ES2887149T3

ES2887149T3 - Películas de NCC y productos a base de la misma

Info

Publication number: ES2887149T3
Application number: ES16775867T
Authority: ES
Inventors: Rikard Slattegard; Shalev Sigal Roth; Clarite Azerraf; Yuval Nevo
Original assignee: MELODEA Ltd
Current assignee: MELODEA Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2036-09-15
Also published as: DK3350227T3; IL258157A; US11021546B2; CN108290962B; AU2016325112A1; BR112018005296A2; AU2016325112B2; BR112018005296B1; JP6905268B2; EP3350227B1; IL258157B; PT3350227T; CA2998989A1; WO2017046798A1; US20180258188A1; CA2998989C; KR20180067535A; JP2018531298A; CN108290962A; EP3350227A1

Abstract

Un proceso para fabricar éster de celulosa nanocristalina (NCC), comprendiendo el proceso tratar, a una temperatura entre 40 y 110°C, la NCC con al menos una fuente de éster seleccionada de al menos un anhídrido de ácido, al menos un ácido carboxílico, al menos un carboxilato y al menos un haluro de acilo, en presencia de ácido sulfúrico, en donde la cantidad de ácido sulfúrico está entre el 0,01% y el 1%, con relación al peso de la NCC.

Description

DESCRIPCIÓN

Películas de NCC y productos a base de la misma

Campo de la técnica

La invención generalmente contempla usos de celulosa nanocristalina (NCC, por sus siglas en inglés) y productos elaborados a partir de la misma.

Antecedentes de la invención

El xiloglucano es un polisacárido de hemicelulosa ampliamente distribuido que se encuentra en las paredes celulares y semillas de las plantas. En la pared celular, el xiloglucano se asocia con microfibrillas de celulosa a través de enlaces de hidrógeno, formando una red de celulosa-xiloglucano. El xiloglucano se obtiene comercialmente a partir de las semillas del árbol T a m a rin d u s ind ica . El xiloglucano extraído de la semilla de tamarindo es un polisacárido que tiene una cadena principal de 1,4-p-D-glucano parcialmente sustituido por cadenas laterales de 1,6-a-D-xilopiranosilo, algunas de las cuales están además sustituidas por un resto de 1,2-a-D-galactopiranosilo. El xiloglucano tiene una alta afinidad natural por la celulosa y es un conocido potenciador de la resistencia del papel.

El xiloglucano se puede añadir al extremo húmedo de la producción de papel en una concentración baja de aproximadamente un 1% para mejorar las propiedades mecánicas del papel producido. El xiloglucano comercial se puede obtener a partir de diversas fuentes, también en forma pura. El xiloglucano comercial que se obtiene de las semillas se llama polvo de semillas de tamarindo (TKP, por sus siglas en inglés) y se considera un producto de desecho. Excepto el xiloglucano, el TKP también contiene proteínas, lípidos, fibras y cenizas

La modificación química de la celulosa nanocristalina (NCC) es necesaria para dispersar los nanocristales en disolventes/polímeros hidrófobos. Existen muchos enfoques diferentes para modificar la NCC y crear superficies más hidrófobas de los nanocristales de celulosa, tales enfoques incluyen interacciones electrostáticas entre los semiésteres de sulfato de la NCC con sales de amonio cuaternario o aminas grasas; esterificaciones de Fisher catalizadas por ácido que usan ácidos orgánicos desde ácido acético hasta ácidos más hidrófobos; y sililación de la NCC usando aminas orgánicas en fase gaseosa o en disolventes. Los derivados de ácidos orgánicos también se pueden usar como derivados hidrófobos; estos incluyen anhídridos o cloruros de ácidos formados por catálisis básica.

Publicaciones de antecedentes

[1] Solicitud de Documento de Patente de los EE.UU. de Número 20140065406

[2] Solicitud de Documento de Patente de los EE.UU. de Número 20150017432

[3] Solicitud de Documento de Patente de los EE.UU. de Número 20110283918

[4] Belbekhouche, Sabrina et al. “Water sorption behaviour and gas barrier properties of cellulose whiskers and microfibrils fims”. Carbohydrate Polymers 83.4 (2.011): 1.740-1.748.

[5] Cerclier, Carole et al. “Elaboration of spin-coated cellulose-xyloglucan multilayered thin films”. Langmuir 26.22 (2.010): 17.248-17.255.

[6] Jean, Bruno et al. “Non-Electrostatic Building of Biomimetic Cellulose-Xyloglucan Multilayers”. Langmuir 25.7 (2.008): 3.920-3.923.

[7] Cerclier, Carole V. et al. “Xyloglucan-cellulose nanocrystal multilayered films: effect of film architechture on enzymatic hydrolysis”. Biomacromolecules 14.10 (2.013): 3.599-3.609.

[8] Gu, Jin y Jeffrey M. Catchmark. “Roles of xyloglucan and pectin on the mechanical properties of bacterial celluloas composite film”. Cellulose 21.1 (2.014): 275-289.

[9] Saxena, Amit et al. “High oxygen nanocomposite barrier films base on xylan and nanocrystalline cellulose”. Nano-Micro Letters 2.4 (2.010): 235-241.

[10] Cellulose Chem. Technol., 48 (3-4), 199-207 (2.014).

[11] BioResources, 7(1), 1.068-1.083 (2.012).

[12] Documento de Patente de los EE.UU. de Número 5.608.050

Descripción general

Se pueden usar barreras físicas, películas o hilos y láminas de materiales como materiales de envasado, por ejemplo, para la protección frente a los agentes externos que atacan y deterioran el contenido del producto. La búsqueda de materiales de envasado con propiedades barrera mejoradas está impulsada por la necesidad de superar, Ín te r a lia , el proceso de degradabilidad de los alimentos y hacer que su comercio y distribución sean más eficientes y rentables. El auge de los nuevos materiales de envasado está estrechamente ligado a la búsqueda de una protección duradera del contenido de los envases frente a los agentes externos, en particular frente a gases tales como el oxígeno, el vapor de agua, y también frente a grasas, productos químicos, olores y sabores, así como para prevenir que gases, vapor de agua y aromas se escapen del envase.

Los dos principales agentes externos que con mayor frecuencia se mantienen fuera con barreras son la humedad y los gases. Lograr una buena barrera frente a la humedad es relativamente fácil para los plásticos. La barrera frente a los gases es una tarea más compleja.

Las capacidades barrera frente al oxígeno y la impermeabilidad al vapor y a los gases también son características muy únicas y distinguibles de las películas. Como se demuestra en la presente invención, una capa fina de NCC según la invención (1-2 gm), revistiendo una película de plástico (por ejemplo, BOPP, por sus siglas en inglés), redujo la velocidad de transmisión del oxígeno en 3 órdenes de magnitud. Las capacidades barrera de los revestimientos de NCC están a la par con los de EVOH (por sus siglas en inglés); sin embargo, las ventajas de los revestimientos de NCC de la invención superan a las de las barreras de EVOH en su simplicidad de aplicación y reducida degradabilidad.

Cuando se busca reforzar los materiales existentes como barreras para evitar la penetración a través de ellos, por ejemplo, un material gaseoso, el revestimiento de superficie de un material de envasado existente puede ser el método más eficaz en cuanto a recursos. Los productos de la invención son adecuados para ser usados como materiales para revestimientos superficiales y se sugieren como alternativas reciclables de base biológica a otros materiales conocidos tales como PVdC (por sus siglas en inglés). Los materiales de la invención se pueden aplicar a cualquier tipo de sustrato, tal como papel, láminas metálicas o plásticos, a partir de disoluciones u otras dispersiones líquidas. Cuando el revestimiento es muy delgado, menos del 5% del espesor total de la película terminada, el sustrato se puede considerar como un material de una sola capa.

Las formulaciones de la invención se pueden aplicar como revestimientos a base de agua a películas de plástico tales como polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) y poliéster (PET, por sus siglas en inglés). Un revestimiento que comprende los materiales de la invención aumenta las propiedades barrera de las películas, reduciendo la permeabilidad de las películas al oxígeno y a otros agentes tales como sabores y aromas, extendiendo así la vida útil de los productos alimenticios contenidos dentro de los envases.

A diferencia de la mayoría de los materiales líquidos de alta barrera que se aplican en un proceso de revestimiento dedicado, las formulaciones de la invención se pueden aplicar mediante métodos de rollo a rollo en línea comúnmente usados en la industria del envasado flexible, como procesos de revestimiento por flexografía, huecograbado o litografía.

La formulación de NCC según la invención se puede aplicar a un sustrato mediante varios métodos, principalmente mediante revestimiento por rodillo, en el que el material se aplica poniendo en contacto una banda en movimiento con un rodillo aplicador giratorio. El rodillo aplicador recoge el revestimiento de una fuente adecuada, ya sea otro rodillo o un baño, y lo transfiere a la banda de sustrato. En la siguiente etapa, el agua en suspensión del revestimiento se evapora en un horno de secado donde las partículas se fusionan y el revestimiento se solidifica aún más.

Sin desear estar ligado a la teoría, a medida que la NCC cristalina líquida gana su estructura molecular altamente ordenada al secarse, se agregan las partículas rígidas en forma de varilla alineándose en paralelo entre sí, formando así una estructura auto-reforzada, facilitada por enlaces de hidrógeno, con altas propiedades mecánicas y de barrera.

La duración del proceso de secado determina cuándo el sustrato revestido se puede procesar adicionalmente o bobinar. Acelerar el desarrollo de las características de rendimiento tempranas de un revestimiento permite una mayor productividad y permite que la línea de revestimiento funcione más rápido con un menor consumo de energía.

Los inventores de la tecnología descrita en la presente invención han desarrollado materiales barrera que se pueden usar generalmente de tres formas principales:

- Capas homogéneas, como materiales únicos, mezclas o combinaciones;

- Estructuras multicapa coextruidas o laminadas; y

- Barreras revestidas sobre superficies de sustratos.

Los materiales barrera de la invención son láminas o películas a base de ésteres de celulosa nanocristalina (NCC), también conocidos como ésteres de nanocelulosa cristalina (CNC, por sus siglas en inglés), opcionalmente en combinación con uno o más de otros materiales que dota al material NCC de propiedades mecánicas, físicas y químicas mejoradas. Los productos según la invención, tales como películas, revestimientos y láminas de material, se pueden usar como barreras físicas o como barreras funcionales y, por lo tanto, pueden encontrar uso en una variedad de aplicaciones.

La celulosa nanocristalina (NCC) son fibras producidas a partir de celulosa; la NCC son típicamente monocristales de alta pureza. Constituyen una clase genérica de materiales con resistencias mecánicas equivalentes a las fuerzas de unión de los átomos adyacentes. La estructura altamente ordenada resultante produce no solo resistencias inusualmente altas, sino también cambios significativos en las propiedades eléctricas, ópticas, magnéticas, ferromagnéticas, dieléctricas, conductoras e incluso superconductoras. Las propiedades de resistencia a la tracción de la NCC están muy por encima de las de los refuerzos de alto contenido de volumen actuales y permiten el procesamiento de las resistencias más altas alcanzables de los materiales compuestos.

En algunas realizaciones, la NCC se caracteriza por tener al menos un 50% de cristalinidad. En otras formas de realización, la NCC es monocristalina.

En algunas realizaciones, la NCC, producida como partículas (por ejemplo, fibrillas, o en otros casos como material cristalino) a partir de la celulosa de diversos orígenes, se selecciona para que tenga al menos aproximadamente 100 nm de longitud. En otras realizaciones, tienen una longitud máxima de aproximadamente 1.000 pm. En otras realizaciones, las partículas de NCC tienen entre aproximadamente 100 nm y 1.000 pm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 900 pm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 600 pm de longitud o entre aproximadamente 100 nm y 500 pm de longitud.

En algunas realizaciones, las partículas de la NCC tienen entre aproximadamente 100 nm y 1.000 nm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 900 nm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 800 nm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 600 nm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 500 nm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 400 nm de longitud, entre aproximadamente 100 nm y 300 nm de longitud, o entre aproximadamente 100 nm y 200 nm de longitud.

El espesor del material de NCC puede variar entre aproximadamente 5 nm y 50 nm.

Las fibrillas de NCC se pueden seleccionar para que tengan una relación de aspecto (relación de longitud a diámetro) de 10 y más. En algunas realizaciones, la relación de aspecto es 67-100.

En algunas realizaciones, la NCC se selecciona para que tenga entre aproximadamente 100 nm y 400 nm de longitud y entre aproximadamente 5 nm y 30 nm de espesor.

La NCC se puede usar como la disponible comercialmente o se puede preparar según metodologías conocidas tales como el proceso descrito en el Documento de Patente de Número WO 2012/014213 o su solicitud equivalente de los EE.UU., incorporada en la presente invención como referencia.

Como se usa en la presente invención, los materiales de NCC de la invención o que se usan según la invención se seleccionan de ésteres de NCC, por ejemplo, acetato de NCC; y éster de NCC combinado con al menos una hemicelulosa, por ejemplo, xiloglucano.

En un primer aspecto, se proporcionan materiales de NCC según la invención.

En otro aspecto, se proporcionan formulaciones o composiciones que comprenden materiales de NCC según la invención.

En un aspecto adicional, se proporcionan películas y revestimientos que comprenden o consisten en al menos un material según la invención.

En otro aspecto, se proporcionan productos que comprenden al menos una película o un revestimiento según la invención.

También se proporcionan estructuras apiladas múltiples que comprenden al menos una película según la invención.

El material de NCC de la invención es éster de NCC. Por tanto, la invención proporciona éster de NCC, formulaciones que lo comprenden, un proceso para su preparación y productos elaborados a partir del mismo.

El proceso industrial para la producción de acetato de celulosa usa mezclas de ácido acético y anhídrido acético con ácido sulfúrico como catalizador. La reacción se puede realizar de forma heterogénea o usando disolventes orgánicos para incrementar la modificación química. La cantidad de modificación y el grado de sustitución deben ser altos para disolver la celulosa modificada en un disolvente orgánico. Por lo general, se requiere un grado de sustitución (DS, por sus siglas en inglés), es decir, el número promedio de grupos acetilo en cada unidad de monosacárido, por encima de 2, para obtener un éster de celulosa soluble en acetona (Tabla 1). Para poder disolver la celulosa en disolventes orgánicos hidrófobos, el DS debe estar entre 2 y 3 aproximadamente.

Tabla 1: Solubilidad (+ soluble, - insoluble) del acetato de celulosa en varios disolventes, variaba según los valores del DS del material. (Esterifications of Polysaccharides, Thomas Heinze, Tim Liebert y Andreas Koshella. DOI

10.1007/b98412)

Para tales valores del DS, la cantidad de anhídrido acético requerida es al menos 3 veces el peso de la celulosa y la cantidad de ácido sulfúrico requerido debe estar entre el 6% y el 20%, basado en el peso seco de la celulosa. Esto se resume en Tabla 2 dada a continuación, proporcionando las referencias para cada una de las fuentes bibliográficas.

Tabla 2: Condiciones especificadas para la producción de celulosas hidrófobas, con relación al proceso de la invención para la producción de éster de NCC.

La dispersión de NCC en un medio de reacción durante la modificación química es importante para obtener nanocristales modificados homogéneamente, que se puedan dispersar en disolventes orgánicos. Se sabe que el agua y el DMSO y también los líquidos iónicos dispersan la NCC. Sin embargo, el agua no es un solvente de elección para el método de esterificación de Fischer y el DMSO no es un solvente para usarse con anhídridos o cloruros de acetilo, ya que el uso de tales solventes conduce a la destrucción del reactivo y también a reacciones de oxidación. Los líquidos iónicos son caros y el reciclaje es problemático debido a su alto punto de ebullición.

Por tanto, cuando se pretende proporcionar un sistema mejorado para la esterificación de la NCC, los procesos usados para formar ésteres de celulosa no se pueden modificar de forma simple para obtener éster de NCC con propiedades mejoradas, en forma pura o sustancialmente pura. Al emplear el método de esterificación de Fischer, los inventores de la presente tecnología se han dado cuenta de que aunque el ácido acético caliente era capaz de dispersar la NCC, la reacción no fue eficaz ya que se obtuvo NCC coloreada con poca homogeneidad. Por lo tanto, era necesario un enfoque diferente para subsanar las deficiencias asociadas con los procesos existentes como las resumidas anteriormente.

Los inventores de la invención descrita en la presente invención han desarrollado un enfoque diferente que no solo podría ampliarse fácilmente para la producción industrial de la NCC hidrófoba (ésteres de NCC), sino que también proporciona dicha NCC hidrófoba con alto rendimiento, pureza y constitución que son equivalentes o comparables con la NCC original. El proceso de la invención generalmente contempla el uso de pequeñas cantidades de anhídrido acético, que son mucho más pequeñas en comparación con las usadas en los procesos conocidos y disponibles para la síntesis de acetato de celulosa (Tabla 2). Según la invención, el anhídrido acético o cualquier otro anhídrido de ácido adecuado se deja reaccionar directamente con los grupos hidroxilo de los nanocristales de celulosa, en presencia de ácido sulfúrico, como catalizador. La temperatura y el tiempo necesarios para llevar a cabo la reacción hasta su finalización se reducen considerablemente. El elemento crucial del proceso es mantener las cantidades de anhídrido acético y de ácido sulfúrico lo más bajas posible. Mayores cantidades introducían impurezas o dieron como resultado modificaciones no deseadas de las propiedades de la estructura cristalina.

Por tanto, la invención proporciona un proceso para fabricar éster de NCC, por ejemplo, acetato, comprendiendo el proceso tratar la NCC con una fuente de éster como se define en la reivindicación 1 (que es, por ejemplo, ácido acético y/o anhídrido acético), en presencia de ácido sulfúrico bajo las condiciones definidas en la reivindicación 1.

Ejemplos generales de ácidos incluyen ácidos minerales y ácidos orgánicos tales como HCl, H³PO⁴, H²SO⁴, ácido perclórico y ácido p-toluen sulfónico, ácido cítrico, ácido tartárico y otros.

En el proceso de la presente invención, H²SO⁴se usa como el ácido.

La cantidad de al menos un ácido que se usará en un proceso de la invención puede variar dependiendo, Ín te r a lia, de las condiciones específicas empleadas, del ácido o de las combinaciones de ácido seleccionadas, del éster, por ejemplo, de la fuente de acetato y de otros parámetros.

La cantidad de ácido usada está entre el 0,01% y el 1% (en peso) en comparación con la cantidad de celulosa en la reacción. En algunas realizaciones, la cantidad de ácido está entre el 0,1% y el 1%.

En algunas realizaciones, la cantidad de ácido sulfúrico está entre el 0,5% y el 1%, en comparación con la cantidad de NCC.

La fuente de éster es un material seleccionado de al menos un anhídrido de ácido, al menos un ácido carboxílico, al menos un carboxilato y al menos un haluro de acilo.

En algunas realizaciones, la fuente de éster es al menos un anhídrido de ácido y/o al menos un ácido carboxílico. En algunas realizaciones, la fuente de éster es al menos un anhídrido de ácido o al menos un ácido carboxílico. En algunas realizaciones, la fuente de éster es una combinación de al menos un anhídrido de ácido y al menos un ácido carboxílico.

Por tanto, la invención proporciona un proceso para fabricar éster de NCC, como se define en la reivindicación 1.

Las condiciones que permiten la formación del éster de NCC pueden variar, Ín te r a lia , en base a la cantidad de NCC a convertir, el grado de conversión deseado y otros parámetros. En algunas realizaciones, el proceso se lleva a cabo a presión ambiente. En algunas otras realizaciones, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene durante un tiempo suficiente para completar la conversión de la NCC al acetato correspondiente. En algunas realizaciones, la temperatura está entre 50 y 110°C. En algunas realizaciones, la temperatura es inferior a 110°C. En otras realizaciones, la temperatura está entre 50 y 110°C, entre 50 y 100°C, entre 50 y 90°C, entre 50 y 80°C, entre 50 y 70°C, entre 60 y 110°C, entre 60 y 100°C, entre 60 y 90°C, entre 60 y 80°C, entre 60 y 70°C, entre 70 y 110°C, entre 70 y 100°C, entre 70 y 90°C, entre 70 y 80°C, entre 80 y 110°C, entre 80 y 100°C, o entre 80 y 90°C.

La reacción se puede llevar a cabo durante un período de tiempo suficiente para completarse. En algunas realizaciones, la reacción se lleva a cabo durante un período de tiempo entre varios minutos y varias horas.

En algunas realizaciones, el proceso para fabricar éster de NCC comprende tratar la NCC con al menos dos fuentes de éster, en las condiciones establecidas en la reivindicación 1.

En algunas realizaciones, las al menos dos fuentes de éster se seleccionan entre dos o más anhídridos de ácido diferentes y dos o más ácidos carboxílicos diferentes, o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, las al menos dos fuentes de éster comprenden al menos un anhídrido y al menos un ácido carboxílico. En algunas realizaciones, el al menos un anhídrido es anhídrido acético. En algunas realizaciones, el al menos un ácido carboxílico es ácido acético. En algunas realizaciones, las al menos dos fuentes de éster comprenden anhídrido acético y ácido acético.

En algunas realizaciones, el proceso para fabricar éster de NCC comprende tratar la NCC con ácido acético y anhídrido acético.

En algunas realizaciones, el proceso para fabricar el éster de NCC comprende tratar la NCC con ácido acético y anhídrido acético, en donde la relación de ácido acético a NCC está entre 5 y 20 (a 1 NCC) y la relación de anhídrido acético a NCC está entre 0,5 y 2 (a 1 NCC).

En algunas realizaciones, la fuente de éster es o comprende al menos un anhídrido de ácido. Ejemplos de anhídridos de ácido incluyen anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido butanoico, anhídrido pentanoico, anhídrido hexanoico, anhídrido heptanoico, anhídrido octanoico, homólogos de anhídrido superior y anhídridos de ácidos sustituidos. En algunas realizaciones, el anhídrido de ácido es anhídrido acético. En otras realizaciones, el al menos un anhídrido de ácido es diferente del ácido acético.

Se pueden usar otros anhídridos para añadir grupos funcionales a la superficie de la NCC. Por ejemplo, se pueden usar anhídridos polimerizables. En algunas realizaciones, el anhídrido polimerizable comprende al menos un grupo polimerizable tal como un grupo acrilato, un grupo que contiene uno o más enlaces dobles o triples carbono-carbono, y otros. Por ejemplo, se puede usar anhídrido metacrílico para proporcionar una superficie NCC metacrilada; el anhídrido succínico y el anhídrido maleico resultarán de manera similar en la adición de grupos carboxílicos sobre la superficie de la NCC.

La invención también proporcionó ásteres de NCC tales como acetato de NCC y formulaciones que los comprenden, en donde los ásteres de NCC se pueden obtener según el proceso de la presente invención.

El áster de NCC se caracteriza por grupos áster formados en uno o más de los grupos hidroxilo de la NCC. El grado de esterificación se puede adaptar para alcanzar una propiedad deseada. En algunas realizaciones, el 100% de los grupos hidroxilo de la NCC están esterificados. En otras realizaciones, al menos el 10% de los grupos hidroxilo están esterificados. En otras realizaciones, al menos el 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 o el 95% de los grupos hidroxilo están esterificados. En algunas realizaciones, el 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 o el 99% de los grupos hidroxilo están esterificados.

La NCC esterificada de la invención se puede conformar en una variedad de formas, incluyendo materiales 3D y materiales sustancialmente 2D (muy delgados), tales como películas delgadas. El material y las películas de la invención se distinguen mucho de los de la técnica. Las películas de áster de NCC no son redispersables en disolventes (tales como agua, etanol, acetona, acetato de etilo, cloruro de metileno, tolueno, hexano), son transparentes y flexibles. Las películas hechas a partir de áster de NCC de la invención no son destructibles ni susceptibles al daño cuando se ponen en contacto con tales disolventes y, por tanto, se pueden usar como capas de protección máxima y materiales de revestimiento.

Se formaron formulaciones de los ásteres de NCC de la invención en un disolvente orgánico tal como etanol, para permitir el revestimiento sobre diferentes superficies, por ejemplo, con el fin de reducir la fricción. Las formulaciones contenían típicamente entre el 0,1 y el 5% (% en peso) de áster de NCC. En algunas realizaciones, la cantidad de áster de NCC en la disolución estaba entre el 0,1 y el 0,5%. En algunas realizaciones, la cantidad de áster de NCC estaba entre el 0,2 y el 0,5%, entre el 0,3 y el 0,5%, entre el 0,4 y el 0,5%, entre el 0,1 y el 1%, entre el 0,2 y el 1%, entre el 0,3 y el 1%, entre el 0,4 y el 1%, entre el 0,5 y el 1%, entre el 0,6 y el 1%, entre el 0,7 y el 1%, entre el 0,8 y el 1% o entre el 0,9 y el 1%. En algunas realizaciones, tales disoluciones son disoluciones etanólicas y el áster de NCC es acetato de NCC.

En lo que sigue, cualquier referencia al uso de la NCC según la invención se debe entender que se refiere al uso del áster de NCC según la presente invención.

Por tanto, el acetato de NCC de la invención se puede caracterizar por tener uno o más de los siguientes puntos:

1. se puede conformar en películas delgadas;

2. es insoluble en un disolvente acuoso u orgánico (despuás de secarse para formar una película);

3. cuando se conforma en películas proporciona productos completamente transparentes;

4. flexible como una película delgada;

5. las películas hechas del material exhiben capacidades barrera a los gases, por ejemplo, barrera al gas oxígeno;

6. se puede usar como revestimiento en una gran variedad de materiales (por ejemplo, plásticos);

7. se puede usar en el interior de espumas;

8. se puede dispersar en ciertos disolventes orgánicos (metanol, acetona, MEK, DCM);

9. se puede dispersar en disoluciones de monómeros (por ejemplo, monómeros acrílicos);

10. se puede dispersar en ciertos polímeros (por ejemplo, PMMA).

Tambián se contempla el acetato de NCC fabricado según el proceso de la invención.

El acetato de NCC se puede usar adicionalmente en la fabricación de espumas y aerogeles para mejores rendimientos en ambientes húmedos, o como componentes de refuerzo en materiales compuestos en los que la matriz no es hidrófila.

El acetato de NCC, al igual que otros ásteres de NCC de la invención, se puede conformar en estructuras de apilamiento múltiple, como se detalla adicionalmente en la presente invención.

Para ciertas aplicaciones, con el fin de proporcionar películas y estructuras barrera que logren propiedades barrera efectivas, las formulaciones de NCC deben comprender altas concentraciones de NCC, por ejemplo, en algunas realizaciones, concentraciones superiores al 8% (al menos el 8%). Como las dispersiones de NCC normalmente contienen un bajo contenido de sólidos de hasta un 5% o normalmente hasta un 3% en agua, la capacidad de aumentar el contenido de sólidos depende de la adición de aditivos. Los inventores han aumentado con áxito la cantidad de sólidos en tales disoluciones combinando la NCC con una hemicelulosa, tal como xiloglucano. Cuando se formaron tales formulaciones, el contenido de sólidos se duplicó o triplicó hasta un 10% o más.

El aumento del contenido de sólidos al 10% o más se podría lograr de manera similar combinando las NCC con cualquier otro material compatible, seleccionado de almidón soluble, PVOH de bajo peso molecular y otros polisacáridos de bajo peso molecular, tales como derivados de celulosa solubles en agua. El aumento de la concentración del revestimiento al 10% y los tiempos de procesamiento más cortos de los materiales barrera fabricados a partir de ellos reducen, por ejemplo, los períodos de secado después de la aplicación.

En algunas realizaciones, el material de NCC de la invención es éster de NCC en combinación con al menos una hemicelulosa, por ejemplo, xiloglucano.

En algunas realizaciones, la formulación comprende NCC, modificada como se describe en la presente invención, y al menos una hemicelulosa, por ejemplo, xiloglucano.

Las formulaciones que comprenden NCC y al menos una hemicelulosa, por ejemplo, xiloglucano, se pueden combinar con al menos un material adicional, tal como celulosa o pulpa de celulosa, o derivados de celulosa (por ejemplo, carboximetil celulosa, acetato de celulosa), materiales de nanocelulosa (por ejemplo, NFC), polímeros (por ejemplo, PEG, PVA), conservantes (por ejemplo, benzoato de sodio, ácido sórbico), detergentes (por ejemplo, CTAB, SDS), plastificantes (por ejemplo, glicerol, éter de policarboxilato) y otros.

Por tanto, la invención proporciona además una formulación que comprende NCC y al menos un material seleccionado entre hemicelulosa, almidón soluble, polisacáridos y derivados de celulosa.

En algunas realizaciones, la formulación comprende NCC y al menos un material seleccionado de hemicelulosa, en una cantidad de hasta 20 veces el peso de la NCC; almidón soluble, en una cantidad de hasta 20 veces el peso de la NCC; polisacáridos, en una cantidad de hasta 40 veces el peso de la NCC; y derivados de celulosa, en una cantidad de hasta 20 veces el peso de la NCC.

En algunas realizaciones, la formulación es acuosa o contiene agua o es a base de agua.

En algunas realizaciones, la formulación comprende éster de NCC y al menos una hemicelulosa.

En algunas realizaciones, la formulación comprende NCC y al menos una hemicelulosa, en donde la cantidad combinada de NCC y al menos una hemicelulosa es al menos el 10% en peso. En algunas realizaciones, la relación o la NCC a la al menos una hemicelulosa es 1:20, 1:19, 1:18, 1:17, 1:16, 1:15, 1:14, 1:13, 1:12, 1:11, 1:10, 1:9, 1:8, 1:7, 1:6, 1:5, 1:4, 1:3, 1:2 y 1:1.

En algunas realizaciones, la formulación comprende NCC y al menos una hemicelulosa, en donde la cantidad de NCC está entre el 2 y el 9% y la cantidad de al menos una hemicelulosa está entre el 1 y el 8% en peso.

En algunas realizaciones, la hemicelulosa se selecciona de glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano, galactoglucomanano y xiloglucano. En algunas realizaciones, la hemicelulosa es xiloglucano.

En algunas realizaciones, la hemicelulosa no es xilano.

En algunas realizaciones, el xiloglucano es polvo de grano de tamarindo (TKP) o es derivado del polvo del grano de tamarindo (TKP). En algunas realizaciones, el TKP se obtiene como se describe en la presente invención. En términos generales, el nivel de xiloglucano en el polvo de grano de tamarindo se encuentra entre aproximadamente el 20% y el 50%. El polvo de grano de tamarindo se puede usar tal cual o previamente purificado antes de su uso para eliminar proteínas y lípidos que puedan estar presentes.

En algunas realizaciones, se usó TKP como tal que contenía del 20% al 50% de xiloglucano. Las disoluciones hechas de este TKP no eran completamente transparentes y la viscosidad de una disolución al 4% en agua era de 4.000 7.000 cP. Este grado de TKP se usó, por ejemplo, para aplicaciones de espuma, para las cuales el nivel de xiloglucano requerido era del 20% al 100%.

En algunas realizaciones, se usó TKP semi-limpio que contenía del 45% al 70% de xiloglucano. Las disoluciones hechas de este TKP eran completamente transparentes y la viscosidad de una disolución al 4% en agua era de 2.000 4.000 cP. Este grado de TKP se usó, por ejemplo, para aplicaciones de espuma y también para formar películas y revestimientos para los que el nivel de xiloglucano requerido era del 45% al 100%.

En otras realizaciones, se usó TKP limpio, que contenía más del 70% de xiloglucano. Las disoluciones hechas de este TKP eran completamente transparentes y la viscosidad de una disolución al 4% en agua era <2.000 cP. Este grado de TKP se usó, por ejemplo, para aplicaciones de espuma y también para películas finas y revestimientos para los que el nivel de xiloglucano requerido era del 70% al 100%.

Por tanto, en algunas realizaciones, el TKP se selecciona basándose en su contenido de xiloglucano. En algunas realizaciones, el TKP se selecciona para que comprenda entre el 20 y el 50% de xiloglucano, entre el 20 y el 100% de xiloglucano, entre el 45 y el 70% de xiloglucano, entre el 45 y el 100% de xiloglucano, entre el 70 y el 100% de xiloglucano, por encima del 20% de xiloglucano, por encima del 40% de xiloglucano, por encima del 50% de xiloglucano, por encima del 60% de xiloglucano, por encima del 70% de xiloglucano, por encima del 80% de xiloglucano o por encima del 90% de xiloglucano.

La invención proporciona además una formulación para su uso en la formación o construcción de películas o de revestimientos sobre un sustrato, como se definen, comprendiendo la formulación NCC y xiloglucano.

La hemicelulosa se puede usar alternativa o adicionalmente en combinación con fibras de celulosa. Las fibras de celulosa, como las que se encuentran en forma de pulpa de madera, tienen una fuerte tendencia a formar enlaces de hidrógeno, lo que lleva a la agregación (Klemm, D., Schmauder, H.-P., Heinze, T. 2.005. Cellulose. Biopolymers Online. Capítulo 6). Como resultado, las dispersiones de fibras usadas en la producción de papel se limitan a concentraciones bajas. Para formar productos homogéneos como el papel, la suspensión de fibra/agua se diluye adicionalmente hasta una concentración de alrededor del 1% p/v.

Se encontró que una hemicelulosa tal como el xiloglucano, por ejemplo, procedente del TKP, junto con la pulpa, formaba una mezcla bien dispersa adecuada para la formación de espuma, especialmente cuando se usaba un alto nivel de hemicelulosa en comparación con la pulpa. Un nivel de hemicelulosa entre el 10 y el 30%, con relación al peso seco de la celulosa, lograba mezclas de pulpa uniformes con altas viscosidades que son adecuadas para la formación de espuma. Por tanto, el uso de la hemicelulosa permite la formación de productos de pulpa estables, lo que demuestra una agregación disminuida. De hecho, concentraciones bajas de hemicelulosa, por ejemplo, de un pequeño porcentaje, no dispersaron la celulosa uniformemente y aparecieron grumos de celulosa agregada.

La capacidad de formar dispersiones de celulosa estables y sin agregación parece provenir del hecho de que la hemicelulosa sirve como una matriz para las fibras de celulosa, lo que produce dispersiones homogéneas del 3% p/v y más de celulosa en agua. Estas suspensiones se pueden manipular adicionalmente o usar para hacer espuma.

En la presente invención se describe una dispersión acuosa de fibras de celulosa y al menos una hemicelulosa, comprendiendo la dispersión al menos un 3% p/v de celulosa y entre el 10 y el 30% de dicha al menos una hemicelulosa, con relación al peso seco de la celulosa.

También se describe en la presente invención un material de espuma que comprende fibras de celulosa y al menos una hemicelulosa.

Aún más, se describe en la presente invención un producto seco o semiseco que comprende o consiste en un material de espuma que comprende fibras de celulosa y al menos una hemicelulosa.

Aún más en la presente invención se describe el uso de al menos una hemicelulosa en un método para formar un material de espuma a base de celulosa.

Las fibras de celulosa pueden ser de cualquier tipo conocido. Ejemplos no limitantes incluyen pulpa de madera, tal como madera dura, madera blanda; pulpa mecánica; pulpa termomecánica o pulpa de disolución. Un ejemplo adicional no limitante son las fibras de celulosa procedentes de los desechos de la producción de papel y pueden incluir impurezas tales como CaCO3, residuos de tinta u otras impurezas. Otros ejemplos no limitantes de fibras de celulosa que se pueden usar incluyen lino, yute, cáñamo y algodón.

La dispersión que comprende hemicelulosa, por ejemplo, xiloglucano y celulosa o generalmente pulpa, se puede manipular adicionalmente o usar para formar materiales de espuma. El proceso de formación de espuma generalmente incluye la dispersión de las fibras de celulosa en la hemicelulosa, por ejemplo, disolución de xiloglucano, mientras se mezcla. A la mezcla de pulpa-xiloglucano se pueden añadir varios aditivos, por ejemplo, NCC (o CNC) o celulosa nanofibrilada (CNF, por sus siglas en inglés). Estas nanocelulosas se pueden usar para aumentar aún más las propiedades de resistencia de las espumas finales dependiendo de sus niveles de carga.

Por tanto, alternativamente, una formulación que comprende la NCC y al menos una hemicelulosa, por ejemplo, xiloglucano, como se describe en la presente invención, se puede combinar con celulosa o pulpa para formar materiales de espuma, como se describen en la presente invención. En algunos casos, la hemicelulosa no es xilano.

También se pueden usar retardadores de llama solubles en agua, por ejemplo, fosfatos inorgánicos, ácido bórico, bórax, sales de amina, aminas orgánicas e hidróxidos metálicos. También se pueden añadir agentes reticulantes de celulosa al proceso de formación de espuma para mejorar las propiedades mecánicas de las espumas.

La formación de la espuma se puede lograr en presencia de al menos un tensioactivo y con la ayuda de mezcla, para atrapar burbujas de aire en la mezcla. Los tensioactivos pueden ser tensioactivos aniónicos (SDS, por sus siglas en inglés), catiónicos (CTAB, por sus siglas en inglés) o neutros basados en PEG (TWEEN, por sus siglas en inglés). También se pueden usar detergentes comerciales para lavandería, lavavajillas e higiene. El volumen de la espuma se puede ajustar mediante la cantidad de tensioactivo/detergente y/o mediante la velocidad de mezcla. El volumen de la espuma también determinará la densidad final de la espuma si se conoce la cantidad de sólidos en la espuma.

Luego, la espuma se puede aplicar a contenedores con dimensiones específicas. A continuación, la espuma se puede congelar y descongelar en etanol o con cualquier otro disolvente orgánico que sea miscible con agua para precipitar la hemicelulosa, por ejemplo, xiloglucano y eliminar la mayor parte del agua. La espuma empapada en etanol se puede secar en un horno a una temperatura alta por encima de 100°C para obtener espumas de baja densidad.

Alternativamente, después de la formación de la espuma, el agua se puede eliminar mediante secado directo en horno a 120°C o a temperaturas más altas. Por un método diferente, el secado implica colocar la espuma directamente en un disolvente orgánico miscible con agua para precipitar el xiloglucano y extraer el agua de la espuma y reemplazarla con el solvente orgánico. A continuación, el disolvente orgánico se puede eliminar mediante calentamiento.

Se describe además en la presente invención un material de NCC reticulada, estando el material formado por dialdehído de NCC reticulante, al menos una hemicelulosa y al menos un agente reticulante.

En algunos casos, el dialdehído de NCC se prepara previamente. En algunos casos, el dialdehído de NCC se prepara in situ, por lo que la NCC reticulada se puede formar haciendo reaccionar la NCC y al menos un oxidante, en presencia de al menos una hemicelulosa y al menos un agente reticulante.

En algunos casos, la al menos una hemicelulosa es TKP, como se define en la presente invención. En algunos casos, la al menos una hemicelulosa es xiloglucano. En algunos casos, la al menos una hemicelulosa es xiloglucano puro.

En algunos casos, la reticulación se lleva a cabo adicionalmente en presencia de al menos un aditivo seleccionado de celulosa, pulpa de celulosa, derivados de celulosa (por ejemplo, carboximetil celulosa, acetato de celulosa), al menos un material de nanocelulosa adicional (por ejemplo, NFC), al menos un material espumante (por ejemplo, un material detergente), al menos un tensioactivo, al menos un polímero (por ejemplo, PEG, PVA), al menos un conservante (por ejemplo, benzoato de sodio, ácido sórbico), al menos un detergente (por ejemplo, CTAB, SDS ), al menos un plastificante (por ejemplo, glicerol, éter policarboxilato), al menos un vehículo líquido, al menos una carga y otros.

El al menos un agente reticulante se selecciona de materiales que contienen dos o más extremos reactivos capaces de unirse químicamente a los grupos aldehído en la NCC. En algunas realizaciones, la reticulación se logra mediante una poliamina (tres o más grupos amina) o mediante una molécula de diamina seleccionada entre aminas orgánicas, aminas impedidas estéricamente y sales de amina. En algunos casos, la diamina es una hidrazida.

Ejemplos no limitantes de tales materiales reticulantes incluyen amida de ácido carbazico, amida de ácido N-etilcarbazico, amida de ácido N-etil-N-propilcarbazico, amida de ácido N-capril-N-laurilcarbazico, carbazato de t-butilo, carbazato deetilo, carbazato de metil, carbazato de fenilo, carbazato de miristilo, hidrazida de ácido benzoico, hidrazida de ácido esteárico, hidrazida de ácido oxámico, hidrazida de ácido fenilacético, hidrazida de ácido palmítico, dihidrazida de ácido oxálico, dihidrazida de ácido succínico, dihidrazida de ácido adípico y otros.

En algunos casos, el al menos un agente reticulante es dihidrazida de ácido adípico.

El al menos un oxidante se selecciona para que sea capaz de oxidar la NCC al correspondiente aldehído o dialdehído. En algunos casos, el al menos un oxidante se selecciona de peryodato de sodio, ácido peryódico, ácido oyodoxibenzoico, perrutenato de tetrapropilamonio, urea-peróxido de hidrógeno, reactivos y composiciones derivados de TEMPO, clorocromato de piridinio, materiales de permanganato y otros.

En algunos casos, el oxidante es peryodato de sodio o ácido peryódico.

En algunos casos, el proceso de reticulación comprende mezclar al menos una hemicelulosa, por ejemplo, xiloglucano y la NCC en presencia de al menos un oxidante en condiciones que permitan la oxidación de una pluralidad de grupos hidroxilo de la NCC a los aldehídos correspondientes, y luego añadir al menos un agente reticulante.

En algunos casos, el proceso de reticulación comprende alternativamente mezclar aldehído o dialdehído de NCC preparado previamente (Yang, Xuan y Emily D. Cranston. “Chemically cross-linked cellulose nanocrystal aerogels with shape recovery and superabsorbent properties”. Chemistry of Materials 26.20 (2.014): 6.016-6.025), con al menos una hemicelulosa y al menos un agente reticulante para provocar así la reticulación del aldehído de NCC con la hemicelulosa.

En algunos casos, para ciertas aplicaciones, el proceso de reticulación se puede llevar a cabo en presencia de al menos un aditivo, como se define, introducido antes de completar la oxidación de la NCC (en caso de que se logre la oxidación al aldehído correspondiente in s itu ) o antes de completar la reticulación.

En algunos casos, el al menos un aditivo es pulpa de celulosa o un derivado de celulosa. En los casos en los que la pulpa de celulosa o el derivado de celulosa se añaden a la mezcla de reacción en presencia de al menos un oxidante, también se puede producir la oxidación de la pulpa de celulosa o derivados de celulosa; logrando así también la reticulación de los materiales de celulosa con la NCC.

La NCC reticulada se puede usar para la preparación de productos como se describen en la presente invención, por ejemplo, espumas.

La invención proporciona además películas y productos sólidos que comprenden materiales de NCC de la invención, dichas películas o productos se forman opcionalmente sobre una región de la superficie de un sustrato para controlar (minimizar o disminuir) la penetración de materiales a través de la misma, para modular la hidrofobicidad de la superficie, modular la fricción de la superficie y modificar una o más de otras propiedades mecánicas, físicas o químicas de un material.

En algunas realizaciones, los materiales de NCC de la invención se pueden conformar en materiales barrera en la forma de láminas continuas o películas de material. Como se conoce en la técnica, las barreras se definen por una medida general de la cantidad de humedad o de gases que dejan pasar los materiales, a una temperatura y presión definidas, durante 24 horas. La medida estándar es la velocidad de transmisión de oxígeno, OTR (por sus siglas en inglés), expresada en centímetros cúbicos, a 20°C, para 1 pm de espesor, por m2, por 24 horas, a presión atmosférica, medida al 0% de humedad relativa. Se ha demostrado que las barreras según la invención, formadas mediante la aplicación de la formulación de la NCC según la invención, reducen la OTR del polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) de 1.500 a 1 (cc/m2-día-atm).

La formación de una película autoportante que se pueda usar como lámina barrera implica secar el material de NCC sobre un sustrato (por ejemplo, vidrio) con una baja adhesión al material de NCC. Después del secado, la película formada se puede separar (pelar) del sustrato. El espesor de dicha película/hoja puede ser superior a 10 pm. También se pueden obtener láminas más delgadas. La formación de revestimientos de materiales de NCC implica la extensión de la NCC sobre un sustrato con buena adhesión a la NCC, seguido de secado. El revestimiento formado no se puede separar del sustrato y no puede ser una película autoportante. Su espesor puede ser de al menos 20 nm.

En algunos casos, los sustratos usados para revestimientos barrera están compuestos o comprenden materiales no polares. En tales casos, como los sustratos pueden no ser compatibles con materiales a base de agua, la superficie del sustrato se puede tratar antes de formar una película a base de NCC sobre ella, tratando la superficie con corona, plasma, etc. Después que se ajusta la superficie a la energía superficial correcta (típicamente al menos 42 Dyne), se puede aplicar una formulación a base de NCC para producir una película o revestimiento deseado a base de la NCC.

La invención proporciona además una estructura multicapa que comprende tres o más capas de materiales, al menos una de dichas tres o más capas de materiales comprende o consta de la NCC según la invención.

En otras palabras, la invención se refiere a una estructura multicapa o apilada que comprende un sustrato o una capa superior o inferior y una o más capas, capas o películas de al menos un material, de manera que al menos una de las capas, capas o películas comprenden o consisten en al menos un material de NCC de la invención.

La al menos una capa, revestimiento o película de material de NCC puede estar en contacto directo con un sustrato o con cualquier capa, revestimiento o película colocada sobre el sustrato.

El espesor de cualquiera de las capas en una estructura multicapa puede estar entre 5 y 1.000 nm, entre 5 y 100 nm, entre 5 y 50 nm, entre 5 y 30 nm, entre 5 y 20 nm, entre 50 y 900 nm, entre 100 y 700 nm, o entre 200 y 500 nm.

El número (por ejemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más) y la constitución de una o más películas o capas en una estructura multicapa puede variar y no se limita de modo alguno a una cualquiera de composición de material, propiedad mecánica, propiedad física, propiedad química o cualquier otra propiedad, siempre que la selección de los materiales sea tal que la estructura multicapa cumpla con las propiedades requeridas.

En algunas realizaciones, la estructura multicapa se compone de al menos una capa de NCC, estando el espesor de la capa entre aproximadamente 5 y 20 nm.

En algunas realizaciones, la estructura multicapa comprende un sustrato, una capa de material de NCC y al menos una capa superior de un material diferente. En algunas realizaciones, la al menos una capa superior de un material diferente está dispuesta sobre la superficie superior de la capa de material de NCC, formando así una estructura multicapa laminada o tipo sándwich.

Breve descripción de los dibujos

Con el fin de comprender mejor el tema que se describe en la presente invención y para ejemplificar cómo se puede llevar a cabo en la práctica, ahora se describirán realizaciones, únicamente a modo de ejemplos no limitantes, con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 es una imagen obtenida por AFM (por sus siglas en inglés) de acetato de NCC en etanol a una concentración del 0,0001%. Se observan cristales de NCC, lo que implica que no se destruyeron los cristales de la NCC.

La Figura 2 son XRD (por sus siglas en inglés) de películas de acetato de NCC. Los resultados se resumen en Tabla 3.

Las Figuras 3A-C son imágenes obtenidas por SEM (por sus siglas en inglés) de las superficies de la película después de la colada con disolvente: Figura 3A NCC hidrófila; Figura 3B NCC hidrófoba a partir de etanol; y Figura 3C NCC hidrófoba a partir de cloruro de metileno.

Figuras 4A-C son imágenes obtenidas por SEM de las secciones transversales de las películas coladas con disolvente: Figura 4A NCC hidrófila; Figura 4B NCC hidrófoba a partir de etanol; y Figura 4C NCC hidrófoba a partir de cloruro de metileno.

Figuras 5A-C son imágenes obtenidas por SEM de las secciones transversales de las películas coladas con disolvente: Figura 5A NCC hidrófila; Figura 5B NCC hidrófoba a partir de etanol; y Figura 5C NCC hidrófoba a partir de cloruro de metileno.

Figura 6 proporciona el análisis por FTIR (por sus siglas en inglés) de acetato de NCC en comparación con NCC. El pico a 1.734 cm-1 representa el grupo carbonilo del enlace éster. El pico a 3.336 cm-1 representa los grupos hidroxilo y se reduce después de la reacción de acetilación.

Figura 7 presenta las mediciones de la OTR.

Descripción detallada de realizaciones

Ejemplo 1: Preparación de acetato de NCC

Se mezclaron 3 g de NCC seca con 30 ml de ácido acético a 80°C. Cuando se obtuvo una suspensión líquida blanca, se añadieron 3 ml de anhídrido acético. Se añadió una gota de ácido sulfúrico concentrado (aproximadamente 30 mg). Esto corresponde al 1% de ácido sulfúrico en relación con el peso seco de la NCC. La mezcla se agitó a 80°C hasta que se obtuvo una suspensión viscosa completamente transparente (aproximadamente 1 h). La reacción se enfrió y el anhídrido acético residual se inactivó mediante la adición de 3 ml de etanol.

Ejemplo 2: Preparación de acetato de NCC

Se mezclaron 5 g de NCC seca con 100 ml de ácido acético a 80°C. Cuando se obtuvo una suspensión blanca y homogénea, se añadieron 5 ml de anhídrido acético. Se añadieron aproximadamente 50 mg de ácido sulfúrico. Esto corresponde al 1% de ácido sulfúrico en relación con el peso seco de la NCC. La mezcla se agitó a 80°C hasta que se obtuvo una suspensión viscosa completamente transparente (aproximadamente 1 h). La reacción se enfrió y el anhídrido acético residual se inactivó mediante la adición de 3 ml de etanol. El uso de más ácido acético (menor concentración de NCC) durante la reacción permite una mejor agitación y homogeneidad de la suspensión, lo que conduce a una reacción más controlada con un producto más uniforme.

Ejemplo 3: Preparación de metacrilato de NCC

Se mezclaron 5 g de NCC seca con 100 ml de ácido acético a 80°C. Cuando se obtuvo una suspensión líquida blanca y homogénea, se añadieron 50 mg de hidroxitolueno butilado (BHT, por sus siglas en inglés) (1% en relación al peso seco de NCC). Se añadieron 5 ml de anhídrido metacrílico. Se añadieron aproximadamente 50 mg de ácido sulfúrico. Esto corresponde al 1% de ácido sulfúrico en relación con el peso seco de la NCC. La mezcla se agitó a 80°C hasta que se obtuvo una suspensión viscosa más transparente, ligeramente amarilla (aproximadamente 1 h). La reacción se enfrió y el anhídrido acético residual se inactivó mediante la adición de 3 ml de etanol.

Ejemplo 4: Preparación de espuma de dialdehído-NCC (referencia)

Se mezclaron 5 g de NCC en agua con 5 g de peryodato de sodio y se agitó durante 3 horas a 40°C, seguido de la adición de 2 ml de etilenglicol. La suspensión se dializó durante 1 día frente a agua. Se mezcló 1 g del producto (DA-NCC) en agua con 0,01 g de dihidrazida de ácido adípico para iniciar la reticulación de las partículas. La suspensión se mantuvo a temperatura ambiente durante 10 minutos, seguido de congelación, cambio de disolvente a etanol y secado. Esto dio como resultado una espuma NCC reticulada.

Ejemplo 5: Aislamiento y purificación, diferentes procedimientos.

Opción 1: El ácido acético de la mezcla de reacción se eliminó parcialmente por evaporación durante el calentamiento y a presión reducida. El secado completo dio como resultado muestras no dispersables. El secado parcial proporcionó geles que se dispersaron adicionalmente en etanol o acetona con el uso de sonicación.

Opción 2: El ácido acético se eliminó mediante la adición de un codisolvente, por ejemplo tolueno y el ácido acético restante se eliminó mediante coevaporación.

Opción 3: La NCC de la mezcla de reacción se precipitó en agua y el sedimento se recogió por centrifugación. Al sedimento se le añadió etanol o acetona seguido de sonicación para obtener la NCC dispersa.

Opción 4: La NCC de la mezcla de reacción se precipitó en acetato de etilo enfriado con hielo o en un disolvente más hidrófobo. El precipitado se recogió mediante filtración o decantación. Se añadió acetona o etanol al filtrado y después de la sonicación se obtuvieron suspensiones claras en una concentración del 1% al 3%. El acetato de etilo en el sobrenadante se pudo recuperar del ácido acético y se reutilizó el ácido acético.

Opción 5: La NCC de la mezcla de reacción se precipitó en etanol frío y el sedimento se recogió por centrifugación. Después de más lavados, para eliminar el ácido acético residual, se añadió acetona seguido de sonicación para obtener la NCC dispersa.

Ejemplo 6: Películas de acetato de NCC

La NCC en etanol o acetona se dispersó y se transfirió a placas Petri y se colaron mediante disolvente. Las películas mostraban birrefringencia bajo luz polarizada y eran hidrófobas y no se dispersaban ni en agua ni en disolventes orgánicos. Ver Figuras 1-6 y Tablas 3 y 4.Como se muestra, el acetato de NCC se auto-ensambló en películas de manera similar a la NCC sin modificar (Figuras 3-5). La nanoestructura de las películas formadas, como se observó usando SEM, fue similar a las películas formadas con la NCC sin modificar. Usando XRD (Figura 2) se demostró que había alguna reducción en la cristalinidad en el acetato de NCC, en comparación con la NCC hidrófila, pero la estructura cristalina de las partículas permaneció intacta.

El análisis de FTIR (Figura 6) para las películas también mostró una clara evidencia de la modificación química, con la aparición de un pico a 1.723 cm-1, atribuido al grupo carbonilo del enlace éster, mientras que el pico a 3.336 cm-1 se redujo ligeramente, lo que indica que algunos de los grupos hidroxilo se han modificado a grupos acetilo, pero la mayoría de los grupos hidroxilo permanecían en el cristal. Como se muestra en Tabla 4, el ángulo de contacto del acetato de NCC se duplicó, de -30° para películas de NCC sin modificar a -60° para películas de acetato de NCC, lo que implica que la acetilación redujo la hidrofilia del material.

Tabla 3: Grado de cristalinidad de varios acetatos de NCC

Tabla 4: Mediciones del ángulo de contacto de la NCC hidrófoba sobre vidrio

Ejemplo 7: Espumas hechas a partir de pulpa de celulosa y xiloglucano (referencia)

Se disolvieron 20 g de TKP (polvo de grano de tamarindo) en 1 l de agua a 70-80°C durante un mezclado fuerte. Después de obtener una disolución, la mezcla se enfría y se añaden 50 g de pulpa y la mezcla se deja reposar durante 2-3 horas para humectar la pulpa. A continuación, la mezcla se somete a una fuerte agitación mecánica con un auxiliar de cocina durante 2 horas para asegurar una mezcla homogénea de la pulpa similar a un gel de alta viscosidad. Se añaden 5 ml de un detergente comercial al 50% de agua y la mezcla se espuma a un cierto volumen durante la mezcla. La espuma se seca a 120°C durante la noche.

Ejemplo 8: Limpieza del TKP (hasta > 70% de contenido de xiloglucano) (referencia)

Se disuelven 20 g de TKP (polvo de grano de tamarindo) en 1 l de agua a 70-80°C durante un mezclado mecánico fuerte. Cuando se disuelve todo el xiloglucano, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. Las impurezas sólidas (proteínas desnaturalizadas, fibras y cenizas) se eliminan mediante centrifugación a 5.000 RPM durante 10 min y se recoge el sobrenadante que contiene el xiloglucano (en este punto, el material está semilimpio, del 45% al 70% de contenido Xg). Se añaden 2 l de etanol a la disolución, lo que conduce a la sedimentación del Xg. El sedimento se lava con etanol y luego se seca.

Ejemplo 9: Espumas hechas a partir de pulpa de celulosa y xiloglucano (referencia)

Se disolvieron 20 g de TKP (polvo de grano de tamarindo) en 1 l de agua a 70-80°C durante un mezclado fuerte. Después de obtener una disolución, la mezcla se enfría y se añaden 50 g de pulpa y la mezcla se deja reposar durante 2-3 horas para humectar la pulpa. A continuación, la mezcla se somete a una fuerte agitación mecánica durante 2 horas para asegurar una mezcla homogénea de la pulpa similar a un gel de alta viscosidad. Se añaden 5 ml de un detergente comercial al 50% de agua y la mezcla se espuma hasta cierto volumen. Luego, la espuma se aplica a un recipiente y se congela a -20°C. La congelación puede ser unidireccional o en dos direcciones. La espuma congelada se descongela durante 4-5 horas en 3 l de etanol para precipitar el xiloglucano y eliminar el agua. Después de descongelar, el etanol se reemplaza con 3 l de etanol nuevo y la espuma se agita durante la noche para eliminar el agua restante. Se eliminó el etanol y se secó la espuma a 110°C durante 5 horas aplicando una ligera presión sobre la espuma para asegurar un secado uniforme y paneles de espuma rectos.

Ejemplo 10: Espumas hechas a partir de pulpa de celulosa, NCC y xiloglucano (referencia)

Se disolvieron 20 g de TKP (polvo de grano de tamarindo) en 1 l de agua a 70-80°C durante un mezclado mecánico fuerte. Cuando se disuelve todo el xiloglucano, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. Las impurezas sólidas (proteínas desnaturalizadas, lípidos y cenizas) se eliminan mediante centrifugación a 5.000 RPM durante 10 min y se recoge el sobrenadante que contiene el xiloglucano.

Se añaden 50 g de pulpa al xiloglucano purificado y se deja reposar la mezcla durante 2-3 horas para humectar la pulpa. A continuación, la mezcla se somete a una fuerte agitación mecánica con un auxiliar de cocina durante 1-3 horas para asegurar una mezcla homogénea de la pulpa similar a un gel de alta viscosidad.

Se añaden 167 ml de una suspensión de NCC al 3% (5 g de peso seco) a la mezcla de pulpa de xiloglucano durante la agitación.

Se añaden 2 ml de un detergente comercial al 50% en agua y la mezcla se espuma hasta un cierto volumen. Luego, la espuma se aplica a un recipiente y se congela a -20°C. La congelación puede ser unidireccional o en dos direcciones. La espuma congelada se descongela durante 4-5 horas en 3 l de etanol para precipitar el xiloglucano y eliminar el agua. Después de descongelar, el etanol se reemplaza con 3 l de etanol nuevo y la espuma se agita durante la noche para eliminar el agua restante. Se eliminó el etanol y se secó la espuma a 110°C durante 5 horas aplicando una ligera presión sobre la espuma para asegurar un secado uniforme y paneles de espuma rectos.

Ejemplo 11: Espumas reticuladas hechas a partir de pulpa de celulosa oxidada, NCC y xiloglucano (referencia)

Se disuelven 20 g de TKP (polvo de grano de tamarindo) en 1 l de agua a 70-80°C durante un mezclado mecánico fuerte. Cuando se disuelve todo el xiloglucano, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. Las impurezas sólidas (proteínas desnaturalizadas, lípidos y cenizas) se eliminan mediante centrifugación a 5.000 RPM durante 10 min y se recoge el sobrenadante que contiene el xiloglucano.

Se añaden 20 g de peryodato de sodio a la mezcla. La agitación continúa durante 2 horas. Se añaden 5 ml de etilenglicol a la mezcla. Se añaden 2 g de dihidrazida de ácido adípico a la mezcla y se continúa agitando durante 15 minutos más.

Ejemplo 12: Películas de NCC y xiloglucano (referencia)

Algunos de los sustratos usados para los revestimientos barrera son no polares y, por lo tanto, no son compatibles con materiales a base de agua. Para sustratos no polares como polímeros alifáticos procedentes del petróleo, se requiere un tratamiento superficial (corona, plasma, etc.). Después de que la superficie se ajustó a la energía superficial correcta (típicamente al menos 42 Dyne), se aplica el revestimiento de NCC.

La dispersión de NCC al 2% en agua a un pH de 5,0 se mezcló con XG al 8% (u otra carga). Se colocó una película de BOPP de 30 gm de espesor de tamaño A4 sobre un revestidor de control K202 (RK Printcoat Instruments). Se montó un aplicador de barra calibrado para la deposición de película húmeda de 4 a 500 gm, preferiblemente se montó para una deposición de película húmeda de 50 a 100 gm sobre el revestidor de control y se apretó. Con una pipeta, se aplicó una línea de 5 ml de la mezcla en la parte superior de la película de BOPP, lo más cercana a la barra de calibración, sin tocarla. La máquina se activó en modo de avance, a un nivel de velocidad de 3. Se dejó secar la película durante una hora a temperatura y humedad ambiente.

Como se muestra en la Figura 7, la aplicación de la NCC redujo la OTR del BOPP de 1.500 a 1 (cc/m2 díaatm). Se puede ver que la OTR de una película de BOPP por sí sola era de ~1.500 cc/m2 díaatm. Después de revestir la BOPP con la NCC, la OTR se redujo significativamente a 1 cc/m2 díaatm. La adición de xiloglucano, almidón y PVOH a la suspensión de NCC (2% de NCC 8% de aditivo) condujo a un aumento en el contenido de sólidos de la suspensión (10%) y dio como resultado valores de OTR similares a los del revestimiento con solo la NCC.

Sin pretender imponer teoría alguna, después de la acetilación, las partículas de la NCC se modifican a partículas de acetato de NCC. Algunos de los grupos hidroxilo sobre la superficie de las partículas se modifican a grupos acetilo. Esta modificación conduce a la capacidad de dispersión del acetato de NCC en disolventes orgánicos tales como etanol, acetona, DCM, MEK, a diferencia de la NCC sin modificar. Además, el acetato de NCC se puede mezclar en disoluciones de polímeros no hidrófilos o en disolventes orgánicos con polímeros no hidrófilos (por ejemplo, mezclado con acetato de celulosa en acetona). Además, el acetato de NCC en disolventes orgánicos mantiene las características de la NCC sin modificar en el agua, tales como la birrefringencia, el autoensamblaje en películas transparentes, la capacidad de revestir superficies y muestra capacidades barrera frente al oxígeno. Si bien el proceso de modificación cambia la superficie de los cristales solo ligeramente, las ventajas asociadas con la modificación son claramente numerosas y de gran importancia en la construcción de películas, espumas y otras estructuras sólidas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para fabricar éster de celulosa nanocristalina (NCC), comprendiendo el proceso tratar, a una temperatura entre 40 y 110°C, la NCC con al menos una fuente de éster seleccionada de al menos un anhídrido de ácido, al menos un ácido carboxílico, al menos un carboxilato y al menos un haluro de acilo, en presencia de ácido sulfúrico, en donde la cantidad de ácido sulfúrico está entre el 0,01% y el 1%, con relación al peso de la NCC.

2. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la al menos una fuente de éster es ácido acético.

3. El proceso según la reivindicación 1, comprendiendo el proceso tratar la NCC con ácido acético y anhídrido acético, en presencia de ácido sulfúrico, a una temperatura entre 40 y 110°C.

4. El proceso según la reivindicación 1, en donde la relación de ácido acético a NCC está entre 5-20 a 1 y la relación de anhídrido acético a NCC está entre 0,5-2 a 1.

5. El éster de NCC obtenido según el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el éster de NCC es preferiblemente acetato de NCC.

6. Una formulación que comprende éster de NCC o acetato de NCC según la reivindicación 5.