CN109021297A - 一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法的制备方法及其在传感、光学、安全等领域的应用，属材料制备技术和分离技术领域。本项目拟使用纤维素纳米晶(CNCs)为模板，苯酚和甲醛缩聚而成的酚醛树脂固化后，通过共聚反应结合在纤维素表面，制备得到的复合材料不仅保持CNCs的手性向列结构，同时解决了纤维素膜易裂，较脆等缺陷，且在热稳定性、力学强度、硬度、刚性和柔韧性等方面均有显著提高。

Description

一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及改性纤维素膜的制备方法，特指一种改性酚醛树脂纤维素复合膜，并将其应用于传感、光学、安全等领域。属材料制备技术和分离技术领域。
背景技术
纤维素是世界上取之不尽，用之不竭的天然有机物，占植物界碳含量的50％以上。纤维素在化学结构上是由D-葡萄糖为基元，β-1，4糖苷键组成的大分子多糖。在纤维素内部存在两种分子聚集形式，分别为，高度有序排列的结晶区和随机分布的无定型区。通过酸催化水解无定型区，可以制备高结晶度的纳米级纤维素，即纤维素纳米晶(CelluloseNanocrystals，CNCs)。所得的纤维素纳米晶悬浮液能够保持高度的稳定性，归因于硫酸溶液制备的纤维素纳米晶表面带有残酸基，可以产生强烈的静电排斥。通过溶液缓慢蒸发，CNCs形成高度有序的手性液晶向列。纤维素纳米晶具有高纯度、高结晶度、高聚合度、高杨氏模量、高强度等材料性能以及轻质可降解性、生物相容性和再生性能等优点等优点，CNCs独特的液晶性质被广泛用作无机/有机多孔材料的模板。通过客体-主体相互作用，与功能单体的组装行为，构筑手性相列型纳米复合材料，在新型复合材料领域显示出了巨大的应用前景。
酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般指苯酚和甲醛在酸触媒或碱触媒条件下进行缩聚而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。将酚醛树脂固化后，通过共聚反应与到纤维素纳米晶结合，得到的复合物材料在热稳定性、力学强度、硬度、刚性和柔韧性等方面均有显著提高，将在传感、光学、安全等领域拥有重要应用。
发明内容
本发明是以纤维素纳米晶体(CNCs)为模板，通过共聚反应将酚醛树脂接枝在纤维素表面，制备得到的复合材料保持CNCs的手性向列结构，且具有介孔性、柔韧性以及易于合成等优势。本发明的技术方案是：
一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
(一)制备CNCs，即纳米晶体纤维素悬浮液：
(1)准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，直至溶液pH约为2.4。
(二)酚醛树脂纤维素复合膜的制备：
(2)将苯酚溶解在NaOH溶液中，在40-42℃下经磁力搅拌10min。在50℃下，逐滴加入福尔马林。反应混合物在70-75℃下搅拌1h。待其冷却至室温后，用0.6M HCl(aq)溶液将混合物中和至pH＝7.0。在低于50℃下通过旋蒸去除水分，得到粘稠的产物，将其溶于乙醇中，过滤除去沉淀，制备得到酚醛树脂前驱体溶液。
(3)上述CNCs悬浮液超声处理15min，加入树脂前驱体溶液和石墨烯溶液搅拌混匀，置于聚四氟乙烯盘中，环境条件下干燥36h，烘箱中热聚合得到相应的复合膜。
(4)取200mg的复合膜置于100mL的16％NaOH(aq)溶液的烧杯中，加热搅拌。冷却到室温后，用大量的去离子水漂洗，直到用pH为中性。取出薄膜在室温下干燥。
进一步地，步骤(1)中加入硫酸溶液的体积为15mL无水硫酸/g棉；
进一步地，步骤(2)中加入苯酚：福尔马林的质量比为0.3～1.2g：0.5～2.0g；
进一步地，步骤(2)中加入的为20％的NaOH为0.65mmol；
进一步地，步骤(3)中加入的CNCs：树脂前驱体溶液：石墨烯溶液体积比7～28mL:0.42～1.68mL:0.25～1mL；
进一步地，步骤(3)中石墨烯溶液浓度为2mg mL-1；
进一步地，步骤(3)中反应条件为室温下搅拌10min；
进一步地，步骤(3)中热聚合温度为75℃，反应时间24h；
进一步地，步骤(4)中加热温度为70℃，搅拌时间为8-12h。
本发明的技术优点：
(1)本发明以纤维素纳米晶为模板，具有自组装、高结晶度、高杨氏模量、高强度等材料性能以及轻质可降解性、生物相容性和再生性能的优势。
(2)通过共聚反应制备的改性酚醛树脂纤维素复合膜拥有手性向列结构，介孔性、柔韧性强以及易于合成等优势。
(3)改性酚醛树脂纤维素复合膜将在传感、光学、安全等领域发挥作用。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
(一)制备CNCs，即纳米晶体纤维素悬浮液：
(1)准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，直至溶液pH约为2.4。
(二)酚醛树脂纤维素复合膜的制备：
(2)将0.3g苯酚溶解在20％NaOH溶液中，在40-42℃下经磁力搅拌10min。在50℃下，逐滴加入0.5g福尔马林。反应混合物在70-75℃下搅拌1h。待其冷却至室温后，用0.6MHCl(aq)溶液将混合物中和至pH＝7.0。在低于50℃下通过旋蒸去除水分，得到粘稠的产物，将其溶于乙醇中，过滤除去沉淀，制备得到酚醛树脂前驱体溶液。
(3)取7mL的3.5wt％上述CNCs悬浮液超声处理15min，加入0.42mL(35wt％，pH＝7)树脂前驱体溶液和0.25mL，2mg mL-1石墨烯溶液在室温下搅拌10min。混合液置于聚四氟乙烯盘中，环境条件下干燥36h，再将得到的复合膜在75℃的烘箱中热聚合24h，得到相应的复合膜。
(4)取200mg的复合膜置于100mL的16％NaOH(aq)溶液的烧杯中，70℃下加热搅拌8-12h。冷却到室温后，用大量的去离子水漂洗，直到用pH为中性。取出薄膜在室温下干燥。
实施例2
一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
(一)制备CNCs，即纳米晶体纤维素悬浮液：
(1)准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，直至溶液pH约为2.4。
(二)酚醛树脂纤维素复合膜的制备：
(2)将0.61g苯酚溶解在20％NaOH溶液中，在40-42℃下经磁力搅拌10min。在50℃下，逐滴加入1.05g福尔马林。反应混合物在70-75℃下搅拌1h。待其冷却至室温后，用0.6MHCl(aq)溶液将混合物中和至pH＝7.0。在低于50℃下通过旋蒸去除水分，得到粘稠的产物，将其溶于乙醇中，过滤除去沉淀，制备得到酚醛树脂前驱体溶液。
(3)取14mL的3.5wt％上述CNCs悬浮液超声处理15min，加入0.84mL(35wt％，pH＝7)树脂前驱体溶液和0.5mL，2mg mL-1石墨烯溶液在室温下搅拌10min。混合液置于聚四氟乙烯盘中，环境条件下干燥36h，再将得到的复合膜在75℃的烘箱中热聚合24h，得到相应的复合膜。
(4)取200mg的复合膜置于100mL的16％NaOH(aq)溶液的烧杯中，70℃下加热搅拌8-12h。冷却到室温后，用大量的去离子水漂洗，直到用pH为中性。取出薄膜在室温下干燥。
实施例3
一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
(一)制备CNCs，即纳米晶体纤维素悬浮液：
(1)准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，直至溶液pH约为2.4。
(二)酚醛树脂纤维素复合膜的制备：
(2)将1.2g苯酚溶解在NaOH溶液中，在40-42℃下经磁力搅拌10min。在50℃下，逐滴加入2.0g福尔马林。反应混合物在70-75℃下搅拌1h。待其冷却至室温后，用0.6M HCl(aq)溶液将混合物中和至pH＝7.0。在低于50℃下通过旋蒸去除水分，得到粘稠的产物，将其溶于乙醇中，过滤除去沉淀，制备得到酚醛树脂前驱体溶液。
(3)取28mL的3.5wt％上述CNCs悬浮液超声处理15min，加入1.60mL(35wt％，pH＝7)树脂前驱体溶液和2mL，2mg mL-1石墨烯溶液在室温下搅拌10min。混合液置于聚四氟乙烯盘中，环境条件下干燥36h，再将得到的复合膜在75℃的烘箱中热聚合24h，得到相应的复合膜。
(4)取200mg的复合膜置于100mL的16％NaOH(aq)溶液的烧杯中，70℃下加热搅拌8-12h。冷却到室温后，用大量的去离子水漂洗，直到用pH为中性。取出薄膜在室温下干燥。
附图说明
图1.傅立叶红外光谱图：证实酚醛树脂前驱体已成功参与到酚醛树脂纤维素复合膜骨架合成中。此外，在图中并没有发现纤维素的特征峰，可以确定纤维素纳米晶模板已经完全去除。

Claims (9)

1.一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，按以下步骤进行：
(一)制备CNCs，即纳米晶体纤维素悬浮液：
(1)准确称取10g医用脱脂棉，弄碎并且在45℃下用50wt％硫酸溶液水解2h。水解结束后，加入8-10倍冷去离子水以终止水解过程，过夜沉降。用去离子水洗涤3次，以去掉水中溶解的纤维素。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜(分子量为12000-14000)中，直至溶液pH约为2.4。
(二)酚醛树脂纤维素复合膜的制备：
(2)将苯酚溶解在NaOH溶液中，在40-42℃下经磁力搅拌10min。在50℃下，逐滴加入福尔马林。反应混合物在70-75℃下搅拌1h。待其冷却至室温后，用0.6M HCl(aq)溶液将混合物中和至pH＝7.0。在低于50℃下通过旋蒸去除水分，得到粘稠的产物，将其溶于乙醇中，过滤除去沉淀，制备得到酚醛树脂前驱体溶液。
(3)上述CNCs悬浮液超声处理15min，加入树脂前驱体溶液和石墨烯溶液搅拌混匀，置于聚四氟乙烯盘中，环境条件下干燥36h，烘箱中热聚合得到相应的复合膜。
(4)取200mg的复合膜置于100mL的16％NaOH(aq)溶液的烧杯中，加热搅拌。冷却到室温后，用大量的去离子水漂洗，直到用pH为中性。取出薄膜在室温下干燥。
2.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入硫酸溶液的体积为15mL无水硫酸/g棉。
3.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入苯酚：福尔马林的质量比为0.3～1.2g：0.5～2.0g。
4.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入的为20％的NaOH为0.65mmol。
5.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入的CNCs：树脂前驱体溶液：石墨烯溶液体积比7～28mL:0.42～1.68mL:0.25～1mL；。
6.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中石墨烯溶液浓度为2mg mL-1。
7.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应条件为室温下搅拌10min。
8.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中热聚合温度为75℃，反应时间24h。
9.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中加热温度为70℃，搅拌时间为8-12h。
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