CN110563853A - 一种磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用，属于功能高分子材料领域。本发明所述磺酸纤维素纳米晶，其结构式如下：

Description

一种磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
纳米纤维素晶(cellulose nanocrystals，CNCs)是一种直径为1～100nm、长度为几十到几百纳米的刚性棒状的纳米晶体，具有天然纤维素Ⅰ的晶型，可在水中形成稳定的悬浮液。与普通非纳米纤维素相比，CNCs因具有粒径小(一般为长200nm左右，横截面为8.8～18.2nm)，比表面积大(～300m2/g)、弹性模量高、质轻、生物相容性好等诸多优点在生物医药领域受到广泛关注。
为拓展纳米纤维素晶体的用途，同时鉴于其自身存在的多个羟基，可以对其进行改性处理，如：亚砜功能化、氨基功能化、硅烷功能化、乙酰功能化、羧基功能化、磺酸功能化、醛基功能化等。
对于纤维素纳米晶的磺酸功能化，由于纳米纤维素晶体的制备多为纤维素经硫酸酸解制备，在制备过程中已经形成了部分硫酸盐半酯，如：中国专利201810495259.6，公布了一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体及其制备方法和用途，采用高浓度的硫酸进行水解，可以使纤维素纳米晶体表面接枝有大量的离子化硫酸盐半酯(-SO3 -基团)，结构式如下：
发明人发现，由于侧链羟基被硫酸酯化，在后续的拓展应用时，特别是在碱性条件下会导致硫酸盐半酯的水解，导致硫酸根脱落，如Langmuir,26(23),17919–17925、Langmuir,26(16),13450–13456.中就报道了纤维素链上硫酸盐半酯基在碱性条件下(1MNaOH溶液中60℃，反应5h)发生水解后脱除磺酸基团。
Cellulose(2008)15:489–496、Carbohydrate Research(2010)345:284–290、Carbohydrate Polymers(2014)111:514–523和Carbohydrate Polymers(2019)208:314–322等均是通过对纤维素先进行氧化(四甲基哌啶氮氧化物TEMPO、次氯酸钠NaClO、高碘酸钠NaIO4等)处理，得到醛基纳米纤维素晶，然后与亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钾发生加成得到磺酸基改性的纳米纤维素晶，如下所示：
且由于在主链上发生了氧化反应，也造成了不同程度结晶度的降低，对此Carbohydrate Polymers(2018)181：247–255采用氯磺酸直接进行磺化，然而发明人发现，由于氯磺酸的活性较高，体系需要在低温进行，且操作安全性不高。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高稳定性、磺酸基数量可调控的磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用。本发明在不破坏纤维素纳米晶体主链的前提下，充分利用纤维素纳米晶体表面的大量羟基，采用带有活性官能团的磺酸衍生物在碱性环境下与纤维素纳米晶上羟基发生反应获得本发明的磺酸纤维素纳米晶，本发明的磺酸纤维素纳米晶体具有稳定性好、不易于水解、结晶度高、磺酸基数量可调控等优点，因此具有良好的实际应用之价值。
本发明的第一个方面，提供一种高稳定性、磺酸基数量可调控的磺酸纤维素纳米晶，其结构式如下：
其中，-R-HSO3为磺酸基，R代表烃基，n取自大于0的自然数；
本发明的第二个方面，提供上述磺酸纤维素纳米晶的制备方法，所述方法包括采用带有活性官能团的磺酸衍生物在碱性环境下与纳米纤维素晶体上羟基发生反应。
所述带有活性官能团的磺酸衍生物包括但不限于1,4-丁磺酸内酯、3-溴丙烷磺酸钠、5-溴-1-戊烷磺酸钠、2,3-二溴丙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和2,3-环氧丙烷磺酸钠中的一种或多种。
本发明的第三个方面，提供上述磺酸纤维素纳米晶在生物医药领域中的应用。
本发明有益技术效果：本发明制备得到的磺酸纤维素纳米晶具有稳定性好、不易于水解、结晶度高、磺酸基数量可调控等一系列优点，由于采用的带有活性官能团的磺酸衍生物与主链是以醚键连接，相对于现有的硫酸盐半酯纤维素纳米晶而言，其稳定性得以大幅度提高，且由于取代反应在碱性条件下进行，其纤维素纳米晶的结晶度未发生破坏；同时制备方法高效温和、简便易行，成本低、适合产业化生产，具有良好的实际应用之价值。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一个具体实施方式中，提供一种高稳定性、磺酸基数量可调控的磺酸纤维素纳米晶，相对于硫酸盐半酯而言，所得磺酸纤维素纳米晶体具有稳定性好、不易于水解、结晶度高、磺酸基数量可调控等优点，其结构式如下：
其中，-R-HSO3为磺酸基，R代表烃基，n取自大于0的自然数；
需要说明的是，上述结构式仅为示例结构式，如前所述，本发明的磺酸纤维素纳米晶中的磺酸基数量可控，因此，基于制备条件的不同，本发明的磺酸纤维素纳米晶上述结构式中的剩余羟基可进一步被磺酸基所取代。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述高稳定性、磺酸基数量可调控的磺酸纤维素纳米晶的制备方法，具体包括，在不破坏纤维素纳米晶体主链的前提下，充分利用纤维素纳米晶体表面的大量羟基，直接采用带有活性官能团的磺酸衍生物(即磺化试剂)在碱性环境下与纤维素纳米晶上羟基发生反应即得，制备方法简便、可行，便于工业化生产。
本发明的又一具体实施方式中，所述带有活性官能团的磺酸衍生物包括但不限于1,4-丁磺酸内酯、3-溴丙烷磺酸钠、5-溴-1-戊烷磺酸钠、2,3-二溴丙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和2,3-环氧丙烷磺酸钠中的一种或多种。
本发明的又一具体实施方式中，采用1,4-丁磺酸内酯为磺化试剂的反应具体如下所示：
本发明的又一具体实施方式中，制备上述稳定性高、磺酸基数量可调控的磺酸纤维素纳米晶的方法，包括如下步骤：
1)活化：将纤维素纳米晶于碱性溶液中溶胀进行活化处理；
2)取代：在碱性条件下，将上述活化后的纤维素纳米晶与带有活性官能团的磺酸衍生物发生取代醚化；
3)酸化、透析：将醚化后的产物经酸化、透析所述胶体溶液以除去多余的酸及盐分。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤1)中纤维素纳米晶选自纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、微纤化纳米纤维素、细菌纤维素中的一种或多种，优选的是纤维素纳米晶须；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤1)中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的任意一种或者任意多种，优选的是氢氧化钠溶液；碱性溶液的浓度为2％-60％(质量分数)，优选的是5％-40％(质量分数)；
本发明的又一具体实施方式中，所述活化处理温度控制为30-90℃，进一步优选的是50-80℃；活化时间控制为2-9h，进一步优选的是3-6h；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤2)中带有活性官能团的磺酸衍生物包括但不限于1,4-丁磺酸内酯、3-溴丙烷磺酸钠、5-溴-1-戊烷磺酸钠、2,3-二溴丙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠或2,3-环氧丙烷磺酸钠中任意一种或多种，优选的是1,4-丁磺酸内酯和2,3-环氧丙烷磺酸钠；带有活性官能团的磺酸衍生物的用量可以根据需要进行调控，活性官能团的磺酸衍生物与活化后的纤维素纳米晶中的无水葡萄糖单元的摩尔比可以0.5-10:1，具体的，可以是0.5:1、1:1、2:1、5:1、10:1等等，从而可以得到不同取代度的磺酸纤维素纳米晶；取代反应温度控制为30-100℃，优选的是50-80℃。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤3)中酸化试剂选自盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种或多种，优选的是盐酸；浓度为2％-60％(质量分数)，优选的是5％-15％(质量分数)。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤3)中透析用透析袋的截留分子量为9,000-20,000kDa，透析时间控制为2-4天。
通过上述方法制得的高稳定性、取代数量可调控的磺酸纤维素纳米晶，具有稳定性好、不易于水解、结晶度高、取代度可调控等一系列优点，因此在生物医药领域中的应用更为广泛。因此，上述磺酸纤维素纳米晶在生物医药等领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例1
采用纤维素纳米晶须为起始物料，该纳米晶须是由天然植物纤维素经盐酸处理得到的针状纳米材料，表面活性基团为羟基，直径为5-10nm，长度为100-500um，结晶度为80.16％，固含量为6.4％。
1)活化：将纤维素纳米晶须乳白色膏状物50g用高剪切机(IKAT18 basic Ultra-Turrax)搅拌分散在5％的氢氧化钠溶液中，固含量为5％，升温至50℃，保温活化3h；
2)取代：在上述溶液中，将1,4-丁磺酸内酯1.8ml(2.4g，与无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1)缓慢加入，保温60℃剧烈搅拌反应5h；
3)酸化、透析：用质量分数为5％的盐酸溶液调节体系pH值为1-2，所得胶体溶液在纯化水中，用透析袋(截留分子量15,000kDa)透析2天，以除去多余的酸及盐分，既得56.16g磺酸纤维素纳米晶胶体，固含量为6.9％。
本实施例制备的磺酸纤维素纳米晶的粒径为125.6nm、Zeta电位为-61.48mV、结晶度为79.23％、-SO3 -含量为4.51mmol/g。
实施例2
采用纤维素纳米晶须为起始物料，该纳米晶须是由天然植物纤维素经盐酸处理得到的针状纳米材料，表面活性基团为羟基，直径为5-10nm，长度为100-500um，结晶度为80.16％，固含量为6.4％。
1)活化：将纤维素纳米晶须乳白色膏状物50g用高剪切机(IKA T18 basic Ultra-Turrax)搅拌分散在5％的氢氧化钠溶液中，固含量为5％，升温至50℃，保温活化3h；
2)取代：在上述溶液中，将1,4-丁磺酸内酯3.6ml(4.8g，与无水葡萄糖单元的摩尔比为2:1)缓慢加入，保温50℃剧烈搅拌反应6h；
3)酸化、透析：用质量分数为8％的盐酸溶液调节体系pH值为1-2，所得胶体溶液在纯化水中，用透析袋(截留分子量20,000kDa)透析2天，以除去多余的酸及盐分，既得56.31g磺酸纤维素纳米晶胶体，固含量为7.2％。
本实施例制备的磺酸纤维素纳米晶的粒径为112.8nm、Zeta电位为-131.15mV、结晶度为78.65％、-SO3 -含量为8.67mmol/g。
实施例3
采用磺化纤维素纳米晶须为起始物料，该纳米晶须是天然植物纤维素经硫酸处理得到的针状纳米材料。表面含有磺酸盐半酯基。纤维直径在4～10nm，长度100～500nm，结晶度为76.83％，固含量为5.8％。
1)活化：将纤维素纳米晶须乳白色膏状物50g用高剪切机(IKA T18 basic Ultra-Turrax)搅拌分散在10％的氢氧化钠溶液中，固含量为8％，升温至65℃，保温活化2h；
2)取代：在上述溶液中，将2.58g2,3-环氧丙烷磺酸钠(与无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1)缓慢加入，保温65℃剧烈搅拌反应6h；
3)酸化、透析：用质量分数为10％的盐酸溶液调节体系pH值为1-2，所得胶体溶液在纯化水中，用透析袋(截留分子量18,000kDa)透析3天，以除去多余的酸及盐分，既得59.35g磺酸纤维素纳米晶胶体，固含量为6.2％。
本实施例制备的磺酸纤维素纳米晶的粒径为55.7nm、Zeta电位为-56.37mV、结晶度为75.38％、-SO3 -含量为4.38mmol/g。
纳米纤维素晶稳定性试验：
照Langmuir,26(23),17919-17925；Langmuir,26(16),13450-13456所公开的水解方法，即：将磺酸纤维素纳米晶分散到纯化水中，使其固含量为1.0％(质量分散)，加入1M的氢氧化钠溶液，加热至60℃，搅拌反应5h，随后用纯化水稀释10倍使反应淬灭，并在4℃下以12000rpm离心20分钟既得脱除硫酸盐半酯的纤维素纳米晶。按照上述实验方法，将上述实施例1-3所制备的磺酸纤维素纳米晶与市售的磺化纤维素纳米晶须测定磺酸基含量，以便比较纳米纤维素晶上的磺酸基稳定性，结果如下所示：
由上表可知，在碱性条件下，市售的磺化纤维素纳米晶须上的磺酸酯不稳定，经1M的氢氧化钠溶液60℃加热5小时处理后，其磺酸酯基完全脱落，而本发明制备的磺化纤维素纳米晶的磺酸基含量基本未发生变化，进一步说明本发明制备的磺酸纤维素纳米晶的稳定性良好。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种磺酸纤维素纳米晶，其结构式如下：
其中，-R-HSO3为磺酸基，n取自大于0的自然数。
2.权利要求1所述的磺酸纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，制备方法包括，采用带有活性官能团的磺酸衍生物在碱性环境下与纤维素纳米晶上羟基发生反应。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带有活性官能团的磺酸衍生物包括1,4-丁磺酸内酯、3-溴丙烷磺酸钠、5-溴-1-戊烷磺酸钠、2,3-二溴丙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和2,3-环氧丙烷磺酸钠中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
活化：将纤维素纳米晶置于碱性溶液中溶胀，进行活化处理；
取代：在碱性条件下，将活化后的纤维素纳米晶与带有活性官能团的磺酸衍生物发生取代醚化；
酸化、透析：将醚化后的产物经酸化、透析即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶选自纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、微纤化纳米纤维素、细菌纤维素中的一种或多种，优选为纤维素纳米晶须。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的任意一种或者任意多种，优选为氢氧化钠溶液；
优选的，碱性溶液的浓度为2％-60％(质量分数)，进一步优选为5％-40％(质量分数)；
所述活化处理温度控制为30-90℃，优选为50-80℃；活化时间控制为2-9h，优选为3-6h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，带有活性官能团的磺酸衍生物包括1,4-丁磺酸内酯、3-溴丙烷磺酸钠、5-溴-1-戊烷磺酸钠、2,3-二溴丙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠或2,3-环氧丙烷磺酸钠中任意一种或多种，优选为1,4-丁磺酸内酯和/或2,3-环氧丙烷磺酸钠；
优选的，取代反应温度控制为30-100℃，优选为50-80℃。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，酸化试剂选自盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种或多种，优选为盐酸；
优选的，所述酸化试剂浓度为2％-60％(质量分数)，进一步优选为5％-15％(质量分数)。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，透析用透析袋的截留分子量为9,000-20,000kDa，透析时间控制为2-4天。
10.权利要求1所述磺酸纤维素纳米晶或权利要求2-9任一项所述制备方法制备得到的磺酸纤维素纳米晶在生物医药领域中的应用。
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