CN104805722A - 一种秸秆纤维素纳米晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，采用农作物秸秆为原料，经预处理、纤维素提纯处理后，进行机械粉碎得到秸秆纤维素粉末；再经DMSO处理和TEMPO氧化处理，高速搅拌得到秸秆纤维素粉末悬浮液；然后再进行离心处理、分散处理及冷冻干燥，制得秸秆纤维素纳米晶须。本发明所提供的制备工艺简单、产量高、能耗低，且生产过程中无有毒有害物质排放，具有大规模推广应用的潜力；所使用的秸秆可以是水稻秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆等植物性农作物废弃物，原料来源广、成本低，既解决了环境污染问题，又提高了秸秆的附加值。

Description

一种秸秆纤维素纳米晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，属于纺织材料技术领域。
背景技术
我国是农业大国，每年都会产生大量的农业废弃物，仅秸秆类废弃物就达到了7亿吨/年，经过技术处理后利用的仅为3％左右，其他大部分是被焚烧、甚至约有1.5亿吨秸秆是被露天焚烧，造成了极大的资源浪费和环境污染，因此亟需开发秸秆的新用途。
天然纤维素纳米晶须具有强度高、模量高、吸附性好、可降解等优点，广泛应用于生物医药、食品、纺织等领域。目前天然纤维素纳米晶须主要来源于木材、棉短绒、麻纤维等，而以秸秆为原料的还鲜见报道。秸秆中纤维素的含量大约为30％-45％，以其为原料制备天然纤维素纳米晶须，是提高其附加值的一种行之有效的应用方式。专利CN 102675475A公开了一种采用麻纤维制备纤维素纳米晶体的方法，但秸秆纤维相较于麻纤维来说纤维素含量低、结晶度低、强度低，该专利提供的方法并不适用于秸秆纤维。本发明首先对秸秆纤维进行提纯处理，再经机械粉碎后采用2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)进行氧化处理，针对秸秆纤维素含量低、结晶度低、强度低的特点提出一种有效的纤维素纳米晶须制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，解决秸秆纤维素含量低、结晶度低、强度低，现有方法无法制备纤维素纳米晶须的问题，开发秸秆纤维的高附加值应用方式。
为了达到上述目的，本发明提供了一种秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：预处理：将秸秆用水清洗干净并烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于100～200g/L NaOH溶液中，浴比为1∶20～1∶30，浸泡24～48h后取出洗净，烘干到恒重；
第二步：纤维素提纯处理：将预处理后的秸秆置于碱性溶剂体系中进行纤维素提纯处理，处理时间为1～3h、温度为100～120℃，浴比为1∶10～1∶20；处理完毕取出洗净，烘干到恒重；
第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经提纯处理后的秸秆纤维，过40-60目筛，得到秸秆纤维粉末；
第四步：DMSO处理：将秸秆纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶30～1∶50，在50～60℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～6h，过滤，用蒸馏水清洗秸秆纤维粉末，烘干到恒重；
第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的秸秆纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，浴比为1∶30～1∶50，调节pH值为10.5～11；将所得的混合物置于搅拌器中，在2～6℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～10h，得到秸秆纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将秸秆纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000～8000rpm转速离心5～10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5～7次，直至悬浮液pH值至中性，得到秸秆纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将秸秆纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80～1∶120，在2～6℃温度下采用高速分散机，以12000～16000rpm转速分散5～10min，得到秸秆纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将秸秆纤维素纳米晶须悬浮液置于-30～-20℃温度下冷冻10～30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60～-50℃，真空度为15～20Pa，处理时间为20～30h，得到秸秆纤维素纳米晶须。
所述第一步中的秸秆为植物性农作物废弃物，优选为水稻秸秆、小麦秸秆或油菜秸秆。
优选地，所述第一步、第二步、第四步中的烘干在真空烘箱中完成，烘干温度为50℃～60℃。
优选地，所述第二步中碱性溶剂体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系。
更优选地，所述的碱性溶剂体系的配比为NaOH浓度为15～25g/L、Na2SO3浓度为10～20g/L、JFC浓度为4～8g/L。
优选地，所述第五步中TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系。
更优选地，所述的TEMPO氧化体系水溶液的配比为：TEMPO浓度为0.01～0.02g/L，NaClO浓度为100～200g/L，NaBr浓度为0.1～0.2g/L。
本发明中所述的“恒重”是指前后两次称重的差值不大于0.2mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明针对秸秆纤维素含量低、结晶度低、强度低的特点，首先对秸秆进行纤维素提纯处理，再采用TEMPO氧化体系，实现了秸秆纤维素纳米晶须的提取。
(2)本发明所使用的秸秆可以是水稻秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆等植物性农作物废弃物，原料来源广、成本低，既解决了环境污染问题，又提高了秸秆的附加值。
(3)本发明所提出的制备工艺简单、产量高、能耗低，且生产过程中无有毒有害物质排放，具有大规模推广应用的潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例所使用的秸秆纤维来源于上海松江区农场；所使用的化学试剂均可以在阿拉丁试剂(上海)有限公司购买；搅拌器为上海司乐仪器有限公司生产，81-2型；pH计为上海精科雷磁仪器厂生产，PHS-3C型；高速分散机为德国IKA公司生产，T25Ultra-turrax型；粉碎机为上海淀久中药机械制造有限公司生产，DJ-04B型；离心机为上海安亭科学仪器厂生产，TDL-5-A型。透射电镜为荷兰Phillips公司生产的CM120型。
实施例1
一种水稻秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，具体步骤为：
第一步：预处理：将水稻秸秆用自来水清洗干净并在60℃真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于150g/LNaOH溶液中，浴比为1∶15，浸泡24h后取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第二步：纤维素提纯处理：将预处理后的水稻秸秆置于碱性溶剂体系中进行纤维素提纯处理，所述的碱性溶剂体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系，通过将NaOH、Na2SO3和JFC溶解在水中制得，碱性溶剂体系的配比为NaOH浓度为20g/L、Na2SO3浓度为15g/L、JFC浓度为4g/L；处理时间为2h、温度为110℃，浴比为1∶10；处理完毕取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经提纯处理后的水稻秸秆纤维，过50目筛，得到水稻秸秆纤维粉末；
第四步：DMSO处理：将水稻秸秆纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶30，在60℃条件下以600rpm转速搅拌5h，过滤，用蒸馏水清洗秸秆纤维粉末，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的水稻秸秆纤维粉末置于TEMPO氧化体系水溶液，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaClO、NaBr溶解在水中制得，配比为0.02g/L TEMPO，150g/LNaClO、0.15g/LNaBr，浴比为1∶30，用1％NaOH调节混合溶液pH值为10.5；将混合物置于搅拌器中，在4℃条件下以600rpm转速搅拌5h，得到水稻秸秆纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将水稻秸秆纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以6000rpm转速离心6min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5次，直至悬浮液pH值至中性，得到水稻秸秆纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将水稻秸秆纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶100，在4℃温度下采用高速分散机，以15000rpm转速分散5min，得到水稻秸秆纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将水稻秸秆纤维素纳米晶须悬浮液置于-25℃温度下冷冻20h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-50℃，真空度为15Pa，处理时间为20h，得到水稻秸秆纤维素纳米晶须。
采用透射电镜测试制备的水稻秸秆纤维素纳米晶须长度为80～150nm、直径为3～8nm。
实施例2
一种小麦秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，具体步骤为：
第一步：预处理：将小麦秸秆用自来水清洗干净并在60℃真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于120g/LNaOH溶液中，浴比为1∶30，浸泡36h后取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第二步：纤维素提纯处理：将预处理后的小麦秸秆置于碱性溶剂体系中进行纤维素提纯处理，所述的碱性溶剂体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系，通过将NaOH、Na2SO3和JFC溶解在水中制得，碱性溶剂体系的配比为NaOH浓度为15g/L、Na2SO3浓度为15g/L、JFC浓度为6g/L；处理时间为2h、温度为120℃，浴比为1∶15；处理完毕取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经提纯处理后的小麦秸秆纤维，过50目筛，得到小麦秸秆纤维粉末；
第四步：DMSO处理：将小麦秸秆纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶40，在55℃条件下以800rpm转速搅拌5h，过滤，用蒸馏水清洗秸秆纤维粉末，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的小麦秸秆纤维粉末置于TEMPO氧化体系水溶液，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaClO、NaBr溶解在水中制得，配比为0.015g/L TEMPO，180g/L NaClO、0.18g/L NaBr，浴比为1∶40，用1％NaOH调节混合溶液pH值为10.5；将混合物置于搅拌器中，在3℃条件下以800rpm转速搅拌5h，得到小麦秸秆纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将小麦秸秆纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000rpm转速离心8min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复6次，直至悬浮液pH值至中性，得到小麦秸秆纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将小麦秸秆纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80，在4℃温度下采用高速分散机，以12000rpm转速分散10min，得到小麦秸秆纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将小麦秸秆纤维素纳米晶须悬浮液置于-20℃温度下冷冻30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-55℃，真空度为18Pa，处理时间为24h，得到小麦秸秆纤维素纳米晶须。
采用透射电镜测试制备的小麦秸秆纤维素纳米晶须长度为80～150nm、直径为3～8nm。
实施例3
一种油菜秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，具体步骤为：
第一步：预处理：将油菜秸秆用自来水清洗干净并在60℃真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于200g/LNaOH溶液中，浴比为1∶20，浸泡24h后取出洗净，在60℃烘箱中真空烘干到恒重；
第二步：纤维素提纯处理：将预处理后的油菜秸秆置于碱性溶剂体系中进行纤维素提纯处理，所述的碱性溶剂体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系，通过将NaOH、Na2SO3和JFC溶解在水中制得，碱性溶剂体系的配比为NaOH浓度为25g/L、Na2SO3浓度为10g/L、JFC浓度为6g/L；处理时间为2h、温度为100℃，浴比为1∶10；处理完毕取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经提纯处理后的油菜秸秆纤维，过50目筛，得到油菜秸秆纤维粉末；
第四步：DMSO处理：将油菜秸秆纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶50，在60℃条件下以1000rpm转速搅拌4h，过滤，用蒸馏水清洗秸秆纤维粉末，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的油菜秸秆纤维粉末置于TEMPO氧化体系水溶液，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaClO、NaBr溶解在水中制得，配比为0.01g/LTEMPO，200g/LNaClO、0.15g/LNaBr，浴比为1∶50，用1％NaOH调节混合溶液pH值在10.5；将混合物置于搅拌器中，在4℃条件下以1000rpm转速搅拌4h，得到油菜秸秆纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将油菜秸秆纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以8000rpm转速离心5min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5次，直至悬浮液pH值至中性，得到油菜秸秆纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将油菜秸秆纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶120，在4℃温度下采用高速分散机，以13000rpm转速分散6min，得到油菜秸秆纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将油菜秸秆纤维素纳米晶须悬浮液置于-30℃温度下冷冻10h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60℃，真空度为18Pa，处理时间为20h，得到油菜秸秆纤维素纳米晶须。
采用透射电镜测试制备的油菜秸秆纤维素纳米晶须长度为80～150nm、直径为3～8nm。
上述所采用的秸秆纤维、处理液配比、处理工艺参数等仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (7)

1.一种秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：预处理：将秸秆用水清洗干净并烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于100～200g/L NaOH溶液中，浴比为1∶20～1∶30，浸泡24～48h后取出洗净，烘干到恒重；
第二步：纤维素提纯处理：将预处理后的秸秆置于碱性溶剂体系中进行纤维素提纯处理，处理时间为1～3h、温度为100～120℃，浴比为1∶10～1∶20；处理完毕取出洗净，烘干到恒重；
第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经提纯处理后的秸秆纤维，过40-60目筛，得到秸秆纤维粉末；
第四步：DMSO处理：将秸秆纤维粉末浸泡于二甲基亚砜中，固液质量比为1∶30～1∶50，在50～60℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～6h，过滤，用蒸馏水清洗秸秆纤维粉末，烘干到恒重；
第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的秸秆纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，浴比为1∶30～1∶50，调节pH值为10.5～11；将所得的混合物置于搅拌器中，在2～6℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～10h，得到秸秆纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将秸秆纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000～8000rpm转速离心5～10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5～7次，直至悬浮液pH值至中性，得到秸秆纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将秸秆纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80～1∶120，在2～6℃温度下采用高速分散机，以12000～16000rpm转速分散5～10min，得到秸秆纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将秸秆纤维素纳米晶须悬浮液置于-30～-20℃温度下冷冻10～30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60～-50℃，真空度为15～20Pa，处理时间为20～30h，得到秸秆纤维素纳米晶须。
2.如权利要求1所述的秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述第一步中的秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆或油菜秸秆。
3.如权利要求1所述的秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述第一步、第二步、第四步中的烘干在真空烘箱中完成，烘干温度为50℃～60℃。
4.如权利要求1所述的秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述第二步中碱性溶剂体系为含有NaOH、Na2SO3和JFC的水溶液体系。
5.如权利要求4所述的秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶剂体系的配比为NaOH浓度为15～25g/L、Na2SO3浓度为10～20g/L、JFC浓度为4～8g/L。
6.如权利要求1所述的秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述第五步中TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系。
7.如权利要求6所述的秸秆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述的TEMPO氧化体系水溶液的配比为：TEMPO浓度为0.01～0.02g/L，NaClO浓度为100～200g/L，NaBr浓度为0.1～0.2g/L。
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