CN104762846B - 一种棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种棉杆皮纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，采用棉杆皮为原料，经预处理、生化处理后，进行机械粉碎得到棉杆皮纤维素粉末；再经DMSO处理和TEMPO氧化处理，高速搅拌得到棉杆皮纤维素粉末悬浮液；然后再进行离心处理、分散处理及冷冻干燥，制得棉杆皮纤维素纳米晶须。本发明所提供的制备工艺简单、产量高、能耗低，且生产过程中无有毒有害物质排放，具有大规模推广应用的潜力；所使用的棉杆皮资源丰富、成本低，既解决了环境污染问题，又提高了棉秆皮的附加值。

Description

一种棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法，属于纺织材料技术领域。
背景技术
我国是世界第二产棉大国，棉秆资源丰富，但目前多作为燃料使用，附加值低且对环境污染严重，亟需开发棉秆的新用途。棉秆主要由皮部(26-30％)和芯秆(70-74％)组成，其中棉秆皮是一种韧皮纤维，纤维素含量约为32％-46％，以其为原料提取天然纤维素纳米晶须具有可行性。但棉秆皮纤维中还含有大量非纤维素类杂质，如半纤维素含量约为20％-28％，木质素含量约为22％等，且该纤维结晶度高、难以原纤化，采用现有方法提取纤维素纳米晶须存在制成率低、尺寸离散性大等问题。本发明提出一种从棉秆皮中提取纤维素纳米晶须的方法，首先对棉秆皮进行预处理，松解纤维的致密结构；再进行生化联合改性处理，去除大部分半纤维素、木质素等杂质；然后经机械粉碎后进行TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化处理，得到天然纤维素纳米晶须。
发明内容
本发明的目的是提供一种棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法，解决棉秆皮纤维素含量低、结晶度高难以高效提取纤维素纳米晶须的问题，开发棉秆皮纤维的高附加值应用方式。
为了达到上述目的，本发明提供了一种棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：预处理：将棉秆皮用水清洗干净并烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于50～100g/L H2SO4溶液中，浴比为1∶20～1∶30，浸泡24～48h后取出洗净，烘干到恒重；
第二步：生化处理：将预处理后的棉杆皮置于生物酶溶液中进行处理，浴比为1∶20～1∶30，温度为55～65℃，时间为1～3h，处理完毕取出洗净并烘干到恒重；再置于碱性溶液体系中进行处理，浴比为1∶20～1∶30，温度为90～100℃，时间为1～3h，处理完毕取出洗净，烘干到恒重；
第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经生化处理后的棉秆皮纤维，过40-60目筛，得到棉秆皮纤维粉末；
第四步：DMSO处理：将棉秆皮纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶30～1∶50，在50～60℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～6h，过滤，用蒸馏水清洗秸秆纤维粉末，烘干到恒重；
第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的棉秆皮纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，浴比为1∶30～1∶50，调节pH值为10～10.5；将混合物置于搅拌器中，在2～6℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～10h，得到棉秆皮纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将棉秆皮纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000～8000rpm转速离心5～10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5～7次，直至悬浮液pH值至中性，得到棉秆皮纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将棉秆皮纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80～1∶120，在2～6℃温度下采用高速分散机，以12000～16000rpm转速分散5～10min，得到棉秆皮纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将棉秆皮纤维素纳米晶须悬浮液置于-30～-20℃温度下冷冻10～30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60～-50℃，真空度为15～20Pa，处理时间为20～30h，得到棉秆皮纤维素纳米晶须。
优选地，所述第一步、第二步、第四步中的烘干在真空烘箱中完成，烘干温度为50℃～60℃。
优选地，所述第二步中生物酶溶液为漆酶或木聚糖酶溶液。
更优选地，所述第二步中生物酶溶液采用漆酶溶液时，漆酶用量为棉秆皮纤维干重的1.5～3.0％，溶液pH值为4.0～5.5。
更优选地，所述第二步中生物酶溶液采用木聚糖酶溶液时，木聚糖酶用量为棉秆皮纤维干重的0.5～1％，溶液pH值为8.0～9.0。
优选地，所述第二步中碱性溶剂体系为含有NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素的水溶液。
更优选地，所述碱性溶液体系的配比为NaOH浓度为6～15g/L，多聚磷酸钠浓度为2～6g/L，亚硫酸钠浓度为3～8g/L，渗透剂JFC浓度为2～5g/L，尿素浓度为2～5g/L。
优选地，所述第五步中TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系。
更优选地，所述的TEMPO氧化体系水溶液的配比为：TEMPO浓度为0.01～0.02g/L，NaClO浓度为100～200g/L，NaBr浓度为0.1～0.2g/L。
本发明中的“恒重”是指前后两次称重的差值不大于0.2mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明针对棉秆皮纤维素含量低、结晶度高、难以原纤化的特点，首先对棉秆皮进行预处理和生化处理，再采用TEMPO氧化体系，实现了棉秆皮纤维素纳米晶须的提取。
(2)本发明以资源丰富、成本低的棉秆皮为原料，既解决了环境污染问题，又提高了棉秆皮的附加值。
(3)本发明所提出的制备工艺简单、产量高、能耗低，且生产过程中无有毒有害物质排放，具有大规模推广应用的潜力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例所使用的棉杆皮纤维来源于山东德州农场；所使用的生物酶均由诺维信(中国)有限公司提供；所使用的化学试剂均可以在阿拉丁试剂(上海)有限公司购买；搅拌器为上海司乐仪器有限公司生产，81-2型；pH计为上海精科雷磁仪器厂生产，PHS-3C型；高速分散机为德国IKA公司生产，T25Ultra-turrax型；粉碎机为上海淀久中药机械制造有限公司生产，DJ-04B型；离心机为上海安亭科学仪器厂生产，TDL-5-A型。透射电镜为荷兰Phillips公司生产的CM120型。
实施例1
一种棉杆皮纤维素纳米晶须的制备方法，具体步骤为：
第一步：预处理：将棉秆皮用自来水清洗干净并在60C真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于50g/L H2SO4溶液中，浴比为1∶30，浸泡48h后取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第二步：生化处理：将预处理后的棉杆皮置于漆酶溶液中进行处理，漆酶用量为棉秆皮干重的3％，溶液pH值用1％H2SO4调节为5.0，浴比为1∶20，温度为60℃，时间为1h，处理完毕取出洗净并在60℃真空烘箱中烘干到恒重；再置于碱性溶液体系中进行处理，浴比为1∶20，温度为90℃，时间为3h，处理完毕取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；所述碱性溶液体系为含有NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素的水溶液，通过将NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素溶解到水中得到，配比为NaOH浓度为10g/L，多聚磷酸钠浓度为5g/L，亚硫酸钠浓度为3g/L，渗透剂JFC浓度为3g/L，尿素浓度为2g/L，
第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经生化处理后的棉秆皮纤维，过50目筛，得到棉秆皮纤维粉末；
第四步：DMSO处理：将棉秆皮纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶30，在60℃条件下以600rpm转速搅拌6h，过滤，用蒸馏水清洗秸秆纤维粉末，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的棉秆皮纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaClO和NaBr溶解在水中得到，具体配比为：TEMPO浓度为0.01g/L，NaClO浓度为150g/L，NaBr浓度为0.2g/L，浴比为1∶50，用1％NaOH调节混合溶液pH值为10～10.5；将混合物置于搅拌器中，在2℃条件下以8000rpm转速搅拌8h，得到棉秆皮纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将棉秆皮纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000rpm转速离心10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复7次，直至悬浮液pH值至中性，得到棉秆皮纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将棉秆皮纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80，在2℃温度下采用高速分散机，以12000rpm转速分散10min，得到棉秆皮纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将棉秆皮纤维素纳米晶须悬浮液置于-30℃温度下冷冻20h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60℃，真空度为18Pa，处理时间为20h，得到棉秆皮纤维素纳米晶须。
采用透射电镜测试制备的棉秆皮纤维素纳米晶须长度为80～120nm、直径为3～8nm。
实施例2
一种棉杆皮纤维素纳米晶须的制备方法，具体步骤为：
第一步：预处理：将棉秆皮用自来水清洗干净并在60℃真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于100g/L H2SO4溶液中，浴比为1∶20，浸泡24h后取出洗净，在60℃烘箱中烘干到恒重；
第二步：生化处理：将预处理后的棉杆皮置于木聚糖酶溶液中进行处理，木聚糖酶用量为棉秆皮干重的1％，溶液pH值用1％NaOH调节为8.5，浴比为1∶20，温度为60℃，时间为1.5h，处理完毕取出洗净并在60C真空烘箱中烘干到恒重；再置于碱性溶液体系中进行处理，浴比为1∶20，温度为98℃，时间为1.5h，处理完毕取出洗净，在60℃烘箱中烘干到恒重；所述碱性溶液体系为含有NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素的水溶液，通过将NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素溶解到水中得到，配比为NaOH浓度为8g/L，多聚磷酸钠浓度为3g/L，亚硫酸钠浓度为5g/L，渗透剂JFC浓度为2g/L，尿素浓度为2g/L，
第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经生化处理后的棉秆皮纤维，过50目筛，得到棉秆皮纤维粉末；
第四步：DMSO处理：将棉秆皮纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶50，在50℃条件下以1000rpm转速搅拌4h，过滤，用蒸馏水清洗秸秆纤维粉末，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；
第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的棉秆皮纤维粉末置于TEMPO氧化体系水溶液，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaCIO和NaBr溶解在水中得到，具体配比为：TEMPO浓度为0.02g/L，NaCIO浓度为100g/L，NaBr浓度为0.1g/L，浴比为1∶30，用1％NaOH调节混合溶液pH值为10～10.5；将混合物置于搅拌器中，在4℃条件下以1000rpm转速搅拌4h，得到棉秆皮纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将棉秆皮纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以8000rpm转速离心5min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复6次，直至悬浮液pH值至中性，得到棉秆皮纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将棉秆皮纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶120，在4℃温度下采用高速分散机，以15000rpm转速分散6min，得到棉秆皮纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将棉秆皮纤维素纳米晶须悬浮液置于-20℃温度下冷冻30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-50℃，真空度为15Pa，处理时间为30h，得到棉秆皮纤维素纳米晶须。
采用透射电镜测试制备的棉秆皮纤维素纳米晶须长度为80～120nm、直径为3～8nm。
上述所采用的棉杆皮纤维、处理液配比、处理工艺参数等仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (4)

1.一种棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：预处理：将棉秆皮用水清洗干净并烘干到恒重，在20±2℃、65±3%的条件下置于50~100g/L H2SO4溶液中，浴比为1:20~1:30，浸泡24~48h后取出洗净，烘干到恒重；
第二步：生化处理：将预处理后的棉杆皮置于生物酶溶液中进行处理，所述生物酶溶液为漆酶或木聚糖酶溶液，所述生物酶溶液采用漆酶溶液时，漆酶用量为棉秆皮纤维干重的1.5~3.0%，溶液pH值为4.0～5.5，所述生物酶溶液采用木聚糖酶溶液时，木聚糖酶用量为棉秆皮纤维干重的0.5~1%，溶液pH值为8.0～9.0，浴比为1:20~1:30，温度为55~65℃，时间为1~3h，处理完毕取出洗净并烘干到恒重；再置于碱性溶液体系中进行处理，所述碱性溶剂体系为含有NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素的水溶液，所述碱性溶液体系的配比为NaOH浓度为6~15g/L，多聚磷酸钠浓度为2~6 g/L ，亚硫酸钠浓度为3~8g/L，渗透剂JFC浓度为2~5 g/L，尿素浓度为2~5g/L，浴比为1:20~1:30，温度为90~100℃，时间为1~3h，处理完毕取出洗净，烘干到恒重；
第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经生化处理后的棉秆皮纤维，过40-60目筛，得到棉秆皮纤维粉末；
第四步：DMSO处理：将棉秆皮纤维粉末浸泡于二甲基亚砜中，固液质量比为1:30~1:50，在50~60℃条件下以500~1000rpm转速搅拌4~6h，过滤，用蒸馏水清洗秸秆纤维粉末，烘干到恒重；
第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的棉秆皮纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，浴比为1:30~1:50， 调节pH值为10~10.5；将混合物置于搅拌器中，在2~6℃条件下以500~1000rpm转速搅拌4~10h，得到棉秆皮纤维粉末悬浮液；
第六步：离心处理：将棉秆皮纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000~8000rpm转速离心5~10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5~7次，直至悬浮液pH值至中性，得到棉秆皮纤维沉淀物；
第七步：分散处理：将棉秆皮纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1:80~1:120，在2~6℃温度下采用高速分散机，以12000~16000 rpm转速分散5~10min，得到棉秆皮纤维素纳米晶须悬浮液；
第八步：冷冻干燥：将棉秆皮纤维素纳米晶须悬浮液置于-30~-20℃温度下冷冻10~30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60~-50℃，真空度为15~20Pa，处理时间为20~30h，得到棉秆皮纤维素纳米晶须。
2.如权利要求1所述的棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述第一步、第二步、第四步中的烘干在真空烘箱中完成，烘干温度为50℃~60℃。
3.如权利要求1所述的棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述第五步中TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系。
4.如权利要求3所述的棉秆皮纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述的TEMPO氧化体系水溶液的配比为：TEMPO浓度为0.01~0.02g/L，NaClO浓度为100~200g/L，NaBr浓度为0.1~0.2g/L。
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