０４、Ｂｕｅｎｏｓ Ａｉｒｅｓ、Ａｒｇｅｎｔｉｎａ）によってＮＣをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させ、続いてＤＭＦ−ＰＵ溶液中に混入させた。次に、この混合物を開放金型中に注型することによって０、０．１、０．５、および１重量％の繊維を含有する強化ＰＵのフィルム（厚さ約０．５ｍｍ）が得られ、対流オーブン中８０℃で２４時間乾燥させた。得られたフィルムを試験した後、著者らは、その複合材料が、フィラーなしのフィルムよりも高い引張弾性率および強度（１重量％のナノセルロースで５３％の弾性率の増加）、ならびに高い破断時の伸びを示すことを見いだした。Ｃａｏら（２００７）は、水性ポリウレタンを用いたナノ複合材料の製造におけるフィラーとして亜麻セルロースナノ結晶を使用した。この著者らは、２種類の水性懸濁液を均一に混合し、注型および蒸発によってナノ複合フィルムを得た。得られたフィルムの形態、熱挙動、および機械的性質が、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法、広角Ｘ線回折、示差走査熱量測定、走査電子顕微鏡法、および引張試験によって調べられた。フィルムは、０〜３０重量％でフィラー含有量を増加させることで、ヤング率および引張強度のそれぞれが、０．５１から３４４ＭＰａおよび４．２７から１４．９６ＭＰａへの顕著な増加を示した。注目すべきことは、１０重量％の含有量までフィラーでヤング率が指数関数的に増加したことである。水素結合、ならびにフィラー間およびフィラーとＷＰＵマトリックスとの間の物理的化学的機構による相乗的相互作用が、強化ナノ複合材料において重要な役割を果たした。Ｗａｎｇら（２０１０）は、水性ポリウレタンの相乗的強化におけるデンプンナノ結晶（ＳＮ）およびセルロースウィスカー（ＣＷ）の役割を研究した。この著者らはＣａｏら（２００７）と類似の方法を用いたが、この著者らは、ナノ材料の説明にＴＥＭおよびＸ線回折パターンを使用し、Ｘ線回折パターンから異なる結晶中の差が明らかになりうることを示した。著者らは、ＷＰＵ／ＳＮの場合は１重量％のＳＮおよびＷＰＵ／ＣＷの場合は０．４重量％のＣＷにおいて、引張強度の増加が最も明らかであることを見いだした。ナノフィラー含有量をさらに増加させると、２元ナノ複合フィルムの機械的性質は、ナノフィラーの凝集が起こるために低下した。凝集を回避し、ＳＮおよびＣＷの異なる形状特性を利用するために、著者らはともに使用し、ＷＰＵの引張強度の大幅な増加を確認した。Ｃｈｅｎら（２００８）は、水性ポリウレタン（ＷＰＵ）複合材料に対する、ナノ相としてのデンプンナノ結晶（ＳｔＮ）の少量充填の影響を研究した。得られたＳｔＮ／ＷＰＵナノ複合材料が強度、伸び、およびヤング率の顕著な向上を示したことが注目された。同時強化および強靱下におけるＳｔＮの重要な役割は、それぞれ、表面の活性化と、応力を伝達する界面を硬化させ、持続する応力に寄与することであった。ＷＰＵマトリックス中での元の構造および相互作用の維持も、機械的性能の改善を本質的に保証した。ＳｔＮ充填量を増加させると、ＳｔＮの自己凝集によって、ナノ相のサイズの膨張とともに数の増加が起こり、したがってそれらによって機械的性能が低下した。ＳｔＮ表面上への化学的グラフトは、物理的相互作用の形成が抑制され、ナノ複合材料中の網目構造密度が増加するため、強度および伸びの向上に好都合ではなかったことも確認された。
本発明によって、これらの欠点の多くが克服される。
本発明の一態様において、熱硬化性樹脂と、セルロースナノ結晶と、３０〜６０重量％の水分とを含む木材用接着剤用の熱硬化性樹脂系であって、セルロースナノ結晶がフェノール系熱硬化性樹脂系を強化している、熱硬化性樹脂系が提供される。
本発明の一態様によると、フェノール成分と、ホルムアルデヒド成分と、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）とを含む粉末樹脂系であって、系が樹脂系当たり２〜８重量％の水分を含む、粉末樹脂系が提供される。
本明細書に記載の系の別の一態様によると、系は、樹脂系当たり４〜６重量％の水分を含む。
本明細書に記載の系のさらに別の一態様によると、系は、樹脂系当たり０．５〜４重量％のセルロースナノ結晶を含む。
本明細書に記載の系のさらに別の一態様によると、フェノール成分はフェノールである。
本明細書に記載の系のさらに別の一態様によると、フェノール成分はフェノールおよびリグニンである。
本明細書に記載の系のさらに別の一態様によると、１．８：１〜３：１のホルムアルデヒド：フェノール成分のモル比を含むこと。
本明細書に記載の系のさらに別の一態様によると、０．０３：１〜０．３：１の水酸化物対ホルムアルデヒドの重量比を含むこと。
本明細書の別の一態様によると、フェノール成分と、ホルムアルデヒド成分と、セルロースナノ結晶とを含む液体樹脂系であって、系が、樹脂系当たり３５〜５５重量％の固形分を含み、セルロースナノ結晶が混入されて系と密接に接触し、それによって混入がインサイチュ重合を介して行われる、液体樹脂系が提供される。
本明細書に記載の系のさらに別の一態様によると、系は、樹脂系当たり３５〜５５重量％、好ましくは４０〜４５重量％の固形分を含む。
本明細書に記載の系のさらに別の一態様によると、系は、樹脂系当たり０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％のセルロースナノ結晶を含む。
本明細書に記載の系の一実施形態によると、フェノール成分はフェノールである。
本明細書に記載の系の別の一実施形態によると、フェノール成分はフェノールおよびリグニンである。
本明細書に記載の系のさらに別の一実施形態によると、１．８：１〜３：１のホルムアルデヒド：フェノール成分のモル比を含むこと。
本明細書に記載の系のさらに別の一実施形態によると、０．０３：１〜０．３：１の水酸化物対ホルムアルデヒドの重量比を含むこと。
本発明のさらに別の態様によると、液体樹脂接着剤系の製造方法であって：フェノール化合物を提供するステップと；ホルムアルデヒド化合物を提供するステップと；セルロースナノ結晶を提供するステップと、アルカリ性水酸化物を提供するステップと、フェノール化合物およびセルロースナノ結晶を水およびアルカリ性水酸化物と一定温度で混合して、フェノール系ブレンドを作製するステップと；ホルムアルデヒド化合物をフェノール系ブレンドに加えて、縮合による重合を開始し、温度を制御して反応混合物を生成することによるフェノール系ブレンドのメチロール化のステップと；混合物がある比粘度に到達するまで、反応混合物を冷却することによって重合を停止させるステップとを含む、製造方法が提供される。
本明細書に記載の方法のさらに別の一実施形態によると、重合ステップ中にさらにホルムアルデヒドおよび／またはアルカリ性水酸化物を反応混合物に加えるステップをさらに含むこと。
本発明のさらに別の一態様によると、粉末樹脂接着剤系の製造方法であって、フェノール化合物を提供するステップと；ホルムアルデヒド化合物を提供するステップと；セルロースナノ結晶を提供するステップと、アルカリ性水酸化物を提供するステップと、フェノール化合物およびホルムアルデヒド化合物を水と一定温度で混合して、混合物中に特定の固形分重量％を有する樹脂混合物を作製するステップと；アルカリ性水酸化物を樹脂混合物に加えて重合を開始させ、温度を制御して反応混合物を生成することによって、樹脂混合物を重合させるステップと；反応混合物の温度およびｐＨの監視および調節を行うステップと；混合物が特定の比粘度およびアルカリ性ｐＨに到達するまで反応混合物を冷却して重合を停止させて、フェノール樹脂を生成するステップと、セルロースナノ結晶をフェノール樹脂と混合するステップと、フェノール樹脂を乾燥させて粉末を得るステップとを含む、製造方法が提供される。
本明細書に記載の方法のさらなる一実施形態によると、フェノール化合物は、フェノールまたはリグニンの少なくとも１つである。
本明細書に記載の方法のさらに別の一実施形態によると、ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドである。
本明細書に記載の樹脂系を用いて製造された配向性ストランドボードまたは合板のさらに別の一実施形態によると。
本発明のさらに別の一態様によると、ジイソシアネート、セルロースナノ結晶を含む液体熱硬化性（ｔｈｒｅｍｏｓｅｔ）樹脂系であって、系が、樹脂系当たり４０〜６０重量％の含水量を含む、樹脂系が提供される。
本明細書に記載の系の一実施形態によると、系は、樹脂系当たり０．２重量％〜２重量％のセルロースナノ結晶を含む。
本明細書に記載の系の別の一実施形態によると、ジイソシアネートはポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）である。
本明細書に記載の系のさらに別の一実施形態によると、ｐＭＤＩは乳化性ポリマーＭＤＩである。
本明細書に記載の系のさらに別の一実施形態によると、系は、樹脂系当たり４０〜６０％のジイソシアネートを含む。
本明細書に記載の系のさらに別の一実施形態によると、系は１〜３時間安定である。
要約すると、特にマトリックスとして機能させるためのフェノール樹脂中にＭＦＣ、ＣＮＷを混入するためのいくつかの試みを行った。しかし、ＣＮＣをフェノール樹脂中に混入すると、いくつかの問題および／または課題が生じており：１）市販のフェノール樹脂は、水溶液ではなく粉末または液体の形態の場合があり；２）ＮＣＷまたはＭＦＣをフェノール樹脂中に混入する場合、使用される有機溶媒は、取り出す前に互いに十分にＮＣＷまたはＭＦＣ／ＰＦを混合する必要があり、得られた混合物は、高温における混練によって、またはＮＣＷまたはＭＦＣをフェノール樹脂と乾式ブレンドし、高温における混練によってさらに混合することで、さらに混合する必要があり、３）得られたＮＣＷまたはＭＦＣ／フェノール樹脂混合物は、ほとんどの場合、構造用複合材料として、または特定の性質を改善するための強化剤として好適である。
本発明は、１）セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）を水性分散体中に使用するステップであって、アルカリ性条件下でのフェノール系ポリマーによってＣＮＣが水中に十分分散したステップ；２）ＣＮＣフェノール樹脂中に混入するためにインサイチュ重合技術を導入するステップであって、その結果得られたポリマーがＣＮＣと密接に接触し、それによってＣＮＣとポリマーとの相互作用が改善されるステップ；３）水溶液中でＣＮＣ−フェノール系の接着剤を形成するステップ；４）噴霧乾燥によってＣＮＣ−フェノール系の複合材料粉末を得るステップであって、木材複合材料用の粉末接着剤として、および硬化後にポリマー複合材料として使用することができるステップ；５）ＣＮＣ／フェノール系の複合材料接着剤を使用して木材複合材料を製造するステップ；および６）ＣＮＣ強化フェノール樹脂複合材料を製造するステップによる、これらの問題を克服する方法および製造方法を提供する。本発明は、ナノ結晶セルロースと、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のいずれかのフェノール樹脂である１種類以上のポリマーとを含む樹脂系を提供する。
本明細書において「樹脂系」は、木材用接着剤およびナノ複合材料を形成しそれらとして機能する２種類以上の成分の組み合わせを意味する。
本発明は、樹脂系の製造方法、および再生可能材料からリグノセルロース系複合材料を製造する方法にも関する。
ＣＮＣ−ＰＦおよびＣＮＣ−ＰＦ−リグニン複合粉末の製造；インサイチュ重合／接着剤配合物による液体形態のＣＮＣ−ＰＦおよびＣＮＣ−ＰＦ−リグニン複合材料の製造：接着剤組成物、ならびにその方法が本明細書において開示される。
本明細書に記載の樹脂系の一変形は、少なくとも１種類のセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性分散体、低分子量（４０〜４５重量％の樹脂固形分で５０〜１００センチポアズの粘度）の少なくとも１種類のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂成分を含む粉末形態である。高剪断ミキサーによって５００〜４５００ＲＰＭの間で特定の時間（５〜５０分間）、好ましくは１０００〜２０００ＲＰＭで１０〜２０分間、これら２つの成分を混合し、固形分含有量を２０〜３５重量％（好ましくは２５〜３０重量％）に調節した。出口温度を８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃に設定した噴霧乾燥機によって混合物を乾燥させた。
本明細書に記載の樹脂系の別の一変形は、少なくとも１種類のセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性分散体、低分子量（４０〜４５重量％の樹脂固形分で５０〜１００センチポアズの粘度）の少なくとも１種類のリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂成分を含む粉末形態である。高剪断ミキサーによって５００〜４５００ＲＰＭの間で特定の時間（５〜５０分間）、好ましくは１０００〜２０００ＲＰＭで１０〜２０分間、これら２つの成分を混合し、固形分含有量を２０〜３５重量％（好ましくは２５〜３０重量％）に調節した。出口温度を８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃に設定した噴霧乾燥機によって混合物を乾燥させた。
本明細書に記載の樹脂系のさらなる一変形は、少なくとも１種類のＣＮＣ分散体、少なくとも１種類のフェノール成分、および少なくとも１種類のホルムアルデヒド成分を含む液体形態である。この混合物を高温において特定の時間の間反応させた。樹脂固形分は、３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％であった。
本明細書に記載の樹脂系のさらに別の一変形は、少なくとも１種類のＣＮＣ分散体、少なくとも１種類のリグニン成分、少なくとも１種類のフェノール成分、および少なくとも１種類のホルムアルデヒド成分を含む液体形態である。この混合物を高温において特定の時間の間反応させた。樹脂固形分は３５〜５５重量％、好ましくは４５〜５０重量％であった。
樹脂系のさらに別の一変形は、少なくとも１種類のフェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のいずれか）を混合することによって製造された、少なくとも１種類のＣＮＣ分散体と、３５〜５５重量％の間の固形分含有量および１５０〜２０００センチポアズの間の粘度、好ましくは４０〜４５重量％の組成物である。木材複合材料用途の場合、粘度は、ＯＳＢ用途の場合で好ましくは１５０〜２００センチポアズであり、合板用途の場合で好ましくは５００〜１０００センチポアズである。
液体形態／接着剤配合物の形態のＣＮＣ−ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（以降ｐＭＤＩ）バインダーの製造：接着剤組成物、およびその方法も本明細書に開示される。
本明細書に記載の樹脂系の一変形は、少なくとも１種類のＣＮＣ水性分散体、少なくとも１種類のｐＭＤＩを含む液体形態である。この混合物はある時間の間エマルジョンの形態で安定であった。有効成分含有量は３５〜７０重量％、好ましくは４５〜５５重量％であった。
リグノセルロース系材料および樹脂系で構成されるリグノセルロース系複合材料、樹脂系の製造方法、および複合材料の製造方法も本明細書に開示される。
樹脂系（第１の変形および第２の変形）で構成されるフェノール樹脂複合材料、およびポリマー複合材料の製造方法も本明細書に開示される。
温度の関数としての貯蔵弾性率のグラフである（ＰＰＦ０：ＰＦ樹脂中０％のＣＮＣ、ＰＰＦ１：ＰＦ樹脂中０．５％のＣＮＣ、およびＰＰＦ３：ＰＦ樹脂中２．０％のＣＮＣ）。
より容易に理解が得られるように、本明細書において使用される多数の用語は、より詳細には以下のように説明される：
「リグニン」は、植物性材料に強度および剛性を付与するフェノール系ポリマーのグループの１つを一般に意味する。リグニン類は複雑なポリマーであり、一般名称で言及される傾向にある。リグニン類としては、たとえば、工業用リグニン配合物、たとえばクラフトリグニン、リグノスルホネート類，およびバイオエタノールプロセスの副生成物から得られるオルガノソルブリグニン、および分析的リグニン配合物、たとえばジオキサン酸分解リグニン、粉砕木材リグニン、Ｋｌａｓｏｎリグニン、セルロース分解酵素リグニンなどを挙げることができる。
「リグニン成分」は、任意のリグニン含有材料を意味する。リグニン成分は、再生可能資源から得られる工業用リグニン配合物、分析的リグニン配合物など、特にリグノセルロースから得ることができる。リグニン成分は、改質または処理が行われた材料または組成物、あるいはリグニンの精製部分であってよい。
「リグノセルロース材料」は、すべての植物性材料を意味する。たとえば、材料としては、木質材料（木材ストランド、木材繊維、または木材チップ、または木材粒子など）、草材料（麻または亜麻など）、穀物材料（米、小麦、トウモロコシのわらなど）などが挙げられる。
「フェノール化合物」は、一般式ＡｒＯＨ（式中、Ａｒは、フェニル（フェノール）、置換フェニル、または別のアリール基（たとえばタンニン類）である）の化合物、およびリグニン、およびそれらの組み合わせとして定義される。フェノール化合物は、フェノール、リグニン、およびそれらに組み合わせからなる群から選択することができる。
好ましい一実施形態においてフェノール化合物はフェノールである。別の好ましい一実施形態においてフェノール化合物はフェノールとリグニンとの組み合わせである。出発物質は、本明細書に開示される接着剤ポリマーを製造するために加えられるすべての化合物および生成物として理解される。
ホルムアルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。パラホルムアルデヒドは、式ＨＯＣＨ２（ＯＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ（式中、ｎは１〜１００、典型的には６〜１０の整数である）で表される。パラホルムアルデヒドは、フェノールまたはリグニンとのメチロール化反応の前にホルムアルデヒドに分解される。
「セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）」は、木材（軟材および硬材）、植物（たとえば、綿、ラミー、サイザル、亜麻、麦わら、ジャガイモ塊茎、テンサイパルプ、大豆の茎、バナナの花軸など）、外皮のある植物（ｔｕｎｉｃａｔｅ）、藻類（異なる種：緑、灰色、赤、黄緑など）、細菌［セルロースを産生する細菌の一般に研究されている種は、一般にグルコンアセトバクター・キシリナス（Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ）（アセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）から再分類された）と呼ばれる］などの種々の資源から得られるあらゆるセルロースナノ結晶を含む。ＣＮＣはナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）として定義される場合もある。
このようなセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の１つは、セルロース系棒状ナノ材料であり、木材パルプ、綿、一部の動物、藻類、および細菌などの種々の天然セルロース源から抽出される。
ＮＣＣまたはＣＮＣは、種々の方法によって得ることができるが、最も一般的な抽出技術は、過酷な酸性条件下でのセルロース源の化学的加水分解に依拠しており、それによってミクロフィブリルの剛性結晶性部分が得られる。ＣＮＣの典型的な寸法は、一般に３〜２０ナノメートルの断面、および数十ナノメートルから数ミクロンの長さである。ＣＮＣは、一般に数十から数百の間の範囲の軸比を有する高い結晶化度を特徴とする。
特許請求の範囲は、実施例に記載の好ましい実施形態に限定されるべきではなく、全体としての説明と整合性がある最も広い解釈が与えられるべきである。
フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂は、２つの主要化合物から調製されることが知られており、それらがメチロール化および縮合によって高温で反応して、フェノール系ポリマーを形成する。ポリマー形成は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比、および反応が行われるｐＨと強く関係している。ホルムアルデヒド対フェノールのモル比が１未満であり小さいｐＨにおける場合、そのフェノール樹脂はノボラック樹脂と呼ばれる。ホルムアルデヒド対フェノールのモル比が１を超え、ｐＨが７を超える場合、そのフェノール樹脂はレゾール型と呼ばれる。レゾール型フェノール樹脂は、通常は高温で架橋する。
本発明の基本的な目的は、１）液体形態または粉末形態のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂系またはリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂系にＣＮＣを混入すること、２）液体形態または粉末形態のいずれかのそのような配合物から作製された木材複合材料の接着特性および機械的性質を改善すること、および３）粉末形態のそのような配合物から作製されたＣＮＣ−フェノール−ホルムアルデヒド成形物および／またはＣＮＣ−リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド成形物の機械的および熱的性質を改善することである。
特に、本発明の集合的な目的は、１）液体状態の低粘度のフェノール樹脂にＣＮＣを混入し、噴霧乾燥プロセスによって粉末形態のＣＮＣ−フェノール樹脂を製造すること、２）ＣＮＣがリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂中および／またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂中に十分に分散され、それによってＣＮＣがリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂および／またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と強く密接に接触し、木材複合材料用および成形部品用の粉末樹脂として使用できる、粉末形態の熱硬化性樹脂の製造方法を提供すること、３）液体形態のフェノール樹脂（リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂または直鎖フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のいずれか）中にＣＮＣを混入すること（木材複合材料用に使用できる）、および４）ＣＮＣをイソシアネート中に混入して、木材複合材料用の液体形態のＣＮＣ−イソシアネートバインダー（接着剤）を製造することである。
以下に本発明者らは、最終樹脂混合物の形成に関連する一般化学を記載した。
粉末形態のＣＮＣ−フェノール樹脂配合物
本発明による方法の第１のステップは、リグニン（該当する場合）と、フェノール、ホルムアルデヒド（またはパラホルムアルデヒド）、および塩基とを混合し、得られた混合物を高温で反応させることからなる。上記出発化合物を加える順序は重要ではないが、最初にフェノール、次に水、次にリグニン、その後パラホルムアルデヒドの形態のホルムアルデヒドを投入し、次に温度を５０〜６０℃まで上昇させ、次に５０重量％の水酸化ナトリウムを含有する溶液の形態の水酸化ナトリウムを投入することが好ましい。こうして調製された混合物は、６０〜７５℃の間の範囲の温度、好ましくは約７０℃に、たとえば１〜２時間加熱される。このステップにおいて、メチロール化反応が起こり、それによってホルムアルデヒドが、フェノールのオルト位、およびリグニンの利用可能な部位と反応する。
本発明による方法の第２のステップは、５０重量％の水酸化ナトリウムを含有する溶液の形態のさらなる水酸化ナトリウムを系中に投入することからなり、温度は第１のステップと同じ温度に維持される。この時間は、たとえば１０分〜１時間である。メチロール化反応は持続する。
このような２段階処理は、実際に重要である。実際、同じ方法は８０〜９５℃などの異なる温度で１段階でのみ行うことができるが、このような処理では同じ樹脂を得ることができず、１段階で得られる樹脂は、２ステップで製造された樹脂と同じ品質を有することはできない。
本発明による方法の第３のステップは、メチロール化リグニンとメチロール化フェノールとの縮合反応のために温度を７５〜９５℃、好ましくは８０〜８５℃に特定の時間上昇させることからなる。この段階において、反応温度の制御が重要である。さもないと、適切な粘度が実現されないことがある。粉末樹脂を製造するための噴霧乾燥の場合の約７０〜８０ｃｐｓ、固形分含有量約４５〜５０％のＯＳＢの場合の約１００〜２００ｃｐｓ、合板の製造の場合の約２５０〜３０００ｃｐｓ以上など、粘度は種々の用途によって異なる。
種々の用途において、各段階で加えられる原材料の量、添加が行われる温度、および／またはホルムアルデヒド対フェノールのモル比は、必要に応じて変化させることができる。実際には、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比は、好ましくは１．８：１〜３．０：１の範囲である。より好ましくは、より良好な結果を得るためには、このモル比は２．２：１〜２．８：１の範囲であり；塩基（水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム）対フェノールまたはリグニン（該当する場合）の重量比は、０．０３：１．００〜０．３０：１．００の範囲である。より好ましくは、より良好な結果を得るためには、この重量比は０．０８：１．００〜０．１５：１．００の範囲である。
本発明による第４のステップは、ａ）音波処理、高剪断混合などの種々の方法を用いて、ＣＮＣを確実に水に十分に分散させるために、必要量のＣＮＣを水中に数時間浸漬することによってＣＮＣ水性分散体を調製するステップ（ＣＮＣ濃度が≧３〜５重量％に到達すると、ゲル状液体が形成されうる）；ｂ）あらかじめ調製したＣＮＣ分散体をフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）またはリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド（ＬＰＦ）樹脂中に移し、必要であれば水を加えることによって固形分含有量を２５〜３０重量％に調節するステップ；ｃ）ＣＮＣ−フェノール樹脂（ＣＮＣ−ＰＦおよび／またはＣＮＣ−ＬＰＦ）の混合物を、高剪断ミキサーを用いて２０００ＲＰＭ以上で１０分間、あるいは均一なＣＮＣ−ＰＦ（ポストブレンド）またはＣＮＣ−ＬＰＦ（粉末ＣＮＣ−ＰＦおよび／またはＣＮＣ−リグニン−ＰＦ）系を得るのに十分な時間混合するステップからなる。
本発明による方法の第５のステップは、液体ＣＮＣ−ＬＰＦおよび／またはＣＮＣ−ＰＦ系を種々の供給速度（噴霧乾燥機の能力に依存する）で粉末形態に変換することからなる。粉末化噴霧乾燥機の出口温度は８５〜９５℃に設定した。
リグニン（可能な場合）と、フェノール、ホルムアルデヒド（またはパラホルムアルデヒド）、および塩基とを混合し、得られた混合物を高温で反応させるプロセスの第１ステップにおいて、ＣＮＣ分散体の一部を加え、プロセスの第２、第３のステップを続けることもできる。この場合、インサイチュ重合によってＣＮＣがフェノール樹脂系と混合される。プロセスの第４のおよび第５のステップを組み合わせて、液体のＣＮＣ−ＬＰＦおよび／またはＣＮＣ−ＰＦ系を粉末形態に変換することもできる。
液体形態のＣＮＣ−フェノール樹脂配合物
本発明による方法のステップは、粉末形態の第１のステップでＣＮＣを加えたことを除けば、前項に記載の粉末形態のＣＮＣ−フェノール樹脂配合物と類似の最初の３つのステップからなる。
以下に、本発明者らは、記載の一般化学の一部の具体例を列挙する。
例１
粉末樹脂を製造するための液体形態のフェノール−ホルムアルデヒド接着剤の調製
この例では、すべての材料は、フェノール（９８％）：７５０重量部、パラホルムアルデヒド（９１％）：６４５重量部、水酸化ナトリウム（５０重量％）：１９５重量部、および水：１５５０重量部の配合物を調製するために重量部で計算している。ホルムアルデヒドの「ｎ」値は１〜１００、好ましくは６〜１０である。
４Ｌの反応容器中に、フェノール、パラホルムアルデヒド、および一部の水（８５０部）を加えて、固形分含有量が約５０重量％の媒体を作製した。この系を約５０℃に加熱し、および第１の部分の水酸化ナトリウム（７５部）を加えた。系を約７０℃に加熱し、この温度で１時間半維持した。続いて、第２の部分の水酸化ナトリウム（６０部）および水（３００部）を加えながら、温度を約７０℃でさらに半時間維持した。その後、温度を８０〜９０℃に上昇させ、粘度を監視した。樹脂系の粘度が２０〜３０ｃｐｓに到達したら、ｐＨを監視し、ｐＨが１０を超えるように約２０部の水酸化ナトリウム（５０重量％）を加えた。粘度が７０〜１００ｃｐｓに到達し、ｐＨが約１０．４になれば、反応器を約３０℃まで冷却することによって反応を停止させた。内容物を容器に移し、後に使用するため低温室で保管した。この接着剤のコードをＰＦとした。ＰＦの粘度は１００ｃｐｓであり、ＰＦのｐＨは１０．４５であった。
例２
粉末樹脂を製造するための液体形態のリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド接着剤の調製
この例では、すべての材料は、フェノール（９８％）：６６０重量部、黒液から得たクラフト軟材リグニン（Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ＦＰＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ製造）（ＬｉｇｎｏＦｏｒｃｅ ｓｙｓｔｅｍ（商標）から得た部分酸化クラフトリグニン）（９０％）：３５０重量部、パラホルムアルデヒド（９１％）：５６５重量部、水酸化ナトリウム（５０重量％）：４００重量部、および水：１７３０重量部の配合物を調製するために重量部で計算している。
４Ｌの反応容器中に、フェノール、クラフト軟材リグニン、パラホルムアルデヒド、一部の水酸化ナトリウム（８０部）、および一部の水（１４００部）を加えて、固形分含有量が約５０重量％の媒体を作製した。この系を約７０℃に加熱し、この温度を１時間半維持した。続いて、第２の部分の水酸化ナトリウム（１００部）および残りの水を加えながら、温度を約７０℃でさらに半時間維持した。その後、温度を８０〜９０℃まで上昇させ、粘度を監視した。樹脂系の粘度が約５０ｃｐｓに到達したら、ｐＨが１０を超えるように一部の水酸化ナトリウムを投入した。樹脂の粘度は２０分ごとに確認した。粘度が７０〜１００ｃｐｓに到達すれば、反応器を約３０℃まで冷却することによって反応を停止させた。内容物を容器に移し、後に使用するため低温室で保管した。この接着剤のコードをＬＰＦとした。ＬＰＦの粘度は９７ｃｐｓであり、ＬＰＦのｐＨは１０．２６であった。同じ条件下で別のバッチを合成し、２つのバッチを互いに混合した［一部の水酸化ナトリウムおよび一部の水を除いて、前段落のフェノール（６６０部）、クラフト軟材リグニン（３６０部）、パラホルムアルデヒド（５６５部）を投入した］。
例３
粉末形態のＣＮＣ−リグニンフェノール−ホルムアルデヒド複合材料および粉末形態のＣＮＣ−フェノール−ホルムアルデヒド複合材料の製造
例１で作製したＰＦおよび例２で作製したＬＰＦを使用して、フェノール樹脂中のＣＮＣ分散体とのポストブレンド、および噴霧乾燥機による乾燥によって、ナノ結晶セルロース−フェノール−ホルムアルデヒド（ＣＮＣ−ＰＦ）およびセルロースナノ結晶−リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド（ＣＮＣ−ＬＰＦ）接着剤を作製した。ＬＰＦ（および／またはＰＦ）をいくつかの部分に分割し、その１つを対照として使用し、他の部分は異なる量のＣＮＣを加えるために使用した。手順は以下に示す通りである：
１）必要量のＣＮＣを水中に終夜浸漬し分散させる；
２）ＣＮＣ水分散体をフェノール樹脂中に移し、固形分含有量が約２８％となるまで水を加える（詳細は表１）；
３）液体形態のＣＮＣ−ＬＰＦおよび／または液体形態のＣＮＣ−ＰＦの混合物を、高剪断ミキサーを用いて２０００ＲＰＭの速度で１０分間混合して、均一に分散したＣＮＣ−ＬＰＦまたはＣＮＣ−ＰＦの樹脂配合物を得る；
４）Ｉｎｃｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．（Ｂｅｎｎｉｅｒｅｓ、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａ）の粉末化噴霧乾燥機（Ｍｏｄｅｌ：ＢＥ−１０３７、Ｓｅｒｉｅｓ：Ｂｏｗｅｎ）（出口温度８８〜９１℃、および供給速度４８ｇ／分）を用いて均一に分散したＣＮＣ−ＬＰＦおよび／またはＣＮＣ−ＰＦの配合物を乾燥させる（ＣＮＣ−ＬＰＦおよびＣＮＣ−ＰＦ粉末の詳細な情報は表１を参照されたい）。
Figure 0006335197
例４
ＣＮＣ−ＬＰＦ複合材料粉末接着剤、およびＣＮＣ−ＰＦ複合材料粉末接着剤を用いて作製した配向性ストランドボード（ＯＳＢ）パネル
例３で作製したＣＮＣ−フェノール樹脂を用いて３層ＯＳＢパネルを作製した。表２に記載のプレス条件下で、これらの樹脂は表面層中にのみに使用し、コア層中には１００％市販のフェノール系粉末樹脂を使用した。表面層およびコア層中の樹脂に関する詳細な情報は表３に列挙している。
Figure 0006335197
Figure 0006335197
２４時間厚さ膨張率（ＴＳ）、２４時間吸水率（ＷＡ）、内部接着（ＩＢ）強度、弾性率（ＭＯＥ）、および破壊係数（ＭＯＲ）などのＯＳＢパネルの物理的および機械的性質をＣＳＡ Ｏ４３７．１−９３規格に準拠して測定し、結果を表４、５、および６に示している。
Figure 0006335197
Figure 0006335197
Figure 0006335197
表４より、リグニンフェノール樹脂中にＣＮＣを加えることで、厚さ膨張率を、ＰＮＣＬＰＦ０（ＣＮＣなし）を用いて作製したＯＳＢの１９．５％から、ＰＮＣＬＰＦ４（ＣＮＣ：３．９０％）を用いて作製したＯＳＢの１７．７％まで低下可能なことが分かる。吸水率（ＷＡ）および内部接着（ＩＢ）強度は、ＣＮＣありおよびなしで作製したＯＳＢで基本的に同じであった。ＣＮＣのフェノール樹脂中への添加は、乾燥条件ではＯＳＢパネルのＭＯＥおよびＭＯＲをあまり改善しなかったが（表５）；リグニンフェノール樹脂を用いて作製したＯＳＢの湿式曲げ強度は、平均値で１５２８ＭＰａ（ＰＮＣＬＰＦ０を用いて作製したＯＳＢのＭＯＥ）および８．１ＭＰａ（ＰＮＣＬＰＦ０を用いて作製したＯＳＢのＭＯＲ）から、平均値で２１７２ＭＰａ（ＰＮＣＬＰＦ４を用いて作製したＯＳＢのＭＯＥ）および１２．５ＭＰａ（ＰＮＣＬＰＦ４を用いて作製したＯＳＢのＭＯＲ）まで改善された。
例５
液体形態のＣＮＣフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のインサイチュ重合
ＣＮＣとフェノール（９９重量％）１５０重量部；ホルムアルデヒド（４０％重量％）２４０重量部；水酸化ナトリウム（５０重量％）５５部、ＣＮＣ（粉末）２．６部，および水１２０部とを配合した。
１Ｌの反応容器中に、フェノール、３分の１の腐食剤（ｃａｕｓｔｉｃ）、３分の２の水、およびＣＮＣを加え、その系を約６０℃に加熱した。続いて、半分のホルムアルデヒド溶液を３０分かけて加え、さらに４分の１の水を加えた。この時点で、系の温度を６５〜７０℃まで上昇させ、３０分間一定に維持した。次に温度を８０〜８５℃まで上昇させ、このレベルで１時間維持し、次に６５〜７０℃まで低下させた。この時点で、残りのホルムアルデヒドを３０分かけて加え、残りの水も加えた。系を６５〜７０℃でさらに３０分間維持した。続いて、残りの水酸化ナトリウムを加え、必要な粘度（３５０ｃｐｓ）に到達するまで温度を８０〜８５℃で維持した。
冷却水を用いて系を約３０℃に冷却することによって、反応を停止させた。得られた生成物を容器に移し、使用するまで低温室（４℃）中で保管した。この接着剤のコードをＣＮＣ−ＰＦとした。ＣＮＣ含有量は、ポリマー接着剤の固形分含有量を基準として１重量％であった。
キハダカンバの単板ストリップ（厚さ１．５ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ２４０ｍｍ）を地元の製造書から購入した単板から切断し（長さ方向が木理と平行になる）、特定の時間の間−３０℃で保管し、次に２０℃および２０％相対湿度（ＲＨ）で２週間のコンディショニングを行った。前述のように調製した接着剤ポリマー配合物を各表面層の一方の側に塗布した（３層合板パネル作製の製造条件は表７に示している）。製造後、均一な水分含有量に到達するまで２０℃および２０％ＲＨでパネルのコンディショニングを行った。これらの３層合板サンプルを次に、合板剪断試験の試験片サイズ（幅２５ｍｍ×長さ８０ｍｍ）に切断した。 各合板パネルから少なくとも３０の試験片を切断した。半分の試験片はプルオープンモード（ｐｕｌｌｅｄ ｏｐｅｎ ｍｏｄｅ）で試験し、残りの半分の試験片はプルクローズドモード（ｐｕｌｌｅｄ ｃｌｏｓｅｄ ｍｏｄｅ）で試験した。試験サンプルの断面は２５ｍｍ×２５ｍｍであった。試験片は、２０℃の流水中に４８時間浸漬後に湿潤状態で試験した。
Figure 0006335197
試験結果を以下の表８に列挙する。
Figure 0006335197
ＣＮＣ−ＰＦ樹脂は、４８時間浸漬後の３層合板の接着強度を改善し、接着強度の平均値は実験室で合成したＰＦ樹脂よりも約３７％増加し；ＣＮＣ−ＰＦ樹脂は煮沸−乾燥−煮沸処理後の接着強度も改善することが分かる。
例６
セルロースナノ結晶と液体形態のリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのポストブレンド
例２と類似の条件下でリグニン系フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を合成した。しかし、樹脂のｐＨは約１１．４であった。表９に示されるように、ＣＮＣをこのような樹脂とポストブレンドした。すべての配合物で、高剪断ミキサーを使用し、すべての配合物は２０００ＲＰＭで１５分間混合した。ＣＮＣＬＰＦ０は、ＣＮＣを有しないサンプルであった。ＣＮＣＬＰＦ１は、１）ＣＮＣを水中に分散させて高濃度分散体を作製し、２）必要なリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂をこのＣＮＣ分散体中に加え、３）それらを高剪断ミキサーで混合することによって調製した。ＣＮＣＬＰＦ２およびＣＮＣＬＰＦ３は、ＣＮＣ含有量を除けば同じ方法で調製し：１）ＣＮＣを樹脂中に直接加え、２）ガラス棒を使用してＣＮＣを樹脂中に混合し、３）高剪断ミキサーを使用して均一配合物を得た。
Figure 0006335197
このような配合物を用いて１０ｍｍ×２０ｍｍの断面の２層合板サンプルを作製した。温度は１５０℃であり、プレス時間は３分であった。パネル作製の詳細な情報は表１０に列挙している。
Figure 0006335197
サンプルを作製し、コンディショニング室中で１週間保管した後、各配合物で５つの試験片は水（約２０℃）中に４８時間浸漬後に試験し、１０ｍｍ／分の速度でＭＴＳ試験機を使用して湿潤状態で試験した。試験結果を表１１に示す。
Figure 0006335197
表１１より、ポストブレンドでリグニン−ＰＦ樹脂中にＣＮＣを加えることで湿潤剪断強度を改善することができることが分かり、平均値は、対照（表１１中Ｎｏ．１）と比較して、樹脂中１．９４％のＣＮＣ（表１１中Ｎｏ．３）で約１３．６％増加し、樹脂中３．５％のＣＮＣで１８．１％増加した。
例７
ＣＮＣ−ＰＦ粉末を用いた成形化合物
表１中のコードＰＰＦ０、ＰＰＦ１、およびＰＰＦ３のＣＮＣ−ＰＦ粉末を使用した。１２インチ×１２インチの寸法の電気プレスを使用し、幅６〜７ｍｍ、長さ５０ｍｍ、および厚さ１ｍｍのアルミニウム金型を用いて１５０℃で、３．５分間で成形物を作製した。熱機械的性質を、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＭＡ Ｑ ８００）によって以下の条件で評価した：動的金型中、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、および加熱速度１０℃／分で２５℃から２５０℃まで。これらの材料の貯蔵弾性率を図１に示す。
図１から、少量のＣＮＣの添加で、貯蔵弾性率を顕著に改善できることが分かり、０．５重量％のＣＮＣでは、種々の温度（３０℃〜２１０℃）で弾性率が２５％〜３０％だけ増加し、および２．０重量％のＣＮＣでは、種々の温度（３０℃〜２１０℃）で弾性率が４８％〜５１％だけ増加した。
ＣＮＣ−ｐＭＤＩ配合物
本発明による方法の第１のステップは、ａ）音波処理、高剪断混合などの種々の方法を用いて、ＣＮＣを確実に水に十分に分散させるために、必要量のＣＮＣを水中に数時間浸漬することによってＣＮＣ水性分散体を調製するステップ（ＣＮＣ濃度が≧３〜５重量％に到達すると、ゲル状液体が形成されうる）；ｂ）機械的混合によって、あらかじめ調製したＣＮＣ分散体をポリマーＭＤＩ中に移して、安定な均一ＣＮＣ−ｐＭＤＩエマルジョン系を形成し、必要であれば水を加えることによって有効成分含有量を４０〜７０重量％に調節するステップからなる。
以下に一部の具体例を示す。
例８
磁気的混合、続いて機械的混合、および超音波混合を室温で行うことによって、噴霧乾燥したＮＣＣ粉末を種々の濃度（０．５％〜１．５％）で水中に分散させた。得られたＮＣＣ懸濁液の特性決定を以下のように行った：１）粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ−ＬＶＴ）により測定される粘度、２）Ｍｉｃｒｏ １０００ ＩＲ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．Ｃｏｍｐａｎｙ）によって測定される濁度、および３）偏光下で調べられる複屈折（非凝集ＮＣＣの特異的性質）。
機械的手段によって、ＣＮＣ懸濁液を、乳化性ｐＭＤＩであるＨｕｎｔｓｍａｎのＩ−Ｂｏｎｄ（登録商標）ＭＤＦ ＥＭ ４３３０（以降Ｅ−ＭＤＩ）と、実際の重量に基づいた種々のＣＮＣ水性分散体対Ｅ−ＭＤＩ比で混合した。ＣＮＣ−Ｅ−ＭＤＩエマルジョンの混合物はある期間の間安定となる。
Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＢＥＳ）を使用して、ＡＢＥＳによって測定される１２０℃における時間の関数としてのＮＣＣ／Ｅ−ＭＤＩ樹脂の接着強度の増加を評価した。ＡＢＥＳを用いた試験条件は以下の通りである：
ａ．単板：１１７×２０×０．７ｍｍのポプラ
ｂ．接着領域：５ｍｍ×２０ｍｍ
ｃ．接着剤中のＣＮＣ使用量：Ｅ−ＭＤＩを基準として２％のＣＮＣ
ｄ．組み立て時間：なし
ｅ．プレス：１２０℃で３０〜９０秒
ｆ．繰り返し：各接着条件で５回
Figure 0006335197
ＣＮＣをＥ−ＭＤＩ中に混入することで接着強度の増加が改善されることが分かる。
例９
ナトリウム型ＣＮＣ、噴霧乾燥ＣＮＣ（コードＳＤ ＣＮＣ）、および凍結乾燥ＣＮＣ（コードＦＤ ＣＮＣ）を、最初に水中に分散させ、次にＥ−ＭＤＩ重量を基準として０．５〜１．０重量％の使用量でＥ−ＭＤＩに混入した（例８と同じ）。得られた接着剤（またはバインダー）をストランドボードの製造に使用する。パネル製造条件を以下に示す：
パネル寸法：１１．１ｍｍ×５０８ｍｍ×５８４ｍｍ
パネル構成：不規則な配向／３層
質量分布：２５／５０／２５
材種：７０％ポプラ＋３０％高密度硬材
目標マット水分：表面層中６．５〜７．５％およびコア層中５〜７％
スラックワックス含有量：表面層中およびコア層中１．０％（乾燥木材基準）
表面中の樹脂含有量：ＣＮＣを有する／有しない２．５％Ｅ−ＭＤＩ（乾燥木材基準）
コア中の樹脂含有量：２．５％の通常のポリマーＭＤＩ（乾燥木材基準）
目標ボード密度：６２４±２４ｋｇ／ｍ３（３９±０．５ポンド／フィート３）（オーブン乾燥基準）
プレス温度：２２０℃（プラテン）
全プレス時間：１５０秒（日中から日中）
繰り返し：２回
すべてのストランドボードは、試験前に平衡含水量に到達するまで６５％ＲＨおよび２０℃の室中でコンディショニングした。ＣＡＳ Ｏ４３７−９３規格に準拠した、初期接着（ＩＢ）強度、厚さ膨張率（ＴＳ）、および２０℃の流水中２４時間浸漬による吸水率（ＷＡ）、乾燥破壊係数（ＭＯＲ）および弾性率（ＭＯＥ）、ならびに流水中２４時間後の湿潤時ＭＯＲおよびＭＯＥ。
ＣＮＣを有する／有しないＥ−ＭＤＩを用いて作製したストランドボードの機械的性質を以下に示す。
Figure 0006335197
ＣＮＣをポリマーＭＤＩ中に加えることで、湿潤状態の曲げ強度（ＭＯＲ）およびＭＯＥを改善できることが分かる。ＣＮＣの添加によって厚さ膨張率（ＴＳ）および吸水率（ＷＡ）を低下させることもできた。
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Ｎａｋａｇａｉｔｏ Ａ．Ｎ．ａｎｄ Ｈ．Ｙａｎｏ（２００４）．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ ｐｕｌｐ ｆｉｂｅｒ ｔｏｗａｒｄｓ ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅ ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｐｌａｎｔ ｆｉｂｅｒ ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，７８，５４７−５５２．
Ｎａｋａｇａｉｔｏ Ａ．Ｎ．ａｎｄ Ｈ．Ｙａｎｏ（２００５）．Ｎｏｖｅｌ ｈｉｇｈ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｈａｖｉｎｇ ｎａｎｏ−ｏｒｄｅｒ ｕｎｉｔ ｗｅｂ−ｌｉｋｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ ８０，１５５−１５９
Ｏｌｉｖａｒｅｓ Ｍ，Ｇｕｚｍａｎ ＪＡ，Ｎａｔｈｏ Ａ，Ｓａａｖｅｄｒａ Ａ．Ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ．Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，２２：１５７−１６５
Ｐｉｚｚｉ Ａ．Ｃｈａｐ．２８：Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ＩＩ：Ｌｉｇｎｉｎ，ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ Ｅｄ．；Ｐｉｚｚｉ Ａ．Ｅｄｓ．，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００３
Ｒｅｖｏｌ，Ｊ．−Ｆ．，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｈ．，Ｇｉａｓｓｏｎ，Ｊ．，Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ，Ｒ．Ｈ．ａｎｄ Ｇｒａｙ，Ｄ．Ｇ．“Ｈｅｌｉｃｏｉｄａｌ ｓｅｌｆ−ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，”Ｉｎｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．１４（３）：１７０−１７２（１９９２）
Ｒｏｗｅｌｌ Ｒ Ｍ，Ｐｅｔｔｅｒｓｅｎ Ｒ，．Ｈａｎ Ｊ Ｓ，Ｒｏｗｅｌｌ Ｊ Ｓ．，Ｔｓｈａｂａｌａｌａ Ｍ Ａ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ３ Ｃｅｌｌ Ｗａｌｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｗｏｏｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．２００５，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ

Ｓａｋｕｒａｄａ Ｉ．，ａｎｄ Ｙ．Ｉ．Ｔ．Ｎｕｋｕｓｈｉｎａ（１９６２）．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｒｅｇｉｏｎｓ ｉｎ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５７：６５１−６５９
Ｓｉｑｕｅｉｒａ Ｇ．，Ｂｒａｓ Ｊ．ａｎｄ Ａ．Ｄｕｆｒｅｓｎｅ（２０１０）．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｂｉｏｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２：７２８−７６５
ＳＲＩ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ，ＷＰ ｒｅｐｏｒｔ：Ｐｈｅｎｏｌ−Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ（ＰＦ）Ｒｅｓｉｎｓ（ａｂｓｔｒａｃｔ），ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｒｉｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ．ｃｏｍ／ＷＰ／Ｐｕｂｌｉｃ／Ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｆ＿ｒｅｓｉｎｓ／ａｃｃｅｓｓｅｄ ｏｎ Ａｕｇｕｓｔ １６（２０１１）
Ｗａｎｇ ＭＣ，Ｌｅｉｔｃｈ Ｍ，Ｘｕ ＣＢ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｏｌ ｒｅｓｉｎｓ ｕｓｉｎｇ ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖ ｐｉｎｅ ｌｉｇｎｉｎｓ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００９，４５（１２）：３３８０−３３８８
Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｑ．，Ｃ．Ｘｉｎｇ，Ｗｏｏｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ ＷＯ２００９／０８６１４１ Ａ２，２００９
Ｗａｎｇ，ＹＸ．，Ｈ．Ｔｉａｎ，ｅｔ ａｌ．２０１０．Ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ｉｎ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ８０（３）：６６５−６７１
Ｗｏｏｔｅｎ ＡＬ，Ｓｅｌｌｅｒｓ ＴＪ，Ｔａｈｉｒ ＰＭ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｗｉｔｈ ｌｉｇｎｉｎ，Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８８，３８（６）：４５−４６

Claims (25)

  1. 木材用接着剤用の熱硬化性樹脂系であって：
    熱硬化性樹脂と、
    セルロースナノ結晶と、
    ３０〜６０重量％の水分とを含み、
    前記セルロースナノ結晶がフェノール系熱硬化性樹脂系を強化しており、
    ０．０３：１〜０．３：１の水酸化物対フェノールの重量比を含む、上記熱硬化性樹脂系であって、該樹脂系当たり０．５〜３重量％のセルロースナノ結晶を含む上記熱硬化性樹脂系。
  2. 前記熱硬化性樹脂が、木材または成形物の少なくとも１つのためのフェノール系粉末である、請求項１に記載の系。
  3. 粉末熱硬化性樹脂系であって、
    フェノール成分と、
    ホルムアルデヒド成分と、
    セルロースナノ結晶とを含み、
    前記系が、樹脂系当たり２〜８重量％の水分を含む、上記粉末熱硬化性樹脂系であって、該樹脂系当たり０．５〜３重量％のセルロースナノ結晶を含む上記樹脂系。
  4. 前記系が、樹脂系当たり４〜６重量％の水分を含む、請求項３に記載の系。
  5. 前記フェノール成分がフェノールである、請求項３又は４に記載の系。
  6. 前記フェノール成分がフェノールおよびリグニンである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の系。
  7. １．８：１〜３：１のホルムアルデヒド：フェノール成分のモル比を含む、請求項５または６に記載の系。
  8. 液体熱硬化性樹脂系であって、
    フェノール成分と、
    ホルムアルデヒド成分と、
    セルロースナノ結晶とを含み、
    前記系が、前記樹脂系中の３５〜５５重量％の固形分、ある重量％の水分を含み、前記セルロースナノ結晶が、前記系と密接に接触して混入され、それによって前記混入がインサイチュ重合によって行われ、
    ０．０３：１〜０．３：１の水酸化物対フェノールの重量比を含む、上記液体熱硬化性樹脂系であって、該樹脂系当たり０．５〜３重量％のセルロースナノ結晶を含む上記熱硬化性樹脂系。
  9. 前記系が、樹脂系当たり４０〜４５重量％の固形分を含む、請求項８に記載の系。
  10. 前記系が、樹脂系当たり０．５〜１重量％のセルロースナノ結晶を含む、請求項８または９に記載の系。
  11. 前記フェノール成分がフェノールである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の系。
  12. 前記フェノール成分がフェノールおよびリグニンである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の系。
  13. １．８：１〜３：１のホルムアルデヒド：フェノール成分のモル比を含む、請求項１１または１２に記載の系。
  14. 液体樹脂接着剤系の製造方法であって：
    フェノール化合物を提供するステップと；
    ホルムアルデヒド化合物を提供するステップと；
    セルロースナノ結晶を提供するステップと；
    アルカリ性水酸化物を提供するステップと；
    前記フェノール化合物および前記セルロースナノ結晶を、水および前記アルカリ性水酸化物と一定温度で混合して、フェノール系ブレンドを作製するステップと；
    前記ホルムアルデヒド化合物を前記フェノール系ブレンドに加えて、縮合による重合を開始し、温度を制御して反応混合物を生成することによるフェノール系ブレンドのメチロール化のステップと；
    前記混合物がある比粘度に到達するまで、前記反応混合物を冷却することによって前記重合を停止させるステップとを含む、上記製造方法。
  15. 前記重合ステップ中に、さらなるホルムアルデヒドおよび／またはアルカリ性水酸化物を前記反応混合物に加えるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 粉末樹脂接着剤系の製造方法であって、
    フェノール化合物を提供するステップと；
    ホルムアルデヒド化合物を提供するステップと；
    セルロースナノ結晶を提供するステップと；
    アルカリ性水酸化物を提供するステップと；
    前記フェノール化合物および前記ホルムアルデヒド化合物を水と一定温度で混合して、混合物中に特定の固形分重量％を有する樹脂混合物を作製するステップと；
    前記アルカリ性水酸化物を前記樹脂混合物に加えて、重合を開始し、前記温度を制御して反応混合物を製造することによって前記樹脂混合物を重合させるステップと；
    前記反応混合物の温度およびｐＨを監視して調節するステップと；
    前記混合物がある比粘度に到達しアルカリ性ｐＨとなるまで前記反応混合物を冷却することによって前記重合を停止させて、フェノール樹脂を生成するステップと、
    前記セルロースナノ結晶を前記フェノール樹脂と混合するステップと、
    前記フェノール樹脂を乾燥させて、前記粉末を生成するステップとを含む、上記製造方法。
  17. 前記フェノール化合物が、フェノールまたはリグニンの少なくとも１種類である、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記ホルムアルデヒドがパラホルムアルデヒドである、請求項１７に記載の方法。
  19. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂系を用いて製造された配向性ストランドボードまたは合板。
  20. 液体熱硬化性樹脂系であって：
    ジイソシアナート、
    セルロースナノ結晶を含み、
    前記系が、樹脂系当たり４０〜６０重量％の含水量を含む、上記液体熱硬化性樹脂系であって、該樹脂系当たり０．５〜３重量％のセルロースナノ結晶を含む上記液体熱硬化性樹脂系。
  21. 前記系が、樹脂系当たり０．５重量％〜２重量％のセルロースナノ結晶を含む、請求項２０に記載の系。
  22. 前記ジイソシアナートがポリマーメチレンジフェニルジイソシアナート（ｐＭＤＩ）である、請求項２０または２１に記載の系。
  23. 前記ｐＭＤＩが乳化性ポリマーＭＤＩである、請求項２２に記載の系。
  24. 前記系が、樹脂系当たり４０〜６０％のジイソシアナートを含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の系。
  25. 前記系が少なくとも１〜３時間安定である、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の系。
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