CN104805723A - 一种制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备纤维素纳米晶须的醚化氧化技术，其特征在于，采用低纤维素含量植物纤维为原料，经预处理、醚化处理和碱处理后，进行机械粉碎得到植物纤维素粉末；再经TEMPO氧化处理，高速搅拌得到植物纤维素粉末悬浮液；然后再进行离心处理、分散处理及冷冻干燥，制得植物纤维素纳米晶须。本发明所提供的制备工艺简单、产量高、能耗低，且生产过程中无有毒有害物质排放，具有大规模推广应用的潜力；所使用的植物纤维可以是黄麻、秸秆、棉杆皮等，原料来源广、成本低，既解决了环境污染问题，又提高了植物纤维的附加值。

Description

一种制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法
技术领域
本发明涉及制备纤维素纳米晶须的醚化氧化技术，属于纺织材料技术领域。
背景技术
天然纤维素纳米晶须因其强度高、模量高、吸附性好、可降解等优点而得到了广泛应用，目前的制备方法主要有：硫酸酸化分离法、2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)三元体系氧化分离法、机械法等等，前两者较为常用。硫酸酸化分离法是基于纤维素中结晶相和非结晶相对酸的不同抵御能力，非结晶相在酸性条件下首先水解，而晶相能保持相对完好的形态；TEMPO氧化分离法是利用TEMPO/NaClO/NaBr三元体系选择性地氧化糖类物质的伯羟基，并结合机械搅拌作用而获得。
黄麻纤维、农作物秸秆、棉杆皮等植物纤维中含有不同比例的纤维素成分，且资源丰富、成本低，具有提取纤维素纳米晶须的潜在应用价值；但这类原料中纤维素含量较低，约为30-60％左右，采用现有制备方法存在制成率低、纤维素纳米晶须尺寸离散度大等问题。天然纤维素是一种多羟基高分子化合物，具有较高的分子量和聚合度，不熔融、且难以溶解于常规溶剂；利用醚化原理，把纤维素大分子链段上的羟基取代为其他基团，可消弱纤维素大分子同非纤维素物质间的氢键作用，提高纤维素的提取率。本发明针对低纤维素含量植物纤维，提供一种醚化氧化技术，获得制成率高、尺寸均匀度好的纤维素纳米晶须。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，解决黄麻纤维、秸秆、棉杆皮等植物纤维因纤维素含量低而造成的纤维素纳米晶须制成率低、尺寸离散度大等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：预处理：将植物纤维用水清洗干净并烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于预处理溶液中，浴比为1∶20～1∶30，浸泡24～48h后取出洗净，烘干到恒重；
第二步：醚化处理：将预处理后的植物纤维置于浓度为50～120g/L的NaOH溶液中，浴比为1∶20～1∶30，在室温条件下浸泡1～3h后取出，用离心机甩掉多余溶液，然后置于反应釜中进行醚化反应，反应完毕取出，用冰醋酸溶液中和游离碱，再用去离子水清洗至pH值为7.0，取出烘干到恒重；
第三步：碱处理：将醚化处理后的植物纤维置于碱性溶液体系中进行处理，处理时间为1～3h、温度为80～100℃，浴比为1∶10～1∶20；处理完毕取出洗净，烘干到恒重；
第四步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经碱处理后的植物纤维，过40-60目筛，得到植物纤维粉末；
第五步：TEMPO氧化处理：将植物纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，浴比为1∶30～1∶50，调节pH值在10.5～11；将所得的混合物置于搅拌器中，在2～6℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～10h，得到植物纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将植物纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000～8000rpm转速离心5～10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5～7次，直至悬浮液pH值至中性，得到植物纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将植物纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80～1∶120，在2～6℃温度下采用高速分散机，以12000～16000rpm转速分散5～10min，得到植物纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将植物纤维素纳米晶须悬浮液置于-30～-20℃温度下冷冻10～30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60～-50℃，真空度为15～20Pa，处理时间为20～30h，得到植物纤维素纳米晶须。
优选地，所述第一步中植物纤维为黄麻纤维，水稻秸秆，小麦秸秆，油菜秸秆或棉杆皮。
优选地，所述第一步、第二步、第三步中的烘干在真空烘箱中完成，烘干温度为50℃～60℃。
优选地，所述第一步中预处理溶液为100～300g/L NaOH水溶液或50～100g/LH2SO4水溶液。
优选地，所述第二步中醚化反应过程为：在30～40℃条件下在反应釜中加入醚化剂，以100～300rpm转速搅拌20～30min，再升温至60～75℃，以100～300rpm转速搅拌90～150min。
更优选地，所述的醚化剂采用环氧丙烷，加入量为植物纤维干重的0.05～0.5％。
优选地，所述第三步中碱性溶液体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系。
更优选地，所述的碱性溶液体系的配比为NaOH浓度为50～100g/L、Na2SO3浓度为30～60g/L、JFC浓度为5～10g/L。
优选地，所述第五步中TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系。
更优选地，所述的TEMPO氧化体系水溶液的配比为：TEMPO浓度为0.001～0.01g/L，NaClO浓度为100～200g/L，NaBr浓度为0.1～0.2g/L。
本发明中所述的“恒重”是指前后两次称重的差值不大于0.2mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明针对部分植物纤维如黄麻、秸秆、棉杆皮等纤维素含量低的特点，进行醚化处理以分离纤维素与非纤维素物质，再采用TEMPO氧化法，实现了纤维素纳米晶须的制备。
(2)本发明所采用的植物纤维可以是黄麻、水稻秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、棉杆皮等，原料来源广、成本低，既解决了环境污染问题，又提高了植物纤维的附加值。
(3)本发明所提出的制备工艺简单、产量高、能耗低，且生产过程中无有毒有害物质排放，具有大规模推广应用的潜力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例所使用的黄麻纤维来源于江苏紫荆花纺织科技股份有限公司；所使用的秸秆来源于上海松江区农场；所使用的棉杆皮来源于山东德州农场；所使用的化学试剂均可以在阿拉丁试剂(上海)有限公司购买；反应釜为上海越众仪器设备有限公司生产，FCG-3L型；pH计为上海精科雷磁仪器厂生产，PHS-3C型；高速分散机为德国IKA公司生产，T25 Ultra-turrax型；粉碎机为上海淀久中药机械制造有限公司生产，DJ-04B型；离心机为上海安亭科学仪器厂生产，TDL-5-A型。透射电镜为荷兰Phillips公司生产的CM120型。
实施例1
一种制备黄麻纤维素纳米晶须的醚化氧化技术，具体步骤为：
第一步：预处理：将黄麻纤维用自来水清洗干净并在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于浓度为300g/L的NaOH水溶液中，浴比为1∶20，浸泡24h后取出洗净，在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重；
第二步：醚化处理：将预处理后的黄麻纤维置于浓度为60g/L的NaOH溶液中，浴比为1∶20，在室温条件下浸泡3h后取出，用离心机甩掉多余溶液，然后置于反应釜中进行醚化反应，反应过程为：在40℃条件下加入重量为纤维干重0.2％的环氧丙烷，以200rpm转速搅拌25min，再升温至70℃，以200rpm转速搅拌120min；反应完毕取出，用浓度为10％的冰醋酸中和游离碱，再用去离子水清洗至pH值为7.0，在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重；
第三步：碱处理：将醚化处理后的黄麻纤维置于碱性溶液体系中，所述的碱性溶液体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系，通过将NaOH、Na2SO3和JFC溶解在水中得到，具体配比为NaOH浓度为50g/L、Na2SO3浓度为50g/L、JFC浓度为5g/L，处理时间为2h、温度为98℃，浴比为1∶10；处理完毕取出洗净，在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重；
第四步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经碱处理后的黄麻纤维，过50目筛，得到黄麻纤维粉末；
第五步：TEMPO氧化处理：将黄麻纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaClO和NaBr溶解在水中得到，具体配比为：TEMPO浓度为0.01g/L，NaClO浓度为60g/L，NaBr浓度为0.15g/L，浴比为1∶50，用1％NaOH调节混合溶液pH值为10.5～11；将所得的混合物置于搅拌器中，在4℃条件下以1000rpm转速搅拌4h，得到黄麻纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将黄麻纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以8000rpm转速离心5min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5次，直至悬浮液pH值至中性，得到黄麻纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将黄麻纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶100，在4℃温度下采用高速分散机，以15000rpm转速分散6min，得到黄麻纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将黄麻纤维素纳米晶须悬浮液置于-25℃温度下冷冻20h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-55℃，真空度为15Pa，处理时间为25h，得到黄麻纤维素纳米晶须。
采用透射电镜测试制备的黄麻纤维素纳米晶须长度为50～100nm、直径为3～6nm。
实施例2
一种制备水稻秸秆纤维素纳米晶须的醚化氧化技术，具体步骤为：
第一步：预处理：将水稻秸秆用自来水清洗干净并在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于浓度为50g/L的H2SO4水溶液中，浴比为1∶20，浸泡48h后取出洗净，在60℃条件下在真空烘箱烘干到恒重；
第二步：醚化处理：将预处理后的水稻秸秆置于浓度为100g/L的NaOH溶液中，浴比为1∶20，在室温条件下浸泡2h后取出，用离心机甩掉多余溶液，然后置于反应釜中进行醚化反应，反应过程为：在40℃条件下加入重量为纤维干重0.5％的环氧丙烷，以300rpm转速搅拌20min，再升温至60℃，以300rpm转速搅拌100min；反应完毕取出，用浓度为10％的冰醋酸中和游离碱，再用去离子水清洗至pH值为7.0，在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重；
第三步：碱处理：将醚化处理后的水稻秸秆置于碱性溶液体系中，所述的碱性溶液体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系，通过将NaOH、Na2SO3和JFC溶解在水中得到，具体配比为NaOH浓度为80g/L、Na2SO3浓度为40g/L、JFC浓度为6g/L，处理时间为2h、温度为95℃，浴比为1∶10；处理完毕取出洗净，在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重；
第四步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经碱处理后的水稻秸秆，过50目筛，得到水稻秸秆粉末；
第五步：TEMPO氧化处理：将水稻秸秆粉末置于TEMPO氧化体系中，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaClO和NaBr溶解在水中得到，具体配比为：TEMPO浓度为0.005g/L，NaClO浓度为100g/L，NaBr浓度为0.1g/L，浴比为1∶50，用1％NaOH调节混合溶液pH值为10.5～11；将所得的混合物置于搅拌器中，在4℃条件下以800rpm转速搅拌6h，得到水稻秸秆粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将水稻秸秆粉末悬浮液置于高速离心机中，以8000rpm转速离心5min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5次，直至悬浮液pH值至中性，得到水稻秸秆沉淀物；
第七步：分散处理：将水稻秸秆沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶100，在4℃温度下采用高速分散机，以15000rpm转速分散6min，得到水稻秸秆纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将水稻秸秆纤维素纳米晶须悬浮液置于-25℃温度下冷冻20h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-55℃，真空度为15Pa，处理时间为25h，得到水稻秸秆纤维素纳米晶须。
采用透射电镜测试制备的水稻秸秆纤维素纳米晶须长度为50～100nm、直径为3～6nm。
实施例3
一种制备玉米苞叶纤维素纳米晶须的醚化氧化技术，具体步骤为：
第一步：预处理：将玉米苞叶用自来水清洗干净并在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于浓度为100g/L的NaOH水溶液中，浴比为1∶30，浸泡48h后取出洗净，在60℃条件下在真空烘箱烘干到恒重；
第二步：醚化处理：将预处理后的玉米苞叶置于浓度为80g/L的NaOH溶液中，浴比为1∶20，在室温条件下浸泡2h后取出，用离心机甩掉多余溶液，然后置于反应釜中进行醚化反应，反应过程为：在40℃条件下加入重量为纤维干重0.4％的环氧丙烷，以300rpm转速搅拌20min，再升温至60℃，以300rpm转速搅拌100min；反应完毕取出，用浓度为10％的冰醋酸中和游离碱，再用去离子水清洗至pH值为7.0，在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重；
第三步：碱处理：将醚化处理后的玉米苞叶置于碱性溶液体系中，所述的碱性溶液体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系，通过将NaOH、Na2SO3和JFC溶解在水中得到，具体配比为NaOH浓度为100g/L、Na2SO3浓度为30g/L、JFC浓度为8g/L，处理时间为2h、温度为80℃，浴比为1∶10；处理完毕取出洗净，在60℃条件下在真空烘箱中烘干到恒重；
第四步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经碱处理后的玉米苞叶，过50目筛，得到玉米苞叶粉末；
第五步：TEMPO氧化处理：将玉米苞叶粉末置于TEMPO氧化体系中，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaCIO和NaBr溶解在水中得到，具体配比为：TEMPO浓度为0.005g/L，NaCIO浓度为80g/L，NaBr浓度为0.2g/L，浴比为1∶50，用1％NaOH调节混合溶液pH值为10.5～11；将所得的混合物置于搅拌器中，在4℃条件下以1000rpm转速搅拌8h，得到玉米苞叶粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将玉米苞叶粉末悬浮液置于高速离心机中，以8000rpm转速离心5min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5次，直至悬浮液pH值至中性，得到玉米苞叶沉淀物；
第七步：分散处理：将玉米苞叶沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶100，在4℃温度下采用高速分散机，以15000rpm转速分散6min，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液置于-25℃温度下冷冻20h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-55℃，真空度为15Pa，处理时间为25h，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须。
采用透射电镜测试制备的玉米苞叶纤维素纳米晶须长度为50～100nm、直径为3～6nm。
上述所采用的植物纤维、处理液配比、处理工艺参数等仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (10)

1.一种制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：预处理：将植物纤维用水清洗干净并烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于预处理溶液中，浴比为1∶20～1∶30，浸泡24～48h后取出洗净，烘干到恒重；
第二步：醚化处理：将预处理后的植物纤维置于浓度为50～120g/L的NaOH溶液中，浴比为1∶20～1∶30，在室温条件下浸泡1～3h后取出，用离心机甩掉多余溶液，然后置于反应釜中进行醚化反应，反应完毕取出，用冰醋酸溶液中和游离碱，再用去离子水清洗至pH值为7.0，取出烘干到恒重；
第三步：碱处理：将醚化处理后的植物纤维置于碱性溶液体系中进行处理，处理时间为1～3h、温度为80～100℃，浴比为1∶10～1∶20；处理完毕取出洗净，烘干到恒重；
第四步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经碱处理后的植物纤维，过40-60目筛，得到植物纤维粉末；
第五步：TEMPO氧化处理：将植物纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，浴比为1∶30～1∶50，调节pH值在10.5～11；将所得的混合物置于搅拌器中，在2～6℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～10h，得到植物纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将植物纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000～8000rpm转速离心5～10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5～7次，直至悬浮液pH值至中性，得到植物纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将植物纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80～1∶120，在2～6℃温度下采用高速分散机，以12000～16000rpm转速分散5～10min，得到植物纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将植物纤维素纳米晶须悬浮液置于-30～-20℃温度下冷冻10～30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60～-50℃，真空度为15～20Pa，处理时间为20～30h，得到植物纤维素纳米晶须。
2.如权利要求1所述的制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，所述第一步中植物纤维为黄麻纤维，水稻秸秆，小麦秸秆，油菜秸秆或棉杆皮。
3.如权利要求1所述的制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，所述第一步、第二步、第三步中的烘干在真空烘箱中完成，烘干温度为50℃～60℃。
4.如权利要求1所述的制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，所述第一步中预处理溶液为100～300g/L NaOH水溶液或50～100g/L H2SO4水溶液。
5.如权利要求1所述的制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，所述第二步中醚化反应过程为：在30～40℃条件下在反应釜中加入醚化剂，以100～300rpm转速搅拌20～30min，再升温至60～75℃，以100～300rpm转速搅拌90～150min。
6.如权利要求5所述的制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，所述的醚化剂采用环氧丙烷，加入量为植物纤维干重的0.05～0.5％。
7.如权利要求1所述的制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，所述第三步中碱性溶液体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系。
8.如权利要求7所述的制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，所述的碱性溶液体系的配比为NaOH浓度为50～100g/L、Na2SO3浓度为30～60g/L、JFC浓度为5～10g/L。
9.如权利要求1所述的制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，所述第五步中TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系。
10.如权利要求1所述的制备纤维素纳米晶须的醚化氧化方法，其特征在于，所述的TEMPO氧化体系水溶液的配比为：TEMPO浓度为0.001～0.01g/L，NaClO浓度为100～200g/L，NaBr浓度为0.1～0.2g/L。
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